DE3030479A1

DE3030479A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF OXYGEN-RESISTANT CARBON BODIES AND MEASURES SUITABLE FOR THIS

Info

Publication number: DE3030479A1
Application number: DE19803030479
Authority: DE
Inventors: Abe Montreal Limonchik; Neil George St. Laurent Quebec Richardson
Original assignee: Domtar Inc
Current assignee: Domtar Inc
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1980-08-12
Publication date: 1981-10-22
Also published as: FR2480295A1; GB2074147B; NO802509L; GB2074147A; JPS56147887A; AU6116080A; CA1124010A

Description

Anm.: Domtar Inc. OUOU^/3Note: Domtar Inc. OUOU ^ / 3

-S--S-

Beschreibungdescription

Verfahren zur Herstellung sauerstoffbeständiger Kohlekörper und hierfür geeignete MasseProcess for the production of oxygen-resistant carbon bodies and a suitable mass for this

Eine Vielzahl von Anwendungen, bei denen Kohlenteer oder Erdölpeche eingesetzt werden, erfordern eine Verkokung oder Carbonisierung dieses Pech-Materials. Beispiele für Carbonisierungsverfahren sind die Verkokung und die Graphitierung. Wahrend des Carbonisierungsverfahrens gehen normalerweise 25 bis 65 % Bindemittel verloren. Das genaue Ausmaß der Verluste hängt ab vom Gehalt des Pechs an flüchtigen Bestandteilen. Die flüchtigen Bestandteile gelangen in die Umwelt und sind aus diesem Grund schon sehr unerwünscht, weil sie zu einer Luftverschmutzung Anlaß geben können. Im allgemeinen ist es in der Industrie üblich, diese Gewichtsverluste als Teil des Ausgangsmaterials, welches nach der Carbonisierung zurückbleibt, als Verkokungsverlust des Pechs zu bezeichnen. Dieses Merkmal ist besonders wichtig, wenn man das Pech als Bindemittel für Koksfüllstoff bei der Herstellung von mit Koks gebundenen Kohlekörpern anwenden will.A large number of applications in which coal tar or petroleum pitches are used require coking or carbonization of this pitch material. Examples of carbonization processes are coking and graphitization. Typically 25 to 65 % binder is lost during the carbonation process. The exact extent of the loss depends on the volatile content of the pitch. The volatile constituents get into the environment and for this reason are very undesirable because they can give rise to air pollution. In general, it is common in the industry to refer to these weight losses as part of the feedstock remaining after carbonization as the carbonization loss of the pitch. This feature is particularly important when one wishes to use the pitch as a binder for coke filler in the manufacture of coke-bonded carbon bodies.

Ein Problem bei verkokten Kohlekörpern aus Pechen ist ihre relativ hohe Oxidationsneigung, welche besonders deutlich ist und von spezieller Bedeutung sein kann, wenn diese Kohlekörper als feuerfestes Material oder als Elektroden angewandt werden sollen. Das Ausmaß der Oxidation oder der OxidationsgradA problem with coked coal bodies made from pitches is their relatively high tendency to oxidize, which is particularly evident and may be of special importance when these carbon bodies are considered refractory Material or to be used as electrodes. The degree of oxidation or the degree of oxidation

130CH3/058Q130CH3 / 058Q

1A-53 870 -JE- 1A-53 870 -JE-

beruht auf Faktoren, die der Porosität des Kohlekörpers, der spezifischen Oberfläche und der darin enthaltenen anorganischen Verunreinigungen.is based on factors that affect the porosity of the carbon body, the specific surface and the inorganic impurities it contains.

Die bisherigen Verfahren zur Verringerung des Oxidationsgrades waren beispielsweise eine Druckimprägnierung oder das Überziehen der vorher gebrannten oder verkokten Kohlekörper mit wässrigen Lösungen von oxidationshemmenden · Stoffen wie Phosphaten, Silicaten oder dergleichen, worauf die Kohlekörper nochmals gebrannt wurden^ um die Feuchtigkeit auszutreiben. Während für ersteres Verfahren eine den Drücken standhaltende Anlage und große Volumina von oft kostspieligen Imprägniermitteln benötigt werden, gelingt es mit keinem Verfahren, die Oxidation durch das ganze Innere des Kohlekörpers zu verhindern.The previous methods for reducing the degree of oxidation were, for example, pressure impregnation or the coating of the previously burned or coked coal bodies with aqueous solutions of oxidation-inhibiting · Substances such as phosphates, silicates or the like, whereupon the carbon bodies were burned again to remove the moisture to drive out. While for the former method a den Pressure-resistant equipment and large volumes of often expensive impregnating agents are required, It is not possible with any method to prevent the oxidation through the entire interior of the carbon body.

