DE3029788C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Temperaturwechselbeständigkeit eines keramischen Gegen­ standes gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Bei keramischen Produkten, wie hitzebeständigen Ziegeln, wie sie zum Einbau in Stahlöfen dienen, treten bei raschen Temperaturwechseln Temperaturwechselrisse auf, die zum Zersprengen oder Abplatzen eines Teils des keramischen Produkts führen.

Diese Temperaturwechselrisse sind dadurch bedingt, daß bei raschen Temperaturwechseln das keramische Produkt einer äußeren Temperaturdifferenz und damit einem Temperatur­ gradienten in seinem Inneren ausgesetzt ist, der so groß ist, daß die dabei entstehenden Spannungen die Bruchfestigkeit des keramischen Produkts übersteigen.

Um dem Entstehen von Temperaturwechselrissen entgegenzu­ wirken, wurden bereits mehrere Maßnahmen vorgeschlagen.

In der DE-OS 25 49 652 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem bei der Herstellung eines keramischen Produkts in das Matrixmaterial des Körpers Partikel eines Einlage­ rungsmaterials eingelagert werden, welche bei Brenntempe­ ratur und bei Raumtemperatur in verschiedenen Festmodi­ fikationen vorliegen, deren Dichten deutlich verschieden sind. Beim Abkühlen des keramischen Produkts von Brenn­ temperatur auf Umgebungstemperatur, wobei die Partikel des Einleitungsmaterials bei einer gegebenen Umwandlungs­ temperatur in eine andere Modifikation mit geringerer Dichte als bei der Brenntemperatur übergehen, entstehen im Matrixmaterial um die eingelagerten Partikel herum erhebliche Zugspannungen, durch die bezüglich ihrer Ausrichtung isotrop verteilte Mikrorisse erzeugt werden. Durch diese Mikrorisse wird die Bruchfestigkeit und damit die Temperaturwechselbeständigkeit des keramischen Produkts erhöht.

Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß es auf die Zusammensetzung des verwendeten Keramik­ materials gerichtet ist, wodurch es nicht möglich ist, die Temperaturwechselbeständigkeit von bereits hergestellten Keramikgegenständen oder von Keramikgegenständen mit gege­ bener Materialzusammensetzung zu erhöhen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erhöhung der Temperaturwechselbeständigkeit eines keramischen Gegenstandes anzugeben, welches unabhängig von der Materialzusammensetzung des keramischen Gegenstands und auch bei bereits hergestellten oder bei bereits für die bestimmungsgemäße Verwendung installierten Keramikprodukten vielseitig und kostengünstig anwendbar ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Nach diesem Verfahren wird der keramische Gegenstand bei seiner erstmaligen Sinterung oder bei einem erneuten Sinter­ vorgang einer Wärmebehandlung unterzogen, bei der der Fremdkörper einem äußeren Temperaturgradienten ausgesetzt wird, der z . B. zwischen 200°C und 1200°C betragen kann. Während des zumindest in einem Teil des Gegenstands hervor­ gerufenen Sintervorgangs können die durch den Temperatur­ gradienten hervorgerufenen Spannungen abgebaut werden. Bei der langsamen Abkühlung nach dem Sintern kann dann der Temperaturgradient abgebaut und dadurch eine bleibende Restspannungsverteilung aufgebaut und "eingefroren" werden, die der Spannungsverteilung eines unbehandelten Körpers beim Aufheizen, d. h. unter einem äußeren Temperaturgradien­ ten, im wesentlichen entgegengesetzt ist. Durch das Verfahren wird also im keramischen Gegenstand bei Raumtemperatur und ohne äußeren Temperaturgradienten eine den gesamten Körper umfassende anisotrope Spannungsverteilung hervorgerufen, die eine bestimmte Richtung aufweist. Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Eigenschaften des Materials in bezug auf sein Spannungsverhalten ausschließlich durch die thermische Behandlung bestimmt werden, wobei das Ver­ fahren sowohl nachträglich wie auch bei der Herstellung des keramischen Gegenstandes angewendet werden kann.

