DE3034908A1

DE3034908A1 - Abdichtungsmittel, insbesondere fuer fahrzeugreifen

Info

Publication number: DE3034908A1
Application number: DE19803034908
Authority: DE
Inventors: Jessie T. Bellevue Wash. Chiu; Joel Van Kirkland Wash. Ornum
Original assignee: Rockcor Inc
Current assignee: Rockcor Inc
Priority date: 1980-09-16
Filing date: 1980-09-16
Publication date: 1982-04-29

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Abdichtungsmittel bzw. eine Abdichtungsmasse (nachfolgend der Einfachheit halber stets als "Abdichtungs~ mittel" bezeichnet), das (die) insbesondere fUr Fahrzeugreifen geeignet ist und enthalt oder besteht aus einem gehärteten Butylkautschuk, der nur in Form eines Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als 100 000 vorliegt, und einem oder mehreren Klebrigmachern, dessen (deren) Zugfestigkeit, Dehnung und Vernetzungsdichte so aufeinander abgestimmt sind, daß die fur Reifenabdichtungsmittel geforderten Eigenschaften erhalten werden. Das erfindungsgemtlße Abdichtungsmittel wurde als selbstabdichtendes Reifenpannen-Abdichtungsmittel entwickelt. Als Reifenabdichtungsmittel kann es auf die innere Oberfläche eines Gummireifens aufgebracht werden und es dient dazu, Einstichldcher in dem Lauffldchen- bzw. Profilbereich unter stark variierenden Temperaturbe dingungen abzudichten (zu verschließen). Das erfindungsgemaße Abdichtungsiittel ist aber nicht nur geeignet als Reifenabdichtungsmittel, sondern ist auch fUr andere Zwecka unter ähnlich schweren oder weniger schweren Bedingungen verwendbar.
Um für die Abdichtung (das Verschließen) von Reifendurchbohrungen (Löchern in Reifen) geeignet zu sein, muß ein Abdichtungsmittel eine einzigartige und außergewöhnlich anspruchsvolle Kombination von physikalischen und chemischen Kriterien erfUllen. Es muß gegen Alterung, gegen Zersetzung und gegen Fließen bei den hohen Temperoturen, auf welche Reifen unter den Fahrbedingungen im Sommer erhitzt werden, beständig sein. FUr den Fall, daß das eindringende Objekt in der Lauffldche (dem Reifenprofil) verbleibt, während der Reifen weiterhin benutzt wird, muß das Abdichtungsmittel eine ausreichende Klebrigkeit und ErmUdungsbeständigkeit besitzen, um an dem Objekt haften zu bleiben, selbst wenn dieses während der Reifenumdrehung hin und her bewegt wird. FUr den Fall, daß das eindringende Objekt aus der Lauffläche (dem Reifenprofil) entfernt wird, muß das Abdichtungsmittel in der Lage sein, in das entstondene Loch bei den Temperaturen im Winter hineinzufließen und dieses abzudichten (zu verschließen).
Weitere Eigenschaften, die von einem Reifenabdichtungsmittel gefordert werden, werden nachfolgend näher erörtert.
Da Butylkautschuk eine geringe Luftdurchldssigkeit, eine hohe Bestandigkeit gegen Alterung und eine leicht kontrollierbare Vernetzungsdichte aufweist, wurde bisher immer versucht, Butylkautschuk als Basis fUr Reifenabdichtungsmittel zu verwenden. Ein Versuch, wie er beispielsweise in den US-Patentschriften 2 756 801, 2 765 018 und 2 782 829 beschrieben ist, bestand darin, eine einzige Sorte von Butylkautschuk zu verwenden zur Herstellung des Abdichtungsmittel-Netzwerks und Klebrigmacher, Weichmacher und andere speziellere Komponenten, wie z.B. Phenole oder Eisenoxid, zuzugeben in dem Bestreben, das erforderliche Gleichgewicht von physikalischen Eigenschaften zu erzielen. Abdichtungsmittel auf der Basis dieser Patentschriften haben jedoch keine allgemeine Anerkennung gefunden, in erster Linie deshalb, weil diese Abdichtungsmittel bei den extremen Temperaturen (beispielsweise -29°C (-200F) bis +104°C (2200F)), denen Reifen ausgesetzt sind, nicht zufriedenstellend arbeiten.
In einem zweiten Versuch mit Reifenabdichtungsmitteln auf Basis von Butylkautschuk wurde eine Kombination aus Butylkautschuksarten mit hohem und niedrigem Molekulargewicht verwendet, die miteinander vernetzt wurden unter Bildung eines einzigen Elastomer-Netzwerks. Es wurde zwar gefunden, daß diese Abdichtungsmittel Uber breite Temperaturbereiche ganz gut arbeiten, der Butylkautschuk mit niedrigem Molekulargewicht ist jedoch. kommerziell weniger leicht zugänglich als der Butylkautschuk mit hohem Molekulargewicht, und Abdichtungsmittel, die zum Teil auf Butylkautschuk mit niedrigem Molekulargewicht basieren, sind deshalb weniger attraktiv.
Eine der Hauptschwierigkeiten bei der Entwicklung eines akzeptablen Reifenabdichtungsmittels besteht darin, daß eine einzige physikalische Eigenschaft eines solchen Mittels von einer großen Vielzahl von chemischen Variablen abhängen kann. So hangt beispielsweise in einem Abdichtungsmittel, das im allgemeinen aus einem gehärteten, verstärkten Butylkautschuk und einem Klebrigmacher besteht, eine einzige Eigenschaft, wie z.B. die Zugfestigkeit, von dem Mengenanteil des vorhandenen Butylkautschuks, dem Molekulargewicht und dem Molprozentsatz der Unsattigung des Butylkautschuks, der verwendeten Vernetzungsmittelmenge, der verwendeten Versturkungsmittelmenge und bis zu einem bestimmten Grod von den verwendeten KlebrigRMchern und von den angewendeten Aushörtungs und Auftragsmethoden ab. Unter diesen Umständen ist es schwierig, charakteristische Bereiche für einzelne chemische Variable anzugeben, da die interessierenden physikalischen Gesomteigenschaften von dem kombinierten Effekt vieler Variablen abhöngen. So wurde beispielsweise gefunden, daß Abdichtungsmittel, in denen der vorhandene Mengenanteil an Butylkautschuk innerhalb eines bestimmten Bereiches liegt, so formuliert werden können, daß sie die gewunschten Zugeigenschaften besitzen.
Es ist aber auch gut möglich, diese Eigenschaften außerhalb dieses Bereiches zu erzielen durch Einstellung der verwendeten Vernetzungsmittel menge und anderer Variabler.
Es wurde nun gefunden, daß verbesserte (Uberlegene) Abdichtungsmittel hergestellt werden können durch entsprechende Einstellung ihrer Zusammensetzungen, um so drei Schlusseleigenschaften zu steuern. Bei diesen drei Eigenschaften handelt es sich um die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Vernetzungsdichte. Die Zugfestigkeit bezieht sich auf die maximale Beanspruchung (Kraft pro Fldcheneinheit), der eine Probe des Abdichtungssloterials standhalten kann, bevor sie bricht (reißt).
Die Dehnung mißtdie relative Zunahme der Lunge einer Probe des Abdichtungsmaterials am Bruchpunkt. Bei der Vernetzungsdichte handelt es sich um eine Molekuleigenschaft, welche die Konzentrotion der Vernetzungen mißt, die in dem Teil des Vernetzungsmittels vorhanden sind, der zu einem dreidimensionalen vernetzten Netzwerk ausgehörtet worden ist. Sie ist höchst einfach meßbar durch einen Quellungstest, bei dem die LUsungsmittelmenge bestimmt wird, die von dem in einer gegebenen Probe des Abdichtungsmittels vorhandenen dreidimensionalen Netzwerk absorbiert wird.
Diese drei Eigenschaften - die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Vernetzungsdichte - sind wichtig wegen ihrer Beziehung zu den Eigenschaften, die ein Reifenobdichtungsmittel haben muß, um richtig zu arbeiten. Wenn die Zugfestigkeit eines Abdichtungsmittels zu gering ist, fließt das Abdichtungsmittel unter den typischen Reifenbetriebsbedinguijgen und es wird auch durch ein Durchbohrungsloch "durchgeblosen", wenn das Durchbohrungsobjekt aus dem Reifen entfernt wird, und es dichtet das Loch nicht ab. Ein akzeptables Abdichtungsmittel muß deshalb eine ausreichende Zugfestigkeit aufweisen, um gegen dieses "Dvrchblosen" beständig zu sein.
Wenn die Dehnung eines Abdichtungsmittels zu gering ist, treten verschiedene Mängel auf. Wenn ein Objekt, wie z.B. ein Nagel, in einen Reifen eindringt, dessen Inneres mit einem Abdichtungsmittel beschichtet ist, sollte das Abdichtungsmittel vorzugsweise an dem Nagel haften und eine zeltartige Struktur bilden, die den Nagel umgibt. Durch die Haftung des Abdichtungsmittels an dem Nagel zu diesem Zeitpunkt wird die Aufrechterhaltung einer Luftsperrschicht an der Durchbohrung (dem Loch) unterstUtzt und dies fUhrt auch dazu, daß das Abdichtungsmittel durch den Nagel in dos Durchbohrungsloch hineingezogen wird, wenn der Nagel entfernt wird. Wenn das Abdichtungsmittel eine unzureichende Dehnung aufweist, ist es nicht in der Lage, sich genUgend zu dehnen (strecken), um ein Zelt zu bilden. Das Abdichtungsmittel kann dann eine Kappen auf dem Nagel bilden, d.h. ein kleiner Teil des die Spitze des Nagels umgebenden Abdichtungsmittels bricht von dem Rest des Abdichtungsmittels ab und bleibt an dem Nagel in der Nahe seiner Spitze haften. Diese Kappenbildung fuhrt im allgemeinen zu einer chlechten Abdichtung, während sich der Nagel noch in dem Reifen befindet.
Eine weitere Folge einer zu geringen Dehnung ist die, daß im Falle eines großen Loches nicht genUgend Abdichtungsmittel Uber das Loch und in das Loch hinein fließen kann, um eine Abdichtung zu bewirken, wenn das in den Reifen eingedrungene Objekt daraus entfernt wird.
