DE3142117A1

DE3142117A1 - "verfahren zur herstellung von (gamma)-eisen(iii)-hydroxyoxid"

Info

Publication number: DE3142117A1
Application number: DE19813142117
Authority: DE
Inventors: Makoto Inoue; Haruko Yokohama Kanagawa Masuya; Kenji Ogisu; Kenji Yazawa
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1980-10-24
Filing date: 1981-10-23
Publication date: 1982-07-08
Also published as: FR2492801B1; GB2085860B; FR2492801A1; JPS5777033A; US4396596A; NL8104793A; CA1158837A; GB2085860A

Description

SONY CORP.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Y-Eisen(III)-hydroxyoxid bzw. Y-Eisen(III)-oxidhydrat oder -oxidhydroxid zur Bildung eines Rohmaterials für magnetische Pulver, welche für magnetische Aufzeichrtungsmedien verwendet werden können.

Wenn man ein magnetisches Pulver oder magnetisches Pigment wie Y-Eisen(III)-oxid herstellt, so kann man von einer Vielzahl von Ausgangsmaterialien ausgehen, wie nadeiförmigem c*-Eisen( III)-hydroxyoxid (Goethit) oder nadeiförmigem Y-Eisen(III)-hydroxyoxid (Lepidokrokit). Diese Materialien werden zur Bildung des gewünschten Y-Eisen(III)-oxids entwässert, reduziert und dann oxidiert. In diesem besonderen Fall besitzt die γ-Form im Vergleich zu der ct-Form den Vorteil, daß sie überlegene Dispersionseigenschaften besitzt, da sie unverzweigte Kristalle liefert, so daß man mit diesem Material ein magnetisches Pulver mit hoher remanenter magnetischer Flußdichte bilden kann. Im Vergleich zu der &-Form erfordert die Anwendung von Y-Eisen(III)-hydroxyoxid als Ausgangsmaterial jedoch verschärfte Bildungsbedingungen, so daß die Methode zur Herstellung von Magnetpulvern unter Anwendung der Y-Form als Ausgangsmaterial sich nicht hat durchsetzen können.

Lepidokrokit erhält man dadurch, daß man durch Umsetzen eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid, mit einem Eisen(II)-salz, wie Eisen(II)-chlorid in einer wäßrigen alkalischen Lösung Eisen(II)-hydroxid bildet und dann ein oxidierendes Gas in die wäßrige alkalische Lösung einleitet. Es ist bekannt, daß die Bildung des Y-Eisen( III.)-hydroxyoxids über ein Zwischenprodukt verläuft, welches bei der Verfahrensweise gebildet wird und als grü-

l I

SONY CORP.

3H2117

TER MEER -MÜLLER · STEINMEISTER ···· "·· *** **-

ner Rost (green rust) bezeichnet wird..

Nach der Bildung der Impfkristalle besteht die übliche Methode darin, aus diesen Impfkristallen die Kristalle bis zu einer gewünschten Größe wachsen zu lassen. Demzufolge ist es bevorzugt, möglichst kleine Impfkristalle zu bilden, um letztlich zu einer kleinen Endkristallgröße zu gelangen. Wenn jedoch Lepidokrokit gebildet wird, ist es im allgemeinen nicht möglich, kleine Impfkristalle zu bilden, wenn eine Oxidation mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt wird, da die unter diesen Bedingungen gebildeten Kristalle in ihrer Form und in ihrem Aussehen faserartig sind und nicht dazu geeignet, in Eisen(III)-oxid überführt zu werden, welches in magnetischen Aufzeichnungsmedien verwendet werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von Y-Lepidokrokit anzugeben, welches für die Herstellung eines magnetischen PuI-vers oder eines magnetischen Pigments mit verbesserten magnetischen Eigenschaften geeignet ist und eine verbesserte Kristallform aufweist.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Maßnahmen des Verfahrens gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstands.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das Y-Eisen(III)-hydroxyoxid durch die Anwendung von mindestens zwei Oxidationsstufen zu bilden, welche sich in ihrer Intensität unterscheiden. Ganz allgemein wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Suspension von Eisen(II)-hydroxid angewandt, die durch die Umsetzung von Eisen(II)-ionen mit Alkali in wäßriger

SONY CORP.

