DE3021876A1 - Verfahren zum verbessern der dunkelleitfaehigkeit und fotoleitfaehigkeit von hydrierten, amorphen siliziumschichten und nach dem verfahren hergestellte solarzelle - Google Patents
Verfahren zum verbessern der dunkelleitfaehigkeit und fotoleitfaehigkeit von hydrierten, amorphen siliziumschichten und nach dem verfahren hergestellte solarzelleInfo
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Description
- 5 - j
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Dunkelleitfähigkeit und Fotoleitfähigkeit von N-leitenden
und/oder undotierten, durch Wechselstrom- oder Gleichstrom-Nah-Glimmentladung
hergestellten hydrierten, amorphen Siliziumschichten, bei dem ein Substrat in eine Nahj-Glimmentladungs-Apparatur
gegeben wird, der Druck auf einen Wert von etwa 0,4 bis 1,4 mbar verringert wird, dks Substrat
auf eine Temperatur von etwa 150 bis 4000C erhitzt wird, eine Gasmischung eingeführt wird und die Glimmentladungs-Elektroden
unter Spannung gesetzt werden. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Solarzelle aus hydriertem,
amorphem Silizium mit undotierten und N-leiten-
den durch Wechselstrom- oder Gleichstrom-Nah-Glimmentladung
auf einem Substrat gebildeten Zonen aus hydriertem, amorphem Silizium. i
Mit Hilfe fotoelektrischer bzw. fotovoltaischer Verrichtungen,
z.B. den in der US-PS 40 64 521 beschriebene^ Solarzellen aus amorphem Silizium, kann Sonnenstrahlung in verwertbare
elektrische Energie umgewandelt werden, pie Energieumwandlung erfolgt aufgrund des bekannten fotoelektrischen
Effekts. Durch auf die Solarzelle auffallende und im amorphen Silizium absorbierte Sonnenstrahlung werjden Elektronen
und Löcher erzeugt. Die Elektronen-Loch-Palare werden
durch ein eingebautes elektrisches Feld, z.B.j an einem gleichrichtenden Übergang in der Solarzelle], getrennt.
Hierdurch wird der Fotostrom der Solarzelle
erzeugt.
Die Ausbeute beim Trennen önd Sammeln von Elektronen und
Löchern durch das eingebaute elektrische Feld wird auch als Einfang-Wirkungsgrad bezeichnet. Der Eingang·- Wirkungsgrad
oder Kurzschlußstrom kann ebenso wie der Füll-
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faktor der Solarzelle (maximaler Leistungsausgang dividiert durch das Produkt von Leerlaufspannung und Kurzschlußstrom)
unter anderem durch Vermindern des Reihenwiderstandes der Solarzelle verbessert werden. Das wiederum läßt sich durch
Vergrößern der Dunkelleitfähigkeit und der Fotoleitfähigkeit einer undotierten (leicht N-leitendenJ, - oder N-leitenden,
hydrierten, amorphen Siliziumschicht erreichen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die elektronischen
Eigenschaften einer undotierten und/oder N-leitenden hydrierten, amorphen Siliziumschicht bzw. einer entsprechenden
Solarzelle durch Vergrößern der Dunkelleitfähigkeit und der Fotoleitfähigkeit des Jeweiligen Siliziumfilms
bzw. der Solarzelle zu steigern bzw. zu steuern. Die erfindungsgemäße Lösung besteht ausgehend von dem eingangs
genannten Verfahren darin, daß eine etwa 10 bis 90 Vol.%
Argon und etwa 90 bis 10 Vol.-96 Silan enthaltende Gasmischung
verwendet wird. Für eine nach dem Verfahren herzustellende Solarzelle gelten ferfindungsgemäß folgende Ausgangsbedingungen:
a) line Glimmentladungsatmosphäre mit etwa 10 bis 90 Vol.?6
Argon und etwa 90 bis 10 Vol.% Silanj
b) einen Druck von etwa 0,4 bis 1,4 mbar in der Glimmentladungsatmosphäre;
und
c) eine Substrattemperatur von etwa 150 bis 4000G während
der Glimmentladung.
Gemäß Weiterer Erfindung kann durch den Einsatz einer Silizium-Halogen-Wasserstoff
enthaltenden Verbindung anstelle von Silan der Halogen-Gehalt der undotierten und N-leitenden
hydrierten, amorphen Siliziumzonen auf Werte bis zu etwa 7 Atom-96 eingestellt werden.
