DE3022159C2 - Verfahren zur hydrierenden Kohleverflüssigung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Pafe.uanspruches.

Die Verflüssigung von Kohle wird nach bekannten Arbeitsweisen in Druckgefäßen durchgeführt, in die die Kohle, gemeinsam mit einem häufig als Ar.roiböl bezeichneten Öl und gemeinsam mit wasserstoffhaltigen Gasen, eingebracht wird und in denen bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 55O°C, vorzugsweise zwischen etwa 400 und 500⁰C. und bei Drücken von mehr als 100 bar der Abbau der organischen Kohlesubstanz /u in der Hauptsache flüssigen Produklcn erfolgt.

Im Reakti nsraum können eine oder mehrere katalytisch wirksame chemische Verbindungen anwesend sein. Bei der als »Sumpfphase« bekannten Fahrweise wird ein Katalysator in suspendierter Form » mit der Kohle zusammen fortlaui.nd in den Reaktionsraum geführt und gemeinsam mit den Reaktionsprodukten aus dem Reaktionsraum ausgetragen. Bei anderen Arbeitsweisen wird der Katalysator in stückiger Form im Reaktionsraum in Bewegung gehalten, etwa durch w Erzielen einer »wallenden« Katalysatorschicht oder durch im Reaklionsraum rotierende Vorrichtungen, auf denen der Katalysator fest angebracht ist.

Die flüssigen Produkte bestehen in der Regel aus Leicht-, Mittel- oder Schwerölen, bis hin zu nicht destillierbaren. nur im geschmolzenen Zustand flüssigen Massen. Diese Bestandteile werden, je nach den Verflüssigungsbedingungen, in unterschiedlichen Men genverhältnissen erhalten.

Das Austrittsprodukt des Verflüssigungsreaktors enthalt außer den unter Normalbedingungen im wesentlichen flüssigen Produkten, die durch den chemischen Abbau der organischen Kohlesubstan/ entstehen und dem /um Einbringen der Kohle benötigten Anreiböl auch feste, unter den Reaktionsbeilingu.igen unlösliche Stoffe. Diese bestehen sowohl aus Kohlesubstanz, die nicht verflüssigt wurde, als auch aus den mineralischen, unter den Bedingungen der hydrie fenden Kohleverflüssigung nicht verflüssigbaren Be-Itandteüen der Kohle (»Asche«) sowie den nicht trerflüssigbaren Katalysatoren oder katalytisch wirken den Zusatzstoffen, sofern diese fortlaufend dem Einsätzrnalerial zugeführt werden. Schließlich bestehen die erwähnten AUstfi'ttsprödukte aus auch unter Normaibedingungen gasförmigen Komponenten, Diese sind einerseits die — im Sinne der Hydrierung — im Wesentlichen inerten öase, wie Methan, Äthan und weitere Kohlenwasserstoffe sowie Kohlenoxide, Schwefelwasserstoff, Ammoniak und geringe Mengen weiterer Gase, die alle als Nebenprodukte der Verflüssigung entstehen, und andererseits der bei der Kohleverflüssigung nicht verbrauchte Wasserstoff. Letzterer wird aus verschiedenen Gründen in meist relativ großem Überschuß der Kohleverflüssigungsaniagc zugegeben. Deshalb führt man ihn in der Regel im Kreislauf (Kreislaufgas). Gegebenenfalls werden in einer besonderen Behandlungsstufe, der -iKreisIaufgasreinigung«, die erwähnten, im Sinne der Hydrierung im wesentlichen inerten Gase, durch zweckentsprechende Maßnahmen so weit entfernt, daß ein an Wasserstoff hinreichend angereichertes Kreislaufgas erneut in den Reaktionsraum geleitet werden kann.

Der Wasserstoffüberschuß im Kreislaufgas wurde bisher hauptsächlich deshalb für notwendig erachtet, weil sonst am Ende des Verflüssigungsreaktors oder auch im sich in der Regel anschließenden Heißabscheider ein derart niedriger WasserstoffteilJurch sich einstellen würde, daß eine Verkokung von hochmolekuiaren Produkten, besonders Asphalten, eintreten könnte. Übliche Konzentrationen an Wasserstoff im Kreisiaufgas waren dabei solche von mehr als 80 Vol.-%. Aber auch geringere Konzentrationen waren möglich, wenn der Wasserstoffteildurch durch geeignet gewählten Gesamtdruck ausreichend hoch gehalten wurde. Der durch die Hydnerreaktion und durch Verluste verbrauchte Wasserstoff wurde darüber hinaus als »Frischwassersloff« an beliebiger Stelle dem Kreislaufgas zugemischt.