³ 3U2117

TfR MEER · MÜLLER · STCINMEiSTLR

— 6 —

Lösung gebildet wird. Diese Suspension wird dadurch einer Oxidation mit relativ hoher Geschwindigkeit ausgesetzt, daß man ein sauerstoffhaltiges Gas in die Lösung einleitet. Die Oxidation wird mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt, daß Keime von Y-Eisen(III)-hydroxyoxid gebildet werden. Der Endpunkt des ersten Abschnitts der Reaktion kann über das Verhältnis von Eisen(III)-ionen zur Gesamtmenge des in Lösung vorhandenen Eisens bestimmt werden, wobei dann, wenn dieses Verhältnis einen Wert im Bereich von 0,3 bis 0,48, vorzugsweise im Bereich von 0,35 bis 0,47 erreicht, die anfängliche Oxidation mit relativ hoher Geschwindigkeit beendet und eine langsamere Oxidation mit einer Oxidationsgeschwindigkeit begonnen wird, die 1/5 bis 1/50 der ursprünglichen Oxidationsgeschwindigkeit beträgt. In der zweiten Stufe, bei der die Oxidationsgeschwindigkeit nicht dazu ausreicht, die Menge der neugebildeten Keime in signifikanter Weise zu steigern, wachsen die zuvor gebildeten Keime zu Kristallen einer sehr erwünschten Form aus, die für die Umwandlung in T-Eisen(III)-oxid für magnetische Aufzeichnungszwecke sehr gut geeignet sind.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, die auf die beigefügten Zeichnungen Bezug nimmt. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung, bei der das Verhältnis von Eisen(III)-ionen zu dem gesamten in der Suspension oxidierten Eisen gegen die Oxidationszeit aufgetragen ist;

Fig. 2 bis 4 Wiedergaben von Mikrophotographien von

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kristallteilchen; und

TER MEER - MÜLLER · STEINMEISTER

7 -

Fig. 5 bis 8 Wiedergaben von Mikrophotographien von Kristallteilchen, die nach Methoden hergestellt worden sind, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren verglichen wurde.

Wie bereits erwähnt, ist es gut bekannt, daß die Synthese von Lepidokrokit über ein Zwischenprodukt verläuft, welches als grüner Rost bekannt ist und bei dem Oxidationsprozeß dadurch gebildet wird, daß man ein oxidierendes Gas in eine das Hydroxid enthaltende Lösung einleitet. Es wurde nunmehr gefunden, daß wenn man das genannte Hydroxid durch schnelles Einleiten eines oxidierenden Gases oxidiert, bei einem bestimmten Oxidationszustand neben feinen Kristallen oder Mikrokristallen von Lepidokrokit Kristalle von grünem Rost vorliegen, wobei die Lepidokrokit-Mikrokristalle aus Teilchen relativ gleichmäßiger Teilchengröße bestehen und eine sehr fein definierte rechteckige Form aufweisen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß, wenn man die Oxidation mit hoher Geschwindigkeit über diesen Punkt hinaus fortsetzt, die Kristallform des Lepidokrokits sich in signifikanter Weise zu einer faserartigen oder venenartigen (vein-like) Struktur verändert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nun Lepidokrokit mit verbesserter Kristallform gebildet werden, so daß man unter Verwendung dieses verbesserten Lepidokrokits als Ausgangsmaterial Magnetpulver mit überlegenen magnetischen Eigenschaften bilden kann, insbesondere mit erhöhter remanenter Flußdichte und verbessertem Rechteckverhältnis. 30

Erfindungsgemäß wird die Oxidation in mindestens zwei Stufen geführt, wobei in der ersten Stufe ein sauerstoffhaltiges Gas bei einer relativ hohen Oxidationsgeschwindicjkeit angewandt wird, während in der zweiten Stufe ein relativ langsamer Oxidationsprozeß durchgeführt wird. Die

·. SQNY₁GORP.