Die vernetzongsdichte eines polymeren Abdichtungsmittels bestimmt, wie beständig das Abdichtungsmittel gegen dauerhafte Verformung ist. Wenn das Abdichtungsmittel eine zu hohe Vernetzungsdichte aufweist, ist es gegen dauerhafte Verformung zu bestöndig und das Abdichtungsmittel bildet eher eine Kappe auf einem eingedrungenen Objekt onstelle eines Zeltes, was die vorstehend beschriebenen Folgen hat. Wenn die Vernetzungsdichte zu gering ist, bewirkt die Zentrifugalkraft, daß das Abdichtungsmittel bei erhöhten Temperaturen kriecht oder fließt, was dazu fUhrt, daß nicht genügend Abdichtungsmittel unter dem Schulterteil des Reifens liegt. Eine zu niedrige Vernetzungsdichte fUhrt ebenfalls zu einer niedrigen ErmUdungsbestöndigkeit des Abdichtungsmittels. Die Ermudungsbestöndigkeit ist eine wichtige Voraussetzung fUr ein wirksames Reifenabdichtungsmittel, insbesondere in eine Situation, bei der ein Objekt, wie z.B. ein Nagel, in einen Reifen (Luftreifen) eindringt und der Reifen dann eine beträchtliche Zeitlang benutzt wird, ohne daß der Nagel entfernt wird.
In der Regel bemerkt der Lenker des Fahrzeugs nicht einmal die Anwesenheit des Nagels. Der periodische Kontakt zwischen dem durchbohrten Teil des Reifens und der Straße fUhrt dazu, daß der Nagel hin und her-gebogen wird, wenn sich der Reifen dreht. Wenn mon nun annimmt, daß das Abdichtungsmittel ein Zelt Uber dem Nagel gebildet hat, wird das das Zelt bildende Abdichtungsmittel kontinuierlich gestreckt und entspannt, ein Prozeß, bei dem mit dem Ablauf der Zeit die Vernetzungen brechen und dos Abdichtungsmittel die Neigung hat, von dem Nagel wegzufließen, wodurch die Abdichtung gegen Entweichen von Luft zerstört wird.
Erfindungsgemöße Abdichtungsmittel enthalten oder bestehen aus gehorteten Butylkautschuken, die nur in Form eines Copolymeren mit einem viskositdtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 100 000 in Kombination mit geeigneten Klebrigmachern vorliegen, wobei die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Vernetzungsdichte des AbdichtungsnEttels so aufeinander abgestimmt (eingestellt) worden sind, daß die vorstehend beschriebenen, von einem Abdichtungsmittel geforderten Eigenschaften erzielt werden. Im allgemeinen können die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Vernetzungsdichte höchst einfach gesteuert (kontrolliert) werden durch Einstellung des Mengenanteils (Bruchteils) des Butylkautschuks in der Gesamtzusammensetzung, durch Einstellung der Menge des verwendeten Vernetzungsmittels, der Menge des verwendeten Verstärkungsmittels, des Molekulargewichtes und des Molprozentsatzes der Unsättigung des Butylkautschuks und, bis zu einem geringeren Grade, der verwendeten Klebrigmacher und der angewendeten Behandlungsverfohren. Es wurde nun gefunden, daß bevorzugte Abdichtungsmittel für Fahrzeugreifen (Fohrzeugluftreifen ) solche sind, in denen die Zugfestigkeit mehr als 2,11 kg/cm2 (30 psi), die Dehnung mehr als 600 % betragen und der Quellungsgrad (das QuellungsverhUltnis) in Toluol zwischen 12 und 40 liegt. Abdichtungsmittel mit Dehnungen von mehr als 8GO% und Ouellungsgraden (Quellungsverhöltnissen) innerhalb des Bereiches von 12 bis 35 haben sich als besonders geeignet als Fohrzeugreifen-Abdichtungsmittel erwiesen und sie sind deshalb besonders bevorzugt.
Solche Abdichtungsmittel können hergestellt werden durch Einstellung des Butylkautschuks, so daß er etwa 13 bis etwa 40 Gew.-% der Getamtzusammensetzung ausschließlich der Vernetzungsmittel ausmocht, durch Verwendung eines Butylkautschuks mit einem Molprozentsatz der Unsöttigung zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5 und einem Molekulargewicht von etwa 100 000 bis etwa 450 000 und durch Verwendung von etwa 0,5 bis etwa 6 phr eines Chinoid-Vernetzungsmittels und von mindestens etwa 2 phr Ruß die hier verwendete Abkurzung "phr" steht für "Gew.-Teile auf100 Ges~Tvile Butylkautschuk@@ Abdichtungsmittel,die 13 bis 20 Butylkatschuk, 30 Dis 60 phr Ruß und 2 bis 6 phr eines Chinoid-Vernetzungsmittels enthalten, sind besonders bevorzugt, weil sie leicht so hergestellt (gemischt) werden kannen, daß ihre Eigenschaften innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, und weil sie die nachfolgend beschriebenen signifikanten Bearbeitungsvorteile aufweisen. Abdichtungstittel mit Zugfestigkeiten, Dehnungen und Quellungsgraden (Quellungsverhultnissen) innerhalb der oben angegebenen Bereiche können auch hergestellt (gemischt) werden durch Einstellung des Butylkautschukgehaltes, so daß er etwa 13 bis etwa 50 Gew.- der Gesamtzusammensetzung ohne die Vernetzungsmittel ausmacht, durch Verwendung eines Butylkautschuks mit einem Molprozentsatz an Unsättigung zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5 und einem Molekulargewicht von etwa 100 000 bis etwa 450 000 und durch Verwendung von etwa 5 bis etwa 25 phr eines brommethylierten Phenolharz -Htirters und von mindestens 3 phr Zinkoxid.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen: Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines Querschnitts eines Fohrzeugreifens (Fahrzeugluftreifens) gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung, bei dem die Abdichtungsmittelschicht auf der innersten Oberfläche des Reifens (Luftreifens) hinter der Lauffldche (dem Reifenprofil) angeordnet ist; und Fig. 2 eine perspektivische Ansicht ähnlich Fig. 1 gemäß einer zweiten Ausfuhrungsform der Erfindung, bei der die erfindungsgemäße Abdichtungsmittelschicht hinter dem Laufflächenteil (Reifenprofilteil) des Fahrzeugreifens (Fahrzeugluftreifens) und zwischen einem fUr Luft undurchlässigen Film, wie er Ublicherweise in einem schlcuchlosen Reifen (Luftreifen) verwendet wird, und dem Korkassenteil des Reifens (Luftreifens) ongcs ordnet ist.
Dos Copolymer-Netzwerk, das den erfindungsgeiitßen Abdichtungsmitteln Festigkeit und Kontinuität verleiht, besteht aus gehärtetem Butylkautschuk. Unter Butylkautschuk sind hier Copolymere aus 96 bis 99,5 Gew.-% Isobutylen und 4 bis 0,5 Gew.-% Isopren (Butyl IIR) sowie andere kautschukartige Copolymere mit einem größeren Gewichtsanteil (d.h. mehr als 50 Gew.-%) eines Isoolefins mit 4 bis 7 Kohlenstoff atomen und einem kleineren Gewichtsanteil eines offenkettigen konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Das Copolymere konn bestehen aus 70 bis 99,5 Gew.-% eines Isomonoolefins, wie Isobutylen oder Äthylmethylethylen, copolymerisiert mit 0,5 bis 30 Gew.-% eines offenkettigen konjugierten Diolefins, wie Isopren; Butadien-1,3; Piperylen; 2,3-Dimethyl-butadien-1,3; 1,2-Dimethylbutadien-1,3 (3-Methyl-pentadien-1,3); 1,3-Dimethyl-butadien-113; 1-Ä'thyl-butadien-1,3 (Hexadien-1,3); 1,4-Dimethyl-butodien-1,3 (Hexadien-2,4); wobei die Copolymerisation bewirkt werden kann auf die Ubliche Weise der Copolymerisation solcher monomerer Materialien.
Der hier verwendete Ausdruck "Butylkautschuk" umfaßt auch halogenierten Butylkautschuk, wobei die Chlorbutyl- und Brombutyl-Sorten die bekanntesten sind. Man nimmt allgemein an, doß das Halogen in das ButylkautschukmolekUl eintritt durch Substitution an der Allylposition in der Diolefineinheit. Typische Chiorbutylkautschuke enthalten etwa 1,0 bis etwa 1,5 Gew.-Z Chlor. Der Ausdruck "Butylkoutschuk" umfaßt auch solche Butylkautschuk-Arten, in Jenen èine konjugierte Dienfunktionalität in dem linearen Grundgerüst an die Diolefineinheiten addiert worden ist.
Solche konjugierten Dienbutyle sind in der US-Patentschrift 3 816 371 beschrieben.
Die erfindungsgemdßen Abdichtungsmittel können hergestellt (gemischt bzw. formuliert) werden unter Verwendung irgendeiner der Ublichen Sorten von Butylkautschuk mit hohem Molekulargewicht. Diese Sorten weisen viskomitutsdurchschnittliche Molekulargewichte von mehr als 100 000 auf und im allgemeinen liegen ihre Molekulargewichte innerhalb des Bereiches von 300 000 bis 450 o6o. Sie sind zu unterscheiden von den Butylkautschukorten mit niedrigem Molekulargewicht, die viskositätsdurchschnittliche Molekulargewichte in der Größenordnung von 1/10 der Butylkautschukarten mit hohem Molekulargewicht aufweisen. Die erfindungsgemäßen Abdichtungsmittel enthalten keine Butylkautschukarten mit niedrigem Molekulargewicht.
Repräsentotive Beispiele fUr Butylkautschukarten mit hohem Molekulargewicht sind Butyl 065, Butyl 165, Butyl 268, Butyl 365, Butyl 077, Chlorobutyl 1066 und Chlorobutyl 1068, die alle von der Firma Exxon Oil Company erhältlich sind, sowie BUCAR 1000 NS, BUCAR 5000 NS, BUCAR 5000 S und BUCAR 6000 NS, die alle von der Firma Cities Service Oil Company erhältlich sind.
Zwar werden durch die Verwendung eines Butylkautschuks mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 450 000 die Abdichtungsqualitäten des Abdichtungsmittels nicht beeinträchtigt, ein solcher Butylkautschuk ist jedoch vergleichsweise schwierig aufzulösen-und zu kombinieren mit anderen Bestondteilen und schwierig aufzubringen unter Anwendung eines luftfreien Spruhverfahrens. Deshalb liegt der bevorzugte Bereich des Molekulargewichtes des Butylkautschuks mit hohem Molekulargewicht bei etwa 100 000 bis etwa 450 000. Ein Butylkautschuk mit einem Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 300 000 bis 450 000 hat sich als besonders vorteilhoft erwiesen fUr die Herstellung (Formulierung) von Abdichtungsmitteln mit den gewünschten Zugfestigkeits- und Dehnung eigenschaften und ist daher besonders bevorzugt.
