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DE3037188A1 - Verfahren zur herstellung von 2-arylbenzimidazolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-arylbenzimidazolen

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Publication number
DE3037188A1
DE3037188A1 DE19803037188 DE3037188A DE3037188A1 DE 3037188 A1 DE3037188 A1 DE 3037188A1 DE 19803037188 DE19803037188 DE 19803037188 DE 3037188 A DE3037188 A DE 3037188A DE 3037188 A1 DE3037188 A1 DE 3037188A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
alcoholate
trichloromethyl
groups
substituents
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19803037188
Other languages
English (en)
Inventor
Hermann Dipl.-Chem. Dr. 5216 Niederkassel Peeters
Klaus Dipl.-Chem. Dr. 5330 Königswinter Schrage
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dynamit Nobel AG
Original Assignee
Dynamit Nobel AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dynamit Nobel AG filed Critical Dynamit Nobel AG
Priority to DE19803037188 priority Critical patent/DE3037188A1/de
Publication of DE3037188A1 publication Critical patent/DE3037188A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/20Two benzimidazolyl-2 radicals linked together directly or via a hydrocarbon or substituted hydrocarbon radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/18Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with aryl radicals directly attached in position 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von 2-Arylbenzimidazolen
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Arylbenzimidazolen durch Umsetzung von Trichlormethylaromaten oder Bis-(trichlormethyl )-aromaten, die gegebenenfalls weitere bei der Reaktion inerte Substituenten haben können mit 1,2-Diaminen oder Tetraminen mit Paaren von zueinander in 1,2-Stellung stehenden Aminogruppen, die ebenfalls weitere bei der Reaktion inerte Substituenten haben können, in alkoholischer Lösung in Gegenwart von Älkohblaten.
  • 2-Arylbenzimidazole sind auf verschiedenen Wegen zugänglich, so z.B. durch Kondensation von aromatischen l,2-Diaminen mit aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Derivaten, Die Darstellung von 2-Arylbenzimidazolen aus Trichlormethylaromaten und o-Phenylamin oder 3,3'-Diaminobenzidin ist bekannt (C.A. 81 (1974) 169478 v), wobei in Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran7 Benzol, Pyridin oder Methanol in Gegenwart von Basen wie Triethylamin oder Pyridin gearbeitet wird. Die hierbei erhaltenen Produkte fallen teilweise stark verunreinigt an und die Ausbeuten sind unbefriedigend.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Arylbenzimidazolen der allgemeinen Formel worin R gleiche oder ungleiche bei der Reaktion unverändert bleibende Substituenten, a die Zahlen O bis 4, A den ergänzenden Rest der ein oder rsehrkern-Gen aromatischen Substituento in denen R1 bis R6 Wasserstoff oder gleiche bzw. ungleiche Reste R, b die Zahlen 0 bis 5 und B Wasserstoff oder R oder im Falle des erganzenden Restes (I) gegebenenfalls eine in m- oder p-StellunC zur ersten Benzimidizolgruppe stehende weitere Benzimidazolgruppe bedeuten und gegebenenfalls im Rest (I) einer der Substituenten R1 bis R4 und das zugehörige Kohlenstoffatom durch Stickstoff ersetzt ist, oder sich zwei benachbarte der Rest R1 bis R4 gemeinsam zu einem aromatischen carbozyklischen bzw. ein Stickstoffatom enthaltenden Ring ergänzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein aromatisches 1,2-Diamin der Formel wori.n RI bis R6 die angegebene Bedeutung haben und in der Formel (2 a) gegebenenfalls einer der Substituenten R1 bis R4 und das zugehörige Kohlenstoffatom durch Stickstoff ersetzt ist oder sich zwei benachbarte der Reste R1 bis R4 gemeinsam zu einem aromatischen carbozyklischen bzw. ein Stickstoffatom enthaltenden Ring ergänzen, mit einem Trichlormethylaromaten der Formel od er, im Falle von Diaminen der Formel ( 2 a) mit Bis-(trichlormethyl) -aromaten der Formel worin die Substltuenten R und die Zahlen a und b die an gegebene Bedei,tung haben, in alkoholischer Lösung in Gegenwart eines Alkoholats ulfigeset zt werden.
  • Überraschenderweise ließ sich die Ausbeute dieser Umsetzund durch Verwendung des Alkohol/Alkoholatsystems gegenüber dem bekannten Verfahren erheblich steigern, so z.B. bei 2-Phenylbenzimidazol von 59 % auf 94 %. Das vorliegende Verfahren zeichnet sich außer durch seine hohe Ausbeute durch einfache Reaktionsführung aus.