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Solarzellen aus hydrierten, amorphem Silizium wurden
erstmals in der US-PS 40 64 521 beschrieben. In d:.eser Patentschrift wird auch eine Nah-Glimmentladungs-Apparatur
beschrieben. Wenn diese Apparatur an eine Wechselspannungsquelle angeschlossen wird, arbeitet sie als Wechsel-Nah-Entladungsvorrichtung.
Unter einer Wechsel-Nah-Enjbladung
wird eine Entladung verstanden, bei der das Substrat nahe oder in unmittelbarer Nähe einer Sieb- oder Schirmelektrode
anzuordnen ist. Bei einer Wechsel-Nah-Entladunjg wird
eine Klemme einer Stromquelle mit einer Gitter- ocler Schirmelektrode verbunden und die andere Klemme d£r Stromquelle
auf eine getrennte Elektrode geschaltet.
Bei einer Gleich-Nah-Entladung wird der negative Pol oder
der Gleichspannungs-Netzanschluß mit einer in der Nähe des Substrats angeordneten Gitter- oder Schirmelektrode verbunden.
In beiden Fällen, d.h. sowohl bei der Wecfciselspannungsals
auch der Gleichspannungs-Betriebsweise, ist die maximale Öffnung der Gitterweite bzw. -abmessung ier
Kathode kleiner als die Zone des Kathoden-Dunkelraums der Glimmentladung.
i i
Überraschenderweise zeigen N-leitende und/oder unjdotierte
(leicht N-leitende) Siliziumschichten aus hydriertem, amorphem Silizium, die in Gegenwart von Argon und) einer
Silizium-Wasserstoff enthaltenden Verbindung durcjh eine Wechselstrom- oder Gleichstrom-Nah-Glimmentladung hergestellt
werden, gegenüber ähnlichen ohne Argon hergestellten hydrierten, amorphen Silizium-Schichten eine vergrößerte
Dunkel- und Fotoleitfähigkeit. P-leitende Schichtjen weisen keine wesentliche Verbesserung oder sogar eirie geringe
Verschlechterung auf, wenn sie in Gegenwart von Argon hergestellt werden. Andere inerte Gase beeinträchtigen
ebenfalls die Eigenschaften von hydriertem, amorphem Silizium.
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Die erfindungsgemäß verbesserte hydrierte, amorphe Silizium-Schicht
kann auf einem Substrat mit guter elektrischer Leitfähigkeit niedergeschlagen werden, das auSerdem die
Eigenschaft besitzt, die N-leitende oder undotierte Schicht aus hydriertem, amorphem Silizium, elektrisch zu kontaktieren.
Geeignete Substrate für die undotierten oder N-leitenden Schichten können aus Mo, Nb, Ta, Cr, Ti, V bzw.
Stahl bestehen. Das erfindungsgemäße Material kann auch auf P-leitendes, hydriertes, amorphes Silizium niedergeschlagen
werden, ferner kann P-leitendes, hydriertes, · amorphes Silizium auf eine erfindungsgemäße Schicht zum
Bilden eines gleichrichtenden Übergangs, z.B. eines PN-Übergangs, aufgebracht werden.
Das Substrat wird bei einer Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens in eine Wechselspannungs-Nah-Glimmentladungs-Apparatur
gesetzt und auf eine Temperatur von etwa 150 bis 4000C, vorzugsweise auf etwa 250 bis 35O0C, erhitzt.
Eine Argon-Silan-Gasmischung wird dann in einer Menge von etwa 10 bis 100 ecm pro Minute bei Normalbedingungen
der Entladungsatmosphäre zugegeben. Der Jtoteil des Argon an der Gasmischung soll dabei etwa 10 bis 90 Vol.%
und derjenige des Silans entsprechend etwa 90 bis 10 Vol.?6
betragen. Der Druck der Argon-Silan-Gasmischung liegt in der Größenordnung von etwa 0,4 bis 1,4 mbar, vorzugsweise
zwischen etwa 0,7 und 0,9 mbar.
Anschließend wird für die Wechsel-Nah-Entladung zwischen
die Elektroden eine Wechselspannung mit einer Frequenz von etwa 60 Hertz und einer Spannung von im quadratischen Mittel
etwa 500 bis 2000 Volt gelegt. Die Frequenz ist nicht entscheidend. Bei Frequenzen von weniger als 1 Hertz können
jedoch inhomogene Strukturen, z„B. mit abwechselnden einatomigen
Schichten aus anodischem und kathodischem Material, entstehen. Zweckmäßig wird die von der öffentlichen
Stromversorgung her vorgegebene Frequenz des Wechsel-
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Stroms übernommen. Bei einer Wechsel-Nah-Entipadung sind
zwischen Kathode und Anode angelegte Spa^unffen von etwa
1,5 Kilo-Volt für die Ausbeute des Verfahjpis besonders
vorteilhaft. Ähnlich gute Ergebnisse weritin bei djsr Gleichspannungs-Betriebsweise
erreicht. Die. Ausgelegte Spannung
soll dabei jedoch vorzugsweise im Bereich von 700| bis 1500 Volt liegen. ' j
' · ■'■-■'r !