Aus der GB-PS 865 320 ist es bekannt, vor dem Brennen oder Verkoken dem Gemisch aus Koksfüllstoff und Pech Oxidationsinhibitoren zuzusetzen* Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß große Mengen von Zusätzen (4 bis 20 Gew.-Teile Zusätze auf 100 Teile kohlenstoffhaltiges Gemisch) erforderlich sind, welche im Vergleich mit dem Grundmaterial kostspielig sind. Derartig große Mengen von Zusätzen können auch einen nachteiligen Effekt haben, wenn der Kohlekörper, der aus diesem Gemisch hergestellt worden ist, als Elektrode angewandt werden soll. Darüberhinaus nehmen die Zusätze, die normalerweise unbrennbar sind, einen beträchtlichen Volumenteil der Elektrode ein und können das bei der Elektrolyse erzeugte Produkt verunreinigen durch Elektrodenabbrand.From GB-PS 865 320 it is known, before burning or coking, the mixture of coke filler and pitch Adding oxidation inhibitors * However, this process has the disadvantage that large amounts of additives (4 to 20 parts by weight of additives per 100 parts of carbon-containing mixture) are required, which in comparison with the base material are costly. Such large amounts of additives can also be detrimental Have an effect when the carbon body, which has been made from this mixture, is used as an electrode shall be. In addition, the additives, which are normally incombustible, take up a considerable amount Part of the volume of the electrode and can contaminate the product generated during electrolysis Electrode consumption.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung eines Kohlekörpers durch Carbonisieren, der sich durch verbesserte Oxidationsbeständigkeit auszeichnet und aus einer speziellen Pechmasse hergestellt wird.The object of the invention is now to produce a Carbon body by carbonizing, which is characterized by improved resistance to oxidation and from a special pitch compound is made.

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^s -^ s -

Die erfindungsgemäße Pechmasse enthält:The pitch compound according to the invention contains:

a) ein Pech,a) bad luck,

b) eine aktive Komponente, enthaltend zumindest eine Substanz aus der Gruppe der halogenierten organischen Verbindungen, die sich bei Temperaturen zwischen dem Erweichungspunkt und der Carbonisierungstemperatur des Pechs zersetzt, wobei die aktive Komponente höchstens 2 % der Masse ausmacht.b) an active component containing at least one substance from the group of halogenated organic compounds which decomposes at temperatures between the softening point and the carbonization temperature of the pitch, the active component making up at most 2 % of the mass.

Die erfindungsgemäße Pechmasse mit modifizierten Eigenschaften wird hergestellt, in dem man in das Pech eine oder mehrere obiger Substanzen einbringt, und zwar bei einer Temperatur, bei der das Pech geringere Viskosität besitzt, so daß die zugesetzte Verbindung leicht einzurühren ist. Die Temperatur, bei der die aktive Komponente in das Pech eingebracht wird, liegt daher vorzugsweise zwischen dem Erweichungspunkt des Pechs und der Temperatur, bei der die niedersiedenden Bestandteile des Pechs entweichen, um zumindest teilweise deren Verlust zu vermeiden. Letztere Temperatur beträgt etwa 250 bis 300°C. Die aktive Komponente wird in das Pech eingerührt. Sie soll in einem solchen Zustand zugesetzt werden, daß sie leicht innerhalb des Pechs verteilt werden kann, z.B. wenn der Zusatz bei der Zugabetemperatur fest ist, so soll er feinteilig sein, d.h. eine Körnung von etwa = 0,15 mm (100 mesh) besitzen. Handelt es sich um ein Gas, so läßt sich dieses im geschmolzenen Pech durch Durchblasen leicht verteilen. Im allgemeinen macht der Anteil an Zusatz weniger als etwa 2 Gew.-% der Mischung aus, insbesondere < etwa 1 Gew.-%.The pitch composition according to the invention with modified properties is produced by adding to the pitch introduces one or more of the above substances at a temperature at which the pitch is lower Has viscosity so that the added compound is easy to stir. The temperature at which the active component is introduced into the pitch, is therefore preferably between the softening point of the pitch and the temperature at which the low-boiling components of the pitch escape by at least partially to avoid losing them. The latter temperature is around 250 to 300 ° C. The active component is stirred into the pitch. It should be added in such a state that it is easily within The pitch can be distributed, e.g. if the additive is solid at the addition temperature, it should be finely divided be, i.e. a grain size of about = 0.15 mm (100 mesh) own. If it is a gas, it can easily be blown through the molten pitch to distribute. In general, the level of additive is less than about 2% by weight of the mixture, particularly <about 1% by weight.

