DE3144459A1 - "kombinationselektrode mit einem feldeffekttransistor als ionenempfindlichem element" - Google Patents

Description

• BESCHREIBUNG
• Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrochemischen Sensor zur Bestimmung der Konzentration verschiedener Ionen in einer Lösungsprobe und insbesondere auf eine Kombinationselektrode mit einem Feldeffekttransistor als ionenempfindliches Element.
• Ein typisches und in der Praxis viel benutztes Beispiel eines elektrochemischen Sensors zur Bestimmung der Konzentration diverser Ionen in einer Lösungsprobe bildet eine Glas-Elektrode zur pH-Wertmessung.
• Kürzlich wurde z.B. in der JP-OS 54-66194, JP-GM-OS 54-77093 und der JP-OS 53-109690 die Verwendung eines Feldeffekttransistors (im folgenden kurz "FET" genannt) auf diesem Gebiet vorgeschlagen und darauf hingewiesen, daß derartige elektrochemische Sensoren zur Bestimmung der Konzentration von Ionen in einer Lösungsprobe von geringer Menge und in kleinen Körperhohlräumen von Lebewesen (z.B. in Magen oder Adern bei intravasaler Messung) geeignet sind, weil sie im Vergleich zu der herkömmlichen Glas-Elektrode einen beachtlichen Schritt zur Miniaturisierung solcher Meßelektroden darstellen.
• Grundsätzlich muß eine als elektrochemischer Sensor verwendete ionenempfindliche Elektrode zusammen mit einer Bezugs- oder Normalelektrode, welche konstant das vorhandene Potential unabhängig von der Anderung der Ionenkonzentration anzeigt, eingesetzt werden, weil die Herstellung einer elektrochemischen Meßzelle mit Doppelelektrode erst die Ermittlung einer der Ionenkonzentration entsprechenden elektromotorischen Kraft (EMK) ermöglicht. Dieser Grundsatz gilt auch für einen elektrochemischen Sensor mit einem FET; dieser muß zusammen mit einer sog.
• Normalelektrode eingesetzt werden. Diese Forderung hat sich als bedeutendes Hindernis bei der praktischen Verwendung und Verbreitung von FETen als Sensoren erwiesen.
• So enthält beispielsweise die JP-0S 54-81897 den Vorschlag, zumindest die Oberfläche des Gate-Bereichs eines FETs mit isoliertem Gate mit einem hydrophoben hochmolekularen organischen Film als Bezugs- oder Normalelektrode zu überziehen. Ähnliches wird in der JP-0 54-128791 vorgeschlagen.
• In der Fachzeitschrift "Nippon Kagaku Kaishi" (J. Chem. Soc.
• Japan) 10, 1499 (1980) wird jedoch berichtet, daß eine derartige FET-Bezugselektrode nicht immer unabhängig von der Ionenkonzentration in einer Lösungsprobe das konstante Potential anzeigt.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine einwandfrei funktionierende, einfach aufgebaute und leicht zu handhabende Kombinationselektrode mit einem FET als ionenempfindlichem Element zu schaffen.
• Die erfindungsgemäße Lösung der gestellten Aufgabe ist kurz gefaßt im Patentanspruch 1 angegeben.
• Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgedankens sind im nachfolgenden Beschreibungsteil bzw. in den Unteransprüchen dargelegt.
• Der Grundgedanke der Erfindung geht dahin, den FET als ionenempfindliches Element und ein temperaturempfindliches Element in einem inneren Zylinder anzuordnen, den Innenzylinder mit einem Außenzylinder zu umgeben und in dem Zwischenraum zwischen den beiden Zylindern die aus einer Innenelektrode und einer inneren Lösung gebildete Bezugselektrode anzuordnen.
• Die erfindungsgemäße Kombinationselektrode erfüllt die an sie gestellten Forderungen und gleicht zusätzlich Temperaturschwankungen sofort aus.
• Einige bevorzugte Ausführungsbeispiele sowie vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden nachstehend unter Bezug auf eine Zeichnung näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 eine teilweise geschnittene Seitenansicht eines ersten Ausführungsbeispiels der Erfindung, Fig. 2 und 3 vergrößerte Teilschnitte durch wesentliche Einzelheiten der Kombinationselektrode von Fig. 1, Fig. 4 eine aufgeschnittene Seitenansicht eines zweiten Ausführungsbeispiels der Erfindung, und Fig. 5 und 6 vergrößerte Teilschnitte durch wesentliche Einzelheiten der Kombinationselektrode von Fig. 4 Das in Fig. 1 bis 3 dargestellte erste Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Kombinationselektrode zur Bestimmung des pH-Werts enthält einen Feldeffekttransistor (im folgenden kurz als FET bezeichnet) 3 als ionenempfindliches Element. Der in Fig. 3 gezeigte Schnitt verläuft durch ein Halbleitersubstrat 5, auf dem ein FET mit isoliertem Gate und ein temperaturempfindliches Element 4 ausgebildet ist.
