DE3032799C2

DE3032799C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Ammoniaksynthesegasgemischen

Info

Publication number: DE3032799C2
Application number: DE3032799A
Authority: DE
Inventors: Andrija Antwerpen Fuderer
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1980-08-30
Filing date: 1980-08-30
Publication date: 1987-03-19
Also published as: DE3032799A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines wasserstoff- und stickstoffhaltigen Gasgemischs für die Ammoniaksynthese im Druckwechsel-Adsorptionsverfahren, bei dem ein Wasserstoff und adsorbierbare Verunreinigungen enthaltendes Einsatzgasgemisch durch alternierend in mindestens zwei Adsorberbetten stattfindende selektive Adsorption der Verunreinigungen zerlegt wird, indem zyklisch das Einsatzgasgemisch dem Eintrittsende jeweils eines Bettes mit dem in dem Druckwechselzyklus höchsten Druck zugeleitet und nicht adsorbiertes, wasserstoffreiches Gas aus dem Austrittsende des einen Bettes ausgetragen wird, danach anfänglich in den Hohlräumen des Adsorberbettes eingeschlossenes Gas am Austrittsende des einen Bettes freigesetzt und dem Austrittsende eines anderen zuvor von den Verunreinigungen gereinigten und sich zunächst auf niedrigerem Druck befindlichen Bettes zugeleitet wird, bis sich ein Druckausgleich zwischen den beiden Betten eingestellt hat, indem ferner zusätzliches Gas von dem einen Bett zwecks Druckminderung auf den in dem Druckwechselzyklus niedrigsten Druck freigesetzt und Spülgas dem Austrittsende des einen Bettes zugeleitet wird, wobei Verunreinigungen desorbiert und durch das Eintrittsende des einen Bettes hindurch ausgespült werden, und indem das gespülte eine Bett auf den höchsten Druck wiederaufgedrückt und danach der Druckwechselzyklus wiederholt wird. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens mit einer Mehrzahl von Adsorberbetten, deren Eintrittsenden über Einlaßventile an eine Einsatzgasleitung angeschlossen sind und deren Austrittsende über Produktventile mit einer Produktgasleitung sowie über weitere Ventile untereinander verbunden sind.
Bei der Bildung von Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden Gasgemischen für die Ammoniaksynthese kann der einen Bestandteil des Synthesegasgemisches darstellende Wasserstoff auf verschiedenartige Weise erzeugt werden, beispielsweise durch Dampfreformieren von Erdgas oder Naphtha, durch Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen oder durch Kohlevergasung. Unabhängig von der im Einzelfall angewendeten Art der Wasserstoffherstellung, enthält der anfallende Wasserstoffhaltige Strom typischerweise eine Anzahl von Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methan und Wasser. Das wasserstoffreiche Gasgemisch der Wasserstoffgewinnungsstufe wird infolgedessen in der Regel weiteren Behandlungsstufen unterzogen, beispielsweise einer Kohlenmonoxid-Verschiebekonversion zur Beseitigung des Kohlenmonoxidgehalts des Gemischs, einer Kohlendioxidbeseitigung durch selektive Adsorption von Kohlendioxid aus dem Gasgemisch mittels eines zweckentsprechenden flüssigen Lösungsmittels in einer Waschkolonne, und einer letzten Reinigung des Gasgemisches durch selektive Adsorption zum Beseitigen von restlichen Verunreinigungen und zur Anlieferung eines Wasserstoffgases hoher Reinheit. Danach kann das Wasserstoffgas hoher Reinheit mit von einer externen Quelle kommendem, verdichtetem Stickstoff unter Bildung des Ammoniaksynthesegasgemisches gemischt werden, das Wasserstoff und Stickstoff in den gewünschten Anteilen, beispielsweise einem stöchiometrischen Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von 3 : 1, enthält.
Bei der letzten Reinigungsstufe des vorstehend erläuterten Prozesses, in welcher restliche Verunreinigungen aus dem wasserstoffhaltigen Gasstrom durch selektive Adsorption beseitigt werden, kann zweckmäßig mit einem adiabatischen Druckwechseladsorptionsverfahren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1 gearbeitet werden, wie es aus der US-PS 34 30 418 oder der US- PS 39 86 849 bekannt ist.
Dabei wird unter Einsatzgasgemisch das den Adsorberbetten von einer externen Quelle zugeleitete, zu reinigende Gasgemisch verstanden. Anfänglich in den Hohlräumen des Adsorberbettes eingeschlossenes Gas, nachstehend kurz auch als anfängliches Lückenvolumengas bezeichnet, ist Gas, das im Adsorberbett nach Beendigung der Adsorptionsphase in den Zwischenräumen zwischen den Adsorptionsmittelteilchen vorhanden ist. Unter Druckwechselzyklus wird die Folge von unterschiedlichen Phasen verstanden, die jedes Adsorberbett nacheinander durchläuft. Mit Spülgas wird Gas bezeichnet, das in einer Spülphase in das Adsorberbett eingeleitet wird, um aus dem Adsorberbett Verunreinigungen zu desorbieren, die sich im Adsorberbett während der Adsorptionsphase angereichert haben. Eine Wiederaufdrückphase ist eine Phase, während deren ein Adsorberbett, in welchem Druck auf einen unter dem in dem Druckwechselzyklus höchsten Druck liegenden Wert gesenkt wurde, wieder auf einen höheren Druck gebracht wird. Das zum Wiederaufdrücken des Adsorberbettes benutzte Gas wird als Wiederaufdrückgas bezeichnet. Dagegen wird unter Gegenstromdruckminderungsgas vorliegend Gas verstanden, welches das Adsorberbett bei einer vom Eintrittsende des Adsorberbettes her erfolgenden Druckabsenkung verläßt, d. h. einer Druckabsenkung, die eine Gasströmungsrichtung zur Folge hat, welche der Gasströmungsrichtung während der Adsorptionsphase entgegengesetzt ist.
Bei einem der bekannten Verfahren (US-PS 34 30 418) werden vier Adsorberbetten benutzt; es kann ein Wasserstoffproduktgas mit einer Reinheit von 99,9999%, das keine nachweisbaren Mengen der obengenannten Verunreinigungen aufweist, bei Ausbeuten in der Größenordnung von 75 bis 80% gewonnen werden. Bei einem anderen bekannten Verfahren (US-PS 39 86 849) werden mindestens sieben Adsorberbetten eingesetzt, von denen mindestens zwei während des Druckwechselzyklus jeweils Einsatzgas aufnehmen. Der Druckwechselzyklus umfaßt mindestens drei Druckausgleichsphasen. Es kann ein Wasserstoffproduktgas mit einer Reinheit von 99,9999% bei einer Wasserstoffausbeute in der Größenordnung von 85 bis 90% erhalten werden.
Obwohl mit Hilfe der obengenannten adiabatischen Druckwechseladsorptionsprozesse ein Wasserstoffprodukt von extrem hoher Reinheit erzielt wird, geht ein beträchtlicher Teil des Wasserstoffes, der in dem dem Druckwechselprozeß zugeführten Einsatzgasgemisch enthalten ist, in dem Abgas, das heißt dem Gegenstromdruckminderungsgas und Spülgas, verloren, das aus dem Prozeß ausgetragen wird. Ein weiterer Nachteil der bekannten Druckwechseladsorptionsprozesse besteht bei derartigen Ammoniaksynthesegasanwendungen darin, daß in den Adsorberbetten der Adsorptionsanlage relativ große Mengen an Adsorptionsmittel erforderlich sind.
