DE3035911C2 - Latex aus Vinylidenchlorid-Copolymer-Teilchen - Google Patents
Latex aus Vinylidenchlorid-Copolymer-TeilchenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Lau* aus Vinylidenchlorid-Copolymerem mit einer dreischichtigen Struktur.
Bisher wurden verschiedene Kunststoff-folien (filme), die mit einem Latex überzogen waren, der ein
Vinylidenchlorid-Copolymeres enthielt, hauptsächlich bei der Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet,
unter Ausnutzung ihrer hohen Gas-Absperr-Eigenschaften. Bei der vorstehend genannten Nahrungsmi·-
telverpackung führt man eine Wärmeversiegelung gewöhnlich zwischen den zwei überzogenen Oberflächen aus Vinylidenchlorid-Copolymerem durch oder im
Falle der Aufschichtung bzw. !.aminierung eines Films
aus Polyolefin, wie Polyäthylen, Äthylencopolymerem und Polypropylen auf eine überzogene Membran aus
Vinylidenchlorid-Copolymerem, wird die Wärmeversiegelung zwischen den Polyolefinlaminaten durchgeführt.
Nach der Wärmeversiegelung ist der Inhalt hermetisch abgeschlossen.
Falls zusätzlich der Inhalt leicht zersetzlich ist. wird die wärmeversiegelte Packung einer Siedebehandlung
unterzogen, wobei sie unmittelbar in heißes Wasser zur Sterilisation getaucht wird. Da in einem derartigen Falle
das Kochen durchgeführt wird, bevor die überzogene Membran aus Vinylidenchlorid-Copolymerem, die
durch Wärmeversiegelung einmal geschmolzen würde, wieder kristallisiert, absorbiert der wärmeversiegelte
Teil Wasser. Daher tritt häufig beim Kochen eine Wassertrübung am wärmeversiegelten Teil auf und
beeinträchtigt das Aussehen der Packung sowie auch die Qualität des Inhalts, wodurch wirtschaftliche
Verluste auftreten. Aus diesem Grund ist der Anwendungsbereich des mit dem Latex aus Vinylidenchlorid-Copolymerem überzogenen Kunstsioffilms beschränkt.
Um die Wqssertrühung des überzogenen Films zu verhindern, insbesondere die Wassertrübung des wärmeversiegelten Teils des überzogenen Films bei der
Kochbehandlung, wurde in Betracht gezogen, die > Kristallisation des Vinylidenchlorid-Copolymeren zu
beschleunigen und seine Kristallinität zwischen der Wärmcversiegelung und der Siedebehandlung ausreichend hoch zu gestalten.
Beispielsweise wird eine auf der vorstehenden η Überlegung basierende Methode in der JA-Palentveröffentlichung Nr. 33 113/74 beschrieben. Gemäß der
vorstehend erwähnten Methode wird ein Monomergemisch von Vinylidenchlorid in einem emulgierten
Zustand in Anwesenheit von Copolymerteilchen poi* lymerisiert,die relativ reich an Vinylidenchlorid sind und
dazu geeignet sind, als Kristallkerne unter Bildung von
Latex-Teilchen zu wirken. Jedes der Latex-Teilchen weist in seinem Zentrum eine Kernschicht auf, die aus
dem Copolymerteilchen besteht das relativ reicher an
3i Vinylidenchlorid ist, das zum Zeitpunkt der vorstehend
erwähnten Polymerisationsstufe vorhanden war. umhüllt von einer Schicht aus einem anderen Copolymeren,
das relativ ärmer an Vinylidenchlorid ist und bei der vorstehend genannten Polymerisationsstufe gebildet
.'"· wurde. Das so erhaltene Latex-Teilchen, das zwei Arten
von Vinylidenchlorid-Copolymeren enthält, weist eine zweischichtige Struktur auf. Die erste Schicht, d. h. die
Kernschicht des Teh.-hens besteht aus einem Copolymeren. das relativ reicher an Vinylidenchlorid ist und zur
w Selbstkristallisation und zur Einleitung der Kristallisation als Kristallkern geeignet ist. Die zweite Schicht,
d. h. die äußere Schicht des Teilchens besteht aus einem anderen Copolymeren, das relativ ärmer an Vinylidenchlorid ist und dazu geeignet ist, die induzierte
s5 Wirkung des Copolymeren in der Kernschicht zu
empfangen und leicht zu kristallisieren. Aufgrund der vorstehend erwähnten Struktur der Latex-Teilchen
wird die Wassertrübung des Films, der mit dem vorstehend erwähnten Latex überzogen ist. zum
Zeitpunkt der Siedebehandlu-ig naoi tier Wärmeversiegelung wirksam verhindert.
Jedoch im Falle des Überziehens des vorstehend erwähnten Latex auf einen Kunststoffilm. wie hergestellt aus Polyäthylen. Polypropylen usw.. unter Bildung
eines überzogenen Films, ist die Verarbeitbarkeit des
Latex zur Herstellung einer glatten Membran auf dem Kunststoffilm ohne Rißbildung auf der Membran nicht
immer günstig. Der Grund für eine derart ungünstige Verarbeitbarkeit des Latex bei der Überzugsbildung
wurde von den Erfindern einem zu großen Verhältnis vom Durchmesser der Kernschicht zum Gesamtdurchmesser des Teilchens zugeschrieben. Wird jedoch das
Cipolymer-Teilchen. relativ reich an Vinylidenchlorid. mit einem Durchmesser, der keine Beeinträchtigung der
Verarbeitbarkeit auf dem Latex bewirkt, als Kernschicht bei der Polymerisation verwendet, so tritt die
Wassertrübung häufig bei der Siedebehandlung nach der Wärmeversiegelung des überzogenen Films auf.