Ein weiterer Grund für den Überschuß an wassersloffhaltigem Kreislaufgas bei den bisher bekannten Kohleverflüssigungsverfahren war die Bestrebung, die Reaktionstemperaturen im Verflüssigungsreaktor. der wegen der starken Wärmetönung der Hydrierreaktion zum »Durchgehen« neigte, zu beherrschen. Zu diesem Zweck wurde ein Teil der dem Verflüssigungsreaktor aufgegebenen Kreislaufgasmenge — und /war rnit einer niedrigeren Temperatur als der Reaktionstemperatur — an verschiedenen Stellen in den "erflüssigungsreaktor eingeblasen, um dort — /um einen aufgrund der Kühlwirkung, zum anderen wegen der stärkeren Durchmischung kritischer Bereiche — dämpfend auf entstehende »Temperaturnester« einzuwirken.

Die angewendeten Kreislaufgasmengen betrugen gewöhnlich bis zu etwa 4000 m^J Gas/t wasser- und aschefreie Kohle, meist lagen sie jedoch weit unter diesem Wert. Etwa 20 - 60% dieser Gesamtmenge wurden /ur Temperaturregelung benötigt, durchströmten also nicht den gesamten Verflüssigungsreaktor. sondern wurden an unterschiedlichen Stellen in denselben eingeleitet. Die Wasserstoffkon/entratum betrug in der Regel mehr als 70%. Bei diesem Verfahren waren die Anreiböle nur /um Te'l von Asphalten befreit, weswegen die Verflüssigung bei Drücken von etwa 700 bar stattfinden mußte.

Weiterhin ist vorgeschlagen worden, die Rückführung von Asphalten im Anreiböl /u vermeiden. Dies wird dadurch erreicht, daß die Asphalte zusammen mit den festen und unlöslichen Reaktionsprodukten als Destillationsrückstand dem Hydrierpro/eß entzogen und einer nachfolgenden Vergasung 2Ur Wasserstoffgewinnung zugeführt werden. Durch "den Wegfall der Asphältrückführung ist es möglich, die Drücke im Verflüssigungsreaktor auf beispielsweise 300 bar zu senken*

Auf diese Weise werden bei einem Kohleverflüssigungsverfahren der genannten Art etwa 4Ö°/o der

Bnsatikohle ais DestCn^! gewonnen.

Es ist nun die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art bereitzustellen, bei dem die Ausbeute an destillierbaren Ölen besonders hoch ist.

Diese Aufgabe wird durch das Kennzeichen des Patentanspruches gelöst.

Derart hohe Kreislaufgasmengen wurden bislang abgelehnt mit der Begründung, daß der Überschuß an Kreislaufgas nach Möglichkeit nicht allzu hoch sein sollte, d.h. gerade so hoch, daß die damit verfolgten, weiter obenerwähnten Ziele erreicht würden. Man nahm an, daß ein steigender Gasanteil im Verflüssigungsrcaktor und die damit verbundene Verringerung der Verweilzeit der festen und flüssigen Reaktorinhaltsstoffe zu einer Verringerung der Ausbeute führen würde. — In »Hydrogenation of Coal and Tar«. Bureau of Mines, REPT. Nr. 633 (1963). Seiten 21 bis 22 wird berichtet, daß eine Veränderung der Wasserstoffkreislaufgasmenge zumindest im Siedebereich bis 330⁰C keinen signifikanten Einfluß auf die Ausbeute an >o destillierbaren Produkten und ihre Zusammensetzung habe. — Um so überraschender war es. daß die erfindungsgemäßen Maßnahmen sogar zu einf - wesentlich besseren Ausbeute an diesen flüssigen Wertstoffen führen.

Die mit Hilfe der erfindungsgemaßen Maßnahmen gewonnenen Reaktionsprodukte werden nach dem Ausschleusen aus dem Verflüssigungsreaktor in an sich bekannter Weise mit dem Ziel weiterverarbeitet. Kohlenwasserstofföle zu erhalten. Das heißt, daß die >₀ Reaktionsprodukte in destillierbare Kohlenwasserstofföle, Feststoff enthaltende schwere öle und Asphaltene. Wasser und gasförmige Stoffe zerlegt werden und daß aus den Ölen die zur Herstellung des Kohlebreis benötigte Menge an Öl getrenm wird. Besonders vorteilhaft ist die an sich bekannte Verwendung von in diesem Verfahren gewonnenen asphalt- und feststofffreien Destillatölen als Anreiböl.