Die obigen aktiven Komponenten werden häufig als flammhemmende Mittel angewandt, die das Nachglühen oder -glimmen verhindern und ganz allgemein gesprochen als Stoffe zu bezeichnen sind, die sich bei TemperaturenThe above active components are widely used as flame retardants for the afterglow or prevent smoldering and, generally speaking, are to be referred to as substances that are at temperatures

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zwischen dem Erweichungspunkt des Pechs und der Carbonisierung halogenhaltiger organischer Verbindungen zersetzen. Diese Begrenzung gewährleistet, daß die aktive Komponente in ihrer aktiven Form innerhalb des Pechs verteilt werden kann, und diese aktive Form besteht, bevor das Pech selbst carbonisiert. Durch Carbonisieren wird eine Art Kohlenstoffbildung beabsichtigt derart, daß eine Dispergierung und die Aktivität der Verbindungen durch die Bildung einer Koksphase verhindert wird. Die Bildung einer solchen Koksphase ist im allgemeinen bei etwa 500⁰C abgeschlossen, so daß folglich die Einführung der Verbindung in das Pech und deren Verteilung in ihrer aktiven Form bei einer Temperatur unter dieser Carbonisierungstemperatur stattfinden soll.decompose between the softening point of the pitch and the carbonization of halogenated organic compounds. This limitation ensures that the active component can be distributed in its active form within the pitch and that this active form exists before the pitch itself carbonizes. Carbonization intends a form of carbon formation such that dispersion and activity of the compounds is prevented by the formation of a coke phase. The formation of such Koksphase is generally complete at about 500 ⁰ C, so that the introduction of the compound into the pitch and its distribution to be held in its active form at a temperature below the carbonization temperature consequently.

Die Verbindungen sollen beispielsweise Siedepunkte über etwa 40⁰C haben. Beispiele für solche Verbindungen sind chlorierte Kautschuke, 1-Chlornaphthalin, Hexachlorbenzol, Pentachloräthan, 1,2-Dichloräthan. Jedoch können auch ähnliche Verbindungen in analoger Weise angewandt werden oder in situ gebildet werden, z.B. durch Einblasen von Chlorgas in geschmolzenes Pech. Die erhaltene Pechmasse wird dann normalerweise weniger als etwa 0,4 Gew.-% Chlor enthalten. Die Anwendung großer Überschüsse an aktiver Komponente kann die Vorteile verringern oder sogar vollständig eliminieren, die man nach der Erfindung erreichen könnte. Die Menge an Verbindung in dem Pech sollte daher sorgfältig bestimmt werden. Ählicheund in gleicher Weise brauchbare Substanzen werden als feuerhemmende Mittel großtechnisch angewandt und entsprechen beispielsweise der allgemeinen FormelThe compounds should have boiling points above about 40 ^° C., for example. Examples of such compounds are chlorinated rubbers, 1-chloronaphthalene, hexachlorobenzene, pentachloroethane, 1,2-dichloroethane. However, similar compounds can also be applied in an analogous manner or formed in situ, for example by blowing chlorine gas into molten pitch. The resulting pitch mass will then normally contain less than about 0.4% by weight of chlorine. The use of large excesses of the active component can reduce or even completely eliminate the benefits that could be achieved according to the invention. The amount of compound in the pitch should therefore be carefully determined. Similar and equally useful substances are used as fire retardants on an industrial scale and correspond, for example, to the general formula

r- O CH, r- O CH,

η ι 3 -P-O-CH-η ι 3 -P-O-CH-

ClCH₀CH₀O-P-O-CH-I I ClCH ₀ CH ₀ OPO-CH- II

ClCH₂CH₂ CH₃ ClCH ₂ CH ₂ CH ₃

(¹PhO s gard»)( ¹ PhO s gard »)

130043/0580130043/0580

P(OCH₂CH₂Cl)₂ P (OCH ₂ CH ₂ Cl) ₂

Die Pechmasse wird hergestellt durch Erwärmen des Pechs auf eine Temperatur über dessen ErveLchungspunkt, um es rührfähig zu machen. Ist der Zusatz ein Feststoff, so sollte er fein gemahlen werden, um die Verteilung in Pech zu erleichtern. Der Zusatz wird in das Pech eingerührt und dann üblicherweise noch einige Stunden weitergerührt, bis man sicher sein kann, daß der Zusatz im Pech gleichmäßig verteilt ist. Ist der Zusatz ein Gas und die aktive Verbindung wird in situ gebildet, wie dies beispielsweise bei Chlorgas der Fall ist, kann man das Gas durch das geschmolzene Pech blasen und dabei rühren, so daß eine Reaktion des Gases mit Bestandteilen des Pechs unter in situ-Bildung der gewünschten Substanz ermöglicht wird.The pitch mass is produced by heating the pitch to a temperature above its melting point, to make it touchable. If the additive is a solid, it should be finely ground to obtain the To facilitate distribution in bad luck. The additive is stirred into the pitch and then usually as well Continue stirring for a few hours until you can be sure that the additive is evenly distributed in the pitch. If the additive is a gas and the active compound is formed in situ, as is the case with chlorine gas, for example If so, the gas can be blown through the molten pitch while stirring, causing a reaction of the gas with components of the pitch with in situ formation of the desired substance is made possible.