Innerhalb des Gesamtprozesses der Ammoniaksynthesegasherstellung unter Verwendung der oben erläuterten Prozeßstufen zum Erzeugen eines Wasserstoffgasstroms hoher Reinheit als Ausgangsbestandteil des Synthesegasgemischs kommt das Stickstoffgas, das mit dem Wasserstoffgas hoher Reinheit zur Anlieferung des endgültigen Synthesegasgemischs zusammengebracht wird, typischerweise von einer externen Quelle, beispielsweise einer Tieftemperatur- oder Druckwechseladsorptions-Luftzerlegungsanlage, Verdampfungsanlagen für flüssigen Stickstoff und Stickstoffgas- Pipelines, mit relativ niedrigen Drücken in der Größenordnung von beispielsweise 69 bis 690 kPa. Weil der notwendige Druck des Synthesegasgemischs in der Regel über 2760 kPa liegt, muß in erheblichem Umfang Verdichtungsenergie aufgewendet werden, um den Niederdruckstickstoff auf die hohen Druckwerte zu komprimieren, die für die Bildung des Produktgasgemischs notwendig sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bildung eines wasserstoff- und stickstoffhaltigen Gasgemischs für die Ammoniaksynthese im Druckwechsel-Adsorptionsverfahren zu schaffen, die sich durch eine erhöhte prozentuale Wasserstoffausbeute in der für die Endreinigung benutzten Druckwechseladsorptionsstufe auszeichnen, mit einer vergleichsweise geringen Adsorptionsmittelmenge auskommen und nur eine im Vergleich zu bekannten Prozessen erheblich verringerte externe Verdichtung für das Komprimieren von Niederdruckstickstoffgas auf den Endproduktdruck erfordern.
Ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

a) das Adsorberbett während der Spülphase mit von einer externen Quelle kommendem Stickstoffgas gespült wird, und nach Abschluß der Spülphase in dem Bett verbleibendes Stickstoffgas in der anschließenden Wiederaufdrückphase des gespülten Bettes auf den höchsten Druck komprimiert und anschließend in dem nicht adsorbierten wasserstoffreichen Gas unter Bildung des wasserstoff- und stickstoffhaltigen Gasgemischs ausgetragen wird, und/oder
b) das Adsorberbett während der Wiederaufdrückphase mit von einer externen Quelle kommendem Stickstoffgas wiederaufgedrückt wird, und das eingeleitete Stickstoffgas auf den höchsten Druck komprimiert und anschließend in dem nicht adsorbierten wasserstoffreichen Gas unter Bildung des wasserstoff- und stickstoffhaltigen Gasgemisches ausgetragen wird.

Erfindungsgemäß wird also Stickstoff in das durch die selektive Adsorption hergestellte, nichtadsorbierte, wasserstoffreiche Gas eingebracht, indem von einer externen Quelle kommendes Stickstoffgas als Spülmittel und/oder als Wiederaufdrückmittel verwendet wird. Dies erlaubt es, den Bedarf der Anlage an externer Verdichtungsenergie im Vergleich zu bekannten Systemen wesentlich herabzusetzen, bei denen das gesamte von einer externen Quelle kommende Stickstoffgas extern komprimiert wird, das heißt außerhalb der Adsorberbetten verdichtet wird, bevor dieses Gas mit dem wasserstoffreichen Produktgas der Adsorberbetten gemischt wird, um das Produktsynthesegasgemisch zu bilden. Dadurch, daß entsprechend der vorliegenden Erfindung das von einer externen Quelle stammende Stickstoffgas benutzt wird, um die Adsorberbetten zu spülen und/oder mindestens teilweise wiederaufzudrücken, erfolgt eine interne Verdichtung dieses Gases innerhalb des Bettes, so daß das Gas, nachdem das Bett ausgespült und voll wiederaufgedrückt ist, zusammen mit dem nicht adsorbierten wasserstoffreichen Gas mit dem hohen Produktdruck ausgetragen wird. Auf diese Weise wird der Bedarf an externer Verdichtungsenergie für das von der externen Quelle kommende Stickstoffspülgas und/oder Stickstoffwiederaufdrückgas wesentlich herabgesetzt oder gar zu Null gemacht.
Um für einen vorteilhaften Ausgleich zwischen der Wirtschaftlichkeit des Betriebs und dem Leistungsgrad des Verfahrens zu sorgen, liegt das Verhältnis zwischen dem Druck des ausgetragenen wasserstoffreichen Gases und dem Druck des von einer externen Quelle kommenden Stickstoffgases zwischen 3 und 30.
Wenn das Verfahren nach der Erfindung derart durchgeführt wird, daß von einer externen Quelle kommendes Stickstoffgas in zwei Teile aufgeteilt wird, von denen der erste Teil als Spülgas für die Spülphase verwendet wird, während der zweite Teil extern verdichtet und danach mit dem ausgetragenen Wasserstoffreichen Gas des selektiven Adsorptionsprozesses unter Bildung eines Synthesegasgemischs gemischt wird, das ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von etwa 3 hat, liegt das Molverhältnis zwischen dem in das Adsorberbett während der Spülphase eingeleiteten gesamten ersten Teil des Stickstoffgases und dem gesamten zweiten Teil des Niederdruckstickstoffgases, das gemischt mit dem wasserstoffreichen Gas aus dem Bett ausgetragen wird, vorzugsweise über 0,6, um für einen hoch wirkungsvollen und wirtschaftlichen Betrieb hinsichtlich der Ausnutzung des von einer externen Quelle kommenden Stickstoffgases und des damit verbundenen Bedarfs an externer Kompression zu sorgen.
Unter einem von einer externen Quelle kommenden Stickstoffgas wird vorliegend Stickstoffgas verstanden, das von einer anderen Quelle als das dem selektiven Adsorptionssystem zugeführte Einsatzgasgemisch kommt. Bei der externen Quelle für Stickstoffgas kann es sich beispielsweise um eine Tieftemperatur- oder Druckwechseladsorptions-Luftzerlegungsanlage, eine Stickstoffgas-Pipeline oder eine Verdampfungseinrichtung für kryogenen flüssigen Stickstoff handeln.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des neuen Verfahrens ist erfindungsgemäß gekennzeichnet, durch eine an eine externe Stickstoffgasquelle angeschlossene Stickstoffspeiseleitung, die über eine Gruppe von Ventilen mit den Adsorberbetten verbunden ist.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung sind im folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 ein vereinfachtes Fließschema einer zur Durchführung der Reinigung von wasserstoffhaltigem Gas im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage mit zehn Adsorberbetten,
Fig. 2 ein Zeitdiagramm für die verschiedenen Phasen eines selektiven Adsorptionszyklus, der entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung in der 10-Bett-Anlage nach Fig. 1 abläuft,
Fig. 3 ein vereinfachtes Fließschema einer zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeigneten Adsorptionsanlage mit vier Adsorberbetten,
Fig. 4 ein Zeitprogramm für die verschiedenen Phasen einer abgewandelten Ausführungsform des Adsorptionsverfahrens nach der Erfindung, das sich beispielsweise bei Anwendung der Vorrichtung nach Fig. 3 eignet, und
Fig. 5 ein Zeitprogramm einer weiteren Ausführungsform des selektiven Adsorptionsverfahrens nach der Erfindung, die sich mit der Anlage nach Fig. 1 durchführen läßt.