Da es sich gezeigt hat. daß es sehr schwierig ist.
sowohl die Verhinderung der Wassertrübung, als auch
eine günstige Verarbeitbarkeit durch die vorstehend erwähnte Methode zu erzielen, wurde im Rahmen der
Erfindung versucht, ein Copolymer-Teilchen mit einer dünnen Schicht aus einem Copolymeren, das relativ
reicher an Vinylidenchlorid ist, um einen Copolymerkern auszubilden, dessen Gehalt an Vinylidenchlorid
relativ ärmer ist. Es hat sich gezeigt, daß ein derartiges Copolymer-Teilchen, als Latex verwendet, leicht erziel-
bar ist durch Polymerisation eines toonomergemischs,
das relativ reicher an Vinylidenchlorid ist, im emulgierten Zustand in Anwesenheit von Latex-Teilchen aus
einem Copolymeren, das relativ ärmer an Vinylidenchlorid
ist. d. h. durch Bildung einer Schicht von neu polymerisiertem Copolymeren, die relativ reicher an
Vinylidenchlorid ist, um das Latex-Teilchen aus dem Copolymeren. das relativ ärmer an Vinylidenchlorid ist,
ohne neue Teilchen des neu polymerisierten Copolymeren
zu bilden, gerade wie im Falle der Herstellung von
Polyvinylchlorid zur Anwendung in Pasten, nach der sog. Animpfungs-Polymerisation, wobei man weiß, daß
der so nergestellte Copofymer-Latex eine sehr günstige
Verarbeitbarkeit und Antitrübungseigenschaften bei
der Siedebehandlung hat. Im Rahmen der Erfindung wurden auch Latex-Teilchen aus Copolymerem mit
einer dreischichtigen Struktur hergestellt.
Gegenstand der Erfindung ist der in den Patentansprüchen beschriebene Latex aus Vinylidenchlorid-Copolymer-Teilehen.
Der erfindungsgemäße Latex kann erhalten werden nach der Verfall rensweise, die charakterisiert ist
dadurch, daß
1. 3 bis 15 Gew.-Teile eines Monomerengemischs, das
aus 94 bis 100 Gew.-% Vinylidenchlorid und 0 bis 6 Gew.-% mindestens eines Monomeren, das mit
Vinylidenchlorid «^polymerisierbar ist. besteht, im emulgierten Zustand in Anwesenheit einer Kernschicht,
die 20 bis 70 Gew.-Teile eines Copolymer-Teilchens enthält, das aus 85 bis 94 Gew.-%
Vinylidenchlorid und 6 bis 15 Gew.-% mindestens eines Monomeren, das mit Vinylidenchlorid copolymerisierbar
ist. besteht, und erhalten wurde durch Emulsionspolymerisation, copolymerisiert werden,
zur Herstellung einer Zwischenschicht, um die Kernschicht des Teilchens, worauf
2. 20 bis 70 Gew.-Teile eines anderen Monomerengemischs. bestehend aus 85 bis 94 Gew.-% Vinylidenchlorid
und 6 bis 15 Gew.-% mindestens eines Monomeren, das mit Vinylidenchlorid copolymerisierbar
ist. im emulgierten Zustand copolymerisiert werden zur Herstellung einer äußeren Schicht um
die Zwischenschicht des Teilchens.
wobei die mit Vinylidenchlorid cooolymerisierbaren
Monomeren anspruchsgemäß definiert sind.
Der erfindungsgemäße Latex ist günstig bei der Hochgeschwindigkeits-Ansirich- oder Überzugsbildung,
wobei er seine Filmbildungsfähigkeit während einer langen Dauer beibehalt: und ein Film, der mit dem
vorstehend erwähnten Latex aufgebracht wurde, weist eine ausgezeichnete Antitrübungsfähigkeit gegen die
Siedebehandlung am wärmeversiegelten Teil sowie eine Busgezeichnete Gasabschlußeigenschaft und Antiblock·
eigenschaft auf.
Ein Querschnitt des erfindungsgemäßen Latex-Teilchens
wird Schenktisch in der beigefügten Figur
dargestellt, worin das durch (1) bezeichnete Teil die zentrale Schicht des Latexteilchens darstellt und aus
einem Copolymeren besteht, das 85 bis 94 Gew-% Vinylidenchlorid enthält, das Teil, das durch (2)
dargestellt ist, die Zwischenschicht darstellt und aus einem Copolymeren besteht, das mehr als 94 Gew.-%
Vinylidenchlorid enthält und als Kristallnukleus dient, und das Teil, das durch (3) dargestellt ist, die äußere
Schicht bezeichnet und aus einem Copolymeren besteht, das 85 bis 94 Gew.-% Vinylidenchlorid enthält (im
folgenden wird die zentrale Schicht als Schicht 1 bezeichnet, die Zwischenschicht als Schicht 2 und die
äußerste Schicht als Schicht 3).
Das die Schicht 2 bildende Copolymere, das mehr als 94% Vinylidenchlorid enthält, das als Kristallnukleus
dient, nimmt nur 3 bis !5 Gew.-Teile des gesamten Teilchens ein. und dementsprechend bildet das Copolymere
eine dünne Schicht zwischen der Schicht I und der Schicht 3. Die Dicke der Schicht 2 hängt natürlich von
Ό den Gewichten der Schichten 1 und 2 und dem Gesamtgewicht des Teilchens ab und liegt vorzugsweise
bei 10 bis 50x 10" cm. besonders bevorzugt bei 15 bis
4Ox 10"cm. Sie wird leicht erzielt durch Berechnung,
nachdem jedes Gewicht der Copolymeren der drei Schichten und der Durchmesser des Latex-Teilchens
bekannt ist.
Da die Dicke der Schicht 2, die eine relativ größere
Menge an Vinylidenchlorid enthüll, einen derart geringen Wert einnimmt, trotzdem seine Menge auch
als Kristal'rukleus ausreicht, wird das gesamte Teilchen
weich und wirkt sich nicht ν -ünstig auf die
Verarbeitbarkeit des Latex aus. Denicnts'icchciid kanu
die Schicht 2 gemäß der Erfindung ausreichend als Kristallnukleus dienen, ohne die Verarbeitbarkeit des
Latex zu beeinträchtigen.
Falls >1as Gewicht der Schicht 1 geringer als 20
Gew.-Teile des Gesamtgewichts des Teilchens ist, wird die Dicke der Schicht 2 größer, so daß die Verarbeitbarkeit
des Latex beeinträchtigt wird. Falls sie andererseits größer als 70 Gew.-Teile des Gesamtgewichts ist. so
wird das Gewicht der Schicht 3 relativ geringer, so daß sie leicht durch die Schicht 2 beeinflußbar ist. was
ebenfalls zu einer schlechten Verarbeitbarkeit des l.atex führt. Dementsprechend liegt das Gewicht der Schicht 1
vorzugsweise bei 30 bis 65 Gew.-Teilen des Gesamtge wichts des Teilchens.
