-
Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von
-
Ammoniaksynthesegasgemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
und eine Vorrichtung zur Bildung eines Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden Gasgemischs
für die Ammoniaksynthese, bei dem ein Wasserstoff und adsorbierbare Verunreinigungen
enthaltendes Einsatzgasgemisch durch eine adiabatische Druckwechseladsorption zerlegt
wird.
-
Bei der Bildung von Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden Gasgemischen
für die Ammoniaksynthese kann der einen Bestandteil des Synthesegasgemisches darstellende
Wasserstoff auf verschiedenartige Weise erzeugt werden, beispielsweise durch Dampfreformieren
von Erdgas oder Naphtha, durch Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen oder durch
Kohlevergasung. Unabhängig von der im Einzelfall angewendeten Art der Wasserstoffherstellung,
enthält der anfallende wasserstoffhaltige Strom typischerweise eine Anzahl von Verunreinigungen,
wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methan und Wasser. Das wasserstoffreiche Gasgemisch
der
Wasserstoffgewinnungsstufe wird infolgedessen in der Regel weiteren Behandlungsstufen
unterzogen, beispielsweise einer Kohlenmonoxid-Verschiebekonversion zur Beseitigung
des Kohlenmonoxidgehalts des Gemischs, einer Kohlendioxidbeseitigung durch selektive
Adsorption von Kohlendioxid aus dem Gasgemisch mittels eines zweckentsprechenden
flüssigen Lösungsmittels in einer Waschkolonne, und einer letzten Reinigung des
Gasgemischs durch selektive Adsorption zum Beseitigen von restlichen Verunreinigungen
und zur Anlieferung eines Wasserstoffgoses hoher Reinheit . Danach kann das Wasserstoffgas
hoher Reinheit mit von einer externen Quelle kommendem, verdichtetem Stickstoff
unter Bildung des Ammoniaksynthesegasgemisches gemischt werden, das Wasserstoff
und Stickstoff in den gewünschten Anteilen, beispielsweise einem stöchiometrischen
Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von 3:1, enthält.
-
Bei der letzten Reinigungsstufe des vorstehend erläuterten Prozesses,
in welcher restliche Verunreinigungen aus dem wasserstoffhaltigen Gasstrom durch
selektive Adsorption beseitigt werden, kann zweckmäßig mit adiabatischen Druckwechseladsorptionsverfahren
gearbeitet werden, wie sie aus der US-PS 3 430 418 oder der US-PS 3 986 849 bekannt
sind. Bei dem einen dieser Verfahren (US-PS 3 430 418) werden vier Adsorberbetten
niit7t; es kann ein Wasserstoffproduktgas mit einer Reinheit von 99,9999,
das
keine nachweisbaren Mengen der obengenannten Verunreinigungen aufweist, bei Ausbeuten
in der Größenordnung von 75 bis 80 % gewonnen werden. Bei dem anderen bekannten
Verfahren (US-PS 3 986 849) werden mindestens sieben Adsorberbetten eingesetzt,
von denen mindestens zwei wdhrend des Prozeßzyklus jeweils Einsatzgas aufnehmen.
-
Das Arbeitsspiel umfaßt mindestens drei Druckausgleichsphasen. Es
kann ein Wasserstoffproduktgas mit einer Reinheit von 99,9999 % bei einer Wasserstoffausbeute
in der Größenordnung von 85 bis 90 % erhalten werden.
-
Obwohl mit Hilfe der obengenannten adiabdtischen Druckwechseladsorptionsprozesse
ein Wasserstoffprodukt von.
-
extrem hoher Reinheit erzielt wird, geht ein beträchtlicher Betrag
des Wasserstoffs, der in dem dem Druckwechselprozen zugeführten Einsatzgasgemisch
enthalten ist, in dem Abgas, das heißt dem Gegenstromdruckminderungsgas und Spülgas,
verloren, das aus dem Prozeß ausgetragen wird. Ein weiterer Nachteil der bekannten
Druckwechseladsorptionsprozesse besteht bei derartigen Ammoniaksynthesegasanwendungen
darin, daß in den Adsorberbetten der Adsorptionsanlage relativ große Mengen an Adsorptionsmittel
erforderlich sind.
-
Innerhalb des Gesamtprozesses der Ammoniaksynthesegasherstellung unter
Verwendung der oben erläuterten Prozeßstufen zum Erzeugen eines Wasserstoffgasstroms
hoher Reinheit
als Ausgangsbestandteil des Synthesegasgemischs
kommt das Stickstoffgas, das mit dem Wasserstoffgas hoher Reinheit zur Anlieferung
des endgültigen Synthesegasgemischs zusammengebracht wird, typischerweise von einer
externen Quelle, beispielsweise einer Tieftemperat ur- oder Druckwechseladsorptions-Luftzerlegungsanlage,
Verdampfungsanlagen für flüssigen Stickstoff und Stickstoffgas-Pipelines, mit relativ
niedrigen Drücken in der Größenordnung von beispielsweise 69 bis 690 kPa.
-
Weil der notwendige Druck des Synthesegasgemischs in der Regel über
2760 kPa liegt, muß in erheblichem Umfang Verdichtungsenergie aufgewendet werden,
um den Niederdruckstickstoff auf die hohen Druckwerte zu komprimieren, die fUr die
Bildung des Produktgasgemischs notwendig sind.
-
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren
und eine verbesserte Vorrichtung zur Bildung eines Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden
Gas gemischs für die Ammoniaksynthese zu schaffen. Das Verfahren und die Vorrichtung
nach der Erfindung sollen sich durch eine höhere prozentuale Wasserstoffausbeute
in der Endreinigungs-Druckwechseladsorptionsstufe auszeichnen, als sie bei bekannten
Prozessen erreicht wird. Die Druckwechseladsorptionsphase soll weniger Adsorptionsmittel
als bekannte Adsorptionsvorrichtungen erfordern. Der Aufwand an externer Verdichtung
für das Komprimieren von
Niederdruckstickstoffgas auf den Endproduktdruck
soll im Vergleich zu bekannten Prozessen erheblich verringert sein.
-
Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur
Bildung eines Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden Gasgemischs für die Ammoniaksynthese,
bei dem ein Wasserstoff und adsorbierbare Verunreinigungen enthaltendes Einsatzgasgemisch
durch selektive Adsorption der Verunreinigungen in mindestens einem Adsorberbett
entsprechend dem nachstehend genannten Arbeitsspiel zerlegt wird.
-
Gemäß dem konventionellen Arbeitsspiel einer selektiven Adsorption
wird zyklisch ein Einsatzgasgemisch dem Eintrittsende des Bettes mit einem ersten
höchsten Überdruck zugeleitet, während nichtadsorbiertes, wasserstoffreiches Gas
aus dem Austrittsende des Bettes ausgetragen wird. Anfängliches Lückenvolumengas
(d.h. in den Adsorberbettzwischenräumen eingeschlossenes Gas) wird am Austrittsende
des Bettes freigesetzt; das derart freigesetzte Gas wird dem Austrittsende eines
anderen zuvor von den Verunreinigungen gereinigten und sich zunächst auf niedrigerem
Druck befindlichen Betts zugeleitet, bis sich ein Druckausgleich zwischen den beiden
Betten auf einem höheren Zwischendruck eingestellt hat. Zusätzliches Gas wird von
dem Bett zwecks Druckminderung auf einen
niedrigsten Druck freigesetzt,
und Spülgas wird dem Austrittsende des Bettes zugeleitet, um Verunreinigungen zu
desorbieren und durch das Eintritt sende des Bettes hindurch auszuspülen. Das gespülte
Bett wird auf den ersten höchsten Überdruck wiederaufgedrückt, worauf das Arbeitsspiel
wiederholt wird.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß (a)
das Adsorberbett während der Spülphase mit von einer externen Quelle kommendem Stickstoffgas
derart gespült wird, daß nach Abschluß der Spülphase Stickstoffgas in dem Bett verbleibt,
in der anschließenden Wiederaufdrückphcse des gespülten Bettes auf den ersten höchsten
Überdruck komprimiert und anschließend in dem nichtadsorbierten wasserstoffreichen
Gas ausgetragen wird, wobei das ausgetragene Gas das wasserstoff- und stickstoffhaltige
Gasgemisch bildet, und/oder (b) das Adsorberbett während der Wiederaufdrückphase
mit von einer externen Quelle kommendem Stickstoffgas derart wiederaufgedrückt wird,
daß das eingeleitete Stickstoffgas auf den ersten höchsten Überdruck komprimiert
und anschließend in dem nichtadsorbierten wasserstoffreichen Gas ausgetragen wird,
wobei das ausgetragene Gas das wasserstoff- und stickstoffhaltige Gasgemisch bildet.