Die Anlage nach Fig. 1 weist zehn Adsorberbetten 1 bis 10 auf, die über Einlaßventile 11 bis 20 und Produktventile 21 bis 30 parallel zwischen eine Einsatzgasleitung F und eine Produktgasleitung E geschaltet sind. Die selektive Adsorptionsanlage gemäß Fig. 1 ist so aufgebaut, daß eine adiabatische Druckwechseladsorption im wesentlichen entsprechend dem aus der US-PS 39 86 849 bekannten Verfahren durchgeführt werden kann, wobei jedoch von einer externen Quelle kommendes Stickstoffgas benutzt wird, um die verschiedenen Adsorberbetten der Druckwechseladsorptionszone zu spülen. Bei dem bekannten Verfahren gemäß US-PS 39 86 849 werden mindestens sieben Adsorberbetten eingesetzt, wobei jedes Adsorberbett während des Adsorptionszyklus eine Druckminderung in mindestens drei Druckausgleichsstufen erfährt und wobei zu jedem Zeitpunkt während des Zyklus mindestens zwei Adsorberbetten Gasgemisch aufnehmen. Die Anwendung einer solchen Verfahrensweise, modifiziert durch den Einsatz von von einer externen Quelle kommendem Stickstoffgas zum Spülen und/ oder Wiederaufdrücken der Adsorberbetten wird vorliegend bevorzugt, weil es auf diese Weise möglich wird, hohe Produktgasreinheitsgrade zu erzielen und weil eine derartige Verfahrensführung sich insbesondere für Einsatzgasgemische eignet, bei denen Wasserstoff die Hauptkomponente darstellt, die schwach adsorbierte Verunreinigungen, wie Methan und Kohlenmonoxid, enthält, wie dies bei der Herstellung von Ammoniaksynthesegasgemischen der Fall ist.
Bei der Anlage nach Fig. 1 ist die Leitung 4 EQ für die vierte (niedrigste) Druckausgleichsstufe mit Ventilen 70 bis 79 versehen. Der Abgasleitung W sind Abgasventile 41 bis 50 zugeordnet. Die Leitung M für die erste (höchste) Druckausgleichs-Wiederaufdrückstufe ist mit Ventilen 51 bis 60 für die erste und die dritte Ausgleichsstufe ausgestattet. Gasstromregelventile 81 und 82 liegen in den Leitungen, welche die Druckausgleichs-Wiederaufdrückleitung M und die Produktgasleitung E verbinden. Wenn das Ventil 81 geschlossen und das Ventil 82 offen ist, wird die erste Druckausgleichsphase mit geradzahligen Betten durchgeführt, während gleichzeitig die dritte Druckausgleichsphase zwischen zwei ungeradzahlig bezifferten Betten abläuft. Wenn umgekehrt das Ventil 81 offen und das Ventil 82 geschlossen ist, findet der erste Druckausgleich zwischen ungeradzahlig bezifferten Betten statt, während gleichlaufend die dritte Druckausgleichsphase zwischen geradzahlig bezifferten Betten abläuft.
Eine gemeinsame Sammelleitung für die zweite (mittlere) Druckausgleichsstufe ist nicht vorgesehen. Statt dessen sind einzelne Leitungen vorhanden, die die Austrittsenden der Adsorberbetten miteinander verbinden. So befindet sich eine Leitung mit einem Ventil 61 zwischen den Betten 2 und 7. Eine Leitung mit einem Ventil 62 verbindet die Betten 4 und 9. Die Betten 1 und 6 sind über eine Leitung mit einem Ventil 63 verbunden. Eine Leitung, in der ein Ventil 64 sitzt, verbindet die Betten 3 und 8. Die Betten 5 und 10 stehen über eine Leitung mit einem Ventil 65 in Verbindung. Die Einspeisung des von einer externen Quelle kommenden Stickstoffgases erfolgt über eine Leitung P und eine Gruppe von Ventilen 31 bis 40.
Um die Zuordnung zwischen den Betten 1 bis 10 und den Ventilen 11 bis 60 und 70 bis 79 leicht zu machen, sind den Ventilen Bezugszeichen zugeordnet, deren Endziffer dem Bezugszeichen des Adsorberbettes entspricht, das mittels der betreffenden Ventile unmittelbar gesteuert wird. Beispielsweise erfolgt die unmittelbare Steuerung des Betriebs des Bettes 3 über die Ventile 13, 23, 33, 43, 53 und 73. Eine einzige Ausnahme gilt hinsichtlich der Zuordnung der Ventile, die das Arbeiten des Bettes 10 unmittelbar beeinflussen. Es handelt sich dabei um die Ventile 20, 30, 40, 50, 60 und 70.
Fig. 2 zeigt ein bevorzugtes Taktprogramm für die Anlage nach Fig. 1 zur Durchführung einer selektiven Adsorption entsprechend einer ersten Ausführungsform. Die Reihenfolge der Phasen des Arbeitsspiels und ihre Bezeichnungen in dem Programm sind die folgenden: Adsorption (A), erste Druckausgleichs-Druckminderungsphase (E 1 D), zweite Druckausgleichs-Druckminderungsphase (E 2 D), dritte Druckausgleichs-Druckminderungsphase (E 3 D), vierte Druckausgleichs-Druckminderungsphase (E 4 D), Gegenstromdruckminderungsphase (BD), Gegenstromspülphase mit extern angeliefertem Niederdruckstickstoffspülgas (P), vierte Druckausgleich-Wiederaufdrückphase (E 4 R) , dritte Druckausgleichs-Wiederaufdrückphase (E 3 R), zweite Druckausgleichs-Wiederaufdrückphase (E 2 R), erste Druckausgleichs- Wiederaufdrückphase (E 1 R) und endgültiges Wiederaufdrücken auf den Einsatzgasdruck durch Einleiten von Produktgas am Produktaustrittsende (FR).
Es ist festzuhalten, daß zu jedem Zeitpunkt innerhalb des Arbeitsspiels drei Adsorberbetten Einsatzgasgemisch aufnehmen und nicht adsorbiertes Produktgas mit dem Einsatzdruck abgeben. Beispielsweise erfolgt in der siebten Zeiteinheit eine Verarbeitung des Einsatzgasgemisches in jedem der Adsorber 2, 3 und 4.
Im Betrieb der Anlage nach Fig. 1 durchläuft jedes der Adsorberbetten 1 bis 10 die nachstehende Folge von Arbeitsschritten: Adsorption, bei welcher Einsatzgasgemisch dem Eintrittsende des Bettes mit einem ersten höchsten Überdruck zugeführt wird, während aus dem Austrittsende des Bettes nicht adsorbiertes, wasserstoffreiches Gas (einschließlich restlichen Stickstoffgases, das in dem Bett bei Abschluß der zuvor durchgeführten Spülphase mit von einer externen Quelle kommendem Stickstoffgas verbleibt) ausgetragen wird; Freisetzung von anfänglichem Lückenvolumengas am Austrittsende des Bettes und Einleiten des derart freigesetzten anfänglichen Gases in das Austrittsende eines zuvor durch Spülen von den adsorbierbaren Verunreinigungen befreiten und zunächst auf einem niedrigeren Druck befindlichen anderen Adsorberbettes, bis sich ein Druckausgleich zwischen den beiden Betten auf einem höheren Zwischendruck eingestellt hat, wobei im Falle dieser Anlage die Freisetzung von anfänglichem Lückenvolumengas und der Druckausgleich in vier gesonderten Phasen durchgeführt werden, nämlich einem ersten Druckausgleich des Adsorberbettes, das seine Adsorptionsphase abgeschlossen hat, mit einem anderen zuvor gespülten und mindestens vierthöher bezifferten Bett, das sich anfänglich auf Zwischendruck befindet, so daß die beiden Betten schließlich einen ersten Gleichgewichtsdruck erreichen, einem zweiten Druckausgleich des anfänglich auf dem ersten Gleichgewichtsdruck liegenden Adsorberbettes mit einem weiteren, zuvor gespülten, mindestens fünfthöher bezifferten Bett, das sich anfänglich auf niedrigerem Zwischendruck befindet, so daß die beiden Betten schließlich einen zweiten Gleichgewichtsdruck annehmen, einem dritten Druckausgleich des anfänglich auf dem zweiten Gleichgewichtsdruck liegenden Adsorberbettes mit einem anderen zuvor gespülten und mindestens sechsthöher bezifferten Bett, das zunächst auf einem noch niedrigeren Zwischendruck liegt, so daß die beiden Betten schließlich einen dritten Gleichgewichtsdruck erreichen, und einem vierten Druckausgleich des sich anfänglich auf dem dritten Gleichgewichtsdruck befindlichen Adsorberbettes mit einem weiteren zuvor gespülten und mindestens siebthöher bezifferten Bett, das zunächst auf einem niedrigsten Druck liegt, so daß die beiden Betten schließlich einen vierten Gleichgewichtsdruck annehmen; Freisetzung von zusätzlichem Gas von dem Bett zwecks Druckminderung auf niedrigeren Druck ( Gegenstromabblasen); Einleiten von einer externen Quelle kommendem Niederdruck-Stickstoffspülgas in das Austrittsende des Bettes zwecks Desorption von Verunreinigungen und Ausspülen durch das Eintrittsende des Bettes hindurch; und Wiederaufdrücken des gespülten Bettes auf den ersten höchsten Überdruck in vier aufeinanderfolgenden Druckausgleichs-Wiederaufdrückphasen und einer endgültigen Produktwiederaufdrückphase, worauf das Arbeitsspiel wiederholt wird.