An bevorzugten Ausführungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines Schamotte- Ziegels;

Fig. 2 die Temperaturverteilung innerhalb eines Ziegels;

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht des Ziegels, wobei das Auftreten von Rissen dargestellt ist;

Fig. 4 und 5 perspektivische Ansichten zur Erläuterung der Erfindung in Anwendung auf eine Düse für geschmolzenen Stahl;

Fig. 6 eine perspektivische Ansicht zur Erläuterung einer Wärmebehandlung bei der Herstellung von Ziegeln;

Fig. 7 die Temperaturverteilung innerhalb des Ziegels während des Kühlens gemäß Fig. 6;

Fig. 8 die Spannungsverteilung innerhalb des Ziegels;

Fig. 9 eine vergleichende Aufstellung für das Auftreten von Rissen bei einem erfindungsgemäß behandelten Ziegel und bei Vergleichsbeispielen;

Fig. 10 eine graphische Darstellung des Temperaturbereichs, innerhalb dessen die Erfindung bevorzugt einsetzbar ist.

Es wurden vielfältige Untersuchungen durchgeführt, um die Ursache für Temperaturwechselrisse bei hitzebeständigem Material zu ergründen. Fig. 1 zeigt die Form eines Schamotte-Ziegels, wie er zu experimentellen Zwecken ver­ wendet wurde. Dabei betrugen die Abmaße H = 10 cm, W = 18 cm, L = 30 cm. Dieser Ziegel wird als Auskleidung für metallurgische Öfen eingesetzt. Unter normalen Betriebs­ bedingungen werden die Ziegel auf der Seite A mit etwa 2 K/min erwärmt. Es wurde gefunden, daß dann, wenn diese Seite mit mehr als 5 K/min erwärmt wird, unabhängig von den Ofenbedingungen ein thermisches Abplatzen auftritt, wodurch der Betrieb des Ofens behindert wird. Bei der Seite B handelt es sich um die Kühlseite.

Temperaturwechselrisse resultieren daraus, daß die Zug­ spannung an der Stelle 1 in Fig. 3 innerhalb des Ziegels groß wird, wenn die Temperaturverteilung innerhalb des Zie­ gels der Kurve b in Fig. 2 folgt (die Kurve b bezeichnet die Temperaturverteilung, die durch eine Temperatur­ steigerung von 5 K/min hervorgerufen wird). Es ergeben sich Risse 2 gemäß Fig. 3. Wenn andererseits die Er­ wärmungsgeschwindigkeit gering ist, folgt die Temperatur­ verteilung der Kurve c in Fig. 2. Vergleicht man die Verteilungskurve c mit der Kurve b, so ergibt die erstge­ nannte Kurve einen kleineren Temperaturgradienten und eine geringere thermische Spannung, woraus folgt, daß keine Temperaturwechselrisse auftreten.

Es sei also darauf hingewiesen, daß das Auftreten von Temperaturwechselrissen in wirksamer Weise dadurch verhin­ dert werden kann, daß man vorher eine Spannungsverteilung mit einer bleibenden Druckspannung innerhalb des Ziegels erzeugt und mit dieser bleibenden Druckspannung die Zug­ spannung ausgleicht, die sich während des Erwärmens er­ gibt.

Bei einem ersten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Schamotte-Ziegel vor seinem Einbau an seiner einen Seite mit so geringer Geschwindigkeit erwärmt, daß keine Temperaturwechselrisse auftreten. Er wird acht Stunden lang unter Bedingungen gehalten, bei denen die Maximaltemperatur an der erwärmten Seite 1200°C und an der gegenüberliegenden Seite 200°C beträgt. Die Temperatur­ verteilung innerhalb des Ziegels ändert sich von der Kurve a zu c, zu d, zu e und zu f gemäß Fig. 2. Eine vergleichs­ weise große thermische Spannung tritt innerhalb des Zie­ gels auf, kurz nachdem die Temperaturverteilung die Kurve f erreicht, nämlich die Kurve der konstanten Temperatur­ verteilung. Jedoch mäßigt sich die thermische Spannung beim Fortschreiten einer beim Erreichen der Sintertempera­ tur einsetzenden Sinterung.