-
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
mit mindestens sechs Adsorberbetten gearbeitet, während der selektive Adsorptionszyklus
ähnlich der aus der US-PS 3 986 849 bekannten Verfahrensweise durchgeführt wird,
wie dies nachstehend näher erläutert ist.
-
Erfindungsgemäß wird also Stickstoff in das durch die selektive Adsorption
hergestellte, nichtadsorbierfe, wasserstoffreiche Gas eingebracht, indem von einer
externen Quelle kommendes Stickstoffgas als Spülmittel und/oder als Wiederavfdrückmittel
verwendet wird. Dies erlaubt es, den Bedarf der Anlage an externer Verdichtungsenergie
im Vergleich zu bekannten Systemen wesentlich heabzusetzen, bei denen das gesamte
von einer externen Quelle kommende Stickstoffgas extern komprimiert wird, das heißt
außerhalb der Adsorberbetten verdichtet wird, bevor dieses Gas mit dem wasserstoffreichen
Produktgas der Adsorberbetten gemischt wird, um das Produktsynthesegasgemisch zu
bilden. Dadurch, daß entsprechend der vorliegenden Erfindung das von einer externen
Quelle stammende Stickstoffgas benutzt wird, um die Adsorberbetten zu spülen und/oder
mindestens teilweise wiederaufzudrücken, erfolgt eine interne Verdichtung dieses
Gases innerhalb des Bettes, so daß das Gas, nachdem das Bett gespült und voll wiederaufgedrückt
ist, zusammen mit dem nichtadsorbierten wasserstoffreichen Gas mit dem hohen Produktdruck
ausgetragen wird. Auf diese Weise wird der Bedarf an externer Verdichtungsenergie
für
das von der externen Quelle kommende Stickstoffspülgas und/oder StickstoffwiederaufdrUckgas
wesentlich herabgesetzt oder gar zu Null gemacht.
-
Infolgedessen handelt es sich bei dem im vorliegenden Verfahren benutzten,
von einer externen Quelle kommenden Stickstoffgas zweckmäßig um ein Gas, das mit
niedrigem Druck angeliefert wird, das heißt einem Druck, der niedriger als der erste
höchste Überdruck des Verfahrens ist und beispielsweise in der Größenordnung von
69 bis 690 kPa liegen kann, wenn das Stickstoffgas beispielsweise von einer Luftzerlegungsanlage,
einer Pipeline oder einer Verdampfungsanlage für flüssigen Stickstoff kommt.
-
Um für einen vorteilhaften Ausgleich zwischen der Wirtschaftlichkeit
des Betriebs und dem Leistungsgrad des Verfahrens zu sorgen, liegt vorzugsweise
das Verhältnis zwischen dem Druck des ausgetragenen wasserstoffreichen Gases und
dem Druck des von einer externen Quelle kommenden Stickstoffgases zwischen 3 und
30.
-
Wenn das bei dem selektiven Adsorptionsverfahren anfallende, wasserstoff-
und stickstoffhaltige Gasgemisch ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff
von größer als 3 hat und es notwendig oder erwünscht ist, einem Ammoniaksynthesereaktor
ein Synthesegasgemisch mit einem stöchimetrischen 3:1-Molverhältnis von Wasserstoff
zu Stickstoff zuzuleiten, wird zweckmäßig von einer externen
Quelle
kommendes Stickstoffgas extern auf den Druck des nichtadsorbierten, wasserstoff-
und stickstoffhaltigen Gases komprimiert, das aus dem Adsorptionsprozeß ausgetragen
wird, und mit letzterem gemischt, um ein Produktsynthesegasgemisch zu bilden, das
ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von etwa 3 hat.
-
Wenn das Verfahren nach der Erfindung derart durchge-.führt wird,
daß von einer externen Quelle kommendes Stickstoffgas in zwei Teile aufgeteilt wird,
von denen der erste Teil als Spülgas für die Spülphase verwendet wird, während der
zweite Teil extern verdichtet und danach mit dem ausgetragenen wasserstoffreichen
Gas des selektiven Adsorptionsprozesses unter Bildung eines Synthesegasgemischs
gemischt wird, das ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von etwa 3 hat,
liegt das Molverhältnis zwischen dem in das Adsorberbett während der Spülphase eingeleiteten
gesamten ersten Teil des Stickstoffgases und dem gesamten zweiten Teil des Niederdruckstickstoffgases,
das gemischt mit dem wasserstoffreichen Gas aus dem Bett ausgetragen wird, vorzugsweise
über 0,6, um für einen hoch wirkungsvollen und wirtschaftlichen Betrieb hinsichtlich
der Ausnutzung des von einer externen Quelle kommenden Stickstoffgases und des damit
verbundenen Bedarfs an externer Kompression zu sorgen.
-
Unter einem von einer externen Quelle kommenden Stickstoffgas wird
vorliegend Stickstoffgas verstanden, das von einer anderen Quelle als das dem selektiven
Adsorptionssystem zugeführte Einsatzgasgemisch kommt. Bei der externen Quelle für
Stickstoffgas kann es sich beispielsweise um eine Tieftemperatur- oder Druckwechseladsorptions-Luftzerlegungsanlage,
eine Stickstoffgas-Pipeline oder eine Verdsmpfungseinrichtun-g für kryogenen flüssigen
Stickstoff handeln.
-
Die Erfindung ist im folgenden an Hand von bevorzugten AusfUhrungsbeispielen
näher erläutert. In den beiliegenden Zeichnungen zeigen: Fig. 1 ein vereinfachtes
Fließschema einer zur Durchführung der Reinigung von wasserstoffhaltigem Gas im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage mit zehn Adsorberbetten,
Fig. 2 ein Zeitprogramm für die verschiedenen Phasen eines selektiven Adsorptionszyklus,
der entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung in der 10-Bett-Anloge nach Fig.
1 abläuft,
Fig. 3 ein vereinfachtes Fließschema einer zur Durchführung
des Verfahrens nach der Erfindung geeigneten Adsorptionsanlage mit vier Adsorberbetten,
Fig. 4 ein Zeitprogramm für die verschiedenen Phasen einer abgewandelten Ausführungsform
des Adsorptionsverfahrens nach der Erfindung, das sich beispielsweise bei Anwendung
der Vorrichtung nach Fig. 3 eignet, und Fig. 5 ein Zeitprogramm einer weiteren Ausführungsform
des selektiven Adsorptionsverfahrens ach der Erfindung, die sich mit der Anlage
nach Fig. 1 durchführen läßt.