Die erfindungsgemäße Pechmasse enthält einen wirksamen Anteil von aktiver Komponente von = 2 Gew.-%. Die minimal wirksame Menge soll normalerweise nicht unterThe pitch compound according to the invention contains an effective one Active component content of = 2% by weight. The minimum effective amount should normally not be less

. beim. at the

0,1 % liegen. Diese Masse ergibt dann/Verkoken oder0.1%. This mass then results in / coking or

in anderer Weise Carbonisieren einen Kohlekörper verbesserter Oxidationsbeständigkeit. In der Praxis wird man die optimale Menge an Zusatzstoff durch Reihenversuche bestimmen. In den meisten Fällen wird diese unter etwa 0,8 Gew.-% des Pechs betragen. Es wird darauf hingewiesen, daß die verschiedensten halogenierten oder halogenhaltigen organischen Substanzen nicht nur alleine oder als solche angewandt werden können, sondern daß such die verschiedensten Kombinationen brauchbar sind.otherwise carbonizing a carbon body for improved oxidation resistance. In practice one will determine the optimal amount of additive through series tests. In most cases it will these are below about 0.8% by weight of the pitch. It should be noted that the most varied of halogenated or halogen-containing organic substances can be used not only alone or as such, but that such a wide variety of combinations are useful.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von relativ oxidationsbestandigen Kohlekörpern aus der speziellen Pechmasse bietet verschiedene Vorteile. Eine der am meisten wünschenswerten und häufig angestrebten Eigenschaft der Pechmassen ist die größere Ausbeute oder das größere Ausbringen von Kohlenstoff-Material aus einer gegebenen Menge von Pech in Folge der Einbringung der Zusätze. WirdThe inventive method for the production of relatively oxidation-resistant carbon bodies from the special Pitch compound offers several advantages. One of the most desirable and often sought after property of the Pitch is the greater yield or greater recovery of carbon material from a given Amount of bad luck as a result of the introduction of the additives. Will

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ein solches Pech verkokt, so kommt es häufig zu einem Ansteigen des Kokswertes von dem Pech. Die Zusatzmengen für maximale Carbonisierungswerte der Masse können sich wesentlich unterscheiden von denen für minimalen Oxidationsgrad. In der Praxis wird man also einen Kompromiß eingehen müssen und die Zusatzmenge im Hinblick auf die gewünschte Eigenschaft bestimmen.If such a pitch cokes, the coke value of the pitch often increases. The additional amounts for maximum carbonization values of the mass can differ significantly from those for minimum Degree of oxidation. In practice, a compromise will have to be made and the additional amount im Determine with regard to the desired property.

Je nach der Art des Zusatzes lassen sich weitere Vorteile gewinnen. Wird beispielsweise als Zusatz die oben mit ihrer Formel angegebenen Substanz angewandt, so führt dies zu geringeren Pechmengen, die für entsprechende strangpreßbare Elektrodenmassen bzw. stranggepreßte Elektroden benötigt werden.Further advantages can be gained depending on the type of additive. For example, the above is used as an addition If the substance specified in its formula is applied, this leads to lower amounts of pitch, which are appropriate for the corresponding Extrudable electrode compositions or extruded electrodes are required.

Es ist wissenschaftlich noch nicht vollständig aufgeklärt, wieso der Zusatz von so geringen Mengen einer wirksamen Komponenteden Oxidationsgrad in so großem Umfang zu beeinflussen vermag. Möglicherweise beruht dies auf der Reaktion zwischen dem aktiven Zusatz und den Bestandteilen des Pechs, welche die Oxidation des Kohlekörpers zu katalysieren neigen. Der Zusatz kann aber auch die Struktur oder das Gefüge des schließlich erhaltenen Kohlekörpers so verändern, daß dieser oxidationsbeständiger ist.It is not yet fully scientifically clear why the addition of such small amounts of one effective component the degree of oxidation to such a large extent Can influence the extent. Possibly this is due to the reaction between the active ingredient and the components of the pitch which tend to catalyze the oxidation of the carbon body. The addition can but also change the structure or the structure of the carbon body finally obtained so that it is more resistant to oxidation is.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. The invention is further illustrated by the following examples.

example 1

Das oben charakterisierte Handelsprodukt Phosgard und Pech wurden in ein Becherglas eingewogen, das Gemisch auf etwa 190⁰C erwärmt/um es rührfähig zu machen, und mit einem Hochleistungsrührer bei 190 ± 10⁰C etwa 90 min gerührt.The above-characterized commercial product Phosgard and pitch were weighed in a beaker, and the mixture heated to about 190 ⁰ C / stirrable to make to it, and stirred with a high speed stirrer at 190 ± 10 ⁰ C for about 90 min.