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren der Herstellung von Ammoniaksynthesegas unter Anwendung des selektiven Adsorptionsprozesses gemäß der US-PS 39 86 849 erlaubt es das vorliegende Verfahren, eine wesentlich höhere Wasserstoffausbeute zu erzielen, während der Aufwand für eine Verdichtung von externem Stickstoff vermindert ist und mit einer reduzierten Adsorptionsmittelmenge gearbeitet werden kann. Es ist überraschend, daß das vorliegend erläuterte Spülen der Adsorberbetten mit von einer externen Quelle kommendem Stickstoffgas die Wasserstoffausbeute in dem die Adsorptionsanlage verlassenden Produktgas gegenüber den bekannten Prozessen erhöht, bei denen ein internes Spülen erfolgt, indem ein an Verunreinigungen verarmtes Gas dem zu spülenden Bett von einem anderen Bett aus zugeführt wird. Auf Grund von allgemeinen Erwägungen würde man im Gegenteil erwarten, daß die Wasserstoffausbeute, die mit einem Spülen mit Hilfe eines von einer externen Quelle stammenden Stickstoffgases erreicht werden kann, im Vergleich zu bekannten Verfahren wesentlich niedriger ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß in einem Adsorberbett, das die Adsorptionsphase abgeschlossen hat, eine erhebliche Menge an nicht adsorbiertem Wasserstoff in den Adsorberbett-Zwischenräumen eingeschlossen ist. Dieses wasserstoffhaltige Lückenvolumengas kann zweckmäßig herangezogen werden, um andere Adsorberbetten der Anlage im Verlauf einer oder mehrerer Druckausgleichsphasen wiederaufzudrücken. Nachdem jedoch der letzte Druckausgleich abgeschlossen ist, verbleibt noch immer eine beachtliche Menge an Wasserstoff in dem Adsorberbett. Bei bekannten Anlagen wird dieses im Adsorberbett befindliche, wasserstoffhaltige Gas zum Spülen eines anderen Bettes genutzt. Im Gegensatz dazu wird bei dieser Ausführungsform des Adsorptionsverfahrens nach der Erfindung der Wasserstoff, der in dem Adsorberbett nach der letzten Druckausgleichsphase verbleibt, während der anschließenden Gegenstromdruckminderungs-(Abblase-) und Spülphasen aus dem Bett entfernt und nicht zurückgewonnen. Am Ende der Spülphasen, die mit von einer externen Quelle kommendem Stickstoffgas durchgeführt wird, befindet sich daher im wesentlichen kein Wasserstoff in dem Adsorberbett. Infolgedessen wäre anzunehmen, daß bei dieser Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung die Wasserstoffausbeute wesentlich niedriger als bei dem bekannten Prozeß ist. Überraschend wurde jedoch gefunden, daß die Werte der Wasserstoffausbeute, die sich bei dieser Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung erreichen lassen, tatsächlich höher sind als diejenigen des bekannten Verfahrens, bei dem ein internes Spülen durchgeführt wird, d. h. ein Spülen mit von einem anderen Adsorberbett kommendem Gas.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform, für die das Taktprogramm nach Fig. 2 ein Beispiel darstellt, sind mindestens neun Adsorberbetten vorgesehen, die in einander überlappenden, identischen Arbeitsspielen derart betrieben werden, daß während des anfänglichen Teils der Adsorptionsphase des Bettes die beiden unmittelbar vorhergehenden, niedriger bezifferten Betten gleichfalls die Adsorptionsphase durchlaufen. Während des mittleren Teils der Adsorptionsphase des Bettes befinden sich das unmittelbar vorhergehende, niedriger bezifferte und das unmittelbar folgende, höher bezifferte Bett in der Adsorptionsphase. Während des letzten Teils der Adsorptionsphase des Bettes durchlaufen auch die beiden unmittelbar folgenden, höher bezifferten Betten ihre Adsorptionsphase. Beispielsweise umfaßt im Falle der Taktfolge gemäß Fig. 2 die Adsorptionsphase des Bettes 1 sechs Zeiteinheiten, wobei die Einheiten 1 und 2 die Anfangsperiode und die Einheiten 5 und 6 die Endperiode der Adsorptionsphase darstellen. Während der Anfangsperiode läuft die Adsorptionsphase auch in den Betten 9 und 10 (den beiden dem Bett 1 unmittelbar vorausgehenden Betten) ab. Während des mittleren Teils durchlaufen das unmittelbar vorhergehende Bett 10 und das unmittelbar folgende Bett 2 die Adsorptionsphase. Während der Endperiode sind auch die Betten 2 und 3 (die beiden unmittelbar folgenden höher bezifferten Betten) auf Adsorption geschaltet.
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, die sich aus dem Taktprogramm gemäß Fig. 2 ableiten läßt, erfolgen das Freisetzen von anfänglichem Lückenvolumengas und der zugehörige Druckausgleich in mindestens drei gesonderten Phasen. Dabei wird zunächst ein Druckausgleich eines Adsorberbettes, das seine Adsorptionsphase abgeschlossen hat, mit dem vierthöher bezifferten Adsorberbett durchgeführt, das sich anfänglich auf einem zweiten Gleichgewichtsdruck befindet, bis sich schließlich beide Betten auf einem ersten Gleichgewichtsdruck befinden. Das gleiche Adsorberbett, bei dem eine Druckminderung auf den ersten Gleichgewichtsdruck erfolgt ist, wird jetzt zu einem zweiten Druckausgleich mit dem fünfthöher bezifferten Adsorberbett gebracht, das sich zunächst auf dem dritten Gleichgewichtsdruck befindet, bis die beiden Betten schließlich den zweiten Gleichgewichtsdruck annehmen. Das gleiche Adsorberbett, dessen Druck auf den zweiten Gleichgewichtsdruck abgesenkt ist, wird dann mit dem sich anfänglich auf dem niedrigsten Verfahrensdruck befindlichen, sechsthöher bezifferten Adsorberbett zu einem dritten Druckausgleich gebracht, bis sich ein Druckausgleich zwischen diesen beiden Betten auf den dritten Gleichgewichtsdruck eingestellt hat. Das auf den dritten Gleichgewichtsdruck entspannte Adsorberbett erfährt anschließend eine weitere Druckminderung entweder durch Abblasen im Gegenstrom oder durch eine weitere Druckausgleichs- Druckminderungsstufe und Gegenstromabblasen, bis am Ende der Gegenstromabblasephase der niedrigste Prozeßdruck erreicht ist. Nach dem Abschluß der Gegenstromabblasephase, bei welcher das Bett schließlich durch Freisetzen von Gas am Eintrittsende des Bettes entspannt wird, wird das Bett mit von einer externen Quelle kommendem Niederdruckstickstoffgas gespült. Im Anschluß daran wird das Bett in aufeinanderfolgenden Druckausgleichs-Wiederaufdrückphasen und einer abschließenden Wiederaufdrückphase, bei welcher unter dem ersten höchsten Überdruck stehendes Produktgas in das Bett eingeleitet wird, wiederaufgedrückt, bevor das Arbeitsspiel wiederholt wird.