FR MEül >! · MÜLLER · STEINMEISTE^R *"

Oxidationsprozesse mit hoher Geschwindigkeit und mit niedriger Geschwindigkeit können dadurch eingestellt werden, daß man die Menge des Sauerstoffs in dem sauerstoffhaltigen Gas verändert, die Rührgeschwindigkeit verändert oder dergleichen. Erfindungsgemäß erfolgt die Oxidation mit hoher Geschwindigkeit mit einer solchen Reaktionsgeschwindigkeit, daß Lepidokrokit-Keime gebildet werden, während die langsam verlaufende Oxidation keine signifikante Menge neuer Keime erzeugt, sondern Bedingungen sicherstellt, die zu einem geeigneten Kristallwachstum der vorhandenen Keime führen.

In der ersten Oxidationsstufe werden solche Bedingungen aufrechterhalten, daß neben den feinen Lepidokrokit-Kristallen feine Kristalle von grünem Rost (green rust) vorliegen. Dabei wird der Ablauf der Reaktion dadurch überwacht, daß man mit voranschreitender Reaktion die Menge der vorhandenen Eisen(III)-ionen bestimmt, wobei die Oxidation von einer Umsetzung mit hoher Geschwindigkeit zu einer Umsetzung mit niedriger Geschwindigkeit umgeschaltet wird, wenn das Verhältnis von Eisen(III)-ionen zu insgesamt in der Lösung gelöstem Eisen einen vorbestimmten Wort erreicht. Die Oxidation mit hoher Gosehwindiqktü t wird so lange aufrechterhalten, bis das Verhältnis von Hydroxyl ionen zu Eisen(II)—ionen geringer ist als 1 und das Verhältnis von Eisen(III)-ionen zu dem gesamten Eisen im Bereich von 0,3 bis 0,48, vorzugsweise im Bereich von 0,35 bis 0,47 liegt. Wenn diese Bedingungen erreicht sind, beginnt die zweite Oxidationsstufe mit niedriger Geschwindigkeit unter Anwendung einer Oxidationsgeschwindigkeit, die etwa 1/5 bis 1/50 der Geschwindigkeit der ersten Stufe beträgt. In der zweiten Stufe wachsen die feinen Kristalle von grünem Rost und die feinen Keime von T-Lepidokrokit zu größeren Kristallen des gewünschten Produkts aus.

Diese Kristalle zeigen im Mittel eine Rechteckform und kei-

• ft

SONY GORP.

TERMEER-MaLLER-STEINMEISTER"***

ne merkliche Faserform (vein shape).

Wenn'man die in dieser Weise-bereiteten Impfkristalle von γ-Lepidokrokit mit aus einer getrennten Quelle stammendem grünem Rost, welcher keine r-Lepidokrokit-Keime enthält, behandelt und die Mischung einer dritten Oxidationsstufe mit niedriger Geschwindigkeit unter den gleichen Bedingungen wie in der zweiten Stufe unterwirft, so kann man ohne weiteres unter leicht steuerbaren Bedingungen Kristal-Ie des gewünschten T-Eisen(III)-hydroxyoxids bilden.