Für das hier beschriebene Verfahren gilt: Je höher die Temperatur auf der Heizseite A, desto kürzer die Haltezeit für die Wärmebehandlung, und umgekehrt. Die Erwärmungs­ geschwindigkeit kann hierbei größer sein, wenn der Ziegel kleiner ist. Ist der Ziegel jedoch größer, so sollte die Erwärmungsgeschwindigkeit niedriger liegen, da sonst leicht Temperaturwechselrisse während des Erwärmens ent­ stehen.

Im weiteren Verlauf des Verfahrens wird der Ziegel mit solcher Geschwindigkeit gekühlt, daß keine Temperatur­ wechselrisse auftreten. Es ist vorteilhaft, die Kühlge­ schwindigkeit des Ziegels annähernd gleich der Erwärmungs­ geschwindigkeit zu wählen. Im Falle dieses Ausführungs­ beispiels wird der Ziegel mit 2 K/min gekühlt.

Wenn der Ziegel auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird die Spannungsverteilung, die sich durch die Sinterung ergibt, sofern der Ziegel dem entsprechenden Temperaturgradienten ausgesetzt ist, als bleibende Spannungsverteilung gespei­ chert, und dementsprechend wirkt die bleibende Druckspan­ nung bzw. Restspannung innerhalb des Ziegels. Die Vertei­ lung der Restspannung wirkt derart, daß die Spannung in jedem Teil des Ziegels nachläßt, wenn derselbe Temperatur­ gradient wie beim Sintern vorgegeben wird. Dies bedeutet, daß die Rest-Druckspannung an der Stelle 1 in Fig. 3 wirkt und ausgeglichen wird durch die Zugspannung, die bei Erhöhung der Temperatur auftritt. Selbst wenn also der Ziegel nach der Wärmebehandlung mit 5 K/min auf einer Seite erwärmt wird und die Temperaturverteilung entsprechend der Kurve b in Fig. 2 erhält, so ist die Spannung innerhalb des Ziegels kleiner als diejenige innerhalb eines nicht wärmebehandelten Ziegels, und es treten keine Temperatur­ wechselrisse auf.

Diese Verhältnisse ergeben sich im einzelnen aus Fig. 8.

Wenn ein Riß auftritt, entspricht die Temperaturverteilung der Kurve b in Fig. 2. Die entsprechende Spannung entlang der Mittellinie des Ziegels ist als Kurve k in Fig. 8 wiedergegeben. Die Maximalspannung beträgt 1300 N/cm². Bei diesem Versuch wird angenommen, daß der Schamotte-Ziegel Risse bei mehr als 1200 N/cm² aufweist. Das Auftreten der Risse kann bei einer Erwärmung von 5 K/min beobachtet wer­ den.

Die Kurve 1 zeigt die auftretende Spannung unter der An­ nahme, daß bei dem Temperaturgradienten der Wärmebehandlung entsprechend der Kurve f in Fig. 2 keine Sinterung auf­ tritt. Tatsächlich jedoch findet gemäß dem hier beschrie­ benen Verfahren eine Sinterung statt, und die Spannung geht immer näher gegen Null, je länger die Wärmebehandlung dauert. Die Kurve m zeigt die Restspannung, die sich bei Raumtemperatur nach der Wärmebehandlung ergibt.

Die Kurve n stellt die im wärmebehandelten Ziegel bei einer Erwärmung von 5 K/min erzeugte Spannung dar, wobei die Temperaturverteilung der Kurve b in Fig. 2 folgt. Diese Spannung ergibt sich aus einer Addition der Kurven k und m. Die maximale Zugspannung beträgt 570 N/cm², und es treten keine Risse auf, da dieser Wert sehr viel kleiner als 1200 N/cm² ist.