Falls das Gewicht der Schicht 2 geringer als 3 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des Teilchens ist. so
wird ihre Wirksamkeil als Kristallnukleus gjringir, und
daher wird das wärmeversiegelte Teil leicht durch die Siedebehandlung nach der Wärmeversiegelung getrübt.
Ist a.Klercrscits das Gewicht der Schicht 2 größer als 15
Gew.-Teile des Gesamtgewichts, so kann die Dicke der Schicht 2 ungünstige Wirkungen auf die Verarbeitbar·
keil des Latex verstärken. Das Gewicht der Schicht 2 liegt vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-Teilen des
Gesamtgewichts des Teilchens.
Ist darüber hinaus das Gewicht der Schicht 3 geringer
als 20 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des Teilchens.
so wird seine Dicke geringer und wird der Auswirkung
durch die Schicht 2 ausgesetzt. Falls es größer als 70 Gew. Teile des Gesamtgewichts des Teilchens ist. wird
die filmbildendc Eigenschaft des Latex beibehalten, und
die Vrd.-beitbarkeit des Latex bleibt erhalten, jedoch
wird die Antiblock-Eigenschaft der durch Überziehen
hergestellten Filme verschlechtert. Dementsprechend ist das Gewicht der Schicht i vorzugsweise 30 bis b5
Gew. Teile des Gesamtgewichts des Teilchens.
Da die Schicht .7 als Kristallnukleus dienen soll, sollte
ihr Gehalt als Vinylidenchlorid größer als 94 Gew.% scm, und VOi /iigsweise werden solche mit mehr als 95
Gew.-°/o Vinylidenchlorid verwendet. Der Gehalt an Vinylidenchlorid der Schichten 1 und 3 liegt bei 85 bis 94
Gew.-%, und beide Copolymeren der Schichten 1 und 3 können gleich oder unterschiedlich in ihrer Zusammensetzung
sein. Liegt jedoch der Gehalt an Vinylidenchlorid unter 85 Gew.-% in beiden Schichten 1 und 3. so ist
die gasabschließende Eigenschaft des mit Latex
überzogenen Films gering bei einer geringeren Kristallisationsgeschwindigkeil
nach der Wärmeversicgcliing. was zu einer geringen Anlitnibungscigenschaft und zu
einer geringen Antiblockeigenschaft führt. Ist andererseits
der Gehalt an Vinylidenchlorid größer als 94 Gew.-%, so ist die Kristallisationsgeschwincligkcit zu
groß, und die Filmbildungsfähigkeit kann nicht während langer Zeit beibehalten werden, und die Verarbcitbarkeit
des Latex ist schlecht.
Als ein Monomeres, das mit Vinylidenchlorid copolymerisiert wird zur Bildung der Schichten 1, 2 und
J, wird mindestens eines aus der Gruppe von Methylacrylat, Äthylacrylat. Propylacrylat. Butvlacrylat.
Octylacrylat, Methylmelhaerylai. Acrilnilril. Vinylchlorid.
Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet. Unter ihnen werden Methylacrylat. Äthylacrylat. Butylacrylat.
Acrylnitril und Acrylsäure bevorzugt verwendet.
Der Durchmesser des Latex-Teilchens des Vinylidenchlorid-Copolymercn
kann in geeigneter Weise gewählt werden. Ist jedoch der Durchmesser zu gering,
so wird die Dicke der Schicht 2 zu gering, selbst wenn diis Gewichtsverhältnis der drei Schichten das gleiche
ist. und andererseits, falls der Durchmesser zu groß ist.
wird die Dicke der Schicht 2 zu groß. Dementsprechend
liegt der Durchmesser des erfindungsgemäßen Latex-Teilchens zweckmäßig bei 800 bis 2000 χ 10 * cm.
Der Latex, in dem die Copolymer-Teilchen die
erfindungsgemäßc Bauweise aufweisen, ist gewöhnlich durch Polymerisation im cmulgierten Zustand des
Monomeren erhältlich, jedoch stellt man den F.mulgator. wie Natriumdodecyl-benzolsulfonat. vorzugsweise
so ein. daß die Bildung von neuen Copolymer-Teilchen verhindert wird. Der Polymerisationskatalysator kann
in die Emulsionspolymerisation zugesetzt werden. Zusätzlich können Zusätze, wie Siliciumdioxid und
Wachs zu dem Latex gefügt werden, und der Latex kann zur Überzugsbildung nach üblichen Methoden verarbeitet
werden.
Die Eignung des erfindungsgemäßen Latex wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele und
Vergleichsversuche erläutert.
tn der folgenden Beschreibung sollen Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-% darstellen.
Zunächst wurde zur Herstellung der zentralen Kernschicht 1 des Copolymer-Teüchens folgendes
Gemisch in eine Glasflasche nach ausreichendem Ersatz des Inhalts durch Stickstoff gefüllt.
55.0 Teile Vinylidenchlorid (VD) 4.8 Teile Methylacrylat (MA) 02 Teile Acrylsäure (AA)
70.0 Teile entionisiertes Wasser 035 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,02 Teile Kaliumpersulfat und 0,01 Teile Natriumhydrogensulfit
70.0 Teile entionisiertes Wasser 035 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,02 Teile Kaliumpersulfat und 0,01 Teile Natriumhydrogensulfit
Anschließend wurde die Flasche bei einer Temperatur von 453C während 40 h zur Durchführung der
Emulsionspolymerisation geschüttelt
Nach dem Öffnen der vorstehenden Flasche wurde folgendes Gemisch in die Flasche eingefüllt und die
Emulsionspolymerisation wurde erneut unter Schütteln der verschlossenen Flasche bei 45=C während !5 h
durchgeführt unter Bildung der Schicht 2 um die Schicht 1, die in der ersten Stufe hergestellt wurde:
9.7 Teile Vinylidenchlorid (VD)
0.3 Teile Mclhylacrylat (MA)
12.0 Teile entionisierics Wasser
0.01 Teile Kaliumpersulfat und
^ 0,005 Teile Niilriumhydrogcnsiilfil.