Die Vernetzung des Butylkautschuks kann bewirkt werden unter Verwendung irgendeines der bekannten Hdrtungs- bzw. Vernetzungssysteme einschließlich der Schwefel- und Schwefel enthaltenden Systeme, Chinoid-Systeme und Phenolharz-Systeme. Zu Beispielen fUr fur halogenierten Butylkautschuk zusätzlich verwendbaren Hartem gehören primäre Amine und Diamine, sekundäre Diamine, Zinkoxid, kombiniert mit Alkyldithiolcarbamaten, wie Tetramethylthiuramdisulfid, und 1,2-1 ,3-Dialkyl-Thioharnstoffe' Zu Beispielen für fUr einen Butylkautschuk, der eine konjugierte Dienfunktionalitöt enthält, zusutzlich verwendbaren Härtern gehören polyfunktionelle Dienophile, wie Athylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat.
Obgleich Butylkautschuk unter Anwendung eines Vulkanisationsverfahrens (mit Schwefel und Beschleunigern, wie Mercaptobenzothiazol) gehärtet werden kann, fuhrt eine solche Härtung in einem Kautschuk dazu, daß dieser mit dem Ablauf der Zeit unter dem Einfluß von Sauerstoff oder ultravioletter Strahlung abgebaut wird. Ein solcher Abbau kann teilweise verhindert werden durch Verwendung von Antioxidantien, wie z.B. Diphenyl-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-nophthylamin und Hydrochinon, sowie Antiozonisierungsmitteln, wie z.B. N,N'-Di(2-octyl)-p-phenylendiamin und N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiomin. Dennoch ändern sich die Eigenschaften des resultierenden Abdichtungsmittels mit dem Ablauf der Zeit genügend, um Chinoid- und Phenolharz-Ha'rtungssystme bevorzugt zu machen gegenUber der Vulkanisation beim Abdichten von Reifen (Luftreifen), wenn das Abdichtungsmittel Uber Jahre hinweg harten Betriebsbedingungen standhalten muß.
Chinoid-Aushartungen sind abhängig von der Vernetzung durch die Nitrosogruppen der aromatischen Nitrosoverbindungen. In dem Chinoid-Aushör tungssystem sind p-Chinondioxim und p, p-Dibenzoylchinondioxim als hefter bevorzugt. Zu Beispielen fUr andere geeignete Harter gehören Dibenzoyl-p-chinondioxim, p-Dinitrosobenzol und N-Methyl-N,4-dinitrosoanilins wobei die beiden zuletzt genannten Verbindungen auf Tonbasis als "Polyac" von der Firma E.I. DuPont de Nemours & Co. bzw.
als "Elastopar" von der Firma Monsanto Chemical Co. erhältlich sind.
Zu Vernetzungsaktivatoren, die in dem erfindungsgemaßen Abdichtungsmittel verwendet werden kannen, gehören z.B. anorganische Peroxide, organische Peroxide (einschließlich Diaroylperoxide, Diacylperoxide und Peroxyester) und Polysulfide. Geeignete Beispiele sind Bleiperoxid, Zinkperoxid, Bariumperoxid, Kupferperoxid, Kaliumperoxid, Silberperoxid, Natriumperoxid, Calciumporoxid; Mstallperoxyborate, -peroxychromate, -peroxyniobate, -peroxydicarbonote, peroxydiphosphate, -peroxydisulfate, -peroxygermanate, peroxymolybdate, -peroxynitrate, Magne siumperoxid, Natriumpyrophosphatperoxid und dgl.; organische Peroxide, wie z.B. Laurylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butyl-peroxybenzoat, Dibenzoylperoxid, Bis(p-monomethoxybenzoyl)-peroxid, p-Monomethoxybenzoylperoxid, Bis(p-nitrobenzoyl)peroxid und Phenacetylperoxid; Metalipolysulfide, wie z.B. Calciumpolysulfid, Natriumpolysulfid, Kaliumpolysulfid, Bariumpolysulfid und dgl., einige Schwefel entholtende organische Verbindungen, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 619 481 beschrieben, und organische Polysulfide der allgemeinen Formel R-(S) -R, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe x und x eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten. Es wird angenommen, daß es sich bei dem 3jeweiligen Vernetzungsmittel um das Oxidationsprodukt von Chinondioxim, p-Dinitrosobenzol handelt.
Die Chinoid-Htirter/Vernetzungs-Aktivator-Kombination, die, wie gefunden wurde, zur kUrzesten Gelierungszeit fUhrt, ist die p-Chinondioxim/-Benzoylperoxid-Kombination. Die bevorzugte Konzentration des p-Chinondioxiis ist 0,5 bis 6 phr (Gewichtsteile auf 100 Gew.-Teile). Die bevorzugte Konzentration von Benzoylperoxid ist 1,5-18 phr (Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile). GewUnschtenfalls können auch Beschleuniger verwendet werden. So kann beispielsweise Koboltnaphthenot in Kombination mit t-Butylperoxibenzoat verwendet werden und Chioranil (2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-benzochinon) kann in Kombination mit t-Butylperoxy benzoat oder Benzoylperoxid verwendet werden.
Zu den Phenolharzen, die erfindungsgemäß als Harter verwendet werden können, gehören halogenmethylierte Alkylphenolharze, Methylolphenolformaldehydharze und verwandte Arten. Geeignet sind auch Brommethylalkylphenolharze, die von der Firma Schenectady Chemicals, Inc. unter den Handelsnamen CRJ-328 und SP-1056 erhältlich sind. Die bevorzugte Konzentration des Phenolharzes beträgt 5 bis 25 phr (Gew.-Teile ouf 100 Gew.-Teile). Bei diesen Harzen ist die Verwendung von Aktivatoren nicht erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Abdichtungsmittel enthalten ein oder mehrere klebrigmachende Agentien (Klebrigmacher), welche das Abdichtungsmittel in die Lage versetzen, an dem Reifen (Luftreifen) und an dem den Reifen durchbohrenden Objekt zu haften und Uber dem Durchbohrungsloch eine Selbstabdichtung zu ergeben, nachdem das den Reifen durchbohrende Objekt daraus entfernt worden ist. Im allgemeinen kann jedes belitbige klebrigmachende Agens verwendet werden, das mit einem Butylkautschuksystem kompatibel (verträglich) ist. Zu solchen Agentien gehören Polybutene, Polypropene, paraffinische Öle, Petrolatum, Phthalate und eine Anzahl von Harzen einschließlich der Polyterpene, Terpenphenolharze, blockierten Phenolharze, modifiziertes Kolophonium und Kolophoniumester sowie Kohlenwasserstoff'harze. Bevorzugte Klebrigmacher sind Polyisobutylene und Kohlenwasserstoffharze und insbesondere Kombinotionen davon.
Die erfindungsgemäßsn Abdichtungsmittel können ein oder mehrere verstörende Agentien oder FUllstoffe enthalten. Bei Abdichtungsmitteln, die durch ein Chinoid-Hurtungssystem gehörtet worden sind, muß eines der versturkenden Agentien feinteiliger Kohlenstoff sein. Kohlenstoff, wie z.B. RuB, liefert Reaktionszentren fUr den Chinoid-Hurtungsprozeß und sein Gehalt sollte mindestens 2 Gew.-Teile des Abdichtungsnittels, bezogen auf jeweils 100 Gew.-Teile Butylkautschuk, ausmachen. Bevorzugte Rußkonzentrationen sind 30 bis 60 phr (Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile).
Bei der Substanz, die den Rest des Verstärkungsmittels ausmacht, kann es sich entweder um Ruß oder um irgendeine andere geeignete Substanz handeln, ausgewdhit auf der Basis der gewunschten Farbe des Abdichtungsmittels. Bei Abdichtungsmitteln, die durch einen Phenolharz-Harter ausgehärtet wurden, muß eines der Verstärkungsmittel mindestens 3 phr Zinkoxid sein. Die bevorzugte Zinkoxidkonzentrution betrdgt 5 bis 30 phr. In Abdichtungsmitteln (Zusommensetzungen), die unter Verwendung von Phenolharzen ausgehärtet werden, kann auch Ruß verwendet werden, seine Anwesenheit ist jedoch nicht erforderlich. Andere bekannte Versturkungsmittel und FUllstoffe fUr Butylkautschuke sind z.B. Aluminiumhydrat, Lithopon, Schlämmkreide, Tone, hydratisierte Siliciumdioxide, Calciuasilikate, Silicooluminote, Magnesiumoxid und Magnesiumcarbonat.
Um die Aufrechterhaltung einer ausreichenden Klebrigkeit und Wdrmebestdndigkeit bei erhöhten Temperaturen zu unterstützen, können die erfindungsgemtißen Abdichtungsmittel auch ein thermoplastisches und elastomeres,teilweise hydriertes Blockcopolymeres in einer Menge von bis zu etwa 10 Gew.-% des Abdichtungsmittels entholten, wobei dos Blockcopolymere die allgemeine Formel A-(B-A)1 5 hat, worin vor der Hydrierung jeder Rest A einen Monovinylarenpolymerblock und jeder Rest B einen konjugierten Dienpolymerblock bedeutet. Typische Beispiele fUr A-Monomere sind Styrol, a-Methylstyrol und ringalkylierte Styrole. Typische Beispiele fUr B-Monomere sind Butadien und Isopren. Die A-Blöcke bilden die Endgruppen und sie machen in der Regel etwa 1/3 des Gewichtes des Copolymeren aus und die B-Blöcke bilden die mittleren Gruppen und den Rest des Copolymeren. Das Copolymere ist teilweise hydriert, so daß die konjugierten Dienblocksegmente im wesentlichen vollständig gesättigt sind. Die Monovinylaren-Polymerblocksegmente sind nicht merklich gesättigt. Die auf diese Weise durchgefuhrte Hydrierung verbessert die Brauchbarkeit des Blockcopolymeren als Bestandteil des Abdichtungsmittels, der dieses gegen Oxidation und Hochtemperaturabbau bestdndig mocht. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Copolymeren liegt innerhalb des Bereiches von etwa 60 000 bis etwa 400 000 Blockcopolymere dieses Typs sind in der US-Patentschrift 3 595 942 beschrieben.
Bei den erfindungsgernußen Abdichtungsmitteln handelt es sich um solche, die aus den vorstehend beschriebenen chemischen Komponenten bestehen, deren Zugfestigkeit, Dehnung und Vernetzungsdichte so eingestellt (kontrolliert) worden ist, daß optimole Eigenschaften fUr Reifenabdichtungsmittel erhalten werden. Bei der Zugfestigkeit hondelt es sich um die Beanspruchung pro Flächeneinheit, der eine Probe des Abdichtungsmittels standhalten kann, bevor sie bricht (reißt). Die Zugfestigkeit in dem hier angewendeten Sinne wird bestimmt, indem mon zuerst eine Probe des Abdichtungsmittels in Form einer dünnen Platte (Felie) 24 Stunden lang bei Raumtemperatur, dann weitere 24 Stunden lang bei 660C (1500F) und schließlich 4 Stunden lang bei 88 C (1900F) aushörtet.