• Die als Doppelzylinder ausgebildete Kombinationselektrode aDt einen aus einem thermisch schrumpffähigem Kunststoffröhrchen hergestellten Innenzylinder 1 und einen aus hartem Kunststoff gefertigten Außenzylinder 2. Der Innenzylinder 1 enthält das Substrat 5 mit dem ionen empfindlichen FET 3 und dem darüber zur Temperaturkompensation ausgebildeten temperaturempfindlichen Element 4, welches auf Temperaturänderungen anspricht. Das Substrat 5 ist - unter Ausschluß des ionenempfindlichen Elementes oben - mit einer Isolierschicht 6 aus z.B. Siliconharz abgedeckt.
• Als temperaturempfindliches Element sind Metall-Dünnfilm-, Halbleiter-, Netalloxid-Ausführungen o. dgl. geeignet. Temperaturempfindliche Elemente in Metall-Dünnfilmtechnik können durch Spritzen oder Ablagern von Platin o. dgl., und in Halbleitertechnik durch Temperatur-Sensibilisierung eines Teils des Halbleitersubstrats erzeugt werden. Mehrere von dem Substrat 5 ausgehende Anschluß leitungen 7 sind mit den Einzelkontakten eines an einer Endkappe 8 des Außenzylinders 2 befestigten Kupplungsteils 9 zur externen Schaltung verbunden. Die durch den Innenzylinderiführenden Leitungen 7 sind nach dessen Wärmeschrumpfung in dem Innenzylinder 1 mittels eines durch eine Spritze o. dgl.
• eingefüllten Gießharzes fixiert.
• In dem zwischen Innen- und Außenzylinder 1, 2 gebildeten Spalt befinden sich eine Innenelektrode 12 aus Silber-Silberchlorid o. dgl. und eine Kaliumchloridlösung als innere Lösung 13; durch sie ist die Bezugs- oder Normalelektrode gebildet. Der zwischen beiden Zylindern 1 und 2 gebildete Spalt ist endseitig durch ein Verschlußteil 11 aus Gummi, Kunststoff o. dgl., durch das ein eine Brücke zwischen der inneren Lösung 13 und der Lösungsprobe bildendes und z.B. aus Keramik hergestelltes Kontaktelement 14 hindurchgeführt ist, abgeschlossen.
• Im Fall eines als Halbleitertyp ausgebildeten temperaturempfindlichen Elements 4 besteht das Substrat 5 z.B. aus p-leitendem Si (Silizium). Gemäß Fig. 3 dienen n -Schichten 15, 16 als Source, je eine. p+-Schicht 17 und Schicht 18 als temperaturempfindliches Halbleiterelement, eine SiO2-Schicht 19 als Isolierschicht.
• Darüber ist eine Schicht 20 aus Si 3N4 oder Ta205 oder Al 203 aufgebracht. Die notwendigen Elektroden sind durch aus Al hergestellte Leiterbahnen 21 verbunden. Der FET 3 mit isoliertem Gate ist mit Ausnahme seines Gate-Abschnitts 22 mit einer Schicht 23 aus CVD SiO2 oder Si3N4 oder Ta203 oder Al203 oder dem in USA von der Union Carbide Corporation unter der geschützten Handelsbezeichnung PARYLENE vertriebenen Mittel beschichtet. Mit 24 ist eine Lösungsprobe bezeichnet.
• Das in Fig. 4 dargestellte Ausführungsbeispiel entspricht weit- gehend dem vorstehend beschriebenen, hat jedoch als Besonderheit eine an dem Außenzylinder 2 befestigte längliche zylindrische Endkappe 25, in der sichtbar ein Digital-Anzeigeelement 26 zum Anzeigen der Ionenkonzentration usw., eine für die digitale Anzeige notwendige elektrische Schaltung incl. Batterie und ein oben zugänglicher Schalter 27 zum Bedienen der Anzeige enthalten sind.
• Weitere bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in Fig. 5 und 6 dargestellt. Als Besonderheit haben sie einen austauschbaren bzw. lösbar mit dem Rest des elektrochemischen Sensors verbundenen Sensorabschnitt 28, der ein den FET mit isoliertem Gate sowie ein temperaturempfindliches Element tragendes und in ein Harz eingeformtes Substrat 5 umfaßt.