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Es wurden verschiedene Pecharten mit verschiedenen Anteilen an Chinolin unlöslichen Stoffen und Eisen untersucht, und zwar wurde Jeder Pechart unterschiedliche Mengen an Zusatz einverleibt und die Veränderung der Eigenschaften der Masse in Abhängigkeit von der Zusatzmenge ermittelt.Different types of pitch with different proportions of quinoline insolubles and iron were investigated, and Although each type of pitch was incorporated different amounts of additives and the change in properties the mass determined depending on the additional amount.

In einem Tiegel wurden 5 g des Gemische verkokt bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 40 K/h. Der Koks wurde ausgewogen, um den Verkokungswert oder Kokswert des Pechs zu bestimmen.5 g of the mixture were coked in a crucible at a heating rate of 40 K / h. The coke was weighed out to determine the coking value or coke value of the pitch.

Der Koks wurde gemahlen und 2 g mit einer Körnung von 0,25 bis 0,42 mm in ein Rohr eingebracht. Die Probe wurde 30 min mit Stickstoff gespült, um Feuchtigkeit und Sauerstoff zu verdrängen. Unter Stickstoff wurde das Rohr in einen Ofen, der bei einer mittleren Temperatur von 950 _+ 5 C gehalten wurde, eingesetzt. Sobald die Probe gleichmäßige Temperatur angenommen hatte, wurde der Stickstoffstrom unterbrochen und 2 h Kohlendioxid durchgeleitet. Dann wurde der Kohlendioxidstrom unterbrochen und 30 min Stickstoff durchgeleitet, um die restlichen gasförmigen Oxidationsprodukte hinauszuspülen. Die Probe wurde dann aus dem Ofen ausgetragen, abgekühlt und gewogen. Die mittlere Oxidation durch Kohlendioxid ergibt sich aus diesen zwei Wägungen; diese Art der Oxidation ist wohl die hauptsächlichst vorkommende Art der Oxidation bei Kohleanoden im Rahmen der Aluminium-Schmelzfluß-Elektrctyse, die zu einer Verschlechterung der Elektrodenfestigkeit führt. Die Kohlendioxid-Oxidation ist wahrscheinlich verantwortlich für den beschleunigten Verbrauch des Bindemittels an der Zwischenfläche zwischen dem Füllstoff-Kohlenstoff und dem Binder und an der Grenzfläche von Anode und Elektrolyt.The coke was ground and 2 g with a grain size of 0.25-0.42 mm was placed in a tube. The sample was 30 min purged with nitrogen to displace moisture and oxygen. Under nitrogen, the tube was in a Oven operating at an average temperature of 950 _ + 5 C was held. As soon as the sample had reached uniform temperature, the nitrogen flow stopped interrupted and passed through for 2 h carbon dioxide. Then the flow of carbon dioxide was stopped and Passed nitrogen through for 30 min in order to flush out the remaining gaseous oxidation products. the Sample was then removed from the oven, cooled, and weighed. The middle oxidation by carbon dioxide results from these two weighings; this type of oxidation is probably the most common type the oxidation of carbon anodes in the context of aluminum melt flow electrysis, which leads to a deterioration in the electrode strength. The carbon dioxide oxidation is likely responsible for the accelerated consumption of the binder at the interface between the filler carbon and the binder and at the interface of the anode and electrolyte.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt und zeigen die Veränderung der Kokswerte und der Kohlendioxid-Oxidation mit dem Anteil an Chinolin-Unlöslichem und EisenThe results are summarized in Table I and show the change in coke levels and carbon dioxide oxidation with the proportion of quinoline insolubles and iron

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im Pech sowie mit der Menge an Zusatzmittel entsprechend optimalem Verkokungswert und optimaler Kohlendioxid-Reaktion für ein gegebenes Pech. Aus der Tabelle I ergibt sich darüberhinaus auch noch, daß in einigen Fällen z.B. bei den Pechen (b) und (c) optimale Mengen an Zusatzmittel existieren und ein Überschluß an Zusatzmittel einen nachteiligen Einfluß auf die Kohlendioxid-Oxidation hat. Auch sieht man eine Verringerung des Anstiegs des Verkokungswerts mit steigender Zusatzmenge über den Optimalwert.in the pitch and with the amount of additives corresponding to the optimal coking value and optimal carbon dioxide reaction for a given bad luck. From Table I follows In addition, in some cases, e.g. for pitches (b) and (c), optimal amounts of additives exist and an excess of additives has a detrimental effect on carbon dioxide oxidation Has. One also sees a reduction in the increase in the coking value with an increasing amount of addition over the Optimal value.