Dann werden unter Verwendung der ASTM-Prögeform "D" hontelfdrmige Proben des Abdichtungsmittels ausgeschnitten und die Dimensionen der hantelförmigen Probe werden bestimmt. Die Probe wird dann in eine konventionelle Dillon-Zugtestvorrichtung mit Backen eingesetzt, die sie an ihren breiteren Endabschnitten festhalten, und die Probe wird mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 25,4 cm (10 inches) pro Minute gereckt, bis sie bricht. Die Zugfestigkeit ist die Kraft beim Bruch, dividiert durch die ursprUngliche Querschnittsfläche des engen Abschnitts der Probe.
Die Dehnung in dem hier verwendeten Sinne wird bestimmt nach einem Verfahren, das identisch ist mit dem für die Bestimmung der Zugfestigkeit. Die Dehnung, ausgedrUckt in %, wird errechnet durch Subtrohieren der ursprünglichen Lunge der Probe von ihrer Lunge beim Bruch, Multiplizieren mit 100, Dividieren durch die ursprungliche Lange und anschließend, falls erforderlich, Multiplizieren des Ergebnisses mit einem Korrekturfaktor, welcher dos Material kompensiert, das gegebenenfalls aus den jedes Ende der Probe festhaltenden Backen herausgezogen worden ist. Die ursprUngliche Lunge und die schließlich erhaltene Bruchlönge werden bestimmt durch Messen der Abstände zwischen den Backen. Die Probe wird somit nicht nur an dem engen, mittleren Abschnitt, sondern auch an einem Teil der breiteren Endabschnitte der Probe gedehnt.
Die Vernetzungsdichte kann gemessen werden durch Durchfuhrung eines Quellungstests mit einer Probe des Abdichtungsmittels unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel. Wie dem Fachmanne auf diesem Gebiet bekannt, liefert ein Quellungstest ein zuverlussiges und reproduzierbares relatives Maß fUr die Verletzungsdichte. Bei dem Quellungstest wird die von einer gegebenen Menge vernetztem Kautschuk absorbierte Lösungsmittelmenge gemessen und die Testergebnisse werden ausgedruckt als Quellungsverhöltnis zwischen dem Gewicht des absorbierten LUsungsmittels und dem Gewicht des vernetzten Kautschuks (nachfolgend der Einfachheit halber als "Quellungsgrad" bezeichnet). Je größer die Vernetzungsdichte einer gegebenen Kautschukprobe ist, um so geringer ist die Freiheit des elastomeren Netzwerkes zum Expandieren durch Absorbieren von Lösungsmittel und um so kleiner ist der Quellungsgrod (das Qvellungsverhdltnis). Der hier beschriebene Test wird durchgefuhrt durch Wiegen einer Probe eines trockenen (lösungsmittelfreien) Abdichtungsmittels, Eintauchen der Probe in Toluol fUr einen Zeitraum von 60 bis 72 Stunden, Herausnehmen und Wiegen der feuchten Probe und anschließendes Trocknen der Probe fUr einen Zeitraum von 30 Minuten bei 1490C (300°F) und erneutes Wiegen. Das Gewicht des absorbierten Lösungsmittels ist das Naßgewicht abzüglich des End-Trockengewichtes.
Durch das Eintauchen der Probe in Toluol werden die Bestandteile entfernt, die nicht in das in Toluol unlösliche Polymernetzwerk eingearbeitet worden sind, und die Probe enthält noch dem Eintauchen und Trockenen deshalb im wesentlichen den vernetzten Kautschuk und den Ruß oder andere Füllstoffe, falls vorhanden. FUr den Fall, daß das Abdichtungsmittel einen Klebrigmacher, wie z.B. Polyisobutylen mit funktionellen Endgruppen, enthalt, bleibt auch ein Teil des Klebrigmachers in dem Netzwerk in Form von Seitenketten zurück. Die vorhandene Menge an in Toluol unlöslichen Materialien kann errechnet werden aus dem anfänglichen Gewicht vor dem Eintauchen der Probe plus ihrer bekannten Zusammensetzung und diese Zahlen können von dem Trockengewicht nach dem Eintauchen subtrahiert werden, wobei das Gewicht des vernetzten Kautschuks erhalten wird.
Die vorstehend beschriebenen Tests können vom Fachmanne auf diesem Gebiet leicht durchgefuhrt werden und die Ergebnisse dieser Tests können zur Herstellung des erfjndungsgemäßen Abdichtungsmittels verwendet werden. Wie vorstehend angegeben, muß die Zugfestigkeit des Abdichtungsmittels ausreichend hoch sein, so daß das Abdichtungsmittel durch ein typisches Durchbohrungslach innerhalb des Bereiches der Reifencufblesdrucke, wie sie normalerweise auftreten, nicht " "hindurchgeblasen" wird. Es wurde gefunden, daß ein zuverlussiger Anhaltspunkt der ist, daß nicht mehr als 1,27 cm (1/2 inch) Abdichtungsmittel durch ein Loch mit einem Durchmesser von 0,52 cm (0,203 inch) bei 3,25 Bar (32 psig) extrudiert werden sollten. Die Dehnung muß ausreichend hoch sein, so daß das Abdichtungsmittel in der Lage ist, an einem Durchbohrungsobjekt zu haften, ohne eine Kappe zu bilden, und in der Lage ist, Uber ein Durchbohrungsloch und in dieses hinein zu fließen, nach dem das Durchbohrungsobjekt aus dem Reifen entfernt worden ist. Die Vernetzungsdichte muß ausreichend hoch sein, so daß das Abdichtungsmittel bei erhöhten Temperaturen (beispielsweise bis zu 1040C (2200F)) nicht fließt oder ermUdet, wenn ein Durchbohrungsobjekt während der Verwendung des Reifens in diesem verbleibt. Die Vernetzungsdichte darf jedoch nicht so hoch sein, daß dos Abdichtungsmittel eine Kappe bildet, wenn ein Durchbahrungsobjekt in den Reifen eindringt. Ein zuverlässiger Anholtspunkt dafUr, ob die Dehnung ausreichend hoch und die Vernetzungsdichte ausreichend niedrig ist, ist, wie gefunden wurde, eine 80 %ige oder höhere "Bestanden"-Bewertung in indem in dem nachfolgenden Beispiel 1 beschriebenen statischen Durchbohrungstest.
Es wurde gefunden, daß bevorzugte Reifenabdichtungsmittel solche mit einer Zugfestigkeit von mindestens etwa 2,11 kg/cm² (30 psi), einer Dehnung von mehr als etwa 600 % und Quellungsgraden (Quellungsverhältnissen) zwischen etwa 12 und etwa 40 sind. Innerhalb dieser Bereiche weisen die erfindungsgemtißen Abdichtungsmittel, wie gefunden wurde, gute Reifenabdichtungseigenschaften auf, sowohl dann, wenn das den Reifen durchbohrende Objekt in dem Reifen verbleibt, als auch dann, wenn es entfernt wird, Uber den gesamten Temperaturbereich, dem Reifenabdichtungsmittel normalerweise ausgesetzt sind. Außerdem haben sich erfindungsgewße Abdichtungsmittel mit Dehnungen von mehr als 800 % und Quellungsgroden (Quellungsverhöltnissen) innerhalb des Bereiches von 12 bis 35 als besonders geeignete Fahrzeugreifenabdichtungsmittel erwiesen und sind daher besonders bevorzugt.
Abdichtungsmittel mit Zugfestigkeiten, Dehnungen und Quellungsgraden (Quellungsverhöltnis sen) innerhalb dieser Bereiche können dadurch hergestellt (formuliert) werden, doß man dafUr sorgt, daß die erfindungsgemtißen Zusammensetzungen (Abdichtungsmittel) 13 bis 40 Gew.-% Butylkautschuk mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 100 000 und einem Molprozentsatz an Unsättigung zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5 aufweisen und durch Verwendung von mindestens 2 phr Ruß und etwa 0,5 bis etwa 6 phr eines Chinoid-Vernetzungsmittels. Der Rest dieser Zusammensetzungen (Abdichtungsmittel) besteht aus geeigneten Klebrigmachern, Blockcopolymeren, Fullstoffen Pigmenten und dgl. Abdichtungsmittel mit 13 bis 20 fi Butylkoutschuk weisen, wie gefunden wurde, kurze Gelierungszeiten auf und können nach dem Sprühverfahren leicht aufgetragen werden und sie sind deshalb besonders bevorzugt. Abdichtungsmittel mit Zugfestigkeiten, Dehnungen und Quellungsgraden (Quellungsverhultnissen), wie vorstehend angegeben, kannen auch hergestellt (formuliert) werden durch Verwendung von 13 bis 50 Gew.-% Butylkautschuk mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 100 000 und einen Molprozentsatz der Unsöttigung zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5, 5 bis 25 phr eines Phenolharz-Hörters und mindestens 3 phr Zinkoxid, wobei der Rest des Abdichtungsmittels aus Klebrigmachern und anderen Modifizierungsmitteln besteht.
Die erfindungsgernaßen Abdichtungsmittel können auf die verschiedenste Weise aufgebracht werden. Sie können in Form von versprühbaren Zusammensetzungen hergestellt werden, die in situ ausharten, beispielsweise auf der inneren Oberfläche eines Reifens (Luftreifens), oder in Form von Zusamensetzungen, die zuerst in Form einer Platte (Folie) gehdrtet und donn aufsbracht werden. Sie können auch auf ein Substrat extrudiert oder aufgeburstet werden. Bei der Herstellung des Abdichtungsmittels kann ein Lösungsittel verwendet werden. Zu geeigneten Lusungsmitteln gehören Hexan, Toluol, Heptan, Naphtha, Cyclohexanon, Trichlorothylen, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Äthylendichlorid, 1,1,1-Trichloröthan und Tetrahydrofuron sowie Kombinationen davon.
Jedes spezielle Abdichtungsmittel-Auftragsverfahren bringt Beschrönkungen bezüglich der Zusammensetzung des Abdichtungsmittels selbst mit sich.