• Bei der Ausführung gemäß Fig. 5 ist das Verschlußteil 11 unterseitig mit einer Aussparung 29 versehen, in deren Boden Anschlsse 30 der Leitungen 7 so angeordnet sind, daß sie mit von dem Substrat 5 ausgehenden Anschlüssen 31 elektrisch verbunden sind, wenn der Sensorabschnitt 28 passend - und zu diesem Zweck durch eine Nase 28a richtig orientiert - in die Aussparung 29 eingeführt ist.
• Der Abdichtung dient ein O-Ring 32.
• Bei der Ausführung in Fig. 6 trägt der aus hartem Kunststoff gefertigte Innenzylinder 1 unten ein mit zu Anschlüssen 33 des austauschbaren Sensorabschnitts 28 passenden Anschlüssen 34 versehenes Anschlußteil 33. Der Sensorabschnitt 28 ist unten am Innenzylinder durch eine auf dessen Umfang aufgeschraubte Kappe 36 fixiert. Als Paß- und Dichtelemente besitzt der Sensorabschnitt 28 eine Dichtung 37 und einen Flansch 38.
• Die Erfindung schließt verschiedene Arten von Kombinationselektroden ein, mit denen entweder - wie in Verbindung mit den bevorzugten Ausführungsbeispielen erläutert - der pH-Wert ge-+ 2+ - - -messen oder die Bestimmunq von Nu+, K , Ca , Cl , Br , 1 F, Cd2+, Cm2+, Pb usw. durchführbar ist.
• Mit der Erfindung sind u.a. folgende Vorteile verbunden: a) Die erfindungsgemäße Kombinationselektrode ist stabil, weil ihre aus einer Innenelektrode und einer inneren Lösung o.dgl.
• bestehende und mit dem durch einen Feldeffekttransistor mit isoliertem Gate gebildeten elektrochemischen Sensor kombinierte Bezugselektrode unabhängig von der Ionenkonzentration in einer Lösungsprobe konstant die Spannung ermittelt. Dagegen ist eine aus einem Feldeffekttransistor und einer FET-Bezugselektrode gebildete Kombinationselektrode unstabil.
• b) Durch die Anordnunq des FET mit isoliertem Gate und des temperaturempfindlichen Elements auf einem einzigen Substrat findet eine augenblickliche Temperaturkompensation statt, denn die Temperaturwerte der Lösung nahe dem ionenempfindlichen Bereich, des ionenempfindlichen Bereichs und des temperaturempfindlichen Halbleiterelements werden ausreichend zur Übereinstimmung gebracht.
• c) Die vorliegende Kombinationselektrode ist wegen ihres schlanken doppelzylindrischen Aufbaus leicht zu handhaben und kann einfach heraestellt werden, weil der Außenzylinder eine Schutzhülle für den FET mit isoliertem Gate und die anderen Elemente bildet.

Claims (3)

1. Kombinationselektrode mit einem Feldeffekttransistor als ionenempfindlichem Element Priorität; 30. Dezember 1980, Japan, No. 55-187509 PATENTANSPRUCHE 1Kombinationselektrode mit einem Feldeffekttransistor als lonenempfindlichem Element und einer Bezugselektrode gekennzeichnet durch - eine DoppE1zylinder-Anordnung aus einem Außenzylinder (2) und einem Innenzylinder (1) der ein Substrat (5) mit einem Feldeffekttransistor (3) mit isoliertem Gate als ionenempfindlichem Element und ein darüber angeordnetes temperaturempfindliches Element (4) enthält und durch - eine in dem zwischen dem Innen- und Außenzylinder (12 2) gebildeten Spalt angeordnete Innenelektrode (12) und eine in den Spalt eingebrachte innere Lösung (13), welche die Bezugselektrode bilden.
2. 2. Kombinationselektrode nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß in den Spalt zwischen dem Innen- und Außenzylinder (1, 2) unterhalb der Innenelektrode (12) ein mit einer FlUssigkeitsbrücke (14) versehenes Verschlußteil (11) eingesetzt ist.
3. 3. Kombinationselektrode nach Anspruch 1 oder 2, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen auswechselbaren Elektrodenteil, der durch Einformen eines mit einem Feldeffekttransistor mit isoliertem Gate und mit einem temperaturempfindlichen Element bestückten Substrats (5) in ein Harzmaterial als abnehmbarer Sensorabschnitt (28) gebildet ist.