Die Figur zeigt beispielhaft eine schematisch dargestellte Kohleverflüssigungsanlage, mit der das erfindungsgenäße Verfahren ausgeführt werden kann.

Die Kohle 1 wird über Leitung 2 im Mischwerk 3. zusammen mit den Anbreibölen aus Leitung 34. vermischt und über Leitung 4 mit Hilfe der nachgeschalteten Breipumpe 5 über Leitung 6 dem Vorerhitzer 7 sowie über Leitung 8 dem Verflüssigungsreaktor 9 zugeführt. Sämtlich; Reaktionsprod ikte werden vom Verflüssigungsreaktor 9 über Leitung 10 in den Heißabseheider 11 überfuhrt, wo etwa bei Betriebsdruck und -temperatur des Kohleverflüssigungsreak- tors, also Drücken ot°rhalb etwa 100 bar. und Temperaturen zwischen etwa 300'C und höchsten 500 C vorrugsweise 400 - 500 C. Feststoffe, bestehend aus Mineralbestandteilen der Kohle sowie der nicht abgebauten Kohle und. sofern dem Kohlebrei beigegeben. dem Katalysator, sowie Asphalte und. in geringerem Umfang, schwere Öle abgeschieden werden. Die genannten Stoffe gelangen vom Heißabscheider 11 über Leitung 20 in den Entgaser 21. in welchem sie entspannt werden. Das verbleibende, sehr dickflüssige Gemisch _bo (»Abschlamm«) wird durch Destillation in 24 — nach Weiterleitung durch Leitung 23 -* in Destillatöle und einen Destillationsrückstand 26 aufgetrennt, wobei letzterer z, B. einer Vergasungsanlage zur Gewinnung von Wasserstoff zugeführt werden kann_f während die Destillatöle 25 zum Anreiben der Kohle Verwendet Werden, Die aus defii Heißabscheidet' 11 dampf- oder gasförmig entweichcndfn Produkte werden — nach

3^r> Weilerleitung durch Leitung 12 — im Kaltabseheider 13 bei Temperaturen bis herunter zu etwa 30-40"C kondensiert. Das Kondensat wird — nach Weiterleitung durch Leitung 27 — in einem Entgaser 28 entspannt umJ anschließend — nach Weiterleitung durch Leitung 30 — entwässert und in einer Destillationsanlage 3J destilliert. Die so gewonnenen leichteren Destillatöle 32 sind das erstrebte Verflüssigungsprodukt der Kohle. Höhersiedende öle 33 werden als Mischkomponente des Anreiböles verwendet. Das aus dem Kaltabscheider 13 über Kopf — durch Leitung 14 — abgezogene, unter hohem Druck stehende Gas wird durch eine Kreislaufgasreinigung 15 auf einen Wasserstoffgehalt von vorzugsweise mehr als 70 Vol.-% gebracht, über die Leitung 16 einem Verdichter 17 zugeführt und von diesem in einer Menge von 4 bis 8 m¹, vorzugsweise etwa 5,5-7 m³, je kg wasser- und aschefreier Einsatzkohle zur Hydrierstufe zurückgefördert. Verbrauchter Wasserstoff wird ergänzt, indem über Lei'ung 19 dem Kreislaufgas Frischwasserstoff zugemischt wird, so daß das über Leitung 18, vorzugsweise zwischen Breipumpe 5 und Vorerhitzer 7, dem KoUcbrei zugeführte Hydriergas eine weiter erhöhte Koh/entration an Wasserstoff besitzt. Die Hydriergasmenge ist daher um etwa 10 bis 30% höher, als die eigentliche Kreistevfgasmenge. Die Zugabe des Kreislaufgases aus der Kreislauigasreinigung 15 und des nachgelieferten Frischwasserstoffes zum Kohlebrei kann dabei, gemeinsam oder getrennt, vor, aber auch nach Aufheizung des Kohlebreis erfolgen.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert In diesen Beispielen wurde in einer Kohleverflüssigungsanlage, die im Aufbau der Figur entspricht, eine Gasflammkohle hydrierend verflüssigt.