-
Die Anlage nach Fig. 1 weist zehn Adsorberbetten 1 bis 10 auf, die
über Einlaßventile 11 bis 20 und Produktventile 21 bis 30 parallel zwischen eine
Einsatzgasleitung F und eine Produktgasleitung E geschaltet sind. Die selektive
Adsorptionsanlage gemäß Fig. 1 ist so aufgebaut, daß eine adiabatische Druckwechseladsorption
im wesentlichen entsprechend dem aus der US-PS 3 986 849 bekannten Verfahren durchgeführt
werden kann, wobei jedoch von einer externen Quelle kommendes Stickstoffgas benutzt
wird, um die verschiedenen Adsorberbetten der Druckwechseladsorptionszone zu spUlen.
Bei dem bekannten Verfahren gemäß
US-PS 3 986 849 werden mindestens
sieben Adsorberbetten eingesetzt, wobei jedes Adsorberbett während des Adsorptionszyklus
eine Druckminderung in mindestens drei Druckousgleichsstufen erfährt und wobei zu
jedem Zeitpunkt während des Zyklus mindestens zwei Adsorberbetten Gasgemisch aufnehmen.
Die Anwendung einer solchen Verfahrensweise, modifiziert durch den Einsatz von von
einer externen Quelle kommendem Stickstoffgas zum Spülen und/ oder Wiederaufdrücken
der Adsorberbetten wird vorliegend bevorzugt weil es auf diese Weise möglich wird,
hohe Produktgasreinheitsgrade zu erzielen und weil eine derartige Verfahrensführung
sich insbesondere fUr Einsatzgasgemische eignet, bei denen Wasserstoff die Houptkomponente
darstellt, die schwach adsorbierte Verunreinigungen, wie Methan und Kohlenmonoxid,
enthält, wie dies bei der Herstellung von Ammoniaksynthesegasgemischen der Fall
ist.
-
Bei der Anlage nach Fig. 1 ist die Leitung 4EQ fUr die vierte (niedrigste)
Druckausgleichsstufe mit Ventilen 70 bis 79 versehen. Der Abgasleitung W sind Abgasventile
41 bis 50 zugeordnet. Die Leitung M fUr die erste (höchste) Druckausgleichs-Wiederaufdrückstufe
ist mit Ventilen 51 bis 60 für die erste und die dritte Ausgleichsstufe ausgestattet.
Gasstromregelventile 81 und 82 liegen in den Leitungen, welche die Druckausgleichs-Wiederoufdrückleitung
M und die Produktgasleitung E verbinden. Wenn das Ventil 81 geschlossen und das
Ventil 82 offen ist, wird
die erste Druckausgleichsphase mit geradzahligen
Betten durchgeführt, während gleichzeitig die dritte Druckausgleichsphase zwischen
zwei ungeradzahlig bezifferten Betten abläuft. Wenn umgekehrt das Ventil 81 offen
und das Ventil 82 geschlossen ist, findet der erste Druckausgleich zwischen ungeradzahlig
bezifferten Betten statt, während gleichlaufend die dritte Druckausgleichsphase
zwischen geradzahlig bezifferten Betten abläuft.
-
Eine gemeinsame Sammelleitung für die zweite (mittlere) Druckausgleichsstufe
ist nicht vorgesehen. Statt dessen sind einzelne Leitungen vorhanden, die die Austrittsenden
der Adsorberbetten miteinander verbinden. So befindet sich eine Leitung mit einem
Ventil 61 zwischen den Betten 2 und 7. Eine Leitung mit einem Ventil 62 verbindet
die Betten 4 und 9. Die Betten 1 und 6 sind über eine Leitung mit einem Ventil 63
verbunden. Eine Leitung, in der ein Ventil 64 sitzt, verbindet die Betten 3 und
8. Die Betten 5 und 10 stehen über eine Leitung mit einem Ventil 65 in Verbindung.
-
Um die Zuordnung zwischen den Betten 1 bis 10 und den Ventilen 11
bis 60 und 70 bis 79 leicht zu machen, sind den Ventilen Bezugszeichen zugeordnet,
deren Endziffer dem Bezugszeichen des Adsorberbettes entspricht, das mittels der
betreffenden Ventile unmittelbar gesteuert wird.
-
Beispielsweise erfolgt die unmittelbare Steuerung des Betriebs
des
Bettes 3 über die Ventile 13, 23, 33, 43, 53 und 73. Eine einzige Ausnahme gilt
hinsichtlich der Zuordnung der Ventile, die das Arbeiten des Bettes 10 unmittelbar
beeinflussen. Es handelt sich dabei um die Ventile 20, 30, 40, 50, 60 und 70.
-
Fig. 2 zeigt ein bevorzugtes Taktprogramm für die Anlage nach Fig.
1 zur Durchfuhrung einer selektiven Adsorption entsprechend einer ersten Ausführungsform.
Die Reihenfolge der Phasen des Arbeitsspiels und ihre Bezeichnungen in dem Programm
sind die folgenden: Adsorption (A), erste Druckausgleichs-Druckminderungsphase (E1D),
zweite Druckausgleichs-Druckminderungsphase (E2D), dritte Druckausgleichs-Druckminderungsphase
(E3D), vierte Druckausgleichs-Druckminderungsphase (E4D), Gegenstromdruckminderungsphase
(BD), Gegenstromspülphase mit extern angeliefertem Niederdruckstickstoffspülgas
(P), vierte Druckausgleichs-Wiederaufdruckphase (E4R), dritte Druckausgleichs-WiederaufdrUckphase
(E3R), zweite Druckausgleichs-Wiederaufdruckphase (E2R), erste Druckausgleichs-Wiederaufdrückphase
(EIR) und endgültiges Wiederaufdrükken auf den Einsatzgasdruck durch Einleiten von
Produktgas am Produktaustrittsende (FR).
-
Es ist festzuhalten, daß zu jedem Zeitpunkt innerhalb des Arbeitsspiels
drei Adsorberbetten Einsatzgasgemisch aufnehmen und nichtadsorbiertes Produktgas
mit dem Einsatzdruck
abgeben. Beispielsweise erfolgt in der siebten
Zeiteinheit eine Verarbeitung des Einsatzgasgemisches in jedem der Adsorber 2, 3
und 4.
-
Im Betrieb der Anlage nach Fig. 1 durchläuft jedes der Adsorberbetten
1 bis 10 die nachstehende Folge von Arbeitsschritten: Adsorption, bei welcher Einsatzgasgemisch
dem Eintritt sende des Bettes mit einem ersten höchsten Überdruck zugeführt wird,
während aus dem Austrittsende des Bettes nichtadsorbiertes, wasserstoffreiches Gas
(einschließlich restlichen Stickstoffgases, das in dem Bett bei Abschluß der zuvor
durchgeführten Spülphase mit von einer externen Quelle kommendem Stickstoffgas verbleibt)
ausgetragen wird; Freisetzung von anfänglichem Lückenvolumengas am Austritt sende
des Bettes und Einleiten des derart freigesetzten anfänglichen Gases in' das Austrittsende
eines zuvor durch Spülen von den adsorbierbaren Verunreinigungen befreiten und zunächst
auf einem niedrigeren Druck befindlichen anderen Adsorberbettes, bis sich ein Druckausgleich
zwischen den beiden Betten auf einem höheren Zwischendruck eingestellt hat, wobei
im Falle dieser Anlage die Freisetzung von anfänglichem Lückenvolumengos und der
Druckausgleich in vier gesonderten Phasen durchgeführt werden, nämlich einem ersten
Druckausgleich des Adsorberbettes, das seine Adsorptionsphase abgeschlossen hat,
mit einem anderen zuvor gespülten und mindestens vierthöher bezifferten Bett, das
sich
anfänglich auf Zwischendruck befindet, so daß die beiden Betten schließlich einen
ersten Gleichgewichtsdruck erreichen, einem zweiten Druckausgleich des anfänglich
auf dem ersten Gleichgewichtsdruck liegenden Adsorberbettes mit einem weiteren,
zuvor gespülten, mindestens fünfthöher bezifferten Bett, das sich anfänglich auf
niedrigerem Zwischendruck befindet, so daß die beiden Betten schließlich einen zweiten
Gleichgewichtsdruck annehmen, einem dritten Druckausgleich des anfänglich auf dem
zweiten Gleichgewichtsdruck liegenden Adsorber bettes mit einem anderen zuvor gespülten
und mindestens sechsthöher bezifferten Bett, das zunächst auf einem noch niedrigeren
Zwischendruck liegt, so daß die beiden Betten schließlich einen dritten Gleichgewichtsdruck
erreichen, und einem vierten Druckausgleich des sich anfänglich auf dem dritten
Gleichgewichtsdruck befindlichen Adsorberbettes mit einem weiteren zuvor gespülten
und mindestens siebthöher bezifferten Bett, das zunächst auf einem niedrigsten Druck
liegt, so daß die beiden Betten schließlich einen vierten Gleichgewichtsdruck annehmen;
Freisetzung von zusätzlichem Gas von dem Bett zwecks Druckminderung auf niedrigeren
Druck (Gegenstromabblasen); Einleiten von von einer externen Quelle kommendem Niederdruck-Stickstoffspülgas
in das Austrittsende des Bettes zwecks Desorption von Verunreinigungen und Ausspülen
durch das Eintrittsende des Bettes hindurch; und WiederaufdrUcken des gespUlten
Bettes auf den ersten
höchsten Überdruck in vier aufeinanderfolgenden
Druckausgleichs-Wiedercufdrückphasen und einer endgültigen Produktwiederaufdrückphose,
worauf das Arbeitsspiel wiederholt wird.