Chinolin-Quinoline T a b eT a b e lie Ilie I COp-ReaktionCOp reaction Pechbad luck unlöslich
(Fe ppm)insoluble
(Fe ppm) Zusatzadditive Verkokungs-Coking %/h. Abbrand %/H. Burn-off 6,16.1 % %%% Wertvalue 5,505.50 (a)(a) (3300)(3300) 0,00.0 49,449.4 5,605.60 0,20.2 51,151.1 5,055.05 0,40.4 49,849.8 2,002.00 0,80.8 49,649.6 1,701.70 14,114.1 1,51.5 49,749.7 0,670.67 (b)(b) (206)(206) 00 65,365.3 0,570.57 0,40.4 64,164.1 0,420.42 0,60.6 63,863.8 0,510.51 0,80.8 64,164.1 0,500.50 19,019.0 1,01.0 64,764.7 0,690.69 (c)(c) (77)(77) 00 66,366.3 0,410.41 0,20.2 66,866.8 0,320.32 0,40.4 67,467.4 0,340.34 0,60.6 67,967.9 0,420.42 0,80.8 68,568.5 0,490.49 1,01.0 68,668.6 0,440.44 25,025.0 1,21.2 68,868.8 0,100.10 (d)(d) (115)(115) 00 65,265.2 0,120.12 0,20.2 66,866.8 -- 0,30.3 68,868.8

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0,40.4 69,269.2 0,130.13 0,60.6 69,469.4 0,100.10 0,80.8 69,669.6 -- 00 66,9566.95 0,470.47 0,20.2 69,5069.50 0,270.27 0,40.4 68,1068.10 0,050.05 00 60,260.2 0,620.62 0,20.2 62,862.8 0,330.33 0,40.4 62,262.2 0,070.07

Tabelle I (Fortsetzung) Table I (continued)

Pech Chinolin- Zusatz Verkokungs- C0₉-Reaktion unlöslich % % Wert £Pech quinoline additional coking C0 _9% insoluble reaction value% £

(Fe ppm) % (Fe ppm) %

(e) 35,0 (465)(e) 35.0 (465)

(f) 19,0* (280)(f) 19.0 * (280)

* 50:50 Gemisch von Teerpech e) und Erdölpech Beispiel 2 * 50:50 mixture of tar pitch e) and petroleum pitch Example 2

Mit diesem Beispiel soll die Änderung der Eigenschaften eines Elektrodenpechs gezeigt werden. Teerpech enthaltend 25 % Chinolin-Unlösliches (Pech (d) aus Beispiel 1) wurde mit 0,4 Gew.-% des Zusatzes Phosgard versetzt.This example is intended to show the change in the properties of an electrode pitch. Tar pitch containing 25 % quinoline-insolubles (pitch (d) from Example 1) was admixed with 0.4% by weight of the Phosgard additive.

Proben von Pech mit und ohne Phosgard , wurden mit Füllkoks in einer Menge gemischt, entsprechend etwa 70 % Koks/Pech-Mischung zur Herstellung einer Paste für Söderberg-Elektroden mit annehmbarem Fließverhalten. Die erforderliche Menge wurde in dem Langzeittest bestimmt und wird als "Bindemittelbedarf" angegeben. Nach Zugabe von Phosgard konnte der Bindemittelbedarf für eine annehmbare Paste um etwa 6,25 % gesenkt werden.Samples of pitch with and without Phosgard were mixed with filler coke in an amount corresponding to about 70 % coke / pitch mixture to produce a paste for Söderberg electrodes with acceptable flow behavior. The amount required was determined in the long-term test and is reported as the "binder requirement". After adding Phosgard, the binder requirement for an acceptable paste could be reduced by about 6.25%.

Die Söderberg-Paste wurde 24 h bei 97Cfcgebrannt, um eine Probeelektrode zu erhalten. Auch wurde der Verkokungswert des Pechs in der Paste bestimmt. Die Probeelektroden The Söderberg paste was fired at 97Cfc for 24 hours to obtain a Obtain sample electrode. The coking value of the pitch in the paste was also determined. The test electrodes

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wurden im Hinblick auf ihre Oxidationsfähigkeit an der Luft bewertet. Die ProbeaLektroden hatten eine Länge vonwere with regard to their oxidizing ability at the Air rated. The sample electrodes had a length of

,und 50 mm und einen Durchmesser von 20 mm/ hingen an einer Drehmoment-Waage in einem vertikalen Rohrofen mit Zwangsumluft und einer Temperatur von etwa 525⁰C, wobei die Fließgeschwindigkeit der Paste 1 l/min entsprechend einer Lineargeschwindigkeit von 22 cm/s hatte. An der Waage wurde alle 5 min abgeteen, bis das Gewicht der Probe um 30 96 gesunken war. Die Oxidationsgeschwindigkeit oder der Oxidationsgrad wird nun ausgedrückt in g/cm»h und die entsprechenden Werte in der Tabelle II aufgeführt. Die Zugabe von Phosgard senkte merklich die Oxidationsgeschwindigkeit in Luft. Die anderen Eigenschaften der Elektrode wie elektrischer Widerstand und Luftdurchlässigkeit sind ebenfalls in der Tabelle II angegeben.and 50 mm and a diameter of 20 mm / hung on a torque balance in a vertical tube furnace with forced air and a temperature of about 525 ⁰ C, the flow rate of the paste 1 l / min corresponding to a linear velocity of 22 cm / s was . Teas were made on the scales every 5 minutes until the weight of the sample had fallen by 30,96. The rate of oxidation or the degree of oxidation is now expressed in g / cm »h and the corresponding values are listed in Table II. The addition of Phosgard noticeably decreased the rate of oxidation in air. The other properties of the electrode such as electrical resistance and air permeability are also given in Table II.