Im Verflüssigungsreaktor wurden bei allen Versuchen folgende Betriebsbedingungen eingestellt:

Druck

Reaktionslemperatur
Durchsatz an Kohlebrei

Verhältnis Kohle zu Mischöl
Katalysator

Frisch wasserstoff menge

Eigenschaften der Rohstoffe:

Kohlenart

Wassergehalt

Asche

Flüchtige Bestandteile
Mischöl

300 bar
475°C

1.36 kg je Stunde und
je I Reaktionsraum
1 : 1.42 kg/kg
1,2% Eisenoxid und
0.3% Natriumsulfid,
bezogen auf wasser-
und aschefreie Kohle
1.0 m'/kg Kohle

Gasflammkohle
2.34%

4.1 % der wasserfreien Kohle

36.7% der wasserfreien Kohle

etwa 40% Mittelöl
(200-325" C siedend) etwa 60% Schweröl
(oberhalb 325-C siedend)

(als Rüc.kfühnöl aus
der kontinuierlichen
Hydrierung Von Kohle erhalten)

Gasmengen alle im Normalzustand

Der aus dem Meißabscheider abgezogene Abschlamin wurde in einer Vakuumdestillationseinrichtung so verarbeitet, daß ein Vakuumrückstand mit einem Erweichungspunkt von 160- 180⁰Cerhalten Wurde.

Die aus dem Kaltabscheider abgenommene Flüssig- > keil wurde nach dem Abtrennen einer wäßrigen Phase durch Destillation in eine leichter siedende Fraktion, die als Produktöl gewonnen wurde, und in eine solche Menge eines höher siedenden Öles zerlegt, daß dieses gemeinsam mit dem Vakuumdestillat des Abschlammes ι» der eingesetzten Anreibölmenge entspricht.

Beispiel 1

Unter den genannten Versuchsbedingungen und mit einer Kreislaufgasmenge, die durch den gesamten Verflüssigungsreaktor geleitet wurde, von 4,25 m-Vkg wasser- und aschefreier Kohle und einer Wasserstoffkonzentration des Kreislaufgases von 81% wurde eine siündiiCiic PrOuükiöifiicngc vöfi 2,40 Kg gcwöfiiicn, WHs zu einer Ausbeute an Deslillatöl von 47% der wasser- Und aschefreien Einsatzkohle entspricht.

Beispiel 2

Unter den gleichen Versuchbedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit einer Kreislaufgasmenge von 5,6 mVkg wasser- und aschefreier Kohle und einer Wasserstoffkonzentration des Kreislaufgases von 80,5% wurde eine Ausbeute an Destillatöl von 49,5% der wasser- und aschefreien Kohle erhalten, entspre- jo chend einer stündlichen Menge von 2,54 kg Öl.

Beispiel 3

Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 2, jedoch mit einer Kreislaiifgasmerige von 6,9 m-Vkg wasser- und aschefreief Kohle und einer Wasserstöfikönzetitration des Krcislaufgases von 81% wurde stündlich eine Menge von 2,68 kg Destiliaiöll entsprechend einer Ausbeute von 52,5% der wasser- und aschefreien Kohle, erhalten.

Bei Kreislaufgasmenged von mehr als etwa 8 m^J je kg wasser- und äschefreier Kohle konnte unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 die Temperatur im Rcaktionsratim nicht mehr ausreichend gleichblel· bend gehalten werden. Eine Grenze findet die Steigerung der Kreislaufgasmenge also dann, wenn ein ruhiger Betrieb der Reaktion nicht mehr möglich ist, z. B. weil der Reaktorinhall zu stark austrocknet.

Zum Vergleich wurde ein Versuch mit Kfeislaufgasmengcn nach dem Stande der Technik durchgeführt: uriier surisi gleichen VersudrsBeuingungen wie in Beispiel I betrug dabei die Kfeislaufgasfnenge2,4 mVkg Kohle waf mit einer Wasserstoffkonzentration von 86 Vol.-%. Die als Produktöl gewonnene Ölmengc betrug hierbei 2,05 kg/h. Es wurden also 40% der wasser- und aschefreien Einsatzkohle als Destillatöl gewonnen, also erheblich weniger als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Aus den angeführten Beispielen ist ersichtlich, daß durcK die erfindungsgemäße Verfahrensweise eine wesentliche Erhöhung des Gewinnes an destillierbaren Rohleverflüssigungsölen erzielt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur hydrierenden Kohleverflüssigung unter Verwendung von Anreibölen und wasserstoff- ί halligem KreisLiufgas sowie ergänzendem Frischwasserstoff bei Drücken oberhalb 100 bar und Temperaturen zwischen etwa 300 und 550⁰C in einem Verflüssigungsreaktor, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kreislaufgasmenge von 4 bis 8 m¹ im Normzustand je kg Einsatzkohle gemeinsam mit der Ausgangsmischung von zerkleinerter Kohle, Anreiböl und ergänzendem Frischwasserstoff durch den gesamten Verflüssigungsreakior geleitet wird. ·5