Beim Betrieb eines Ofens mit einer Auskleidung aus wärme­ behandelten Ziegeln traten keine Temperaturwechselrisse auf.

Im Falle eines größeren Ziegels wurde die Wärmebehandlung mit 0,5 K/min durchgeführt, wobei sich der gleiche Effekt ergab.

Bei einem zweiten Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird dieses angewendet auf eine Düse 3 für geschmolzenes Metall gemäß Fig. 4. Bei einer solchen Düse treten häufig direkt nach der Inbetriebnahme Risse auf. Der Grund liegt darin, daß das hitzebeständige Material von dem durch die Düse fließenden Stahl rasch erwärmt wird. Die Kurve g in Fig. 4 zeigt die Temperaturverteilung über der Düse für den Fall, daß Temperaturwechselrisse auftreten.

Um das Entstehen dieser Temperaturwechselrisse zu verhin­ dern, wird der gebrannte Stein folgendermaßen behandelt:
Es wird ein Heizelement 4 gemäß Fig. 5 in den Hohlraum der Düse 3 eingesetzt, woraufhin man die Düse an ihrer Innenseite 5 erwärmt und gleichzeitig an ihrer Außenseite 6 kühlt. Die Temperaturbedingungen werden aufrechterhalten, wobei sich eine Temperaturverteilung ergibt, die der Kurve h in Fig. 4 entspricht. Es ist erforderlich, die Düse mit einer solchen Geschwindigkeit zu erwärmen, daß kein ther­ misches Abplatzen auftritt, und sie auf einer Temperatur zu halten, die hoch genug ist, um während des Verfahrens einen Sintervorgang zu bewirken. Im vorliegenden Fall wird der gebrannte Stein mit 1 bis 2 K/min auf 1200°C erwärmt und acht Stunden lang unter Bedingungen gehalten, bei denen die Heizseite auf 1200°C und die gegenüberliegende Seite auf 200°C liegt. Es ist ferner erforderlich, daß keine Temperaturwechselrisse auftreten. Im vorliegenden Fall wird mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min gekühlt.

In der auf Raumtemperatur abgekühlten Düse wirkt die blei­ bende Spannungsverteilung derart, daß die in jedem Teil der Düse erzeugte Spannung klein wird, wenn der Temperatur­ gradient der Kurve h in Fig. 4 entspricht. Wenn sich also eine Temperaturverteilung über der Düse entsprechend der Kurve g in Fig. 4 ergibt, besitzt die wärmebehandelte Düse eine geringere Spannung als eine nicht wärmebehandelte Düse. Daher entstehen keine Temperaturwechselrisse.

Bei den Beispielen 1 und 2 wurden Fertigprodukte der Wärme­ behandlung unterworfen. In einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die bleibende Spannungsverteilung im Zuge des Herstellungsverfahrens des Produkts erzeugt. Der Gegen­ stand und die Verwendungsbedingungen dieses Ausführungsbei­ spiels stimmen mit denen des Beispiels 1 überein. Bei der Herstellung des Ziegels wird kalte Luft während der Kühl­ stufe im Anschluß an die Brennstufe unter ein Ofenbett 7 gemäß Fig. 6 eingebracht. Die Temperatur des Ofenbettes 7 ist niedriger als die der Atmosphäre innerhalb des Trocken­ ofens. Die Wärme wird an der Unterseite der Ziegel 8 abge­ führt, wobei die Temperatur auf der Oberseite höher als die auf der Unterseite ist. In Fig. 7 zeigt die Kurve i den Temperaturverlauf an der oberen Fläche und die Kurve j den Temperaturverlauf an der unteren Fläche.

Bei diesem Ausführungsbeispiel kann ein Brenner verwendet werden, um den Ziegel dem Temperaturgradienten auszusetzen.

Das Endprodukt besitzt eine bleibende Spannungsverteilung entsprechend der des wärmebehandelten Ziegels nach Beispiel 1, und man erhält dementsprechend eine gleichwertige Wider­ standsfähigkeit gegen Temperaturwechselrisse.