0.3 Teile Mclhylacrylat (MA)
12.0 Teile entionisierics Wasser
0.01 Teile Kaliumpersulfat und
^ 0,005 Teile Niilriumhydrogcnsiilfil.
In der dritten Stufe wurde nach dem Öffnen der
vorsiehenden Flasche folgendes Endgemisch in die Flasche eingefüllt und die Emulsionspolymerisation
wurde unter Schütteln der verschlossener. Flasche bei 45"C während 30 h durchgeführt, zur Herstellung der
Schicht 3. d. h. der äußeren Schicht des Teilchens ans
Vinylidcnehlorid-C opolymerem.
'' 26.9 Teile Vinylidenchlorid(VD)
3.0 Teile Methylacrylat (MA)
0.1 Teile Acrylsäure(AA)
35.0 Teile entionisiertes Wasser
0.2 Teile Natriumdodecvlbenzolsulfonat
-'" 0,06 Teile Kaliumpersulfat, und
0.03 Teile Natriumhydrogensulfit.
Die Gesamtumwandliing des so erhaltenen Latex
betrug 99.2%. Der mikroskopisch bestimmte mittlere
2^ Durchmesser der Latex-Teilchen war ~l600x 10 "cm.
Die Dicke der zweiten Schicht 2 des Latex-Teilchens wurde berechnet als 35 χ 10 H cm.
Es wurde in gleicher Weise wie im Beispiel I gearbeitet, wobei jedoch die Menge an Natriumdodecylbenzolsulfonat
bei der ers"?n Polymerisation 1.0 Teile anstelle von 0 35 Teilen im Beispiel 1 und die
Menge an Natriumdodecylbcnzolsulfonat bei der
J5 dritten Polymerisation 0,4 Teile anstelle von 0.20 Teilen
im Beispiel 1 betrug. Die Gesamtumwandlung des so erhaltenen Latex betrug 99.5% bei einem mikroskopisch
bestimmten mittleren Durchmesser des Latexteilchens von etwa 900 χ I0~"cm und einer berechneten
Dicke der zweiten Schicht 2 von 20x 10 * cm.
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die jeweiligen Mengen der eingebrachten Monomergemische
65 Teile und 5 Teile in der ersten und zweiten Polymerisation ohne Änderung der Zusammensetzung
des Monomergemischs anstelle von 60 und 30 Teilen im Beispiel 1 betrugen. Der mittlere Durchmesser der so
erhaltenen Latex-Teüchen betrug l550xl0"8cm bei
einer berechneten Dicke der zweiten Schicht von 18x 10 "cm.
Beispiele 4bis9
In den jeweiligen Beispielen 4 bis 9 wurde gearbeitet wie im Beispiel 1, wobei jedoch die Menge und/oder
Zusammensetzung des Monomergemischs, wie in der Tabelle I angegeben, geändert wurden. Die mittleren
Durchmesser der Latex-Teilchen und die berechneten Dicken der zweiten Schichten in den Beispielen 4 bis 9
sind ebenfalls in der Tabelle I aufgeführt.
Vergleichsversuche 1 bis 7
In den Vergleichsversuchen 1 bis 7 wurde gearbeitet wie in den Beispielen, wobei jedoch die Menge und'oder
Zusammensetzung des Monomergemischs bei der ersten, zweiten und/oder dritten Polymerisation geändert
wurde. Die Menge und Zusammensetzung des Monomergemischs und die Ergebnisse sind in der
Tabelle I aufgeführt.
Vcrgleichsvcrsuch 8
Nach ausreichendem Ersatz des Inhalts eines
rostfreien .Stahlautoklaven durch Stickstoff wurde
folgendes Gemisch in den Autoklaven eingebracht, und es wurde eine Emulsionspolymerisation bei einer
Temperatur von 45r C während 30 h durchgeführt zur Herstiiiiingdes Kernteils 1 des Teilchens:
9.7 Teile Vinylidenchlorid (VD)
0.2 Teile Melhylacrylat (MA)
0.1 Teile Acrylsäure (AA)
16,0 Teile entionisicrics Wasser
0.06 Teile Natriumdodecvlbenzolsulfonat
0,001b Teile Kaliumpersulfat und
0.0008 Teile Nutriumhydrogcnsulfit.
0.2 Teile Melhylacrylat (MA)
0.1 Teile Acrylsäure (AA)
16,0 Teile entionisicrics Wasser
0.06 Teile Natriumdodecvlbenzolsulfonat
0,001b Teile Kaliumpersulfat und
0.0008 Teile Nutriumhydrogcnsulfit.
Anst. hlicßend wurde folgenJes Gemisch in den
Autoklaven eingebracht, und der Inhalt des Autoklaven wurde 20 h bei 45X geriihr!
92.3 Teile Vinylidenchlorid(VD)
7.2 Teile Methylacrylat(MA)
0,5 Teile Acrylsäure (AA)
88,2 Teile entionisiertes Wasser
0.665 Teile Natriumdodecvlbenzolsulfonat
0,001 Teile Kaliumpersulfat und
0,005 Teile Natriumhydrogensulfit.
In der nächsten Stufe wurde folgendes Gemisch
weiter in den Autoklaven eingeführt, und die Emulsionspolymerisation
wurde 20 h bei 45'C durchgeführt unter Bildung der äußeren Schicht 3 des Teilchens:
0.04 Teile Kaliumpersulfat
0.02 Teile Natriumhydrogensulfit und
5,5 Teile enlionisiertes Wasser.
Die Eigenschaften der so in den Beispielen I bis 9 und den Vergleichsversuchen 1 bis 8 erhaltenen Latizes
einschließlich der Verarbeitbarkeit zur Bildung eines überzogenen Films, der Antiblockeigenschaft und der
Lebensdauer der Filmbildungsfähigkeit sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben. Zusätzlich sind die Antitrübungseigenschaft
des wärmeversiegelten Teils des biaxial gestreckten Polyamidfilms, der mit dem so
hergestellten Latex überzogen ist. bei der Siedebehandlung, sowie die Sauerstoffpermeabilität durch den
biaxial gestreckten Polypropylenfilm, der mit dem so hergestellten Latex überzogen ist. ebenfalls in der
Tabelle I aufgeführt.