Macht man sich an Hand der Fig. 2 die Beziehungen zwischen dem Bett, bei dem anfängliches Lückenvolumengas freigesetzt wird, und den anderen Betten klar, die damit (durch Wiederaufdrücken) zum Druckausgleich gebracht werden, so ist zu erkennen, daß die erste Phase der Freisetzung von anfänglichem Lückenvolumengas durch das Bett 1 (E 1 D) während der Zeiteinheit 7 abläuft und mit dem Bett 5, das heißt dem vierthöher bezifferten Adsorptionsbett, während dessen höchster Druckausgleichs-Wiederaufdrückphase (E 1 R) erfolgt. Die zweite Phase (E 2 D) der Freisetzung von anfänglichem Lückenvolumengas durch das Bett 1fällt in die Zeiteinheit 8; sie wird mit dem Bett 6, dem fünfthöher bezifferten Adsorberbett, während dessen zweiter Druckausgleichs-Wiederaufdrückphase (E 2 R) durchgeführt. Die dritte Phase (E 3 D) der Freisetzung von anfänglichem Lückenvolumengas durch das Bett 1 läuft während der Zeiteinheit 9 in Verbindung mit dem Bett 7, dem sechsthöher bezifferten Adsorberbett, während dessen Druckausgleichs-Wiederaufdrückphase (E 3 R) ab. Die vierte Phase (E 4 D) der Freisetzung von anfänglichem Lückenvolumengas durch das Bett 1 fällt in die Zeiteinheit 10; sie erfolgt mit dem Bett 8, dem siebthöher bezifferten Adsorberbett, während dessen niedrigster Druckausgleichs- Wiederaufdrückphase (E 4 R). Die abschließende Gegenstromdruckminderung (BD) findet während der Zeiteinheit 11 statt. Daran schließt sich das Spülen (P) des Bettes 1 mit von einer externen Quelle kommendem Niederdruckstickstoffgas während der Zeiteinheiten 12 bis 15 an.
Wenn bei der oben definierten Beziehung die auf diese Weise berechnete höhere Bettziffer die tatsächlich vorhandene Anzahl an Adsorberbetten bei einem vorgegebenen System übertrifft, muß die vorhandene Bettenanzahl von der berechneten Zahl subtrahiert werden, um das jeweilige "höher bezifferte Adsorberbett" zu erhalten. Beispielsweise sei die dritte Druckausgleichsphase des Bettes 6 betrachtet, die während der Zeiteinheit 19 mit dem sechsthöher bezifferten Adsorberbett erfolgt. Da bei der Ausführungsform nach den Fig. 1 und 2 zehn Adsorberbetten vorhanden sind, ist das für die Phase E 3 R vorgesehene Bett das Bett 12-10, d. h. das Bett 2.
Fig. 3 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel einer zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeigneten Adsorptionsanlage, die ähnlich der aus der US-PS 34 30 418 bekannten Anlage aufgebaut ist. Es sind vier Adsorberbetten 1, 2, 3 und 4 vorhanden, die strömungsmäßig parallel zwischen eine Einsatzgasleitung 410 und eine Produktgasleitung 411 geschaltet sind. Über automatische Ventile 11, 12, 13 und 14 wird dem Bett 1, dem Bett 2, dem Bett 3 bzw. dem Bett 4 das Einsatzgasgemisch zugeführt. Die automatischen Ventile 21, 22, 23 und 24 leiten Produktgas aus diesen Betten in die Produktgasleitung 411.
Die adsorbierten Verunreinigungen, die in den Gegenstromdruckminderungs- und Spülphasen ausgeschieden werden, verlassen die Anlage über eine Abgasleitung 412, die mit den Eintrittsenden der Adsorberbetten über die Ventile 41, 42, 43 und 44 verbunden ist. Für einen Druckausgleich über eine Leitung 423 und für das abschließende Wiederaufdrücken mit nicht adsorbiertem Produktgas über eine Leitung 427 werden die Ventile 51, 52, 53 und 54 herangezogen. Die Durchflußmenge des Gases für die abschließende Wiederaufdrückphase wird mittels eines in der Leitung 427 liegenden Ventils 60&min; geregelt.
In der Spülphase wird von einer externen Quelle kommendes Stickstoffspülgas über eine Leitung 421 und die Ventile 31, 32, 33 und 34 eingespeist, während abgehendes Spülgas aus den Adsorberbetten über die Ventile 41, 42, 43 und 44 zur Abgasleitung 412 ausgetragen wird. Aus der Abblas-(Druckminderungs-)phase kommendes Gas gelangt über die Ventile 61, 62, 63 und 64 in die Leitung 413. Das von der Leitung 413 kommende Abblasgas kann wieder verdichtet und zurückgeführt werden; es kann auch teilweise oder vollständig in den abgehenden Spülgasstrom eingeleitet werden.
Nachdem die auf niedrigstem Druck ablaufende Spülphase des Adsorberbettes 1 beendet ist, schließt das Ventil 31; die Druckausgleichsventile 51 und 53 werden geöffnet. Entweder gleichzeitig mit oder nach dem Erreichen des Druckausgleichs wird ein Teil des von dem Adsorberbett 4 kommenden Produktgases in der Produktgasleitung 411 über die Leitung 427, das Ventil 60&min;, die Leitung 423 und das Ventil 51 zum Austrittsende des Adsorbers 1 umgeleitet. Dieser Produktgasstrom dauert an, bis das Adsorberbett 1 auf etwa den Produktdruck wiederaufgedrückt ist. Das Einlaßventil 11 und das Produktventil 21 sind während des Wiederaufdrückens geschlossen. Das Wiederaufdrücken läßt sich statt dessen auch durchführen, indem als Wiederaufdrückgas das Einsatzgasgemisch beispielsweise während des letzten Teils der Wiederaufdrückphase herangezogen wird, um das Adsorberbett auf den ersten, höchsten Überdruck zu bringen.
Fig. 4 zeigt ein Taktprogramm für die Vorrichtung nach Fig. 3. Wie aus dem Taktprogramm hervorgeht, durchläuft jedes der vier Adsorberbetten der Anlage gemäß Fig. 3 nacheinander die Phasen der Adsorption, eines Druckausgleichs mit einem anderen Bett, einer Gegenstromdruckminderung, eines Spülens mit von einer externen Quelle kommendem Niederdruckstickstoffgas, eines Wiederaufdrückens durch Druckausgleich mit einem eine Druckminderung erfahrenden Bett der Anlage und eines abschließenden Wiederaufdrückens mit Produktgas, worauf das Arbeitsspiel wiederholt wird. Die 4-Bett-Anlage nach den Fig. 3 und 4 eignet sich insbesondere für Anlagen, mittels denen im Vergleich zu den Polybettsystemen der Fig. 1 und 2 kleinere Volumen an Ammoniaksynthesegas hergestellt werden sollen.