Bei der in der Fig. 1 dargestellten graphischen Darstellung repräsentiert die ausgezogene Kurve 1 die gesteuerte Oxidation durch Gaseinleitung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Vom Startzeitpunkt t~ ab wird die Oxidation mit hoher Geschwindigkeit bis zum Zeitpuntk t, geführt, zu dem die Suspension ein Verhältnis von Eisen( III)¹-ionen zu Gesamteisen aufweist, welches durch den Punkt P repräsentiert wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Oxidation mit langsamer Geschwindigkeit in Gang gesetzt, was durch die Änderung der Kurvensteigung dargestellt ist. Wie bereits erwähnt, entspricht der Punkt P dem Zeitpunkt, zu dem das genannte Verhältnis im Bereich von 0,3 bis 0,48 und vorzugsweise von 0,35 bis 0,47 liegt. Die gewünschten Impfkristalle erhält man in der zweiten Stufe, bei der die Oxidation mit langsamer Geschwindigkeit abläuft, oder dadurch, daß man getrennt hergestellten grünen Rost zu dem Zeitpunkt "t«_f bei dem das Verhältnis von Eisen(III)-ionen zu Eisen den Wert Q besitzt, zu der Lösung zusetzt. Dann beginnt eine dritte Oxidationsstufe mit einer Geschwindigkeit, die im. wesentlichen der entspricht, die zwischen den Zeitpunkten t, und t„ angewandt wurde.

Die in der Fig. 1 dargestellte gestrichelte Kurve 1' repräsentiert den Ablauf·der Reaktion bei den herkömmlichen

Tl-R MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

CORP.

3U2117

- 10 -

Methoden, bei denen eine zweite Oxidationsstufe mit relativ niedriger Geschwindigkeit nicht angewandt wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt eine Homogenisiermischeinrichtung mit einem Volumen von 10 1 mit 973,7 g FeCl₃.4H₂O, 196 g NaOH und

7 1 entionisiertem Wasser. Dann rührt man die Mischung mit einer Rührgeschwindigkeit der Mischerschaufel von etwa 10000 min . Anschließend leitet man eine Mischung aus etwa 50 % Sauerstoff und 50 % Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 25 l/min in die Mischeinrichtung ein, um bei einer Anfangstemperatür von 30⁰C während 5 Minuten und 25 Sekunden eine Oxidation mit hoher Geschwindigkeit durchzuführen. Zur Beendigung der Oxidation verändert man die Gasmischung zu 100 % Stickstoff. Zu diesem Zeitpunkt beträgt das Verhältnis von Eisen(III)-ionen zu in Lösung vorliegendem Eisen 0,47. Die Mischung oder Suspension wird dann in eine kreisförmige Ventilationsrühreinrichtung überführt und es wird eine Gasmischung aus 10 % Sauerstoff und 90 % Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 15 l/min in das Material eingeleitet. Diese Bedingun-7 gen einer langsamen Oxidation werden bei einer Temperatur von 3 0⁰C aufrechterhalten, währenddem der Rührpropeller mit einer Drehgeschwindigkeit von 1050 min betrieben wird. Der in dieser Weise gebildete Niederschlag besteht im wesentlichen ausschließlich aus T-Eisen(III)-hydroxyoxid, was durch eine Röntgenbeugungsuntersuchung bestätigt wird.

Die Fig. 2 zeigt eine Mikrophotographie des erhaltenen Y-Eisen(III)-hydroxyoxids bei einer 30000-fachen Vergröße-

., SONY .(JORP.

• * ; : : SS.1P2E3 O I 4 Z I I /

TER MEER · MÖLLER · STEINMHSTER

- 11 -

rung, aus der zu erkennen ist, daß die Kristalle gleichmäßig: sind, eine angenäherte Rechteckform besitzen und ein sehr erfreuliches Aussehen besitzen.