-
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren der Herstellung von Ammoniaksynthesegas
unter Anwendung des selektiven Adsorptionsprozesses gemäß der US-PS 3 986 849 erlaubt
es das vorliegende Verfahren, eine wesentlich höhere Wasserstoffausbeute zu erzielen,
während der Aufwand für eine Verdichtung von externem Stickstoff vermindert ist
und mit einer reduzierten Adsorptionsmittelmenge gearbeitet werden kann. Es ist
überraschend, daß das vorliegend erläuterte Spülen der Adsorberbetten mit von einer
externen Quelle kommendem Stickstoffgas die Wasserstoffausbeute in dem die Adsorptionsanlage
verlassenden Produktgas gegenüber den bekannten Prozessen erhöht, bei denen ein
internes Spülen erfolgt, indem ein an Verunreinigungen verarmtes Gas dem zu spülenden
Bett von einem anderen Bett aus zugeführt wird. Auf Grund von allgemeinen Erwangungen
würde man im Gegenteil erwarten, daß die Wasserstoffausbeute, die mit einem SpUlen
mit Hilfe eines von einer externen Quelle stammenden Stickstoffgases erreicht werden
kann, im Vergleich zu bekannten Verfahren wesentlich niedriger ist. Dies ist darauf
zurückzuführen, daß in einem Adsorberbett, das die Adsorptionsphase abgeschlossen
hat, eine erhebliche Menge an nichtadsorbiertem
Wasserstoff in
den Adsorberbett-Zwischenräumen eingeschlossen ist. Dieses wasserstoffhaltige Lückenvolumengos
kann zweckmäßig herangezogen werden, um andere Adsorberbetten der Anlage im Verlauf
einer oder mehrerer Druckausgleichsphasen wiederaufzudrücken. Nachdem jedoch der
letzte Druckausgleich abgeschlossen ist, verbleibt noch immer eine beachtliche Menge
an Wasserstoff in dem Adsorberbett. Bei bekannten Anlagen wird dieses im Adsorberbett
befindliche, wasserstoffhaltige Gas zum Spülen eines anderen Bettes genutzt. Im
Gegensatz dazu wird bei dieser Ausführungsform des.Adsorptionsverfahrens nach der
Erfindung der Wasserstoff, der in dem Adsorberbett nach der letzten Druckausgleichsphase
verbleibt, während der anschließenden Gegenstromdruckminderungs-(Abblase-) und Spülphasen
aus dem Bett entfernt und nicht zurückgewonnen. Am Ende der Spülphase, die mit von
einer externen Quelle kommendem Stickstoffgas durchgeführt wird, befindet sich daher
im wesentlichen.kein Wasserstoff in dem Adsorberbett. Infolgedessen wäre anzunehmen,
daß bei dieser Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung die Wasserstoffausbeute
wesentlich niedriger als bei dem bekannten Prozeß ist. Überraschend wurde jedoch
gefunden, daß die Werte der Wasserstoffausbeute, die sich bei dieser Ausführungsform
des Verfahrens nach der Erfindung erreichen lassen, tatsächlich höher sind als diejenigen
des bekannten Verfahrens, bei dem ein internes Spülen durchgeführt wird, d.h.
-
ein Spülen mit von einem anderen Adsorberbett kommendem Gas.
-
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform, für die das Taktprogramm
nach Fig. 2 ein Beispiel darstellt, sind mindestens neun Adsorberbetten vorgesehen,
die in einander Uberlappenden, identischen Arbeitsspielen derart betrieben werden,
daß während des anfänglichen Teils der Adsorptionsphase des Bettes die beiden unmittelbar
vorhergehenden, niedriger bezifferten Betten gleichfalls die Adsorptionsphase durchlaufen.
Während des mittleren Teils der Adsorptionsphase des Bettes befinden sich das unmittelbar
vorhergehende, niedriger bezifferte und das unmittelbar folgende, höher bezifferte
Bett in der Adsorptionsphase. Während des letzten Teils der Adsorptionsphase des
Bettes durchlaufen auch die beiden unmittelbar folgenden, höher bezifferten Betten
ihre Adsorptionsphase. Beispielsweise umfaßt im Falle der Taktfolge gemäß Fig. 2
die Adsorptionsphase des Bettes 1 sechs Zeiteinheiten, wobei die Einheiten 1 und
2 die Anfangsperiode und die Einheiten 5 und 6 die Endperiode der Adsorptionsphase
darstellen. Während der Anfangsperiode läuft die Adsorptionsphase auch in den Betten
9 und 10 (den beiden dem Bett 1 unmittelbar vorausgehenden Betten) ab. Während des
mittleren Teils durchlaufen das unmittelbar vorhergehende Bett 10 und das unmittelbar
folgende Bett 2 die Adsorptionsphase. Während der Endperiode sind auch
die
Betten 2 und 3 (die beiden unmittelbar folgenden höher bezifferten Betten) auf Adsorption
geschaltet.
-
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, für die das
Taktprogramm gemäß Fig. 2 gleichfalls ein Beispiel darstellt, erfolgen das Freisetzen
von anfänglichem Lückenvolumengas und der zugehörige Druckausgleich in mindestens
drei gesonderten Phasen. Dabei wird zunächst ein Druckausgleich eines Adsorberbettes,
das seine Adsorptionsphase abgeschlossen hat, mit dem vierthöher bezifferten Adsorberbett
durchgeführt, das sich anfänglich auf einem zweiten Gleichgewichtsdruck befindet,
bis sich schließlich beide Betten auf einem ersten Gleichgewichtsdruck befinden.
Das gleiche Adsorberbett, bei dem eine Druckminderung auf den ersten Gleichgewichtsdruck
erfolgt ist, wird jetzt zu einem zweiten Druckausgleich mit dem fünfthöher bezifferten
Adsorberbett gebracht, das sich zunächst auf dem dritten Gleichgewichtsdruck befindet,
bis die beiden Betten schließlich den zweiten Gleichgewichtsdruck annehmen. Das
gleiche Adsorberbett, dessen Druck auf den zweiten Gleichgewichtsdruck abgesenkt
ist, wird dann mit dem sich anfänglich auf dem niedrigsten Verfahrensdruck befindlichen,
sechsthöher bezifferten Adsorberbett zu einem dritten Druckausgleich gebracht, bis
sich ein Druckausgleich zwischen diesen beiden Betten auf den dritten Gleichgewichtsdruck
eingestellt hat. Das auf den dritten Gleichgewichtsdruck
entspannte
Adsorberbett erfährt anschließend eine weitere Druckminderung entweder durch Abblasen
im Gegenstrom oder durch eine weitere Druckausgleichs-Druckminderungsstufe und Gegenstromabblasen,
bis am Ende der Gegenstromabblasephase der niedrigste Prozeßdruck erreicht ist.