Fig. 5 zeigt ein Taktprogramm für eine selektive Adsorption entsprechend einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens. Das Taktprogramm gemäß Fig. 5 läßt sich bei einer 10-Bett-Anlage entsprechend Fig. 1 anwenden. Das Arbeitsspiel gemäß Fig. 5 unterscheidet sich von demjenigen der Fig. 2 dadurch, daß unmittelbar im Anschluß an die Adsorptionsphase und vor den Druckausgleichs-Druckminderungsphasen eine Gleichstromspülphase C vorgesehen wird. Während dieser Gleichstromspülphase wird dem Bett am Eintrittsende ein extern angeliefertes Spülfluid zugeleitet, während vom Austrittsende des Bettes weiterhin Produktgas abgezogen wird. Für diesen Zweck wird das Gleichstromspülmedium mit dem ersten höchsten Überdruck des Einsatzgases angeliefert, so daß das während der Gleichstromspülphase aus dem Adsorberbett ausgetragene Gas den gleichen Druck wie das Produktgas hat, das während der vorangehenden Adsorptionsphase das Bett verläßt. Die Gleichstromspülphase hat die Aufgabe, das in dem Adsorberbett verbliebene Wasserstofflückenvolumengas in die Produktgasleitung zu verdrängen.
Das für die Gleichstromspülphase der Verfahrensführung gemäß Fig. 5 verwendete, extern angelieferte Spülfluid kann Stickstoffgas oder aber ein anderes Gas, beispielsweise Methan oder Erdgas, sein. Welches spezielle Spülfluid für die Gleichstromspülphase ausgewählt wird, hängt von verschiedenen Faktoren ab, unter anderem der erforderlichen Spülgasmenge, der Qualität des bei der Druckwechseladsorptionsanlage anfallenden Abgases und der Qualität des Einsatzgasgemisches, das der Druckwechseladsorptionsanlage zugeleitet wird. Die Qualität des die Druckwechseladsorptionsanlage verlassenden Abgases wird wichtig, wenn das Abgas, das heißt, das im Gegenstrom abgeblasene und ausgespülte Desorbatgas, innerhalb der Anlage als Brennstoff genutzt werden soll. Die adsorbierbaren Komponenten des in der Druckwechseladsorptionsanlage für eine Ammoniaksynthese zerlegten Gasgemischs können Kohlenmonoxid und Methan umfassen, so daß das Abgas der Druckwechseladsorptionsanlage einen mäßigen Heizwert hat und zweckmäßig als Brenngas verwendet werden kann. Wenn der Heizwert des Abgases der Adsorptionsanlage zu einem wesentlichen Faktor wird, kann es zweckmäßig sein, ein Fluid wie Erdgas als Gleichstromspülmedium heranzuziehen. In diesem Zusammenhang ist die Qualität des der Adsorptionsanlage zugehenden Einsatzgasgemisches wichtig, wenn nämlich das Einsatzgasgemisch große Mengen an Kohlendioxid enthält, wird die Nutzung des Abgases als Brenngas beeinträchtigt oder unmöglich gemacht, falls Stickstoff als Gleichstromspülmedium verwendet würde. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Gleichstromspülgas am Ende der Gleichstromdruckminderungs-Druckausgleichsphasen einen großen Teil der Adsorberbettzwischenräume einnimmt, so daß Gleichstromspülgas zusammen mit den Desorbatverunreinigungen in dem Abgas, abgezogen wird. Wenn daher die Eignung des Abgases als Brenngas von Wichtigkeit ist, wird vorzugsweise ein Spülfluid wie Erdgas verwendet.
Bei dem Arbeitsspiel der Fig. 5 ist zwischen die Adsorptionsphase und die anschließenden Druckausgleichsphasen die Gleichstromspülphase geschoben. Jedes Adsorberbett durchläuft infolgedessen der Reihe nach die folgenden Phasen: Adsorption, Gleichstromspülen, drei aufeinanderfolgende Druckausgleichs-Druckminderungsphasen, Gegenstromabblasen auf den niedrigsten Verfahrensdruck, Spülen mit von einer externen Quelle kommendem Niederdruckstickstoffgas, drei aufeinanderfolgende Druckausgleichs- Wiederaufdrückphasen und abschließendes Wiederaufdrücken unter Verwendung von nicht adsorbiertem, wasserstoffreichem Produktgas. In diesem Arbeitsspiel wird ebenso wie bei dem Arbeitsspiel nach Fig. 2 Einsatzgasgemisch während jedes Zeitpunkts des Arbeitsspiels gleichzeitig drei Betten der Adsorptionsanlage zugeführt.
Es zeigte sich, daß dann, wenn in gewissen Ausführungsformen das Bett entspannt wird, indem Gas aus dem Adsorberbett an einer zwischen dem Eintritts- und dem Austrittsende des Bettes liegenden Stelle ausgetragen wird, die folgenden Vorteile erzielt werden:

(a) der Austrittsendteil des Adsorberbettes wird im Gegenstrom entspannt, was dazu beiträgt, am Austrittsende des Bettes eine niedrige Reinheitskonzentration aufrechtzuerhalten;
(b) der Eintrittsendbereich des Adsorberbettes wird im Gleichstrom entspannt, was dazu beiträgt, eine maximale Menge an Wasserstoff aus dem Eintrittsende des Adsorberbettes zu verdrängen;
(c) ein erheblicher Teil des in dem Lückenvolumengas des Adsorberbettes vorhandenen Kohlenmonoxids läßt sich zusammen mit Wasserstoff in dem Nebenstromdruckminderungsgas zurückgewinnen. Weil das einen erheblichen Anteil an Kohlenmonoxid enthaltende Nebenstromdruckminderungsgas zu dem Kohlenmonoxid-Verschiebekonverter der Anlage zurückgeleitet werden kann, wo sich aus dem zurückgeleiteten Kohlenmonoxid mehr Wasserstoff bilden läßt, ist es auf diese Weise möglich, die Wasserstoffausbeute im Vergleich zu einem Verfahren zu verbessern, bei dem die Druckminderung des gesamten Adsorberbettes auf den niedrigsten Druck durch Gegenstromabblasen erfolgt. Außerdem werden die Mengen an Kohlendioxid und Methan in dem Nebenstromdruckminderungsgas gegenüber dem Gegenstromdruckminderungsgas des Adsorberbettes erheblich vermindert. Die Nebenstromdruckminderung des Adsorberbettes auf den niedrigsten Druck ist daher vorzuziehen, um die Belastung des Kompressors für zurückgeleitetes Gas und des Kohlenmonoxid-Verschiebekonverters gegenüber einem Prozeß zu senken, bei dem im Gegenstrom abgeblasenes Gas verdichtet und als Rückführgas zu dem Verschiebekonverter zurückgeleitet wird.

Beispiel I

Dieses Beispiel beruht auf einem Verfahren zum Erzeugen eines Ammoniaksynthesegasgemisches aus Wasserstoff und Stickstoff entsprechend dem Stand der Technik, wobei das Einsatzgasgemisch eine Druckwechseladsorption erfährt, um Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan abzutrennen und zur Bildung des Ammoniaksynthesegasgemisches ein wasserstoffreiches Gas zu gewinnen. Die selektive Adsorption erfolgt mittels einer 10-Bett-Adsorptionsanlage der aus Fig. 1 der US-PS 39 86 849 bekannten Art. Die Anlage wird entsprechend dem Taktprogramm der Fig. 2 der US-PS 39 86 849 betrieben, wobei das Adsorberbett nach der Adsorptionsphase drei aufeinanderfolgende Druckausgleichs-Druckminderungsphasen unmittelbar vor einer Spülgasbereitstellungsphase durchläuft, während deren wasserstoffhaltiges Gas von dem Austrittsende des Bettes freigesetzt und zum Spülen eines anderen Adsorberbettes auf dem niedrigsten Verfahrensdruck genutzt wird. Im Anschluß an die Spülgasbereitstellungsphase wird das Adsorberbett im Gegenstrom auf den niedrigsten Verfahrensdruck entspannt und seinerseits mit wasserstoffhaltigem Gas von einem anderen Bett der Adsorptionsanlage gespült, das die Spülgasbereitstellungsphase durchläuft. Nach dem Spülen wird das Adsorberbett in drei aufeinanderfolgenden Druckausgleichs-Wiederaufdrückphasen wiederaufgedrückt, woran sich ein abschließendes Wiederaufdrücken mit Produktgas anschließt. Dabei wird das gesamte von einer externen Quelle kommende Niederdruckstickstoffgas auf den Synthesegasdruckwert von 3400 kPa verdichtet, bevor es mit dem wasserstoffreichen Gas gemischt wird, das als Produktgas der Druckwechseladsorptionsanlage anfällt. Die Betriebsbedingungen und die Leistungskennwerte sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I Betriebsbedingungen und Leistungskennwerte eines Verfahrens unter Anwendung einer 10-Bett-Druckwechseladsorptionsanlage gemäß US-PS 39 86 849 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz32&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die vorstehend in Tabellenform wiedergegebenen Daten dienen in den nachstehenden Beispielen als Grundlage für einen Vergleich verschiedener Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens mit der bekannten Verfahrensweise.