B e i s ρ i e 1 2

Man beschickt eine Homogenisiermischeinrichtung mit einem ; Volumen von 10 1 mit 973,7 g FeCl₂-4H₂O, 196 g NaOH und 7 1 Wasser. Dann rührt man die Mischung unter solchen Bedingungen, daß die Drehgeschwindigkeit des Mischerflügels

— 1
10000 min beträgt. Anschließend leitet man bei 30⁰C ein Gasgemisch aus 50 % Sauerstoff und 50 % Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 25 l/min ein, um die Oxidation mit hoher Geschwindigkeit durchzuführen. Nach 3 Minuten ändert man die Gasmischung zu einem Gas, welches aus 100 % Stickstoff besteht, um die Oxidation zu beenden. Zu diesem Zeitpunkt beträgt das Verhältnis von Eisen(III)-ionen zu in der Lösung vorhandenem Eisen 0,336. Die Mischung bzw. Suspension wird in eine kreisförmige Ventilationsmischeinrichtung überführt, worauf man ein Gasgemisch aus 10 % Sauerstoff und 90 % Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 15 l/min in das Material einleitet. Die Oxidation mit langsamer Geschwindigkeit wird bei einer Temperatur von 30⁰C und bei einer Drehgeschwindigkeit des .Rührpropol It?γη von TO-¹JO "min durchgeführt.

Die Fig. 3 zeigt die Mikrophotographie der erhaltenen Teil-, chen in 30000-facher Vergrößerung.

"Beispiel 3 ".. -.

Man bringt die gemäß Beispiel 1 erhaltene Suspension von Y-Eisen(III)-hydroxyoxid in eine Atmosphäre aus 100 % Stickstoff und entnimmt sie dann aus dem Behandlungsgefäß. Anschließend gießt man 2 1 einer grünen Rost enthaltenden

3H2117

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER

- 12 -

Lösung, welche getrennt hergestellt worden ist, zu und rührt die Mischung. Die grünen Rost enthaltende Lösung erhält man dadurch, daß man die gemäß Beispiel 1 gebildete Suspension schwach oxidiert. Diese Oxidationsbedingungen bestehen darin, daß man ein Gasgemisch aus 50 % Sauerstoff und 50 % Stickstoff während einer Minute bei 30⁰C mit einer Geschwindigkeit von 25 l/min in die Lösung einleitet, wonach man das Gasgemisch wieder auf 100 % Stickstoff umschaltet. In dieser Weise erhält man eine grünen Rost enthaltende Lösung, die frei ist von V-EisendlD-hydroxyoxidkristallen. Das Verhältnis von Eisen-(III)-ionen zu Eisen in der Mischung beträgt 35,5 %. Anschließend leitet man ein Gasgemisch aus 10 % Sauerstoff und 90 % Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 15 1/ min in die Suspension ein und führt die Umsetzung während 2 Stunden bei einer Temperatur von 30⁰C mit einer Drehgeschwindigkeit des Propellers von 1050 min durch. Die in dieser Weise erhaltenen Kristalle sind ähnlich den in Beispiel 1 gebildeten, zeigen jedoch eine größere Kristallgröße. Die Fig. 4 zeigt eine Mikrophotographie dieser Kristalle bei 30000-facher Vergrößerung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Materialien werden im folgenden mit jenen verglichen, die mit den Verfahrensweisen der nachstehenden Vergleichsbeispiele gebildet worden sind.

Vergleichsbeispiel 1

Man beschickt eine Mischeinrichtung mit 79,52 g FeCl-. 4H„O und 16,0 g NaOH, welches in 800 ml entionisiertem Wasser gelöst ist. Man unterwirft diese Mischung einer Oxidationsreaktion dadurch, daß man bei 25⁰C Luft mit einer Geschwindigkeit von 7 l/min in die Mischeinrichtung einleitet. Man erhält einen Niederschlag aus Y-Eisen(III)-

CORP. - ■

TER MEER -MÜLLER .STEINMEISTER···· "*

- 13 -

hydroxyoxid-Kristallen mit einem faserförmigen Aussehen. Die Art der Kristalle wird durch eine Röntgenbeugungsuntersuchung festgestellt. Die Fig. 5 zeigt eine Mikrophotographie dieser Kristalle bei 30000-facher Vergrößerung.