Wenn beispielsweise das Abdichtungsmittel solvatisiert und direkt auf einen Reifen aufgespruht werden soll, ist es zweckmäßig, die verwendete Lösungsmittelmenge bei einem Minimum (beispielsweise 35 % oder weniger) zu halten, um so die LösungsmittelzurUckgewinnungsverfahren zu vereinfachen und die Bearbeitungszeit zu verkürzen. Bei LUsungsmittelgehalten von 35 % oder weniger wurde jedoch gefunden, daß erfindungsgemtlße Abdichtungsmittel, die mehr als etwa 20 Gew.-% Butylkaut schuk enthalten, nicht mehr wirksam unter Anwendung eines luftfreien Verfahrens mittels einer einfachen fixierten DUse aufgesprüht werden können. Beim luftfreien Sprühauftrag sind deshalb Abdichtungsmittel bevorzugt, die 20 % oder weniger Butylkautschuk enthalten. Abdichtungsmittel mit mehr als 20 % Butylkautschuk können mit einer Düse aufgesprüht werden, die über die Reifenlauffläche (das Reifenprofil) hin und her-bewegt wird.
Eine zweite Verarbeitungsbeschränkung bei den erfindungsgemaßen Abdichtungsmitteln ist die Aushdrtungszeit. Die bei einem gegebenen Abdichtungsmittel erforderliche Aushörtungszeit beeinflußt im allgemeinen den Durchsatz, unabhängig von dem angewendeten Auftragsverfahren.
Es wurde gefunden, daß erfindungsgemuße Abdichtungsmittel, die mit weniger als etwa 2,0 phr eines Chinoid-Vernetzungsmittels hergestellt werden, Gelierungszeiten aufweisen, die fUr viele Anwendungszwecke unakzeptabel lang sind. Abdichtungsmittel, die mit mehr als etwa 2,0 phr Chinoid-Vernetzungsmittel ausgehörtet worden sind, sind deshalb bevorzugt. Diese Abdichtungsmittel müssen natürlich auch Zug,festigkeits-, Dehnungs- und Vernetzungsdichte-Werte aufweisen, wie sie weiter oben angegeben worden sind. Da allgemein gefunden wurde, daß mit Chinoid ausgehurtete Abdichtungsmittel, die mehr als etwa 20 ffi Butylkautschuk enthalten, keine ausreichenden Dehnungseigenschaften aufweisen, wenn nicht weniger als etwa 2,0 phr Vernetzungsmittel verwendet werden, ist der praktische Effekt der, daß bevorzugte, mit Chinoid ausgehurtete Abdichtungsmittel solche sind, die nicht mehr als etwa 20 Gew.-% Butylkautschuk enthalten.
Weil die hier beschriebenen erfindungsgemäBen Abdichtungsmittel die einzigartige Fähigkeit haben, gegen Oxidation beständig zu sein und über einen breiten Temperaturbereich stabil und wirksam zu bleiben, finden sie zahlreiche Anwendungen, beispielsweise als Abdichtungsgemische und als Dachabdichtungsmittel neben ihrer Verwendung a Is als Reifenobdichtungsmittel (Luftreifenabdichtungsmittel).
Weil die Bedingungen, denen ein Reifenabdichtungsmittel ausgesetzt sind, die strengsten sind, beziehen sich die nachfolgend beschriebenen Beispiele auf Abdichtungsmittel fUr diese Anwendungszwecke, welche die vorliegende Erfindung erläutern sollen. Es ist klar, daß das Verhältnis zwischen den wesentlichen Komponenten innerhalb der oben ongegebanen Bereiche variiert werden kann und daß die anderen Compoundiermaterialien (Mischungsmaterialien) ersetzt und/oder ergänzt werden können durch weitere Materialien, die für die betrachteten Anforderungen geeignet sein können.
Die Fig. 1 cer beiliegenden Zeichnung zeigt unter Bezugnahme auf eine bevorzugte AusfUhrungsform des Fahrzeugreifen-Abdic htungsmittels einen Fahrzeugreifen 10, der Ublicherweise einen Lauffltichenabschnitt (ReifenproFil) 12, einen Korkassenabschnitt 14 und Seitenwande 16 aufweist. In schlouchlosen Fahrzeugreifen ist es im allgemeinen erwünscht, eine Sperrschicht oder Auskleidung 18 zu verwenden, die für Luft undurchlössig ist. Die fUr Luft undurchlässige Auskleidung 18 erstreckt sich in der Regel Uber die gesamte innere Oberfläche des Reifens 10 von einem Felgenkontaktabschnitt 20 bis zu dem anderen Felgenkontaktabschnitt 22. Bei der in der Fig. 1 dargestellten AusfUhrungsform der Erfindung ist eine Abdichtungsmittelschicht auf der Innenseite des Reifens 10 gegen die Luftsperrschicht 18 angeordnet.
Die Abdichtungsmittelschicht 24 ist so angeordnet, daß sie im Prinzip hinter der Lauffläche (dem Reifenprofil) 12 des Reifens 10 liegt, so daß die Abdichtungsmittelschicht im Prinzip dazu dient, Durchbohrungen, diein dem Laufflächenabschnitt des Reifens auftreten können, abzudichten.
Die Fig. 2 erläutert eine andere Ausfuhrungsforin der Erfindung, bei der ein Fahrzeugreifen 10 ähnliche Teile wie in der Fig. 1 aufweist, die mit gleichen Bezugsziffern bezeichnet sind. Bei dieser besonderen AusfUhrungsform ist jedoch die Abdichtungsmittelschicht 24 zwischen dem Karkcssenobschnitt 14 des Reifens 10 und der fUr Luft undurchlessigan Sperrschicht 18 angeordnet. Die in Fig. 1 erläuterte Fahrzeugreifen-AusfDhrungsform tritt normalerweise auf, wenn die Abdichtungsmittelschicht 24 aufgebracht wird, nachdem der Reifen 10 geformt und gehärtet worden ist. Die in der Fig. 2 erlduterte Fohrzeugreifenaus führungsform tritt auf, wenn die Abdichtungsmittelschicht 24 in den Reifen 10 eingearbeitet wird, wenn der Reifen 10 geformt und ausgehärtet wird. Die Abdichtungsmittelschicht kann gleichzeitig mit der Herstellung des Fahrzeugreifens hergestellt und gehärtet werden zur Erzielung vert.ahrensök0naischer Vorteile, da die Abdichtungsmittelschicht bei Te'mperaturen von etwa 1770C (3500F) geortet werden kann, wie sie beim Aushörten der Ubrigen Kautschukkomponenten des Reifens angewendet werden. Wenn dies so durchgefUhrt wird, ist es möglich, die Abdichtungsmittelschicht in einer Position, wie sie durch die Fig. 1 und 2 angezeigt ist, anzuordnen, während dann, wenn die Abdichtungsmittel schicht nach der Herstellung des Reifens aufgebracht wird, es nur möglich ist, eine solche Schicht innerhalb der- fUr Luft undurchlossigen Sperrschicht anzuordnen, wie in Fig. 1 dargestellt. Schließlich sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn die Schicht 24 die gesamte innere Oberfläche des Reifens bedecken soll, die fUr Luft undurchlössige Sperrschicht 18 aus der Fahrzeugreifenkonstruktion völlig weggelassen werden kann.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Abdichtungsmittel-bzw. Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Kombinieren der in der folgenden Tabelle I aufgezählten Bestandteile (Komponenten) in den angegebenen Mengenverhöltnissen, die alle auf das Trockengewicht bezogen sind.
Tabelle I Bestandteil A B .C D E F - G Butyl 1651) 15 - - 20 - 35 - 40 Butyl 3652) - 13 20 - 10 - - -Butyl 065 - - - - - - 40 -Vistanex4) 10 9.78 8.98 10 10 - - -H-1005) - 19.55 17.97 - 20 - -H-30065 23 - - 15 - 22 20 50 H-19007) 40 43 35.05 40 40 32 29 -Piccotac 8) 5 4.89 4.49 5 5 - - -zinkoxid - - - - - 10 10 10 Ruß9 7 4.89 8.98 10 10 1 1 -Block Copolymer es 10) 4.89 4'.49 - 5 - - -p-Chinon- 3.0 3.0 2.47 3.0 3.0 0.5 1.0 -dioxim Benzoyl-11) 11.0 9.0 7.41 9.0 9.0 1.5 3.0 -peroxid CJR-32811'12) - - - - - - 1p Fußnoten zur Tabelle I 1) Butylkautschuk mit einem iskositätsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 350 000 und einem Molprozentsatz der Unsättigung (Isopropeneinheiten/100 Monomereinheiten) von 1 , 2, erhältlich von der Firma Exxon Oil Compan unter dem Warenzeichen "Butyl 165"; 2) Butylkautschuk mit einem viskositätsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 350 000 und einem Molprozentsatz der Unsättigung von 2,0, erhältlich von der Firma Exxon Oil Company unter dem Warenzeichen "Butyl 365"; 3) Butylkautschuk mit einem viskositdtsdurchschnittlichen Molekulnrgewicht von 350 000 und einem Molprozentsotz der Unsdttigung von 0,8, erhältlich von der Firma Exxon Oil Company unter dem Warenzeichen "Butyl 065"; 45 Polyisobutylen mit einem viskositötsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 55 000, erhältlich von der Firma Exxon Oil Company unter dem Warenzeichen "Vistanex LM-MS"; 5) Polybuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 920, erhältlich von der Firma AMOCO unter dem Warenzeichen H-1 00"; 6) Polybuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1290, erhältlich von der Firma AMOCO unter dem Warenzeichen "H-300"; 7) Polybuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2300, erhältlich von der Firma AMOCO unter dem Warenzeichen "H-1 900"; 8) Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 970C, erhältlich von der Firma Hercules Inc. unter dem Warenzeichen "Piccotac B"; 9) Ofenruß mit einer Oberflächengröße von 235 m² /g, einem arithmetischen mittleren Durchmesser von 17 #m und einem pH-Wert von 6,0 bis 9,0, erhältlich von der Firma Cities Service Oil Company unter dem Warenzeichen "Raven-2000"; 10) Blockcopolymeres mit der Konfiguration A-(B-A)1 5, worin A einen Polystyrolblock und B einen hydrierten Polyisoprenblock bedeuten, wobei das Isopren etwa 2/3 des Gewichtes der Verbindung ausmacht, und einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 70 000 und 150 000, erhältlich von der Firma Shell Oil Company unter dem Warenzeichen "Kraton G-6500"; 11) Teile auf 100 Teile Butylkautschuk; 12) Dibrom-a'thy1octphenol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 und einem Bromgehalt von 28 bis 31 %, erhältlich von der Firma Schenectady Chemicals, Inc. unter dem Warenzeichen "CJR-328".
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1 Es wurde ein Reifenabdichtungsmittel hergestellt gemäß der Vorschrift der oben angegebenen Zusammensetzung A.