  • Als Substituenten R und R1 bis R6, d.h. als bei der Reaktion unverändert bleibende Reste können besonders Halogene bevorzugt Chlor oder gegebenenfalls Brom, Alkylgruppen mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Nitregruppen oder alle Carboxyl- bzw. Alkoxycarbonylreste -COOH bzw. -C00-Alk mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder gegebenenfalls Acylgruppen wie die Acetylgruppe, Arylreste, wie besonders ein kernige Arylreste, oder Arylalkylreste mit der genannten Anzahl der Kohlenstoffatome verwendet werden.
  • Soweit die Substituenten R bzw. R1 bis R6 vorhanden sind, ist die Anzahl am jeweiligen Ring bevorzugt 1 bis 2, im Falle von Chlor oder Brom auch bevorzugt bis zur maximalen Zahl a bzwb b am jeweiligen Rings Soweit Stickstoff in den Ausgangsstoffen 2 a bis 2 c enthalten ist, kommen besonders Diamino-pyridine sowie -chinoline in Frage.
  • Die Durchführung der Reaktion erfolgt bevorzugt so, daß das aromatische 1,2-Diamin in einem Alkohol/Alkoholat-Gemisch vorgelegt und der Trichlormethylaromat kontinuierlich oder in Portionen unter Kühlung zugegeben wird.
  • Das Molverhältnis von Trichlormethylgruppen der II Tetrachlor methyl- und Bis-(trichlormethyl)-aromaten zu den Diaminen bzw. zum Paar orthoständiger Aminogruppen in den Bisdiaminen soll 0,8 bis 1,2 zu 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,0 zu 1 betragen.
  • Das Molverhältnis von Trichlormethylgruppen zu Alkoholat beträgt etwa 1 zu ).,0 bis 4,5 , vorzugsweise 1 zu 3,0 bis 3,3.
  • Als Alkohole finden die Alkylalkohole mit 1 bis 4 tohlenstoffatomen Verwendung, bevorzugt Methanol und Aethanol.
  • Als Alkoholate kommen vorzugsweise die zu den Alkoholen korrespondierenden Alkoholate zur Anwendung. Als Alkoholat wird aus Kostengründen das Natriumalkoholat bevorzugt, doch können auch andere Alkali- oder Erdalkalialkoholate eingesetzt werden.
  • Die Reaktion wird bevorzugt in einfacher Weise bei Normaldruck durchgeführt, doch ist auch Arbeiten bei tr"berdruck bis 25 bar nicht ausgeschlossen. Die Reaktion temperatur wird nach oben somit im allgemeinen durch den Siedepunkt des Lösungsmittels begrenzt. Die Rückflußtemperatur von Methanol von 650C erwies sich als im allgemeinen ausreichend, höhere Temperaturen können aber auch angewandt werden. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden.
  • Die Reaktion von Bis-(trichlormethyl)-aromaten mit den Tetraminen der Formeln 2 b und 2 c ist unzweckmäßig, da uneinheitliche teils polymere Produkte gebildet werden und soll daher hier ausgeschlossen sein.
  • 2-Phenylbenzimidazole finden Verwendung z.B. zur Her -stellung hochtemperaturbeständiger Stoffe ("Polybenzimidazole"), als W-Stabilisator für Polyester, als Analgetikum, Anthelmintikum und als Pestizid.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiel 1 2-Phenylbenzimidazol Zu einer Lösung von 21,6 g (0,2 mol) o-Phenylendiamin und 32,4 g (0,6 mol) Natriummethylat in 100 ml Methanol werden 39,1 g (0,2 mol) Benzotrichlorid zudosiert und 7 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Das Methanol wird abgezogen, der Rückstand zur Entfernung des Natriumchlorids mit Wasser digeriert und aus Ethanol umkristalli siert.
  • Ausbeute: 36,5 g (94 % d.Th.) Schmp. 288 - 9000 Molekülmasse (massenspektroskopisch ): 194 Beispiel 2 5-flethyl-2-phenylb enzimidazol Analog Beispiel 1 wurden 24,4 g (0,2 mol) 4-Methyl-ophenylendiamin mit 32,4 g (0,6 mol) Natriummethylat und 39,1 g (0,2 mol) Benzotrichlorid in 100 ml Methanol umgesetzt.
  • Ausbeute: 34,1 g (82 % d.Th.) Schmp.: 243 -Nolekülmasse ( massenspektroskopisch ): 208 Beispiel 3 5-Nitro-2-phenylbenzimidazol Analog Beispiel 1 wurden 15,3 g (0,1 mol) 4-Nitro-ophenylendiamin mit 16,2 g (0,3 mol) Natriummethylat und 19,6 g (0,1 mol) Benzotrichlorid in 50 ml Methanol umgesetzt.
  • Ausbeute: 16,9 g (71 % d.Th.) Schmp.: 192 - 400 Mol ekülmas s e ( massenspektriskopisch): 239 Beispiel 4 1,4-Bis [benzimidazol-2-yl] benzol Analog Beispiel 1 wurden 21,6 g (0,2 mol) p-Phenylendiamin mit 32,4 g (0,6 mol) Natriummethylat und 31,3 g (0,1 mol) 1,4-Di(trichlormethyl-)benzol umgesetzt. Eine Reinigung erfolgte durch Säulenchromatographie an Kieselgel.
  • Ausbeute: 18,0 g ( 58 % d.h.) Molekülmasse ( massenspektroskopisch): 310