Die Eigenschaften der Latizes und der Filme, die mit den jeweiligen in der Tabelle I angegebenen Latizes
überzogen sind, wurden nach folgenden Methoden bestimmt:
1. Verarbeitbarkeit des Latex beim Überziehen
Auf die Oberfläche einer biaxial verstreckten Poiypropylenfolie von 20 μΐπ Dicke, die einer Oxidationsbehandlung
unterzogen worden war, wird eine Lösung eines Polyurethanklebstoffs in Äthylacetat
aufgeschichtet unter Bildung einer Menge des Klebstoffs von 03 g/m2 unter Verwendung eines Mayer-Stabes
und 30 see bei 100°C getrocknet Nach dem natürlichen Abkühlen wird eine Probe der Latizes mit
einer eingestellten Oberflächenspannung von 40£>3Τ,/αη bei 20° C mit dem Mayer-Stab überzogen,
unter Bildung einer Menge des Copolymeren von 5 g/m2 und 30 see bei 1000C getrocknet. Nach dem
natürlichen Abkühlen wird die Verarbeitbarkeit der Latexprobe beim Überziehen durch die Anwesenheit
oder Abwesenheit von Rissen sowie durch den Griff der
überzogenen Oberflächen, die Transparenz und die Gliitte der überzogenen Oberflächen bewertet.
2. Lebensdauer der Filmbildungsfähigkeit des Latex
Nachdem eine Probe der Latizes in einem Thermostat, der bei einer Temperatur von 200C gehalten wurde,
während vorherbestimmter Zeiträume gehalten wurde, wurde die Verarbeitbarkeit der so gehaltenen Proben
nach der unter I) beschriebenen Methode bestimmt. Die Erhaltungsfähigkeit der f ilnibildungsfähigkeit wird
ausgedrückt als der Zeitraum, bei dem eine Probe bei
20"C gehalten wird, bis der überzogene Film eine
Trübung oder zahlreiche Risse an seiner Oberfläche aufweist, d. h. die Lagerungsbeständigkeit. Wenn der
Latex eine Lagerungsfähigkeit von mehr als 3 Monaten zeigte, wurde er als praktisch gut bewertet.
3. Vorder-juf-Rückseiten-Antiblock- Eigenschal ten
Auf einen biaxial verstreckten Polypropylenfilm von 15 cm Breite und 50 cm Länge wurde eine Probe des
?"> Latex auf einer Seite des Films in gleicher Weise wie
unter I.) beschrieben aufgebracht. Der so überzogene Film wurde unmittelbar auf ein Rohr aus Polyvinylchlorid
von 2.54 cm Durchmesser mit einer glatten Oberfläche unter einem Zug von 2,5 ±0,2 kg aufgewikkelt,
und das aufgewickelte Ende des überzogenen Films wurde mit einem Cellophat-Klebeband fixiert, und
anschließend wurde das ganze Material 4 h bei 40°C gehalten.
Anschließend wurde der aufgewickelte überzogene Film langsam abgewickelt, um den Adhäsionsgrad
zwischen der überzogenen Membran des Polyvinylidenchlorids auf der Polypropylenfolie und der nicht
überzogenen Seite der Poiypropylenfolie und die Übertragung der Unebenheit der Oberfläche der
4(i Poiypropylenfolie auf die überzogene Membran aus
Polyvinylidenchlorid festzustellen. Die Probe, die weder ein Blocken, noch eine Übertragung ergibt, wird als gut
bewertet.
Darüber hinaus wurden zum Vergleich in die Probe der dem vorstehenden Test 3.) zu unterziehenden
Latizes 0.2 Teile pulverförmiges Siliciumdioxid vorhergehend zugesetzt zu 100 Teilen des festen Materials in
dem Latex
4. Sauerstoffpermeabilität des überzogenen Films
Die biaxial verstreckte Poiypropylenfolie. die mit eine- Probe der Latizes in gleicher Weise wie unter 1.)
beschrieben überzogen worden war, wird einer Alterung während 48 h bei 40° C unterzogen. Nach
Behandlung des so gealterten Films durch Sieden bei 95° C während 30 Min. wird der so behandelte Film in
kaltes Wasser eingetaucht, und seine Durchlässigkeit für Sauerstoff wird unmittelbar gemessen, unter Verwendung
eines Sauerstoff-Permeabilitäts-Meßgeräts bei einer Temperatur von 200C und einer relativen
Feuchtigkeit von 90%.
5. Antitrübungseigenschaft gegenüber der Siedebehandlung
Die Antitrübungseigenschaft, insbesondere am wärrneversiegelten
Teil auf den überzogenen Filmen, wird bestimmt unter Verwendung einer biaxial verstreckten
Polyamidfolie, die mit einer Probe der Latizes in
ίο
gleicher Weise, wie im Beispiel I besehrieben,
überzogen worden war, nach Aliening während 48 h bei 40 C. Die Bcstimnuingsvcrfahrcnswcisc ist wie folgt:
Nach der Wärmevcrsiegelung der zsvci überzogenen
Oberflächen der Folien zusammen während 3 see unter einem Druck von etwa 1,5 bar bei den Temperaturen
von IbO, 165, 170, 175 bzw. 180" C wird die Probe
unmittelbar in heißes Wasser von 95" C während 30 Min. getaucht und .inschließend bei 23"C und einer relativen
Feuchtigkeit von 50% während 2 h belassen, um das Trübungsausmaß des wärmeversiegelten Teils mit dem
bloßen Auge und nach der Methode des lapanese Industrial Standard K-b7l4 zu bewerten. DasTrübungsiuismaß
wird als »Trübungswert %« bewertet.
Nach dieser Methode wird im Falle eines Trübungs- π
wertes von weniger als etwa 10% eine Trübung mit dem bloßen Auge nicht festgestellt, und die Transparenz des
wärmeversiegelten Teils ist gut. Im Falle eines Trüblingswerts von über etwa 20% ist das wärmevcrsieceltc
Teil beträchtlich opak und /eigl c-ino Trübung >.j
Wie aus der Tabelle ! ersichtlich ist. zeigten die Ergebnisse der Antitrübungseigenschaft der in den
Beispielen erhaltenen Proben einen Trübungswert von weniger als 20%.
Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist. waren die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung der überzogenen
Folie, die Antiblockeigenschaft und die lange Lebensdauer der Filmbildungseigenschaft des Latex, hergestellt
in den Beispielen I bis 9. und die Sauerstoffpermeabilität durch die Polypropylenfolie, überzogen mit jo
dem vorstehend erwähnten Latex, praktisch günstig, und insbesondere die Antitrübungseigenschaft bei der
Siedebehandlung des wäimeversiegelten Teils des überzogenen Films war besonders hervorragend.
Andererseits waren die Eigenschaften der Latiz.es. die j5
in den Vergleichsversuchen 1 bis 8 hergestellt wurden, sehr schlecht und ungünstig.
Der Vergleichsversuch I ergab ein Latex-Teilchen mit einer Schicht 2 in einer Dicke von 83 χ 10 "cm. Das
Latex-Teilchen war so hart, daß die Verarbeitbarkeit to unter Bildung der überzogenen Folie beeinträchtigt
wurde, mit dem Ergebnis, daß man einen rauhen Griff der verarbeiteten Oberfläche und eine verschlechterte
Transparenz erhielt. Die Eigenschaft, die Filmbildungsfähigkeit beizubehalten, war besonders schlecht. Zwar
war die Antitrübungseigenschaft bei der Siedebehandlung günstig, jedoch ergab die von Haus aus
verschlechterte Transparenz eine ungünstige Gesamtbewertung.
Der Vergleichsversuch 2 ergab ein Latex-Teilchen mit der Schicht 2 in einer Dicke von 8 χ 10"8 cm, unter
Verwendung einer geringeren Menge an Copolymerem in der Schicht. Wegen der zu geringen Dicke der Schicht
2 war ihre Wirksamkeil als Kristallnukleus unzureichend,
was zu einer geringen Antitrübungscigcnschaft bei der Siedebehandlung des wärmcversiegclten Teilchens
des überzogenen Films führte.
Der Vergleichsversuch 3 ergab ein I.atcx-Tcilchcn
mit der Kernschicht von 75 Teilen des Gesamtgewichts des Teilchens, und dementsprechend zeigte der Latex
eine schlechte Verarbeitbarkeit bei der Bildung des überzogenen Films und eine kurze Lebensdauer der
Filmbildungsfähigkeil.
Der Vergleichsversuch 4 ergab ein I.ate\ Teilchen
mit einer Kernschicht, bestehend aus 94.3"/» Vinylidenchlorid. Die Kristallisation des Copolvnieren war zu
rasch, und das Lalex-Tcilchcn wurde zu einem frühen
Zeitpunkt nach der Polymerisation hart, was /11 einer
schlechten Verarbeilbarkeil und kurzen Dauer (!^r
Filmbildungsfähigkeit führte.
Der Vergleichsvcrsueli >
ergab ein Latex-Teilchen ;■>■>■! einer Schicht 2. die ()J.S% Vinylidenchlorid eninicii.
das beim Erwärmen bei der Wärmeversiegelung leicht schmolz. Dementsprechend ist die Aniiirübungseigenschaft
bei der Siedebehandlung ungünstig, da der geringe Schmelzpunkt der Schicht 2 zu einer geringen
Antitrübung des wärmevcrsiegclten Teils der überzogenen Folie führt.
Der Vergleichsversuch 6 ergab ein Latex-Teilchen mit einer Kernschicht, die 15 Teile des Gesamtgewichts
des Teilchens betrug. Dementsprechend war die Dicke der Schicht 2 so groß, daß die Lebensdauer der Filmbildungsfähigkeit
gering war.
Der Vergleichsversuch 7 wurde durchgeführt, um den Nachteil des im Vergleichsversuch 6 erhaltenen Latex
zu verbessern, und zu diesem Zwecke betrug die Schicht 2 lediglich 6 Teile des Gesamtgewichts des Teilchens,
und die Schicht 3, die 89,7% Vinylidenchlorid enthielt,
nahm 79 Teile des Gesamtgewichts des Teilchens ein.
Im Gegensatz zu dem im Vergleichsversuch 6 erhaltenen Teilchen waren die Antiblockeigenschaften
und die Antitrübungseigenschaft bei der Siedebehandlung des im Vergleichsversuch 7 erhaltenen Latex sehr
gering, sowie auch die Gasabschlußfähig!::it der mit dem Latex überzogenen Folie gering.
Der Vergleichsversuch 8 ergab ein Latex-Teilchen, dessen Kristallnukleus reich an Vinylidenchlorid in der
Kernschicht war. Der harte Kristallnukleus nahm mehr als 46% des gesamten Latex-Teilchens ein, was zu einer
schlechten Verarbeitbarkeit des Latex und zu einer kurzen Dauer der Filmbildungsfähigkeit des Latex
führte, wodurch sich verschiedene Probleme bei der praktischen Anwendung ergaben.