Nach dem Abschluß der Gegenstromabblasephase, bei welcher das Bett schließlich durch
Freisetzen von Gas am Eintrittsende des Bettes entspannt wird, wird das Bett mit
von einer externen Quelle kommendem Niederdruckstickstoffgas gespült. Im Anschluß
daran wird das Bett in aufeinanderfolgenden Druckousgleichs-Wiederoufdrückphosen
und einer abschließenden Wiedercufdrückphase, bei welcher unter dem ersten höchsten
Überdruck stehendes Produktgas in das Bett eingeleitet wird, wiederaufgedrückt,
bevor das Arbeitsspiel wiederholt wird.
-
Macht man sich an Hand der Fig. 2 die Beziehungen zwischen dem Bett,
bei dem anfängliches Lückenvolumengas freigesetzt wird und den anderen Betten klar,
die damit (durch WiederaufdrUcken) zum Druckausgleich gebracht werden, so ist zu
erkennen, daß die erste Phase der Freisetzung von anfänglichem Lückenvolumengas
durch das Bett 1 (E1D) während der Zeiteinheit 7 abläuft und mit dem Bett 5, das
heißt dem vierthöher bezifferten Adsorptionsbett, während dessen höchster Druckausgleichs-WiederaufdrUckphase
(E1R) erfolgt. Die zweite Phase (E2D) der Freisetzung von anfänglichem Luckenvolumengas
durch das Bett 1
fällt in die Zeiteinheit 8; sie wird mit dem Bett
6, dem fünfthöher bezifferten Adsorberbett, während dessen zweiter Druckausgleichs-Wiederaufdruckphase
(E2R) durchgeführt. Die dritte Phase (E3D) der Freisetzung von anfänglichem Lückenvolumengas
durch das Bett 1 läuft während der Zeiteinheit 9 in Verbindung mit dem Bett 7, dem
sechsthöher bezifferten Adsorberbett, während dessen Druckausgleichs-Wiederaufdruckphase
(E3R) ab. Die vierte Phase (E4D) der Freisetzung von anfänglichem Lückenvolumengas
durch das Bett 1 fällt in die Zeiteinheit 10; sie erfolgt mit dem Bett 8, dem siebthöher
bezifferten Adsorberbett, während dessen niedrigster Druckausgleichs-Wiederaufdruckphase
(E4R). Die abschließende Gegenstromdruckminderung (BD) findet während der Zeiteinheit
11 statt. Daran schließt sich das Spülen (P) des Bettes 1 mit von einer externen
Quelle kommendem Niederdruckstickstoffgas während der Zeiteinheiten 12 bis 15 an.
-
Wenn bei der oben definierten Beziehung die auf diese Weise berechnete
höhere Bettziffer die tatsächlich vorhandene Anzahl an Adsorberbetten bei einem
vorgegebenen System übertrifft, muß die vorhandene Bettenanzahl von der berechneten
Zahl subtrahiert werden, um das jeweilige "höher bezifferte Adsorberbett" zu erhalten
Beispielsweise sei die dritte Druckausgleichsphase des Bettes 6 betrachtet, die
während der Zeiteinheit 19 mit dem sechsthöher bezifferten Adsorberbett erfolgt.
Da bei der
Ausführungsform nach den Fig. 1 und 2 zehn Adsorberbetten
vorhanden sind, ist das für die Phase E3R vorgesehene Bett das Bett 12-10, d. h.
das Bett 2.
-
Fig. 3 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel einer zur DurchfUhrung
des vorliegenden Verfahrens geeigneten Adsorptionsanlage, die ähnlich der aus der
US-PS 3 430 418 bekannten Anlage aufgebaut ist. Es sind vier Adsorberbetten 1, 2,
3 und 4 vorhanden, die strömungsmäßig parallel zwischen eine Einsatzgasleitung 410
und eine Produktgasleitung 411 geschaltet sind. Über automatische Ventile 11, 12,
13 und 14 wird dem Bett 1, dem Bett 2, dem Bett 3 bzw. dem Bett 4 das Einsatzgasgemisch
zugeführt. Die automatischen Ventile 21, 22, 23 und 24 leiten Produktgas aus diesen
Betten in die Produktgasleitung 411.
-
Die adsorbierten Verunreinigungen, die in den Gegenstromdruckminderungs-
und Spülphasen ausgeschieden werden, verlassen die Anlage über eine Abgasleitung
412; die mit den Eintrittsenden der Adsorberbetten über die Ventile 41, 42, 43 und
44 verbunden ist. Für einen Druckausgleich über eine Leitung 423 und für das abschließende
Wiederaufdrücke mit nichtadsorbiertem Produktgas Uber Leitungen 427 und 428 werden
die Ventile 51, 52, 53 und 54 herangezogen. Die Durchflußmenge des Gases für
die
abschließende Wiederavfdrückphase wird mittels eines in der Leitung 427 liegenden
Ventils 60' geregelt.
-
In der Spülphase wird von einer externen Quelle kommendes Stickstoffspülgas
über eine Leitung 421 und die Ventile 31, 32, 33 und 34 eingespeist, während abgehendes
Spülgas aus den Adsorberbetten über die Ventile 41, 42, 43 und 44 zur Abgasleitung
412 ausget-ragen wird. Aus der Abblas-(Druckminderungs-)phcse kommendes Gas gelangt
über die Ventile 61, 62, 63 und 64 in die Leitung 413.
-
Das von der Leitung 413 kommende Abblasgas kann wieder verdichtet
und zurückgeführt werden; es kann auch teilweise oder vollständig in den abgehenden
Spülgasstrom eingeleitet werden.
-
Nachdem die auf niedrigstem Druck ablaufende Spülphase des Adsorberbettes
2 beendet ist, schließt das Ventil 31; die Druckausgleichsventile 51 und 53 werden
geöffnet.
-
Entweder gleichzeitig mit oder nach dem Erreichen des Druckausgleichs
wird ein Teil des von dem Adsorberbett 3 kommenden Produktgases in der Produktgasleitung
411 über die Leitung 427, das Ventil 60', die Leitung 423 und das Ventil 51 zum
Austrittsende des Adsorbers 1 umgeleitet.
-
Dieser Produktgasstrom dauert an, bis das Adsorberbett 1 auf etwa
den Produktdruck wiederaufgedrückt ist. Das Einlaßventil 11 und das Produktventil
21 sind während des Wiederaufdrückens geschlossen. Das Wiederaufdrücken läßt
sich
statt dessen auch durchfuhren, -indem als Wiederaufdruckgas das Einsatzgasgemisch
beispielsweise während des letzten Teils der Wiederaufdrückphase herangezogen wird,
um das Adsorberbett auf den ersten, höchsten Überdruck zu bringen.
-
Fig. 4 zeigt ein Taktprogramm für die Vorrichtung nach Fig. 3. Wie
aus dem Taktprogramm hervorgeht, durchläuft jedes der vier Adsorberbetten der Anlage
gemäß Fig. 3 nacheinander die Phasen der Adsorption, eines Druckausgleichs mit einem
anderen Bett, einer Gegenstromdruckminderung, eines Spülens mit von einer externen
Quelle kommendem Niederdrucks tickstoffgas, eines Wiederaufdrückens durch Druckausgleich
mit einem eine Druckminderung erfahrenden Bett der Anlage und eines abschließenden
Wiedersufdrückens mit Produktgas, worauf das Arbeitsspiel wiederholt wird. Die 4-Bett-Anlage
nach den Fig. 3 und 4 eignet sich insbesondere für Anlagen, mittels denen im Vergleich
zu den Polybettsystemen der Fig. 1 und 2 kleinere Volumen an Ammoniaksynthesegas
hergestellt werden sollen.