Claims (4)

  1. Pat entansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Arylbenzimidazolen der allgemeinen Formel worin R gleiche oder ungleiche bei der Reaktion unverändert bleibende Substituenten, a die Zahlen 0 bis 4, A den ergänzenden Rest der ein- oder mehrkernigen aromatischen Substituenten in denen R1 bis R6 Wasserstoff oder gleiche bzw. ungleiche Reste R, b die Zahlen 0 bis 5 und B Wasserstoff oder R oder im Falle des ergänzenden Restes (t), gegebe- nenfalls eine in m- oder p-Stellung zur ersten Benzimidizolgruppe stehende weitere Benzimidazolgruppe bedeuten und gegebenenfalls im Rest (I) einer der Substituenten R1 bis R4 und das zugehörige Kohlenstoffatom durch Stickstoff ersetzt ist, oder sich zwei benachbarte der Reste R1 bis R4 gemeinsam zu einem aromatischen carbozyklischen bzw. ein Stickstoffatom enthaltenden Ring ergänzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatisches 1,2-Diamin der Formel -worin R1 bis R6 die angegebene Bedeutung haben und in der Formel (2 a) gegebenenfalls einer der Substituenten R1 bis R4 und das zugehörige Kohlenstoffatom durch Stickstoff ersetzt ist, oder sich zwei benachbarte der Reste R1 bis R4 gemeinsam zu einem aromatischen carbozyklischen bzw. ein Stickstoffatom enthaltenden Ring ergsini,on, rnit einem Trichlormethylaromaten der Formel.
    oder, im Falle von Diaminen der Formel ( 2 a) mit Bis-(trichlormethyl ) -atomaten der Formel worin die Substituenten R und die Zahlen a und b die an gegebene Bedeutung haben, in alkoholischer Lösung in Gegenwart eines Alkoholats umgesetzt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen.
  3. 3. Verfahren nach einem der Anspruche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Trichlormethylgruppen der Trichlormethyl- und Bis-(trichlormethyl)aromaten zum Paar orthoständiger Aminogruppen der Diamine und Tetramine 0,8 bis 1,2 zu 1 beträgt.
  4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Trichlormethylgruppe zu Alkoholat etwa 1 zu 3,0 bis 4,5 beträgt.
DE19803037188 1980-10-02 1980-10-02 Verfahren zur herstellung von 2-arylbenzimidazolen Withdrawn DE3037188A1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999011627A1 (en) * 1997-09-05 1999-03-11 Ortho-Mcneil Pharmaceutical, Inc. 2-substituted phenyl-benzimidazole antibacterial agents

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1999011627A1 (en) * 1997-09-05 1999-03-11 Ortho-Mcneil Pharmaceutical, Inc. 2-substituted phenyl-benzimidazole antibacterial agents

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