Der Butylkautschuk, das Vistanex und das Piccotac wurden in Hexan solvatisiert und gemischt, so daß die Mischung etwa 50 Gew.-% Feststoffe enthielt. Dann wurden der Ruß und die Polybutene zu der vorher solvatisierten Mischung zugegeben. Anschließend wurde das p-Chinondioxim, gemischt in Cyclohexanon bis zu einer Verdünnung von etwa 40 Gew.-% Feststoffen, zu der Mischung zugegeben und darin dispergiert unter Bildung einer ersten Komponente, die etwa 73 Gew.-% Feststoffe enthielt. Diese Komponente hatte, wie gefunden wurde, eine Lagerfähigkeit (Haltbarkeit) von mehr als 6 Monaten.
Zur Durchführung einer Laboranalyse wurde eine zweite Romponente hergestellt durch Auflösen des Benzoylperoxids in Tolual bis zu einer Verdünnung von etwa 3 % Feststoffen.
Die erste und die zweite Komponente wurden dann miteinander kombiniert, in Formen gegossen und dann 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur, danach 24 Stunden lang bei 660C (1500F) und schließlich 4 Stunden lang bei 880C (1900F) gehärtet (vernetzt). Proben des Abdichtungsmittels wurden dann getestet zur Bestimmung seiner Zugfestigkeit, Dehnung und seines Quellungsgrades. Es wurde gefunden, daß die Zugfestigkeiten dieses Abdichtungsmittels innerhalb des Bereiches von 2,46 bis 3,16 kg/cm² (35 bis AS psi), die Dehnungen innerhalb des Bereiches von 967 bis 998 % und die Quellungsgrade innerhalb des Bereiches von 17,9 bis 18,5 lagen.
Zur Beurteilung des Abdichtungsmittels auf einem Reifen wurden neue JR-78-15-Stahlgürtel-Radialreifen verwendet.
Die Reifen wurden zuerst durch Bürsten ihrer inneren Oberfläche mit einer Drahtbürste und einer Seifenlösung gereinigt. Die Oberflächen wurden dann gespült und getrocknet.
Es wurde eine erste Komponente wie oben angegeben hergestellt und es wurde eine zweite Komponente hergestellt durch Auflösen des Benzoylperoxids in Methylenchlorid, so daß die resultierende Lösung etwa 16 % Feststoffe enthielt. Die erste Komponente wurde dann auf 127ob (2600F) vorerwärmt, mit der zweiten Komponente kombiniert unter Bildung einer Mischung mit etwa 66 % Feststoffen und unter einem Druck von etwa 36,2 bar (500 psig) auf die innere Oberfläche eines sich drehenden Reifens aufgesprüht.
Die Temperatur der ersten und der zweiten Komponente nach dem Mischen betrug etwa 990C (2100F). 1200 g Abdichtungsmittel auf einer lösungsmittelfreien Basis wurden auf jeden Reifen aufgesprüht, wobei die Dicke der dabei erhaltenen Abdichtungsmittelschicht unter dem Mittelabschnitt der Lauffläche (des Reifenprofils) zwischen 0,51 und 0,64 cm (0,2 bis 0,25 inch) und an der Reifenschulter bei 0,38 com(0,15 inch) lag. Nach dem Besprühen wurden die Reifen etwa 10 Minuten lang kontinuierlich gedreht, bis das Abdichtungsmittel genügend ausgehärtet war, um gegen Fliesen beständig zu sein. Die Reifen wurden dann von der Auftragsvorrichtung heruntergenommen und 30 Minuten lang in einen Ofen bei 60 bis 66 0C (140 bis 150 F) eingeführt.
Die beschichteten Reifen wurden einer Reihe von Tests unterworfen, um die Wirksamkeit des Abdichtungsmittels "auf dem Reifen" zu beurteilen. Diese Tests umfaßten einen Durchblastest, einen statischen Durchbohrungstest (Lochtest) und einen Dynamometertest. Der Durchblastest wurde durchgeführt durch Bohren von 6 Löchern in den Reifen (zwei mit einem Durchmesser von 0,36 cm (0,14 inch), zwei mit einem Durchmesser von 0,47 cm (0,187 inch) und zwei mit einem Durchmesser von 0,52 cm (0,203 inch))und Zustopfen der Löcher mit Modulierton vor dem Aufbringen des Abdichtungsmittels. Nach demAufbringen des Abdichtungsmittels wurden die Stopfen von außen her entfernt und der Reifen wurde auf 3,25 bar (32 psig) bei Umgebungstemperatur, 3,95 bar (42 psig) bei 820C (1800F) und 4,23 bar (46 psig) bei 1040C (2200F) aufgeblasen. Das Abdichtungsmittel wurde als akzeptabel angesehen, wenn weniger als etwa 1,27 cm (1/2 inch) Abdichtungsmittel durch irgendein Loch durchgedrückt wurde und wenn kein Entweichen von Luft aus dem Reifen festgestellt wurde.
Der statische Durchbohrungstest (Lochtest) wurde bei drei verscniedenen Temperaturen durchgeführt: bei -290C (-200F); bei 2100 (700F); und bei 820C (1800F). Bei jeder Temperatur wurde ein 8 Penny-Nagel (mit einem Durchmesser von 0,29 cm (0,115 inch)) und ein 20 Penny-Nagel (mit einem Durchmesser von 0,46 cm (0,180 inch)) in jede äußere Profilrille und in zwei der inneren Profilrillen der Reifenlauffläche eingebohrt. Jeder Nagelwurde eine Minute lang in zwei entgegengesetzten Richtungen um 45o geschwenkt, die Nägel wurden wieder entfernt und der Reifen wurde auf 3,25 bar (32 psig) aufgeblasen und getestet zur Bestimmung eines Lecks. Die gleichen Verfahren wurden dann wiederholt wobei diesmal jedoch der Reifen vor dem Durchbohren aufgeblasen wurde. Luft lecks, die zu irgendeinem Zeitpunkt während dieses Testverfahrens auftraten, wurden aufgezeick net.
Der Dynamometertest ist wahrscheinlich der umisandste Test für das Leistungsvermögen eines Reifenabdichtungsmittels, weil er die tatsächlichen Fahrbedingungen simuliert. Der Test wurde auf einem Celenkarm (Pendelarm) mit einer Einrichtung zum drehbaren Befestigen eines Reifens, mit einer beweglichen Kontakteinrichtung unterhalb des Reifens, um einen Kontakt zu der Reifenlauffläche herzustellen und die Drehung des Reifens zu bewirken, und einer Belastungseinrichtung zum HerunterdrUcken ir Gelenkarme (Pendelarme), so daß der Reifen mit einer mrgegebenen Kraft gegen die Kontakteinrichtung gedrückt wurde, durchgeführt. Der Test wurde bei Belastungen durchgeführt, die 100 % der zugelassenen Reifenbelastungen entsprachen. Nachdem die Reifen wie vorstehend angegeben mit dem Abdichtungsmittel beschichtet und in dem Dynamometer befestigt worden waren, wurden sie auf 1,69 bar (24 psi) aufgeblasen und 2 Stunden lang bei einer Drehgeschwindigkeit entsprechend 88,6 kg/-Std. (55 mph) einlaufen gelassen. Dann wurde der Druck auf 2,11 bar (30 psi) eingestellt und wie in dem statischen Durchbohrungstest wurden 8 Nägel eingedrückt, wobei diesmal jedoch 16 Penny-Nägel (mit einem Durchmesser von 0,37 cm (0,145 inch))anstelle von 20 Penny-Nägeln verwendet wurden. Der Reifen wurde dann erneut 16 100 km (10 000 miles) bei einer Geschwindigkeit von 88,6 km/Std. (55 mph) oder so lange laufen gelassen, bis der Druck unter 1,41 bar (20 psi) gefallen war, wobei zu diesem Zeitpunkt der dafür verantwortliche Nagel bestimmt, der Nagel herausgezogen und erforderlichenfalls geflickt (abgedichtet) wurde und der Test nach der erneuten Einstellung des Druckes auf 2,11 bar (30 psi) fortgesetzt wurde.
In dem Durchblastest wurde bei Umgebungstemperaturen eine unbeachtliche Menge des Abdichtungsmittels herausgedrückt, bei 820C (1800F) wurden durchschnittlich 0,32 cm (1/8 inch) herausgedrückt und bei 1040C (2200F) wurden durchschnittlich 0,64 cm (1/4 inch) herausgedrückt. In keinem Falle verlor der Reifen eine meßbareMenge Luft.
Diese Testergebnisse waren gut und sie zeigen an, daß das Abdichtungsmittel der Zusammensetzung A eine ausreichende Zugfestigkeit aufwies, um als Fahrzeugreifenabdichtungs" mittel zu funktioriren.
in dem statischen Durchbohrungstest dichtete das Abdichtungsmittel durchschnittlich 89 % der Durchbohrungslöcher ab, ohne daß ein signifikanter Luftverlust auftrat. In der folgenden Tabelle II ist eine detaillierte Aufschlüsselung angegeben: Tabelle II Temperatur - 290 C 21°C 820c (-200F) (70F) (1800F) Nageldurchmesser ( 0,29 cm (0,115 inch) 93 % 97 % 93 % 0,46 cm (0,180 inch) 83 % 9 % 77 % Diese Ergebnisse zeigen eine gute Durchbohrungsabdichtung (Lochabdichtung) und sie zeigen ferner, daß das Abdichtungsmittel eine ausreichende Dehnung und eine ausreichend niedrige Vernetzungsdichte aufwies, so daß es an einem eindringenden Objekt auch dann haftete, wenn das Objekt über einen Winkel von 90° hin und her gebogen wurde.
In dem Dynamometertest betrug die von einem 16 Penny-Nagel zurückgelegte durchschnittliche Strecke, bevor ein Leck (Entweichen von Luft) auftrat, 6 601 km (4100 miles) und die durchschnittliche Strecke für einen 8 Penny-Nagel betrug 13 685 km (8500 miles). Diese Strecken stellen einen beachtlichen Bruchteil der Gebrauchsdauer (Lebensdauer) eines durchschnittlichen Reifens dar. Außerdem repräsentiert der Dynomometertest, wie er hier durchgeführt wurde, Bedingungen, die härter sind als diejenigen, wie sie beim durchschnittlichen Fahren auftreten, da der Test bei 100 % der für einen Reifen zugelassenen Belastung durchgeführt wurde. Diese durchschnittlichen Streckenangaben repräsentieren daher eine ausgezeichnete Allgemein-Abdichtungs leistung.
Beispiel 2 Laborproben der Zusammensetzung A wurden wie E Beispiel 1 angegeben hergestellt, wobei diesmal jedoch 4,5 phr p-Chinondioxim und 16,5 phr Benzoylperoxid verwendet wurden.