;■'"■■"■ ' . .-

Vergleichsbeispiel 2

Man bildet eine Suspension aus 311,84 g getrennt hergestelltem grünen Rost in 500 ml einer Dispers'ionsf lüsisigkeit, welche 0,18053 g/20 ml y-Eisend'lI)-hydfoxyoxid-' Kristalle enthält, welche gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 gebildet worden sind. Man rührt die Mischung oder Suspension unter Stickstoffgas und leitet anschließend eine⁵ Gäsmischüng aus 2,5 % Sauerstoff und 97,5 % Stickstoff bei¹ 30⁰C mit einer Geschwindigkeit von 5 l/min in einen getrennten Kolben ein. Die Drehgeschwindigkeit des iPropellefs beträgt 352 min ₍ . Der in dieser Wei's^'gebildete Niederschlag besteht ^!zu 100^! %'aus Y^iffi Die Mikrophotographie der in dieser Weise erhaltenen Kri-Stallteilchen ist mit 30000-facher Vergrößerung in der Fig. 6 dargestellt.

Die gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 sowie den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gebildeten 7-Eisen(III)-hydroxyoxide werden zur Bildung von magnetischem "V-Fe-Cu-Pulver oxidiert und werden im folgenden mit den Proben Nr. 1 bis 5 bezeichnet.

Die magnetischen Eigenschaften, nämlich die Koerzitivkraft Hc, die Magnetisierungsmenge O₀ und das Rechteckverhältnis R_G dieser magnetischen Pulver wurden bestimmt und sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

_#: _₄ sqn.y.sorp.

TER MEER - MÜLLER · STEINMEISTER

- 14 -

	Hc(Oe)	TABELLE I	^Rs
Probe-Nr.	330	„ ,emu , . S ⁽ /^g)	0,42
1	3.62	70,1	0,51
5 2	392	70,5	0,48
3	144	73,5	0,344
4	240	57,4	0,46
5	62,3

Wie aus der obigen Tabelle I ohne weiteres hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäß unter Anwendung von zwei Oxidationsstufen hergestellten magnetischen Pulver wesentlich verbesserte magnetische Eigenschaften im Vergleich zu jenen magnetischen Pulvern, die nach der Verfahrensweise der Vergleichsbeispiele durch Hochgeschwindigkeitsoxidation unter Gaseinleitung hergestellt worden sind.

Weiterhin wurden magnetische Pulver, die unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten verbesserten Lepidokrokits hergestellt worden sind, zur Bildung einer Magnetschicht eines magnetischen Aufzeichnungsmediüms eingesetzt. Die angewandte Verfahrensweise ist in dem folgenden Beispiel 4 angegeben.

Beispiel

Man bereitet eine magnetische Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung:

Man vereinigt 400 Gew.-Teile Y-Fe₃O₃ (Probe Nr. 3) mit 100 Gew.-Teilen eines Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Polyvinylalkohol-Copolymers (VAGH), 12 Gew.-Teilen eines Lecithin-Dispergiermittels und 1250 Gew.-Teilen einer Losungsmittelmischung aus Methyläthylketon und Cyclohexanon

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER ··«· .

in einem Verhältnis von 1 ; 1,

Die in dieser Weise gebildete magnetische Beschichtungsmasse wird unter Bildung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums in Form einer Schicht auf eine Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht. Dann bestimmt man die Koerzitivkraft, die remanente magnetische Flußdichte und das Reehteckverhältnis des erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsmediums. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nach- folgenden Tabelle II zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken bildet man unter gleichen Bedingungen ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, wozu man als Ausgangsmaterial das nach dem Vergleichsbeispiel 2 gebildete Y~Eisen(III)-hydroxyoxid einsetzt.