Eine analoge Testreihe mit dem Pech (c) aus Beispiel 1, enthaltend 19 % Chinolin-Ualösliches und einem Zusatz von 0, 0,6 bzw. 1,2 Gew.-% Phosgard wurde ebenfalls αμΓοΙ^βΐΰΙΐΓΐ und die dabei erhalten« Werte in der Tabelle II aufgeführt. Die Werte für in elektrischen Widerstand, die Luftdurchlässigkeit und die Oxidationsgeschwindigkeit an der Luft zeigen ähnliche qualitative Variationen, wobei Verbesserungen bis zu einem optimalen Wert an Zusatzmittel und geringere Verbesserungen bei höheren Mengen an Zusatzmittel (vergleiche z.B. Versuch (c) 2 und (c) 3) beobachtet werden können. Die Werte für Luftdurchlässigkeit und Oxidationsgeschwindigkeit an der Luft sind tatsächlich höher mit 1,2 % Zusatzmittel als ohne Zusatzmittel.An analogous series of tests with the pitch (c) from Example 1, containing 19 % quinoline soluble and an addition of 0, 0.6 or 1.2% by weight of Phosgard, was also αμΓοΙ ^ βΐΰΙΐΓΐ and the values obtained in this way listed in Table II. The values for electrical resistance, air permeability and the rate of oxidation in air show similar qualitative variations, with improvements up to an optimal value of additive and smaller improvements with higher amounts of additive (compare, for example, experiment (c) 2 and (c) 3 ) can be observed. The values for air permeability and rate of oxidation in air are actually higher with 1.2% additive than without additive.

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T a b e 1 le IIT a b e 1 le II

Versuchattempt Chinolin
unlöslichQuinoline
insoluble Zusatzadditive -- Verkokungs-
wertCoking
value Binder-
BedarfBinder-
requirement Widerstand
\pj · cm""resistance
\ pj · cm "" Luftdurch
lässigkeitAir flow
nonchalance Oxidations-
geschwindig-Oxidation
speedy —a*
*^>
I
VJI—A *
* ^>
I.
VJI 7°7 ° 0,40.4 g/cm -hg / cm -h co
Oco
O 0,60.6 0,100.10 (d) 1(d) 1 2525th 64,564.5 33,833.8 6767 3131 0,040.04 (d) 2(d) 2 2525th 1,21.2 66,466.4 32,032.0 6464 2626th 0,12
0,070.12
0.07 coco (c) 1
(c) 2(c) 1
(c) 2 19
1919th
19th 63,5
65,063.5
65.0 32,0
30,232.0
30.2 68
6568
65 58
5158
51 0043/050043/05 0,130.13 I
ι : ■I.
ι: ■ OOOO (c) 3(c) 3 1919th 65,165.1 30,030.0 6666 6565 I 1 »I 1 » CDCD

CD CaJ OCD CaJ O

Example 3

In einer Versuchsreihe wurdenun der Einfluß der Menge an Zusatzmittel Phosgard in Petroleum-Pechen entsprechend Beispiel 1 geprüft und die Ergebnisse in der Tabelle III zusammengefaßt. Aus dieser ergibt sich der Anstieg des Verkokungswerts entsprechend der zunehmenden Menge an Phosgard,In a series of tests, the influence of the amount tested on additive Phosgard in petroleum pitch according to Example 1 and the results in summarized in Table III. This results in the increase in the coking value corresponding to increasing amount of Phosgard,

Tabelle IIITable III

Zusatz % Addition % Verkokungswert % Coking value % OO 48,148.1 0,30.3 48,948.9 0,60.6 49,749.7 0,80.8 49,9"49.9 " 1,01.0 50,150.1 1,41.4 50,450.4 Beispiel 4Example 4

Das Pech (c) aus Beispiel 1 mit 19 % Chinolin-Unlöslichem wurde mit Chlorkautschuk ("Parlon S-30") gemischt und das Gemisch nach Beispiel 1 geprüft. Auch hier wurden Verkokungswert, Dichte und Kohlendioxid-Reaktionsgeschwindigkeit ermittelt.The pitch (c) from Example 1 with 19 % quinoline insolubles was mixed with chlorinated rubber ("Parlon S-30") and the mixture according to Example 1 was tested. Here, too, the coking value, density and carbon dioxide reaction rate were determined.