Das dabei erhaltene Abdichtungsmittel hatte eine Zugfestigkeit von 2,60 kg/cm2 (37 psi), eine Dehnung von 804 % und einen Quellungsgrad von 16,2. Die Erhöhung der Vernetzungsmittelmenge erhöhte erwartungsgemäß die Vernetzungsdichte (Abnahme des Quellungsgrades), es nahm aber auch die Dehnung bis zu dem unteren Grenzwert des am meisten bevorzugten Bereiches ab.
Beispiel 3 Wie in Beispiel 1 wurden Reifenabdichtungsmittel sowohl für den Labortest als auch für den Test am Reifen nach der oben angegebenen Vorschrift der Zusammensetzung B hergestellt. Das Hexan wurde durch Toluol ersetzt, um die Solvatation des Blockcopolymeren zu erleichtern. Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Quellungsgrad betrugen, 2 wie gefunden wurde, 2,39 kg/cm2 (34 psi), 987 % bzw. 17,83.
In dem Durchblastest traten 1,27 cm (0,5 inch) bei 820C aus, während bei 1040C (2200F) ein Leck auftrat. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zugfestigkeit des Abdichtungsmittels nahe bei seinem unteren bevorzugten Wert lag. Bei dem statischen Durchbohrungstest wurden durchschnittlich 98 % aller Durchbohrungen mit Erfolg abgedichtet, was anzeigt, daß das Abdichtungsmittel eine gute Dehnung und eine Vernetzungsdichte, die nicht zu hoch war, aufwies. Auf dem Dynamometer betrugen die durchschnittlichen Laufstrekken für 16- und 8 Penny-Nägel 5152 km (3200 miles) bzw.
9 660 km (6000 miles).
Beispiel 4 Wie in Beispiel 3 wurden Laborproben der Zusammensetzung B hergestellt, wobei diesmal jedoch 5,0 phr p-Chinon-dioxim und 15,0 phr Benzoylperoxid verwendet wurden. Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Quellungsgrad betrugen, wie gefunden wurde, 1,90 kg/cm2 (27 psi), 627 % bzw. 13,89. Wie in Beispiel 2 wurde durch Erhöhung der Vernetzungsmittelmenge die Vernetzungsdichte erhöht, die Zugfestigkeit und die Dehnung entfernten sich jedoch gleichzeitig aus ihren bevorzugten Bereichen. Die niedrige Zugfestigkeit der Zusammensetzung B ist allgemein auf die verhältnismäßig geringe Menge des vorhandenen Butylkautschuks (13 %) zurückzuführen. Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß unterhalb dieses Butylkatuschukgehaltes es schwierig ist, den niedrigen Kautschukgehalt durch Erhöhung des Vernetzungsmittels zu kompensieren unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung der Zugfestigkeit und der Dehnung innerhalb der bevorzugten Bereiche.
Beispiel 5 bs wurde ein Reifenabdichtungsmittel für die Laboranalyse wie in Beispiel 3 nach der oben angegebenen Vorschrift der Zusammensetzung C hergestellt. Die ZugEstigkeit, die Dehnung und der Quellungsgrad betrugen 5,0 kg/cm2 (71 psi), 538 % bzw. 12,71. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Abdichtungsmittel zu inflexibel war, um eine optimale Leistung in einem Fahrzeugreifen zu ergeben, obgleich es unter anderen, weniger strengen Bedingungen, zufriedenstellenjlarbeiten würde. Die Ergebnisse zeigen auch, daß bei dem Butylkautschukgehalt von 20 % unter Verwendung eines Chinoid-Aushärtungssystems eine deutliche Einstellung der anderen Faktoren erforderlich ist, um die Eigenschaften des Abdichtungsmittels innerhalb ihrer bevorzugten Bereiche zu halten.
Beispiel 6 Es wurden Reifenabdichtungsmittel wie in Beispiel 1 hergestellt, sowohl für den Labortest als auch für den Test am Reifen nach der Vorschrift der oben angegebenen Zusammensetzung D. Die Zugfestigkeit, dieDehnung und der Quellungsgrad betrugen, wie gefunden wurde, 4,71 kg/cm2 (67 psi), 6,70 % bzw. 11,86. Die Dehnung war verbessert im Vergleich zu Beispiel 5, die Dehnung lag jedoch noch außerhalb des am meisten bevorzugten Bereiches. Es wurde ein statischer Durchbohrungstest mit diesem Abdichtungsmittel durchgeführt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben, wobei durchschnittlich 64 % der Durchbohrungen mit Erfolg abgedichtet wurden.
Tabelle III Temperatur - 290C 2100 820C (-200F) (700F) (1800F) 0,29 cm Nageldurchmesser (0,115 inch) 53 2!° 60 % 87 % 0,46 cm 60 % 40 % 87 % (0,180 inch) Wie aufgrund des Dehnungstestes erwartet, hatte dieses Abdichtungsmittel die geringsten Schwierigkeiten beim Abdichten von Durchbohrungen bei erhöhten Temperaturen.
Beispiel 7 Laborproben der Zusammensetzung D wurden wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei diesmal jedoch 2,0 phr p-Chinondioxim und 6,0 phr Benzoylperoxid verwendet wurden. Das dabei erhaltene Abdichtungsmittel hatte eine Zugfestigkeit von 4,76 kg/cm2 (68 psi), eine Dehnung von 824 % und einen Quellungsgrad von 13,29. Eine Verringerung der Vernetzungsmittelmenge führte erwartungsgemäß zu einer Erhöhung des Quellungsgrals und auch zu einer Erhöhung der Dehnung auf einen Wert innerhalb des am meisten bevorzugten Bereiches.
Dieses Beispiel zeigt, daß im allgemeinen für mit Chinoid gehärtete Zusammensetzung mit einer vergleichsweise größeren Menge an Butylkautschuk ein bevorzugtes Abdichtungsmittel in vielen Fällen erzielt werden kann durch Herabsetzung der Vernetzungsdichte, bis ausreichende Dehnungen erzielt werden.
Beispiel 8 Es wurde ein Reifenabdichtungsmittel für die Laboranalyse wie in Beispiel 3 hergestellt nach der Vorschrift der oben angegebenen Zusammensetzung E. Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Quellungsgrad betrugen, wie gefunden wurde, 0,98 kg/cm2 (14 psi), 754 % bzw. 17,69. Die niedrige Zugfestigkeit ist im Prinzip zurückzuführen auf die geringe Menge an vorhandenem Butylkautschuk (10 X0).
Beispiel 9 Es wurden Laborproben der Zusammensetzung E wie in Beispiel 8 hergestellt, wobei diesmal jedoch 5,0 phr p-Chinondioxim und 15,0 phr Benzoylperoxid verwendet wurden. Das dabei erhaltene Abdichtungsmittel hatte eine Zugfestigkeit von 1,12 kg/cm2 (16 psi) eine Dehnung von 500 % und einen Quellungsgrad von 12,4. Eine Erhöhung der Vernetzungsmittelmenge führte zu einer Verringerung des Quellungsgrades, wobei es jedoch bei weitem nicht gelang, die Zugfestigkeit auf einen Wert innerhalb des bevorzugten Bereiches zu erhöhen. Außerdem nahm die Dehnung ab. Dieses Beispiel zeigt, daß es schwierig ist, unter Verwendung von nur 10 % Butylkautschuk ein bevorzugtes Reifenabdichtungsmittel herzustellen. Solche Abdichtungsmittel können aber für andere Zwecke, beispielsweise als Fahrradreifen-Abdichtungsmittel,as abdichtendeCemische und dgl. verwendet werden.
BeisPiel 10 Guter Anwendung der Vorschrift der oben angegebenen Zusammensetzung F wurden Reifenabdichtungsmittel sowohl für die Laboranalyse als auch für die Analyse am Reifen hergestellt.
Die Zugfestigkeit, die Dehnung unter Quellungsgrad phr Laborprobe betrugen, wie gefunden wurde, 3,59 kg/cm2 (51 psi), 1850 % bzw. 38,05. Die Ergebnisse des Dynamometertests waren eine durchschnittliche Laufstrecke von 6 118 ka (3800 miles). Die Inspektion des Reifen,inneren während des Tests ergab jedoch, daß das Abdichtungsmittel geflossen war.
Ein solches Fließen war auf die vergleichsweise geringe Vernetzungsdichte dieses Abdichtungsmittels zurückzuführein. Die am meisten bevorzugten Abdichtungsmittel sind solche mit Quellgraden von 12 bis 35.
Beispiel 11 Wie in Beispiel 10 wurden Reifenabdichtungsmittel hergestellt, wobei diesmal jedoch 1,2 phr p-Chinondioxim und 3,6 phr Benzoylperoxid verwendet wurden. Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Quellungsgrad des Abdichtungsmittels betrugen 6,40 kg/cm² (91 psi), 986 % bzw. 16,68.
Eine Erhöhung der Vernetzungsmittelmenge führte zu einer beträchtlichen Zunahme der Zugfestigkeit und zu einer Abnahme des Quellungsgrades auf einen Wert innerhalb des bevorzugten Bereiches. Dynamometertests ergaben, daß dieses Abdichtungstnittel nicht floß. Im allgemeinen ist die Vernetzungsdichte (beispielsweJse der Quellungsgrad) stärker abhängig (empfindlicher) von der in den Zusammensetzungen, beispielsweise in der Zusammensetzung F, vorliegenden Vernetzungsmittelmenge, die nur geringe Mengen Ruß enthalten.
Die Beispiele 10 und 11 erläutern, daß ein bevorzugtes Reifenabdichtungsmittel erhalten werden kann bei Verwendung von 35 % Butylkautschuk und eines Chinoid-Härtungssystems, wenn die Vernetzungsmittelmenge und die Rußmenge stark herabgesetzt werden. Bei p-Chinondioxim-Gehalten von weniger als etwa 2,0 phr wird jedoch die Gelierungszeit des Abdichtungsmittels sehr lang. Dies kann ein kritischer Faktor bei groß technischen Sprühauftragsverfahren sein, bei denen die besprühten Reifen in der Auftragsvorrichtung gehalten und gedreht werden müssen, bis das Abdichtungsmittel ausreichend geliert ist, um eine Handhabung ohne Fließen zu erlauben. Es wurde gefunden, daß eine Gelierungszeit von etwa 10 Minuten bei 660C (150OF) eine vernünftige Abdichtungsmittel-Auftragsrate erlaubt. Die Gelierungszeit der Abdichtungsmittel der Beispiele 10 und 11 betrugen bei66 C (1500F) 22 Minuten bzw. 12 Minuten.