	Beispiel 4 Vergleichsbeispiel	2	TABELLE	II	(Gauß)	0 0	^Rs
		Hc(Oe)	Br	1310 1050		,88 ,11
2Q		370 230

Aus der obigen Tabelle II ist zu erkennen, daß das unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Y-Eisen(-III)-hydroxyoxids gebildete magnetische Aufzeichnungsmedium überlegene magnetische Eigenschaften aufweist. ;

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Y-Eisen(III)-hydroxyoxid kann auch zur Herstellung eines sogenannten magnetischen Legierungspulvers verwendet werden. Dieser Sachverhalt wird durch das folgende Beispiel 5 verdeutlicht.

Beispiel 5
Man dispergiert das gemäß Beispiel 1 hergestellte Y-Eisen-

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER "** **

SONY CORP. ■ _ _ ■

- 16 -

(III)-hydroxyoxid während 3 Stunden in 1,5 1 Wasser und gibt dann Kobaltchlorid und eine wäßrige ChromsulfatlÖ-sung in einer solchen Menge zu der Suspension, daß das Atomverhältnis von Kobalt zu der Summe von Eisen und Kobait 15 Atom-% beträgt, während das Atomverhältnis von Chrom zu der Summe von"Eisen und Kobalt 0,5 Atom-% ausmacht. Die Suspension wird dann während einer weiteren Stunde in einer Rühreinrichtung dispergiert. Anschließend versetzt man die Suspension mit 15,4 Mol/l Ammoniakwasser und rührt während einer weiteren Stunde durch, um die Hydroxide von Kobalt und Chrom auf der Oberfläche des γ-Eisen ('HI)-hydroxyoxids abzuscheiden. Nach Beendigung der Absorptionsreaktion spült man die Teilchen mit Wasser, trocknet sie in getrennten Öfen, entwässert sie und unterwirft sie zur Entfernung der Poren einer Glühbehandlung während 2 Stunden und 700⁰C. Die Materialien werden dann an der Luft zu &-Eisen(III)-oxid dooxidiert und dann während 3 Stunden in Wasserstoff bei 45O⁰C unter Bildung eines Magnetlegierungspulvers reduziert. Diese magnetisehen Pulver werden in Toluol eingetragen, dann wieder aus dem Lösungsmittel entnommen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die in dieser Weise erhaltenen Magnetpulver besitzen eine Koerzitivkraft von 1260 Oe, eine Magnetisierungsmenge von 166 ^emu/g, ein Rechteckverhältnis von 50 % und eine spezifische Oberfläche von 57,8 m²/g.

Wie bereits erwähnt, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die erste Oxidationsstufe mit hoher Geschwindigkeit so lange fortgesetzt, bis das Verhältnis von Eisen(III)-ionen zu Eisen in der Lösung 0,3 bis 0,48 beträgt. Wenn das Verhältnis weniger als 0,3 beträgt, werden die nach der zweiten Oxidationsstufe gebildeten Kristalle zu groß und zeigen eine schlechte Form und ein schlechtes Aussehen. Wenn der Wert 0,48 übersteigt, zeigen die Kristalle ebenfalls eine unbefriedigende Form.

. .. SQNY COKP.

Ί Ι l'tklvih 3142117

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTLR *"*"

- 17 -

Die Fig. 7 und 8 zeigen Mikrophotographien von Kristallteilchen in 30000-facher Vergrößerung, bei denen das ge-: nannte Verhältnis weniger als 0,3 bzw. größer als 0,48 betrug. Aus diesen Figuren ist ersichtlich, daß die Kristallform verschlechtert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von verbessertem Lepidokrokit mit rechteckiger; .Kristallform ohne Faserform und ohne Verzweigungen. Wenn man unter Verwendung dieser verbesserten Materialien Magnetpulver und magnetische Beschichtungsmassen bildet, so zeigen diese Produkte überlegene Dispersionseigenschaften und verbesserte magnetische.Eigenschaften.