-
Fig. 5 zeigt ein Taktprogramm für eine selektive Adsorption entsprechend
einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens. Das Taktprogramm gemäß
Fig. 5 läßt sich bei einer 10-Bett-Anlage entsprechend Fig. 1 anwenden. Das Arbeitsspiel
gemäß Fig. 5 unterscheidet sich von
demjenigen der Fig. 2 dadurch,
daß unmittelbar im Anschluß an die Adsorptionsphase und vor den Druckausgleichs-Druckminderungsphasen
eine Gleichstromspülphase vorgesehen wird. Während dieser Gleichstromspülphase wird
dem Bett am Eintrittsende ein extern angeliefertes Spülfluid zugeleitet, während
vom Austrittsende des Bettes weiterhin Produktgas abgezogen wird. Für diesen Zweck
wird das Gleichstromspülmedium mit dem ersten höchsten Überdruck des Einsatzgases
angeliefert, so daß das während der Gleichstromspülphase aus dem Adsorberbett ausgetragene
Gas den gleichen Druck wie das Produktgas hat, das während der vorangehenden Adsorptionsphase
das Bett verläßt. Die Gleichstromspülphase hat die Aufgabe, das in dem Adsorberbett
verbliebene Wasserstofflückenvolumengas in die Produktgasleitung zu verdrängen.
-
Das für die Gleichstromspülphase der Verfahrensführung gemäß Fig.
5 verwendete, extern angelieferte Spülfluid kann Stickstoffgas oder aber ein anderes
Gas, beispielsweise Methan oder Erdgas, sein. Welches spezielle Spülfluid für die
Gleichstromspülphase ausgewählt wird, hängt von verschiedenen Faktoren ab, unter
anderem der erforderlichen Spülgasmenge, der Qualität des bei der Druckwechseladsorptionsanlage
anfallenden Abgases und der Qualität des Einsatzgasgemisches, das der Druckwechseladsorptionsanlage
zugeleitet wird. Die Qualität des die Druckwechseladsorptionsanlage verlassenden
Abgases wird
wichtig, wenn das Abgas, das heißt das im Gegenstrom
abgeblasene und ausgespülte Desorbatgas, innerhalb der Anlage als Brennstoff genutzt
werden soll. Die adsorbierbaren Komponenten des in der Druckwechseladsorptionsanlage
für eine Ammoniaksynthese zerlegten Gasgemischs können Kohlenmonoxid und Methan
umfassen, so daß das Abgas der Druckwechseladsorptionsanlage einen mäßigen Heizwert
hat und zweckmäßig als Brenngas verwendet werden kann.
-
Wenn der Heizwert des Abgases der Adsorptionsanlage zu einem wesentlichen
Faktor wird, kann es zweckmäßig sein, ein Fluid wie Erdgas als Gleichstromspülmedium
heranzuziehen. In diesem Zusammenhang ist die Qualität des der Adsorpti-onsanloge
zugehenden Einsatzgasgemisches wichtig, wenn nämlich das Einsatzgasgemisch große
Mengen an Kohlendioxid enthält, wird die Nutzung des Abgases als Brenngas beeinträchtigt
oder unmöglich gemacht, falls Stickstoff als Gleichstromspülmedium verwendet würde.
-
Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Gleichstromspülgas am Ende
der Gleichstromdruckminderungs-Druckausgleichsphasen einen großen Teil der Adsorberbettzwischenräume
einnimmt, so daß Gleichstromspülgas zusammen mit den Desorbatverunreinigungen in
dem Abgasabgezogen wird. Wenn daher die Eignung des Abgases als Brenngas von Wichtigkeit
ist, wird vorzugsweise ein Spülfluid wie Erdgas verwendet.
-
Bei dem Arbeitsspiel der Fig. 5 ist zwischen die Adsorptionsphase
und
die anschließenden Druckausgleichsphasen die Gleichstromspülphase geschoben. Jedes
Adsorberbett durchläuft infolgedessen der Reihe nach die folgenden Phasen: Adsorption,
Gleichstromspülen, drei aufeinanderfolgende Druckausgleichs-Druckminderungsphasen,
Gegenstromabblasen auf den niedrigsten Verfahrensdruck, Spülen mit von einer externen
Quelle kommendem Niederdruckstickstoffgas, drei aufeinanderfolgende Druckausgleichs-Wiederaufdruckphasen
und abschließendes Wiederaufdrücken unter Verwendung von nichtadsorbiertem, wasserstoffreichem
Produktgas. In diesem Arbeitsspiel wird ebenso wie bei dem Arbeitsspiel nach Fig.
2 Einsatzgasgemisch während jedes Zeitpunkte des Arbeitsspiels gleichzeitig drei
Betten der Adsorptionsanlage zugeführt.
-
Es zeigte sich, daß dann, wenn in gewissen Ausführungsformen das Bett
entspannt wird, indem Gas aus dem Adsorberbett an einer zwischen dem Eintritts-
und dem Austritt sende des Bettes liegenden Stelle ausgetragen wird, die folgenden
Vorteile erzielt werden: (a) der Austrittsendteil des Adsorberbettes wird im Gegenstrom
entspannt, was dazu beiträgt, am Austrittsende des Bettes eine niedrige Reinheitskonzentration
aufrechtzuerhalten; (b) der Eintrittsendbereich des Adsorberbettes wird im Gleichstrom
entspannt, was dazu beiträgt, eine maximale Menge an Wasserstoff aus dem Eintrittsende
des Adsorberbettes zu verdrängen; (c) ein erheblicher Teil des in
dem
Lückenvolumengas des Adsorberbettes vorhandenen Kohlenmonoxids läßt sich zusammen
mit Wasserstoff in dem Nebenstromdruckminderungsgas zurückgewinnen. Weil das einen
erheblichen Anteil an Kohlenmonoxid enthaltende Nebens tromdruckminderungsgas zu
dem Kohlenmonoxid-Verschiebekonverter der Anlage zurückgeleitet werden kann, wo
sich aus dem zurückgeleiteten Kohlenmonoxid mehr Wasserstoff bilden läßt, ist es
auf diese Weise möglich, die Wasserstoffausbeute im Vergleich zu einem Verfahren
zu verbessern, bei dem die Druckminderung des gesamten Adsorberbettes auf den niedrigsten
Druck durch Gegenstromabblasen erfolgt. Außerdem werden die Mengen an Kohlendioxid
und Methan in dem Nebenstromdruckminderungsgas gegenüber dem Gegenstromdruckminderungsgas
des Adsorberbettes erheblich vermindert. Die Nebenstromdruckminderung des Adsorberbettes
auf den niedrigsten Druck ist daher vorzuziehen, um die Belastung des Kompressors
für zurückgeleitetes Gas und des Kohlenmonoxid-Verschiebekonverters gegenüber einem
Prozeß zu senken, bei dem im Gegenstrom abgeblasenes Gas verdichtet und als Rückführgas
zu dem Verschiebekonverter zurückgeleitet wird.
-
Beispiel I Dieses Beispiel beruht auf einem Verfahren zum Erzeugen
eines Ammoniaksynthesegasgemisches aus Wasserstoff und Stickstoff entsprechend dem
Stand der Technik, wobei das
Einsatzgasgemisch eine Druckwechseladsorption
erfährt, um Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan abzutrennen und zur Bildung des
Ammoniaksynthesegasgemisches ein wasserstoffreiches Gas zu gewinnen. Die selektive
Adsorption erfolgt mittels einer 10-Bett-Adsorptionsanlage der aus Fig. 1 der US-PS
3 986 849 bekannten Art. Die Anlage wird entsprechend dem Taktprogramm der Fig.