Diese Zeiten können herabgesetzt werden durch Erhöhung der verwendeten p-Chinon-dioxim-Menge, die Folge davon kann jedoch, wie in diesen Beispielen angegeben, sein, daß die Dehnung auf einen Wert außerhalb des bevorzugten Bereiches herabgesetzt wird.
Beispiel 12 Wie in Beispiel 1 wurden Reifenabdichtungsmittel sowohl für Laboranalysen als auch für Analysen an dem Reifen durchgeführt unter Anwendung der Vorschrift für die oben angegebene Zusammensetzung G. Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Quellungsgrad der Laborproben betrugen, wie gefunden wurde, 5,62 kg/cm2 (80 psi), 1197 % bzw. 17,54.
Die Dynamometertests ergaben eine durchschnittliche Laufstrecke von 4991 km (3100 miles) und es trat kein merkliches Fließen des Abdichtungsmittels auf. Dieses Beispiel zeigt zusammen mit dem Beispiel 11, daß die Herabsetzung des Molprozentsatzes der Unsättigung des Butylkautschuks zu einem Effekt führt, der entgegengesetzt zur Erhöhung der Menge an vorhandenem Butylkautschuk ist und diese teilweise zunichte machen kann.
Beispiel 13 Ähnlich wie in Beispiel 1 wurden Reifenabdichtungsmittel für die Laboranalyse hergestellt unter Anwendung der Vorschrift für die oben angegebene Zusa=ensetzung H. Die erste Komponente wurde ohne das p-Chinon-dioxim hergestellt und zur Herstellung der zweiten Komponente wurden 6 Gew. -Teile CRJ-328 in 1 Gew.-Teil Toluol dispergiert. Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Quellungsgrad der Laborproben betrugen, wie gefunden wurde, 3,94 kg/cm (56 psi), 1790 % bzw. 31,14. Dieses Beispiel zeigt, daß bevorzugte Reifenabdichtungsmittel unter Verwendung von Phenolharz-Härtungssystemen leicht hergestellt werden können.
Beispiel 14 Wie in Beispiel 13 wurden Laborproben der Zusammensetzung H hergestellt' wobei diesmal jedoch 20 phr CRJ-328 als Härter verwendet wurden. Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Quelltnnasgrad betrugen 3,09 kg/cm2 (44 psi), 1191 % bzw. 18,07. Wie erwartet, nahmen bei Erhöhung der Härtermenge die Dehnung und der Quellungsgrad ab, ihre Werte lagen jedoch noch innerhalb der bevorzugten Bereiche.
Beispiel 15 Wie in Beispiel 14 wurden Laborproben der Zusammensetzung H hergestellt, wobei diesmal jedoch 10 phr CRJ-328 als Härter verwendet wurden. Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Quellungsgrad betrugen 3,09 kg/cm2 (44 psi), 2875 % bzw.
35,71. Durch Verringerung der verwendeten Härtermenge wurden die Dehnung und der Quellungsgrad in einem solchen Ausmaße erhöht, daß letzterer nicht mehr innerhalb des am meisten bevorzugten Bereiches 12.-35 lag. Der Quellungsgrad betrug weniger als 40, jedoch arbeitete auch diese Zusammense tzung als Fahrzeugreifenabdichtungsmittel zufriedenstellend.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand spezifischer bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß sie keineswegs darauf beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Leerseite

Claims

Abdichtungsmittel, insbesondere fUr Fahrzeugreifen PatentansprUche 1. Abdichtungsmittel, insbesondere fUr Fahrzeugreifen, dadurch g e k e n rr z e i c h n e t , daß es enthdlt oder besteht aus dem Reaktionsprodukt von Butylkautschuk, der nur in Form eines Copolymeren mit einem viskositätsdurchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 100 000 vorliegt, eines Hartes (Vernetzungsmittels) fUr den Butylkautschuk und mindestens eines mit dem Butylkautschuk kompatiblen (vertreglichen) Klebrigmachers,das eine Zugfestigkeit von mindestens 2,11 kg/cm (30 psi), eine Dehnung von mindestens 600 % und eine solche Vernetzungsdichte aufweist, daß sein Quellungsgrad in Toluol zwischen 12 und 40 liegt.
2. Abdichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dehnung von mindestens 800 % und eine solche Vernetzungsdichte aufweist, daß sein Quellungsgrad in Toluol zwischen 12 und 35 liegt.
3. Abdichtungsmittel noch Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der harter enthalt oder besteht aus einem Chinoid-Vernetzungsmittel und einem Vernetzungsaktivator in einer Menge, die ausreicht, um eine Reaktion zwischen dem Butylkautschuk und dem Vernetzungsmittel zu initiieren, und daß das Abdichtungsmittel außerdem mindestens 2 Gew.-Teile Ruß auf 100 Gew.-Teile Butylkautschuk enthalt.
4. Abdichtungsmittel nach mindestens einem der AnsprUche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Butylkautschuk etwa 13 bis etwa 40 Gew.- des Abdichtungsmittels ausschließlich des Yernetzungsmitzols und des Aktivators ausmacht.
5. Abdichtungsmittel nach mindestens einem der Anspruche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Butylkautschuk 13 bis 20 Gew.-% des Abdichtungsmittels ausschließlich des Hartes ausmacht und daß der Ruß in einer Menge von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-Teilen auf jeweils 100 Gew-Teile Butylkoutschuk vorliegt.
6. Abdichtungsittel nach mindestens einem der Anspruche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge zwischen etwa 2 und etwa 6 Gew.-Teilen auf jeweils 100 Gew.-Teile Butylkautschuk vorliegt.
7. Abdichtungsmittel nach mindestens einem der AnsprUche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel enthalt oder besteht aus p-Chinondioxim und daß der Vernetzungsaktivator enthalt oder besteht aus Benzoylperoxid, das in einer Menge zwischen etwa 6 und etwa 18 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Butylkautschuk vorliegt0
8. Abdichtungsmittel nach mindestens einem der AnsprUche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmacher einen größeren Mengenanteil eines Polybutens und einen kleineren Mengenonteil eines Kohlenwasserstoffharzes enthält.
9. Abdichtungsmittel noch mindestens einem der AnsprUche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Harter enthalt oder besteht aus einem Phenolharz, das in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 25 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Butylkautschuk vorliegt, und daß das Abdichtungsmittel außerdem mindestens 3 Gew.-Teile Zinkoxid auf 100 Gew.Teile Butylkautschuk enthält.
10. Abdichtungsmittel nach mindestens einem der Anspruche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es enthUlt oder besteht aus dem Reaktionsprodukt von Butylkautschuk, der nur in Form eines Copolymeren mit einem viskositdtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 100 000 vorliegt, eines Chinoid-Vernetzungsmittels, eines Vernetzungsaktivators in einer Menge, die ausreicht, um eine Reaktion zwischen dem Vernetzungsuittel und dem Butylkautschuk zu initiieren, mindestens 2 Gew.-Teilen Ruß auf 100 Gew.-Teile Kautschuk und mindestens eines mit dem Butylkautschuk kompatiblen (vertruglichen) Klebrigmechers, wobei der Butylkautschuk 13 bis 40 Gew.-% des Abdichtungsmittels ausschließlich des Vernetzungsmittels und des Aktivators ausmacht.
11. Abdichtungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Chinoid-Vernetzungsmittel in einer Menge zwischen etwa 2 und etwa 6 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Butylkautschuk vorliegt, daß der Butylkautschuk 13 bis 20 Gew.-% des Abdichtungsmittels ausschließlich des Hdrters ausmacht und daß der Ruß in einer Menge zwischen etwa 30 und etwa 60 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Butylkautschuk vorliegt.
12. Abdichtungsmittel nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Grad der Unsuttigung des Butylkautschvks zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5 Mol-% liegt.
13. Abdichtungsmittel nach mindestens einem der AnsprUche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel enthalt oder besteht aus p-Chinondioxim und daß der Vernetzungsaktivator, der Benzoylperoxid enthalt oder daraus besteht, in einer Menge zwischen etwa 6 und etwa 18 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Butylkautschuk vorliegt.
14. Abdichtungsmittel nach mindestens einem der Anspruche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es enthAlt oder besteht aus dem Reaktionsprodukt von Butylkautschuk, der nur in Form eines Copolymeren mit einem viskositdtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 100 000 vor liegt, eines Phenolharz-Hörters, mindestens 3 Gew.-Teilen Zinkoxid auf 100 Gew.-Teile Butylkautschuk und mindestens eines mit dem Butyl kautschuk kompotiblen (verträglichen) Klebrigmuchers,wobei der Butylkautschuk 13 bis 50 Gew.-% des Abdichtungsmittels ausschließlich des Herters ausmacht.
15. Selbstabdichtender Reifen, gekennzeichnet durch einen ringförmigen Mantel iit einem Karkassenabschnitt und Seitenwandabschnitten und einer Schicht aus einem Abdichtungsmittel nach mindestens einem der AnsprUche 1 bis 14, die mindestens auf den Karkassenabschnitt aufgebracht ist, wobei die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Vernetzungsdichte des auf die innere Oberfläche eines Reifens in Form einer mindestens 0,38 cm (0,15 inch) dicken Schicht aufgebrachten Abdichtungsmittels so sind, daß es ein bis zu 0,52 cm (0,203 inch) großes Loch in einem auf 3,25 Bar (32 psig) aufgeblasenen Reifen bei Umgebungstemperatur UberbrUckt, an einem Nagel mit einem Durchmesser von 0,46 cm (0,18 inch), der den Reifen und die Abdichtungsschicht so durchdringt, daß der Nagel einen Bogen von 90° beschreibt, haftet, das durch diesen Nagel verursachte Loch sowohl vor als auch nach dem Herausziehen des Nagels aus dem Reifen luftdicht verschlossen hält und bei Temperaturen bis zu 1040C (2200F) unter den Kräften, wie sie während des normalen Reifengebrauchs auftreten; einen nicht-fließenden Zustand beibehält.
16. Verfahren zur Herstellung eines selbstabdichtenden Reifens, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Abdichtungsmittel aus Butylkautschuk, der nur in Form eines Copolymeren mit einem viskositutsdurchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 100 000 vorliegt, einem Harter fUr den Butylkautschuk und mindestens einem mit dem Butylkautschuk kompatiblen (verträglichen) Klebrigmacher compoundiert und b) das Abdichtungsmittel auf die innere Oberfldche des Reifens aufbringt unter Bildung einer teilweise vernetzten Matrix mit einer Zugfestigkeit von mindestens 2,11 kg/cm² (30 psi), einer Dehnung von mindestens 600 % und einer solchen Vernetzungsdichte, daß sein Quellungscrad in Toluol zwischen 12 und 40 liegt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Abdichtungsmittel nach dem Aufbringen das Produkt nach mindestens einem der AnsprUche 1 bis 14 ergibt.