-At-

Leerseite

Claims

PATENTANWÄLTE TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER Beim Europäischen Patentamt zugelassene Vertreter — Professional Representatives before the European Patent Office Mandatalres agrees pres !'Office europeen des brevets Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl -Ing. H. Steinmeister SftfSee i MÜIIer Artur-LadebecK-Strasse « D-8OOO MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD 1 tM/cb Case: S81P213 23. Oktober 1981 SONY CORPORATION 7-35 Kitashinagawa-6 Shinagawa-ku, Tokyo, Japan Verfahren zur Herstellung von Y~Eisen(III)-hydroxyoxid Priorität: 24. Oktober 1980, Japan, Nr. 149801/80 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Y-Eisen(lll)-hydroxyoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man

- Eisen(III)-ionen in einer alkalischen Lösung zu einer Eisen(II)-hydroxidsuspension umsetzt,

- in einer ersten Oxidationsstufe ein oxidierendes Gas in einer solchen Menge in die Suspension einleitet, daß eine Keimbildung von Y-Eisen(III)-hydroxyoxid erfolgt, und

- in einer zweiten Oxidationsstufe die Oxidationsgeschwindigkeit des Gases nach dem Eintritt der Keimbildung auf

, SONY GORP.

ILR MECR ■ MÜLLER · STEINMEISTER

einen Wert, der 1/5 bis 1/50 der Geschwindigkeit in der ersten Oxidationsstüfe entspricht, verringert, um auf den in der ersten Oxidationsstufe gebildeten Keimen ein Kristallwachstum ohne wesentliche Erhöhung der Anzahl neu gebildeter Keime zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Oxidationsstufe so lange durchgeführt wird, bis das Verhältnis von Eisen-(III)-ionen zu der Gesamtmenge des in Lösung vorhandenen Eisens im Bereich von 0,3 bis 0,48 liegt. :

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Oxidationsstufe so lange durchgeführt wird, bis das Verhältnis von Eisen-(III)-ionen zu der Gesamtmenge des in Lösung vorhandenen Eisens im Bereich von 0,35 bis 0,47 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß man den in der zweiten Oxidationsstufe wachsenden Kristallen eine grünen Rost enthaltende Lösung zusetzt und die Oxidation mit einer verminderten Oxidationsgeschwindigkeit fortsetzt.

5. Verfahren zur Herstellung von 7-Eisen(iIl)-hydroxyoxid durch Oxidieren einer alkalischen Suspension von Eisen ( II) -hydroxid mit einem Strom eines sauerstoffhaltigen Gases, dadurch gekennzeichnet, daß man

- die Oxidation mit einer relativ hohen Oxidationsgeschwindigkeit durchführt, bis sich in dem Reaktionsmedium Keime von Y-Eisen(III)-hydroxyoxid gebildet haben, - die Oxidationsgeschwindigkeit wesentlich erniedrigt, nachdem die Keime gebildet sind, jedoch bevor sie zu faserartigen Kristallen gewachsen sind, und

SONY CORP.

Λ V 1 Π"**¹?²'*³ "3H21.17

TER MEER -MÜLLER .STEINMEISTER

- die Oxidation mit verminderter Geschwindigkeit unter Bildung relativ rechteckiger Kristalle aus den Keimen fortsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u· r c h g e kennzeichnet , daß man die Oxidation mit rela- · tiv hoher Geschwindigkeit durchführt, bis das Verhältnis von Eisen(III)-ionen zu in dem Reaktionsmedium gelöstem Eisen im Bereich von 0,3 bis 0,48 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxidation mit relativ hoher Geschwindigkeit fortsetzt, bis das Verhältnis von Eisen(III)-ionen zu in dem Reaktionsmedium gelöstem Eisen im Bereich von 0,35 bis 0,47 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxidationsgeschwindigkeit dadurch verringert, daß man den Anteil des Sauer-Stoffs in dem sauerstoffhaltigen Gas vermindert.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxidätionsgeschwindigkeit sowohl durch Vermindern des Sauerstoffanteils in dem sauerstoffhaltigen Gas als auch durch Verringern der Einleitungsgeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases in die Suspension vermindert.