Zusammensetzung des Monomergemischs und Eigenschaften des Latex und der überzogenen Folie
| Zusammensetzung des Monomergemischs1) | Comonomeres | MA AA | Schicht | 2 | MA | Schicht | 3 | Comonomeres | AA |
| Schicht I | erfindungsgemäße Beispiele | 8,0 0,3 | einge | 3,0 | einge | 0.3 | |||
| 8.0 0,3 | führte | 3.0 | führte | MA | 0.3 | ||||
| einge- Zusammensetzung (%) | 1 60 91,7 | 8,0 0,3 | Menge | Zusammensetzung (%) | 3,0 | Menge | Zusammensetzung (%) | 10 | 0.3 |
| führte | 2 60 9i,7 | (Teile) | (Teile) | 10 | |||||
| Menge | 3 65 91.7 | 10 | |||||||
| (Teile) VD | VD | ||||||||
| 10 | 30 | ||||||||
| 10 | VD Comonomeres | 30 | |||||||
| 5 | 30 | 89,7 | |||||||
| 89,7 | |||||||||
| 97,C | 89,7 | ||||||||
| 97.0 | |||||||||
| 97,0 | |||||||||
12
| Fo, | isci/.ung | leiisclzung ilcs | Monoiiiergeiiiisch-11 | 55 | 92. | 0 | Conn | Mioiiieies | AN | Schicht | 2 | niniensetzuni! !"·',' | MA | AN | Sehn-1 ! | 3 | C'oiiionoiiieres | 0.7 |
| Zusaiiin | I | Beispiel | e | 4.9 | cingc- | /ils.I | 2.0 | 2.0 | einge | |||||||||
| Schici't | ZlIs | amineiiselzimg ("ii) | 55 | 92. | 0 | EA | IViIn ie | rührte | 0.7 | |||||||||
| einge- | 3.1 | 4.9 | Menge | Conionoiiieies | 3,0 | Menge | IO | AA | ||||||||||
| lülirte | 55 | S<2. | 0 | (Teile ι | Vl) | (Teile) | Zusammensetzung ('^) | 0.3 | ||||||||||
| Menge | VD | 3.1 | 4.9 | 3.0 | 10 | |||||||||||||
| (Teile) | erfindunusücmiiße | 55 | 92. | 0 | 3.0 | MA AN | 0.7 | |||||||||||
| 3.1 | 4.9 | χ | 97.0 | 5.1 | 37 | Vl) | 3.7 4.0 | |||||||||||
| 4 | an | ip | S | BA | 5.0 | 1.3 | ||||||||||||
| 30 | l/2. | 5 | 3.1 | 5.1 | 8 | 96.0 | 37 | IO | 0.3 | |||||||||
| 5 | MA | 5.0 | 89.3 | |||||||||||||||
| "».5 | X | 97.0 | 37 | 7 7 | ||||||||||||||
| 6 | 2.5 | 8().3 | 10 | |||||||||||||||
| S | 97.0 | 37 | ||||||||||||||||
| 7 | 92.0 | |||||||||||||||||
| 9sn | 4X | |||||||||||||||||
| κ | IO | 95.0 | 60 | 89.3 | ||||||||||||||
| 9 | ||||||||||||||||||
| y.n | ||||||||||||||||||
| 89.3 | ||||||||||||||||||
Tabelle I (Fortsei/una):
Zusammensetzung des Mononieiüemischs1)
Schicht I " Schicht
eilige- Zus.imnienset/unt! (",,) einge- Zusammensetzung (%)
lührle führte
Menge VI enge
(Teile) Vt) Comonomeres (Teile) VIi Comonomeres
| Schicht | 3 | imeiiset/ung (%) |
| einge | Ziisaiv | |
| führte | ||
| Menge | Comonomeres | |
| (Teile) | VD | |
VcrnIeichsN ersuche
| (SO | 91.7 | 8.0 | AA | 25 | 97,0 | 3.0 | |
| I | 60 | 91.7 | 8.0 | 0.3 | 2.5 | 97.0 | 3.0 |
| ■> | 75 | 9i.7 | 8.0 | 0.3 | 17 | 97.0 | 3,0 |
| 3 | EA | 0.3 | |||||
| 65 | 94.3 | 3.5 | AN | 5 | 97.0 | 3.0 | |
| 4 | MA | ||||||
| 60 | 91.7 | 8.0 | AA | 10 | 93.5 | 6,5 | |
| 5 | 0.3 | ||||||
| 15 | 92.5 | 2.5 | AN | 12 | 95.0 | 5.0 | |
| 6 | 15 | 92.5 | 2.5 | 5.0 | 6 | 95.0 | 5.0 |
| 7 | 5.0 | ||||||
| 10 | 97.0 | 2.0 | AA | _ | |||
| 8 | 1.0 | ||||||
| 15 | 89.7 | 10 | 0.3 |
| 37.5 | 89.7 | 10 | 0.3 |
| 8 | 89.7 | 10 | 0.3 |
| 30 | ,«9.7 | IO | 0.3 |
| 30 | 89.7 | 10 | 0.3 |
| 73 | 92.0 | 7.7 | 0.3 |
| 79 | 89.7 | 10 | 0.3 |
92.3
7.2
Tabelle I (Fortseizung)
| Durchmesser | 35 | I«« | Verarbeitbarkeit | |
| des Teilchens | 20 | 90Θ | Zustand der | |
| f. xlO"* cm)3) | IS | 1550 | Oberfläche4) | |
| erfiBdungsgemäße Beispiele | 23 | Ϊ2βθ | ||
| 1 | 23 | 1200 | ||
| Eigenschaften des Latex | 2 | 23 | 1200 | gut |
| Latex-Teilchen | '3 | 23 | 32D9 | gut |
| Dicke der | 4 | 40 | O0§ | gel |
| Schicht 2 | 5 | Al | i439 | gut |
| <χ1β"8 cm)2) | gut | |||
| 7 | gut | |||
| gwi | ||||
| ΐ | gilt | |||
| ■381t |
| Fortsetzung | 83 | 35911 | Vc-.;irbeitb.irkeii | |
| 30 | 8 | ZuM.iiul der | ||
| 48 | Oherlläche*) | |||
| 16 | Durchmesser | |||
| 35 | des Teilchen» | |||
| Lalc\-Teilchcn | 87 | ( χ in - an)-') | müßig | |
| Dicke der | 48 | gul | ||
| Schicht 2 | 1600 | müßig | ||
| ( χ Ul s cran | 1600 | schlecht | ||
| Vergleichs\ ersuche | 1500 | gul | ||
| 1 | 1400 | mäßig bis gut | ||
| T | 1600 | gut | ||
| 3 | 1500 | mäßiii | ||
| 4 | 1500 | |||
| 5 | ||||
| 6 | ||||
| 7 | ||||
| 8 |
| Dauer der HIm- | gul | gut | mehr als 3 | Bewertung | |
| bildungslahigkcil | gul | mäßig bis schlecht | mehr als 3 | ||
| (Morute) | mußig bis gut | gut | mehr als 3 | ||
| erfindungsgemüße Beispiele | gul | gut | mehr als 3 | ||
| I iiienM.ru IU ι des Latex | I | gut | gut | mshr als 3 | fit |
| Antiblocking | gut | gut | mehr als 3 | gut | |
| 3 | gul | müßig bis schlecht | mehr als 3 | gut | |
| 4 | gut | gut | 3 | gul | |
| 5 | mäßig bis gut | mehr als 3 | gut | ||