Beispiel II

Dieses Beispiel beruht auf einem Verfahren zur Herstellung eines Ammoniaksynthesegasgemischs aus Wasserstoff und Stickstoff entsprechend der Ausführungsform der Fig. 1 und 2. Gegenüber dem Beispiel I ist bei der selektiven Adsorption keine interne Spülgasbereitstellungsphase vorgesehen. Statt dessen wird ein erster Teil eines Niederdruckstickstoffgases von einer externen Quelle in Form einer Tieftemperatur-Luftzerlegungsanlage als Spülgas benutzt, während ein zweiter Teil des von der externen Quelle angelieferten Niederdruckstickstoffgases extern verdichtet und dann mit dem ausgetragenen, wasserstoffreichen Produktgas der selektiven Adsorptionsanlage gemischt wird, um das Endprodukt in Form des Synthesegasgemisches zu bilden. Wegen des Wegfalls der Spülgasbereitstellungsphase kann in diesem Fall mit einer weiteren, vierten Druckausgleichsphase gearbeitet werden, während die gleiche Anzahl von Adsorberbetten wie im Beispiel I vorgesehen ist. Alternativ dazu erlaubt es der Wegfall der internen Spülgasbereitstellungsphase die Gesamtanzahl der Adsorber der Adsorptionsanlage zu vermindern, wenn mit der gleichen Anzahl von Druckausgleichsphasen wie im Vergleichsbeispiel I gearbeitet wird. Die zweite Alternative der Verminderung der Gesamtzahl der Adsorber bei Beibehaltung der Anzahl der Druckausgleichsphasen der bekannten Verfahrensführung wird in einem späteren Beispiel ausführlich erörtert.
Die Betriebsbedingungen und die Leistungskennwerte des Ammoniaksynthesegas-Herstellungsverfahrens unter Anwendung einer 10 Bett-Druckwechseladsorptionsanlage gemäß den Fig. 1 und 2 sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II Betriebsbedingungen und Leistungskennwerte des Ammoniaksynthesegas-Herstellungsverfahrens unter Anwendung der 10-Bett-Druckwechseladsorptionsanlage der Fig. 1 und 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz32&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Vergleicht man die Tabellendaten für dieses Beispiel mit denjenigen der Tabelle I des Beispiels I, zeigt sich, daß das vorliegende Verfahren zu einer wesentlich höheren Wasserstoffausbeute führt. Bei dem Einsatzgasgemisch der Spalte 1 wird mit dem vorliegenden Verfahren eine Wasserstoffausbeute von 92,2% gegenüber einer Ausbeute von nur 87,9% des bekannten Verfahrens des Beispiels I erzielt. Ein weiterer Vergleich der Werte der Spalte 1 der Tabellen I und II läßt erkennen, daß beim Beispiel II das je Bett benötigte Adsorptionsmittelvolumen nur 75% desjenigen des bekannten Verfahrens gemäß Beispiel I beträgt. Des weiteren wird bei diesem Ausführungsbeispiel des vorliegenden Verfahrens die externe Verdichtungsenergie, die aufgewendet werden muß, um das zur Bildung des Synthesegasgemisches zugesetzte Stickstoffgas zu komprimieren, gegenüber dem Energieaufwand des bekannten Verfahrens für das Einsatzgasgemisch der Spalte 1 um 40% und für das Einsatzgasgemisch der Spalte 2 um 35% gesenkt.

Beispiel III

Bei diesem Beispiel wird eine 10-Bett-Adsorptionsanlage verwendet, wobei im Rahmen der Ammoniaksynthesegasherstellung die Druckwechseladsorptionsanlage entsprechend Fig. 5 betrieben wird. Bei dieser Ausführungsform ist unmittelbar nach der Adsorptionsphase eine Gleichstromspülphase vorgesehen, die bei dem gleichen Druck wie die Adsorptionsphase abläuft, um in dem Adsorberbett vorhandenes Wasserstoff-Lückenvolumengas in die Produktgasleitung der Druckwechseladsorptionsanlage zu treiben. Wie oben ausgeführt, kann mit verschiedenen Gleichstromspülmedien, beispielsweise Stickstoff oder Erdgas, gearbeitet werden, wobei die Auswahl von verschiedenen Erwägungen abhängt, beispielsweise der notwendigen Spülgasmenge sowie der Qualität des Einsatzgasgemisches und des Abgases der Druckwechseladsorptionsanlage im Hinblick auf die Anlieferung eines Abgases, das einen ausreichend hohen Heizwert hat, um innerhalb des Systems als Brenngas benutzt werden zu können. Die Betriebsbedingungen und die Leistungskennwerte für eine 10-Bett-Adsorptionsanlage, die mit dem Arbeitszyklus nach Fig. 5 arbeitet und bei der Erdgas mit einem Druck von 3450 kPa als Gleichstromspülfluid verwendet wird, sind in der Spalte 1 der untenstehenden Tabelle IV zusammengestellt, wobei das Einsatzgasgemisch die gleiche Zusammensetzung wie in den Beispielen der Spalte 1 der Tabellen I und II hat. In der Spalte 2 der Tabelle III sind die entsprechenden Werte für eine gemäß Fig. 5 betriebene 10-Bett-Adsorptionsanlage zusammengestellt, bei der als Spülmedium von einer externen Quelle kommendes Stickstoffgas benutzt wird, das auf einen Gleichstromspüldruck von 3450 kPa verdichtet ist. Das Einsatzgasgemisch hat die gleiche Zusammensetzung wie bei den Beispielen der Spalte 2 der Tabellen I und II. Tabelle III Betriebsbedingungen und Leistungskennwerte eines Verfahrens zur Ammoniaksynthesegaserzeugung unter Anwendung einer 10-Bett-Druckwechseladsorptionsanlage mit der Taktfolge gemäß Fig. 5 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz43&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Wenn die Werte in der Spalte 1 der Tabelle III, die auf einem Hochdruck-Gleichstromspülen mit Erdgas und anschließendem Gegenstromspülen mit von einer externen Quelle kommendem Stickstoffgas beruhen, mit den entsprechenden Werten in der Spalte 1 der Tabelle II des Beispiels II verglichen werden, wo die einzige Spülphase bei niedrigem Druck unter Verwendung von von einer externen Quelle kommendem Stickstoffgas durchgeführt wird, zeigt sich, daß die Ausbeute im ersten Falle um 0,9% höher als im letztgenannten Fall ist, während alle anderen Parameter im wesentlichen die gleichen sind. Dabei ist im ersten Falle des vorliegenden Beispiels die Qualität (der Heizwert) des die Adsorptionsanlage verlassenden Abgases wesentlich verbessert, weil als Spülmedium Erdgas verwendet wird. Wenn die Werte in Spalte 2 der Tabelle III mit den entsprechenden Werten in Spalte 2 der Tabelle II verglichen werden, zeigt sich, daß im vorstehenden Beispiel die Wasserstoffausbeute auf 93,8% gegenüber der Ausbeute von 91,6% für die Ausführungsform entsprechend Tabelle II, Spalte 2 erhöht ist, wo kein Gleichstromspülen bei hohem Druck vorgesehen ist. Der Energieaufwand für das externe Verdichten von Stickstoffgas ist gegenüber der Ausführungsform nach Tabelle II, Spalte 2 um 39% gestiegen, was darauf zurückzuführen ist, daß bei der Ausführungsform des vorliegenden Beispiels von einer externen Quelle kommendes Stickstoffgas extern auf den erhöhten Druck von 3450 kPa verdichtet werden muß, der für das Gleichstromspülen der Adsorberbetten benötigt wird. Im Gegensatz zu dieser Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens weist das bekannte Verfahren gemäß Tabelle I, Spalte 2, eine Wasserstoffausbeute von nur 88,7% bei einem Verdichtungsenergieaufwand für das zuzusetzende Stickstoffgas auf, der um 11 bis 64% über demjenigen der Ausführungsform des vorliegenden Beispiels liegt. Daraus folgt, daß die Hochdruck-Gleichstromspülphase dieses Beispiels zu einer wesentlichen Verbesserung der Ausbeute gegenüber bekannten Verfahren bei mäßigen bis erheblichen Einsparungen hinsichtlich der Kompression des Einsatzgasgemisches führt, das in die Druckwechseladsorptionsanlage eingeleitet wird.