Je eine Versuchsreihe wurde auch mit Hexachlorbenzol, Pentachloräthan, 1-Chlornaphthalin und 1,2-Dichloräthan als Zusatz durchgeführt und die Ergebnisse in der Tabelle IV zusammengefaßt. Aus dieser Tabelle ergibt sich der Einfluß des Zusatzes auf den Verkokungswert und die Oxidationsgeschwindigkeit in Kohlendioxid.One series of tests was also carried out with hexachlorobenzene, pentachloroethane, 1-chloronaphthalene and 1,2-dichloroethane carried out as an additive and the results are summarized in Table IV. From this table the Influence of the additive on the coking value and the rate of oxidation in carbon dioxide.

130043/0580130043/0580

Tabel

IVIV

Zusatzadditive

Kp. ⁰C Chlor zu- Verkokungs- Dichte gesetzt wert „/„_m3 (ppm) % S/cmKp. ⁰ C chlorine to coking density set value "/" _m 3 (ppm) % S / cm

keinernone

Chlorkautschuk
CParlon S-30"Chlorinated rubber
CParlon S-30 "

16201620

COCO Chlorkautschuk
(•Parlon S-30» )Chlorinated rubber
(• Parlon S-30 ») -- 32403240 CD
OCD
O HexachlorbenzolHexachlorobenzene 326326 16201620 .ρ
ω.ρ
ω HexachlorbenzolHexachlorobenzene 326326 32403240 σσ PentachloräthanPentachloroethane 162162 16201620 cn
cocn
co PentachloräthanPentachloroethane 162162 32403240 σσ 1-Chlornaphthalin1-chloronaphthalene 263.263. 16201620 1-Chlornaphthalin1-chloronaphthalene 263263 32403240 1,2-Dichloräthan1,2-dichloroethane 83,583.5 16201620 1,2-Dichloräthan1,2-dichloroethane 83,583.5 32403240

66,366.3

69,669.6

69,269.2 0,9980.998 69,369.3 1,0001,000 70,170.1 1,0151.015 69,069.0 1,0111.011 68,768.7 1,0171.017 69,069.0 1,0081.008 68,768.7 1,0071.007 68,568.5 1,0111.011 68,968.9 1,0171.017

AbbrandBurn-off

0,69 0,290.69 0.29

0,210.21

0,24 0,260.24 0.26

0,32 0,340.32 0.34

0,27 0,260.27 0.26

0,31 0,50.31 0.5

VJl VjJVJl VjJ

CO O CO OCO O CO O

Claims

PATENTANWÄLTE —ncfranz

DR. FHlL. FREDA VUESTHOPF (ΐ927-Ι9ΐί)

WESTHOFF-v.PECHMANN-BEHRENS-GOETZ d> pl .-, ng.gerham> puls < _w , - _w ,>

DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHKKR FROM FECIIMANN FKOFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS

MANDATAIRES AGREES PRES l'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS DIPL.-ING .; DIPL.-VIRTSCH.-1NG. RUPERT COBT *

1A-53870

D-8000 MUNICH 90 SCHWEIGERSTRASSE 2

telefon: (089) 6620 ji telegramm: fkotbctratent telex: 514070phone: (089) 66 20 ji telegram: fkotbctratent telex: 514070

Claims

1 / Method of making a carbon body improved Oxidation resistance from a pitch mass, characterized in that one Pitch compound used which, in addition to pitch, has an active component in the form of at least one halogenated organic compound contains, which are at temperatures between the softening point and the carbonization temperature of the Pechs decomposed and their amount in the pitch mass is at most 2 wt .-%.

2. The method according to claim 1, characterized in that a pitch compound is used, in which the active component is chlorinated rubber, 1-chloronaphthalene, hexachlorobenzene, pentachloroethane and / or a compound of the general formula

ClCHpCH ₉ OPO-CH

ι ι

CH

O CH, η Ι 3

-P-O-CH-1

P (OCH ₂ CH ₂ Cl) ₂

3. Modification of the method according to claim 1, characterized in that ₄ instead of the pitch, a halogen compound is added, chlorine is passed through.

130043/0580130043/0580

/ 2

1A-53870

4. Pitch compound to carry out the process according to Claim 1 or 2, characterized in that it contains up to 2% by weight of at least one halogenated organic compound, especially chlorinated rubber, 1-chloronaphthalene, hexachlorobenzene, pentachloroethane, 1,2-dichloroethane and / or a compound of the general

formula

Γ 0 CH-

O tiO ti

ClCH ₂ CH ₂ OPO-CH-ClCH ₂ CH ₂ CH ₃

-PO-CH- I

Contains residual pitch.

8146

130043/0580