Wie es sich aus dem vorliegenden Beispiel ergibt, kann die erfindungsgemäße Wärmebehandlung auf eine Vielzahl von Ziegeln angewendet werden. Dieses Ausführungsbeispiel ist daher praxisgerechter im Vergleich zu den Beispielen 1, 2 und dem (noch zu beschreibenden) Beispiel 4. Auch ist es kostengünstiger. Im vorliegenden Fall wurde der Ziegel an der Ober- und Unterseite markiert, um die "Richtung" der Druckspannungsverteilung kenntlich zu machen.

Bei dem vierten Ausführungsbeispiel wird die Wärmebehandlung ausgeführt, nachdem die Ziegel für ihre bestimmungsgemäße Verwendung, z. B. in einem Stahlofen, bereits installiert sind. Für das Experiment werden die Schamotte-Ziegel in einen Elektroofen eingebaut, woran sich eine Erwärmung mit 5 K/min bis 1300°C anschließt. Die Temperatur wird zwanzig Stunden lang gehalten, dann wird mit einer Geschwindigkeit von 5 K/min gekühlt. Während der Haltezeit bei 1300°C ergibt sich in den Ziegeln der Temperaturgra­ dient entsprechend Beispiel 1, und es wird die gleiche bleibende Restspannungsverteilung erzielt. Dementsprechend kann die Erfindung also auch nach diesem Verfahren durch­ geführt werden.

Fig. 9 zeigt einen Vergleich zwischen einem erfindungsge­ mäß wärmebehandelten Ziegel (Beispiel 1) und einem nicht behandelten Ziegel, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Zeit bis zum Auftreten der Risse. Die Proben A bis C be­ treffen nicht behandelte Ziegel, während es sich bei den Proben D und E um behandelte Ziegel handelt. Aus diesem Vergleich ergibt sich, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturwechselrisse wesentlich verbessert wird.

Bei der Wärmebehandlung gemäß dem hier beschriebenen Ver­ fahren ist es erforderlich, die Temperatur des gebrannten Steins auf einen höheren Wert zu bringen als denjenigen, bei dem eine Sinterung auftritt, und der im Falle von Schamotte-Ziegeln etwa 800°C beträgt. Der bevorzugte Tem­ peraturbereich für Schamotte-Ziegel ergibt sich aus Fig. 10.

Die Erfindung ist nicht auf Schamotte-Ziegel eingeschränkt, sondern läßt sich auf sämtliche keramischen Produkte anwen­ den, bei denen die Gefahr für das Auftreten von Temperatur­ wechselrissen besteht. In solchen Fällen hängt der Tempera­ turgradient ebenso wie weitere Parameter zur Erzielung der bevorzugten Restspannung von den Eigenschaften der zu ver­ wendenden Materialien ab.

Claims (8)

1. Verfahren zur Erhöhung der Temperaturwechselbeständigkeit eines keramischen Gegenstandes, wobei in diesem bleibende mechanische Spannungen hervorgerufen werden, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Gegenstand bei Sintertemperatur einem äußeren Temperaturfeld mit einem Gradienten ausge­ setzt, dieses Temperaturfeld eine vorgegebene Zeit aufrecht­ erhalten und danach der keramische Gegenstand langsam unter Abbau des Temperaturgradienten abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem quaderförmig ausgebildeten keramischen Produkt eine Seite erwärmt und die gegenüberliegende Seite gekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem als Hohlzylinder ausgebildeten keramischen Produkt dessen Innenseite erwärmt und dessen Außenseite gekühlt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des keramischen Gegenstandes der Temperaturgradient durch Kühlung einer Seite des keramischen Gegenstandes in der sich dem Brand anschließenden Kühlstufe eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei bereits eingebautem keramischem Gegenstand der Tempe­ raturgradient durch einseitige Erwärmung auf Sinter­ temperatur eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als keramisches Produkt Schamotte-Ziegel verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Produkt mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min bis 5°C/min erwärmt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Produkt mit einer der Erwärmung entsprechenden Geschwindigkeit gekühlt wird.