| 6 | Vergleichsversuche | gut | |||
| 7 | 1 | weniger als 1 | gut | ||
| 8 | weniger als 3 | gut | |||
| 9 | 3 | weniger als I | gut | ||
| 4 | weniger als 1 | ||||
| 5 | mehr als 3 | schlecht | |||
| 6 | 2 | schlecht | |||
| 7 | mehr als 3 | schlecht | |||
| 8 | 2 | schlecht | |||
| gut | |||||
| schlecht | |||||
| schlecht | |||||
| schlecht |
| 170 | 8.3 | 9.3 | 180 | Bewertung | Sj uerstofT- | Gesamt | |
| erfindunesgemäße Beispiele | 8,8 | 9.5 | pertneahililät | bewert ung | |||
| I | 9.6 | 10 | Il | (ml m2. 24h.bar) | |||
| 9.0 | 9.8 | 14 | |||||
| Eigenschaften der überzogenen Filme | 3 | 9.4 | 10.0 | 16 | gut | 17 | gul |
| Anlilrübung beim Sieden (TrObungswert) | 4 | 9.1 | 10.0 | 13 | gut | 18 | gill |
| TempeMlur der Wärmcversiegelung C" | 5 | 9.8 | 11.0 | 15 | gut | 20 | gut |
| IMl | 6 | 9.2 | 11.0 | 18 | gut | 14 | gut |
| 7 | 9.6 | 12 | 14 | gut | 13 | gut | |
| 8 | IX | gut | Il | gut | |||
| <) | 19 | gut | 16 | gul | |||
| gut . | 15 | gut | |||||
| nut | TI | gut | |||||
15
| 170 IKO | Veraleichsversuche | 14 | 15 19 | Bewertung | Sauersloff- | Gesamt | |
| I | 18 | 31 | permeabilitäl | bewcrlung | |||
| 2 | - | (ml nr. 24h.bar) | |||||
| 3 | - | ||||||
| Eigenschaften der überzogenen Filme | 4 | 17 | 37 | - | - | schlecht | |
| Anliiröhung beim Sieden(Tröhungsviert) | 5 | 8,2 | 9,9 15 | schlecht | 23 | schlecht | |
| Temperatur der Wärnicversiegelune CC | 6 | 13 | 21 44 | - | schlecht | ||
| 160 | 7 | 8,2 | 9,5 13 | - | - | schlecht | |
| 8 | schlecht | 16 | schlecht | ||||
| gut | 27 | schlecht | |||||
| schlecht | 34 | schlecht | |||||
| gut | 26 | schlecht | |||||
Zusammensetzung des Mononiergemischs:
VD = Vinylidenchlorid
MA = Methyacrylat
EA = Äthylacrylat
BA = Butylacrylal
AN = Acrylnitril
AA = Acrylsäure
Dicke der Schicht 2, berechnet
minierer Durchmesser des Latex-Teilchens, restgestellt im
Elektronenmikroskop
Verarbeitbarkeil, dargestellt durch den Zustand der Oberfläche, bewertet mit bloßem Auge:
gut = keine Rißbildung oder Rauhigkeit und gate
mäßig = leichte Anwesenheit von Rissen und Rauheil
schlecht = Anwesenheit von Rissen. Rauheit und Trübung Antiblockeigenschaft:
gut = kein Blocken
mäßig = leichtes Blocken
schlecht = beträchtliches Blocken
Zusammenfassend betrifft die Erfindung einen Latex aus Vinylidenchlorid-Copolymer-Teilehen mit einer
dreischichtigen Struktur, enthaltend 20 bis 70 Gew.-Teile einer Kernschicht aus Vinylidenchlorid-Copolymerem enthaltend 85 bis 94 Gew.-% Vinylidenchlorid, 3 bis
Gew.-Teile einer Zwischenschicht aus Vinylidenchlo-
rid-Copolymerem, enthaltend mehr als 94 Gew.-%
Vinylidenchlorid, und 20 bis 70 Gew.-Teile einer äußeren Schicht aus Vinylidenchlorid-Copolymerem,
enthaltend 85 bis 94 Gew.-% Vinylidenchlorid, wobei die Summe der drei Schichten 100 Gew.-Teile ergibt.
Claims (4)
1. Latex aus Vinylidenchlorid-Copolymer-Teilchen mit einer dreischichtigen Struktur, enthaltend
20 bis 70 Gew.-Teile einer Kernschicht aus Vinylidenchlorid-Copolymerem, enthaltend 85 bis 94
Gew.-% Vinylidenchlorid und 6 bis 15 Gew.-% mindestens eines mit Vinylidenchlorid copolymerisierbaren Monomeren, 3 bis 15 Gew.-Teile einer
Zwischenschicht aus Vinylidenchlorid-Copolymerem, enthaltend 94 bis 100 Gew.-% Vinylidenchlorid
und 0 bis 6 Gew.-% mindestens eines mit Vinylidenchlorid copolymerisierbaren Monomeren,
und 20 bis 70 Gew.-Teile einer äußeren Schicht aus Vinylidenchlorid-Copolymerem, enthaltend 85 bis 94
Gew.-% Vinylidenchlorid, und 6 bis 15 Gew.-% mindestens eines mit Vinylidenchlorid copolymerisierbaren Monomeren, wobei die Summe der drei
Schichten 100 Gew.-Teile beträgt, und das copolymerisieröjre Monomere der einzelnen Schichten
mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe von
Methylacrylat. Äthylacrylat. Propylacrylat, Butylacrylat. Octylacrylat. Methylmethacrylai. Acrylnitril.
Vinylchlorid, Acrylsäure und Methacrylsäure.
2. Latex nach Anspruch 1. in dem das Teilchen 800
bis 2000 χ 10 8 cm Durchmesser aufweist.
X Latex nach Anspruch 1. in dem die Dicke der
Zwischenschicht 10 bis 50 χ 10 - * cm beträgt.
4. Latex nach Anspruch 3, in dem die Dicke der Zwischenschicht 15 bis 40 χ 10 * cm beträgt.
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| JP12506779A JPS5647414A (en) | 1979-09-28 | 1979-09-28 | Production of polyvinylidene chloride latex |
Publications (2)
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| DE3035911A1 DE3035911A1 (de) | 1981-04-02 |
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