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines wasserstoff- und stickstoffhaltigen Gasgemischs für die Ammoniaksynthese im Druckwechsel-Adsorptionsverfahren, bei dem ein Wasserstoff und adsorbierbare Verunreinigungen enthaltendes Einsatzgasgemisch durch alternierend in mindestens zwei Adsorberbetten stattfindende selektive Adsorption der Verunreinigungen zerlegt wird, indem zyklisch das Einsatzgasgemisch dem Eintrittsende jeweils eines Bettes mit dem in dem Druckwechselzyklus höchsten Druck zugeleitet und nichtadsorbiertes, wasserstoffreiches Gas aus dem Austrittsende des einen Bettes ausgetragen wird, danach anfänglich in den Hohlräumen des Adsorberbettes eingeschlossenes Gas am Austrittsende des einen Bettes freigesetzt, und dem Austrittsende eines anderen zuvor von den Verunreinigungen gereinigten und sich zunächst auf niedrigerem Druck befindlichen Bettes zugeleitet wird, bis sich ein Druckausgleich zwischen den beiden Betten eingestellt hat, indem ferner zusätzliches Gas von dem einen Bett zwecks Druckminderung auf den in dem Druckwechselzyklus niedrigsten Druck freigesetzt und Spülgas dem Austrittsende des einen Bettes zugeleitet wird, wobei Verunreinigungen desorbiert und durch das Eintrittsende des einen Bettes hindurch ausgespült werden, und indem das gespülte eine Bett auf den höchsten Druck wiederaufgedrückt und danach der Druckwechselzyklus wiederholt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Adsorberbett während der Spülphase mit von einer externen Quelle kommenden Stickstoffgas gespült wird, und nach Abschluß der Spülphase in dem Bett verbleibendes Stickstoffgas in der anschließenden Wiederaufdrückphase des gespülten Bettes auf den höchsten Druck komprimiert und anschließend in dem nicht adsorbierten wasserstoffreichen Gas unter Bildung des wasserstoff- und stickstoffhaltigen Gasgemischs ausgetragen wird, und/oder

b) das Adsorberbett während der Wiederaufdrückphase mit von einer externen Quelle kommendem Stickstoffgas wiederaufgedrückt wird, und das eingeleitete Stickstoffgas auf den höchsten Druck komprimiert und anschließend in dem nichtadsorbierten wasserstoffreichen Gas unter Bildung des wasserstoff- und stickstoffhaltigen Gasgemischs ausgetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gespülte Bett während der Wiederaufdrückphase mit dem Einsatzgemisch oder mit ausgetragenem, nichtabsorbiertem, wasserstoffreichem Gas wiederaufgedrückt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gespülte Bett während der Wiederaufdrückphase mit von einer externen Quelle kommendem Stickstoffgas auf einen Zwischendruck teilweise wiederaufgedrückt wird, der zwischen dem 0,10- und dem 0, 30fachen des höchsten Drucks liegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von einer externen Quelle kommendes Stickstoffgas in zwei Teile aufgeteilt wird und ein erster Teil als Spülgas für die Spülphase verwendet wird, während ein zweiter Teil extern verdichtet und danach mit dem ausgetragenen wasserstoffreichen Gas unter Bildung eines Synthesegasgemischs gemischt wird, das ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von etwa 3 hat.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche unter Verwendung von mindestens vier Adsorberbetten, dadurch gekennzeichnet, daß zum Wiederaufdrücken des gespülten Bettes auf den höchsten Druck das gespülte Bett mit einem weiteren anderen Bett, das seine Adsorptionsphase gerade abgeschlossen hat, zum Druckausgleich gebracht wird, und darauf ein endgültiges Wiederaufdrücken auf den ersten höchsten Überdruck mit dem Einsatzgasgemisch erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem in das Adsorberbett während der Spülphase eingeleiteten gesamten ersten Teil des Stickstoffgases und dem gesamten zweiten Teil des Niederdruckstickstoffgases, das gemischt mit dem wasserstoffreichen Gas aus dem Bett während der Adsorptionsphase ausgetragen wird, über 0,6 liegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem höchsten Druck befindliches, von einer externen Quelle kommendes Spülgas dem Eintrittsende des Adsorberbettes nach Abschluß der Adsorptionsphase zugeleitet und durch das Spülgas verdrängtes, anfänglich in den Hohlräumen des Adsorberbettes eingeschlossenes, nicht adsorbiertes, wasserstoffreiches Gas von dem Austrittsende des Bettes als weiterer Teil des ausgetragenen wasserstoffreichen Gases abgezogen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als das von einer externen Quelle kommende Spülgas Stickstoff, Methan oder Erdgas verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Freisetzung von zusätzlichem Gas zwecks Druckminderung des Adsorberbettes auf den niedrigsten Druck Gas an einer zwischen dem Eintritts- und dem Austrittsende des Bettes liegenden Stelle ausgetragen sowie das dabei aus dem Bett ausgetragene Gas zwecks Rückgewinnung seines Wasserstoffgehalts zurückgeleitet und verarbeitet wird, wobei dieser Wasserstoff einen Teil des in dem Einsatzgemisch vorhandenen Wasserstoffs bereitstellt.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Mehrzahl von Adsorberbetten, deren Eintrittsenden über Einlaßventile an eine Einsatzgasleitung angeschlossen sind und deren Austrittsenden über Produktventile mit einer Produktgasleitung sowie über weitere Ventile untereinander verbunden sind, gekennzeichnet durch eine an eine externe Stickstoffgasquelle angeschlossene Stickstoffspeiseleitung, die über eine Gruppe von Ventilen mit den Adsorberbetten verbunden ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die der Einspeisung von Stickstoffgas dienenden Ventile zwischen die Austrittsenden der Adsorberbetten und die Stickstoffspeiseleitung geschaltet sind.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die der Einspeisung von Stickstoffgas dienenden Ventile zwischen die Eintrittsenden der Adsorberbetten und die Stickstoffspeiseleitung geschaltet sind.