2 der US-PS 3 986 849 betrieben, wobei das Adsorberbett nach der Adsorptionsphase
drei aufeinanderfolgende Druckausgleichs-Druckminderungsphasen unmittelbar vor einer
Spülgasbereitstellungsphase durchläuft, während deren wasserstoffhaltiges Gas von
dem Austrittsende des Bettes freigesetzt und zum Spülen eines anderen Adsorberbettes
auf dem niedrigsten Verfahrensdruck genutzt wird. Im Anschluß an die Spülgasbereitstellungsphase
wird das Adsorberbett im Gegenstrom auf den niedrigsten Verfahrensdruck entspannt
und seinerseits mit wasserstoffhaltigem Gas von einem anderen Bett der Adsorptionsanlage
gespült, das die Spulgasbereitstellungsphase durchläuft.
-
Nach dem Spülen wird das Adsorberbett in drei aufeinanderfolgenden
Druckausgleichs-Wiederaufdrückphasen wiederaufgedrückt, woran sich ein abschließendes
Wiederaufdrücken mit Produktgas anschließt. Dabei wird das gesamte von einer externen
Quelle kommende Niederdruckstickstoffgas auf den Synthesegasdruckwert von 3400 kPa
verdichtet, bevor es mit dem wasserstoffreichen Gas gemischt wird, dos als Produktgas
der Druckwechseladsorptionsanlage
anfällt. Die Betriebsbedingungen
und die Leistungskennwerte sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.
-
TABELLE I Betriebsbedingungen und Leistungskennwerte eines Verfahrens
unter Anwendung einer 10-Bett-Druckwechseladsorptionsanlage gemäß US-PS 3 986 849
Parameter Einsatzgasgemisch 1 2 Durchflußmenge des Einsatzgasgemischs der Druckwechseladsorptionsanlage,
kg Mol/h 5910 4520 Durchflußmenge des die Druckwechseladsorptionsanlage verpassenden,
wasserstoffreichen Produktgases, kg Mol/h 3690 4520 Zusammensetzung des wasserstoffreichen
Produktgases der Druckwechseladsorptionsanlage: Wasserstoff (Mol%) 99,9 99,9 Stickstoff
(Mol%) 0,1 0,1 Durchflußmenge des zur Bildung des Synthesegasgemisches zugesetzten
Stickstoffgases, kg Mol/h 1230 1230
TABELLE 1 (Fortsetzung) Parameter
Einsatzgasgemisch 1 2 Durchflußmenge des Synthesegasgemisches, kg Mol/h 4920 4920
Adsorptionsmittelvolumen je Bett, willkürliche Einheiten 100 65 Anzahl der Adsorberbetten
der Druckwechseladsorptionsanlage 10 10 Wasserstoffausbeute aus dem der Druckwechseladsorptionsanlage
zugeführten Einsatzgasgemisch, ausgedrückt als Prozentsatz des in dem ausgetragenen
Produktgasstrom enthaltenen Wasserstoffanteils des Einsatzgasgemisches, % 87,9 88,7
Aufwand an Verdichtungsenergie für das zur Bildung des Synthesegasgemisches zugegebene
Stickstoffgas, willkurliche Einheiten 100 100 Die vorstehend in Tabellenform wiedergegebenen
Daten dienen in den nachstehenden Beispielen als Grundlage für einen Vergleich verschiedener
Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens mit der bekannten Verfahrensweise.
-
Beispiel II Dieses Beispiel beruht auf einem Verfahren zur Herstellung
eines Ammoniaksynthesegasgemischs aus Wasserstoff und Stickstoff entsprechend der
Ausführungsform der Figuren 1 und 2. GegenUber dem Beispiel I ist bei der selektiven
Adsorption keine interne Spülgasbereitstellungsphase vorgesehen. Statt dessen wird
ein erster Teil eines Niederdruckstickstoffgases von einer externen Quelle in Form
einer Tieftemperatur-Luftzerlegungsanlage als Spülgas benutzt, während ein zweiter
Teil des von der externen Quelle angelieferten Niederdruckstickstoffgases extern
verdichtet und dann mit dem ausgetragenen, wasserstoffreichen Produktgas der selektiven
Adsorptionsanlage gemischt wird, um das Endprodukt in Form des Synthesegasgemisches
zu bilden. Wegen des Wegfalls der Spülgasbereitstellungsphase kann in diesem Fall
mit einer weiteren, vierten Druckausgleichsphase gearbeitet werden, während die
gleiche Anzahl von Adsorberbetten wie im Beispiel I vorgesehen ist. Alternativ dazu
erlaubt es der Wegfall der internen Spulgasbereitstellungsphase die Gesamtanzahl
der Adsorber der Adsorptionsanlage zu vermindern, wenn mit der gleichen Anzahl von
Druckausgleichsphasen wie im Vergleichsbeispiel I gearbeitet wird. Die zweite Alternative
der Verminderung der Gesamtzahl der Adsorber bei Beibehaltung der Anzahl der Druckausgleichsphasen
der bekannten Verfahrensführung wird in einem späteren
Beispiel
ausführlicher erörtert.
-
Die Betriebsbedingungen und die Leistungskennwerte des Ammoniaksynthesegas-Herstellungsverfahrens
unter Anwendung einer 10-Bett-Druckwechseladsorptionsanlage gemäß den Fig. 1 und
2 sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
-
TABELLE II Betriebsbedingungen und Leistungskennwerte des Ammonicksynthesegas-Herstellungsverfohrens
unter Anwendung der 10-Bett-Druckwechseladsorptionsanlage der Fig. 1 und 2 Parameter
Einsatzgasgemisch 1 2 Durchflußmenge des Einsatzgasgemischs der Druckwechseladsorptionsanlage,
kg Mol/h 5630 4380 Durchflußmenge des die Druckwechseladsorptionsanlage verlastenden,
wasserstoffreichen Produktgases, kg Mol/h 4165 4110 Zusammensetzung des wasserstoffreichen
Produktgases der Druckwechseladsorptionsanlage: Wasserstoff (Mol%) 88,6 89,8 Stickstoff
(Mol%) 11,4 10,2
TABELLE II (Fortsetzung) Parameter Einsatzgasgemisch
1 2 Durchflußmenge des extern verdichteten, zur Bildung des Synthesegasgemisches
zugesetzten Stickstoffgases, kg Mol/h 755 810 Durchflußmenge des Synthesegasgemisches,
kg Mol/h 4920 4920 Adsorptionsmittelvolumen je Bett, willkürliche Einheiten 75 41
Anzahl der Adsorberbetten der Druckwechseladsorptionsanlage 10 > 10 Wasserstoffausbeute
aus dem der Druckwechseladsorptionsanlage zugeführten Einsatzgasgemisch, ausgedrückt
als Prozentsatz des in dem ausgetragenen Produktgasstrom enthaltenen Wasserstoffanteils
des Einsatzgasgemisches, % 92,2 91,6 Aufwand an Verdichtungsenergie für das zur
Bildung des Synthesegasgemisches zugegebene Stickstoffgas (externe Verdichtung),
willkürliche Einheiten 60 65
Vergleicht man die Tabellendaten für
dieses Beispiel mit denjenigen der Tabelle I des Beispiels I, zeigt sich, daß das
vorliegende Verfahren zu einer wesentlich höheren Wasserstoffausbeute führt. Bei
dem Einsatzgasgemisch der Spalte 1 wird mit dem vorliegenden Verfahren eine Wasserstoffausbeute
von 92,2 % gegenüber einer Ausbeute von nur 87,9 % des bekannten Verfahrens des
Beispiels I erzielt.
-
Ein weiterer Vergleich der Werte der Spalte 1 der Tabellen I und II
läßt erkennen, daß beim Beispiel II das je Bett'benötigte Adsorptionsmittelvolumen
nur 75 % desjenigen des bekannten Verfahrens gemäß Beispiel I beträgt.
-
Des weiteren wird bei diesem Ausführungsbeispiel des vorliegenden
Verfahrens die externe Verdichtungsenergie, die aufgewendet werden muß, um das zur
Bildung des Synthesegasgemisches zugesetzte Stickstoffgas zu komprimieren,gegenüber
dem Energieaufwand des bekannten Verfahrens für das Einsatzgasgemisch der Spalte
1 um 40 % und für das Einsatzgasgemisch der Spalte 2 um 35 % gesenkt.
-
Beispiel III Bei diesem Beispiel wird eine 10-Bett-Adsorptionsanlege
verwendet, wobei im Rahmen der Ammoniaksynthesegasherstellung die Druckwechseladsorptionsanlage
entsprechend Fig. 5 betrieben wird. Bei dieser Ausführungsform ist unmittelbar nach
der Adsorptionsphase eine Gleichstromspülphase vorgesehen, die bei dem gleichen
Druck wie die
Adsorptionsphase abläuft, um in dem Adsorberbett
vorhandenes Wasserstoff-Lückenvolumengas in die Produktgasleitung der Druckwechseladsorptionsanlage
zu treiben. Wie oben ausgeführt, kann mit verschiedenen Gleichstromspülmedien, beispielsweise
Stickstoff oder Erdgas, gearbeitet werden, wobei die Auswahl von verschiedenen Erwägungen
abhängt, beispielsweise der notwendigen Spülgasmenge sowie der Qualität des Einsatzgasgemisches
und des Abgases der Druckwechseladsorptionsanlage im Hinblick auf die Anlieferung
eines Abgases, das einen ausreichend hohen Heizwert hat, um innerhalb des Systems
als Brenngas benutzt werden zu können. Die Betriebsbedingungen und die Leistungskennwerte
für eine 10-Bett-Adsorptionsanlage, die mit dem Arbeitszyklus nach Fig. 5 arbeitet
und bei der Erdgas mit einem Druck von 3450 kPa als Gleichstromspülfluid verwendet
wird, sind in der Spalte 1 der untenstehenden Tabelle IV zusammengestellt, wobei
das Einsatzgasgemisch die gleiche Zusammensetzung wie in den Beispielen der Spalte
1 der Tabellen I und II hat. In der Spalte 2 der Tabelle III sind die entsprechenden
Werte für eine gemäß Fig. 5 betriebene 10-Bett-Adsorptionsanlage zusammengestellt,
bei der als Spülmedium von einer externen Quelle kommendes Stickstoffgas benutzt
wird, das auf einen Gleichstromspüldruck von 3450 kPa verdichtet ist. Das Einsatzgasgemisch
hat die gleiche Zusammensetzung wie bei den Beispielen der Spalte 2,der Tabellen
I und II.
-
TABELLE III Betriebsbedingungen und Leistungskennwerte eines Verfahrens
zur Ammoniaksynthesegaserzeugung unter Anwendung einer 10-Bett-Druckwechseladsorptionsanlage
mit der Taktfolge gemäß Fig. 5 Parameter Einsatzgasgemisch 1 2 Durchflußmenge des
Einsatzgasgemischs der Druckwechseladsorptionsanlage, kg Mol/h 5580 4280 Durchflußmenge
des die Druckwechseladsorptionsanlage verlastenden, wasserstoffreichen Produktgases,
kg Mol/h 4160 4210 Zusammensetzung des wasserstoffreichen Produktgases der Druckwechseladsorptionsanlage:
Wasserstoff (Mol%) 88,7 88,1 Stickstoff (Mol%) 11,3 10,3 Gleichstromspulfluid Erdgas
auf 3450 kPa mit verdichtetes, 3450-kPa von externer Quelle kommendes Stickstoffgas
Durchflußmenge des Gleichstromspülgases, kg Mol/h 350 350
TABELLE
III (Fortsetzung) Parameter Einsatzgasgemisch 1 2 Durchflußmenge des zur Bildung
des Synthesegasgemisches zugesetzten Stickstoffgases, kg Mol/h 760 710 Durchflußmenge
des Synthesegasgemisches, kg Mol/h 4920 4920 Adsorptionsmittelvolumen je Bett, willkürliche
Einheiten 73 40 Anzahl der Adsorberbetten der Druckwechseladsorptionsanlage 10 10
Wasserstoffausbeute aus dem der Druckwechseladsorptionsanlage zugeführten Einsatzgasgemisch,
ausgedrückt als Prozentsatz des in dem ausgetragenen Produktgasstrom enthaltenen
Wasserstoffanteils des Einsatzgasgemisches, % 93,1 93,8 Aufwand an Verdichtungsenergie
für das zur Bildung des Synthesegasgemisches zugegebene Stickstoffgas (externe Verdichtung),
willkürliche Einheiten 61 90
Wenn die Werte in der Spalte 1 der
Tabelle III, die auf einem Hochdruck-Gleichstromspülen mit Erdgas und anschließendem
Gegenstromspülen mit von einer externen Quelle kommendem Stickstoffgas beruhen,
mit den entsprechenden Werten in der Spalte 1 der Tabelle II des Beispiels II verglichen
werden, wo die einzige Spülphase bei niedrigem Druck unter Verwendung von von einer
externen Quelle kommendem Stickstoffgas durchgeführt wird, zeigt sich, daß die Ausbeute
im ersten Falle um 0,9 % höher als im letztgenannten Falle ist, während alle anderen
Parameter im wesentlichen die gleichen sind. Dabei ist im ersten Falle des vorliegenden
Beispiels die Qualität (der Heizwert) des die Adsorptionsanlage verlassenden Abgases
wesentlich verbessert, weil als Spülmedium Erdgas verwendet wird. Wenn die Werte
in Spalte 2 der Tabelle III mit den entsprechenden Werten in Spalte 2 der Tabelle
II verglichen werden, zeigt sich, daß im vorstehenden Beispiel die Wasserstoffausbeute
auf 93,8 % gegenüber der Ausbeute von 91,6 % für die AusfUhrungsform entsprechend
Tabelle II, Spalte 2, erhöht ist, wo kein Gleichstromspülen bei hohem Druck vorgesehen
ist.
-
Der Energieaufwand für das externe Verdichten von Stickstoffgas ist
gegenüber der Ausführungsform nach Tabelle II, Spalte 2, um 39 % gestiegen, was
darauf zurückzuführen ist, daß bei der Ausführungsform des vorliegenden Beispiels
von einer externen Quelle kommendes Stickstoffgas extern auf den erhöhten Druck
von 3450 kPa verdichtet
werden muß, der für das GleichstromspUlen
der Adsorberbetten benötigt wird. Im Gegensatz zu dieser Ausführungsform des vorliegenden
Verfahrens weist das bekannte Verfahren gemäß Tabelle I, Spalte 2, eine Wasserstoffausbeute
von nur 88,7 % bei einem Verdichtungsenergieaufwand für das zuzusetzende Stickstoffgas
auf, der um 11 bis 64 % über demjenigen der Ausführungsform des vorliegenden Beispiels
liegt. Daraus folgt, daß die Hochdruck-Gleichstromspülphase dieses Beispiels zu
einer wesentlichen Verbesserung der Ausbeute gegenüber bekannten Verfahren bei mäßigen
bis erheblichen Einsparungen hinsichtlich der Kompression des Einsatzgasgemisches
führt, das in die Druckwechseladsorptionsanlage eingeleitet wird.