Beim Herstellen einer N-leitenden Schicht enthält vorzugsweise
die Silan-Kompönerite". s|er Entladungsatmosphäre einen
geeigneten N-Dotierstoff in einer Konzentration von etwa
10 ppm bis 3% der Silan-Konzentration. Vorzugsweise werden
■ζ λ
etwa 10 bis 10 ppm PH, der Silankomponente zugefügt. Die Gesamt-Dotierstoff-Konzentration der Glimmentladungs-Atmosphäre ist natürlich in Abhängigkeit von der Mepige des beigefügten Argons kleiner. !
etwa 10 bis 10 ppm PH, der Silankomponente zugefügt. Die Gesamt-Dotierstoff-Konzentration der Glimmentladungs-Atmosphäre ist natürlich in Abhängigkeit von der Mepige des beigefügten Argons kleiner. !
gemäß
Zum Herstellen der hydrierten, amorphen Siliziumschicht kann anstelle der Silizium-Wasserstoff-Gtuelle
41 96 438 auch eine Silizium-Wasserstoff-Halogen tende Verbindung verwendet werden, Fluor als Halo
inbegriffen.
ÜS-PS enthalgen
Anhand der schematischen Darstellung eines Ausführungsbeispiels und verschiedener Diagramme werden weitere
hexten der Erfindung erläutert. Es zeigen:
Einzel-
Fig. 1 den Querschnitt einer Solarzelle aus hydriertem, amorphem Silizium mit je einer Zone aus undotiertem
und N-leitendem, in einer Argon und Silan !enthaltenden
Wechselspannungs- oder Gleichspannvngs-Nah-Glimmentladung
hergestelltem, hydriertem, Silizium;
amorphem
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Fig;, 2 die Verbesserung der Fotoleitfähigkeit von N-leitendem,
durch Wechselspannungs-Nah-Glimmentladung in
einer 50 Vol.% Argon und 50 Vol.% dotiertes Silan
enthaltenden Atmosphäre hergestelltem, hydriertem, amorphem Silizium, in einem Diagramm;
Fig. 3 die Verbesserung der Dunkelleitfähigkeit eines umleitenden,
durch Wechsel-Nah-Glimmentladung in einer
50 Vol.& Argon und 50 Vol.% dotiertes Silan enthaltenden
Atmosphäre hergestellten hydrierten, amorphen Siliziumfilms, in einem Diagramm; und
Fig;. 4 die Verbesserung der Fotoleitfähigkeit eines undotierten,
durch Gleichspannungs-Nah-Glimmentladung in einer
Vol.% Argon und 50 Vol.% Silan enthaltenden Atmosphäre
hergestellten hydrierten, amorphen Siliziumfilms, in einem Diagramm.
In Fig. 1 wird eine als PIN-Solarzelle 10 aus amorphem Silizium
mit erfindungsgemäß verbessert hergestellten N-leitenden
und undotierten Schichten dargestellt. Die auf die Solarzelle 10 auffallende Sonnenstrahlung 100 definiert für
jede Schicht eine Auftreff-Fläche. Zu der Solarzelle 10
gehört ein Substrat 12. Dieses kontaktiert eine N-leitende
Schicht 14 aus hydriertem, amorphem Silizium. Durch die N-leitende Schicht 14 wird ein guter ohmischer Kontakt zum
Substrat 12 sichergestellt. Die Schicht 14 besitzt eine Dicke bis zu etwa 1000 Nanometern, vorzugsweise soll die
Schichtdicke aber zwischen etwa 10 und 100 Nanometern liegen. Auf der Schicht 14 wird eine undotierte Schicht 16
aus hydriertem, amorphem Silizium hergestellt. Die Schicht 16 soll eine Dicke von etwa 200 bis 1000 Nanometern haben.
Die Schichten 14 und 16 werden unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von Argon hergestellt.
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Die aus P-leitendem hydriertem, amorphem Silizium bestehende
Schicht 18 wird durch Wechselspannungs- oder Gleiphspannungs-
Nah-Glimmentladung einer etwa 10 ppm Ms 10 haltenden Silan-Atmosphäre gebildet.
PPm
ent-
Die Solarzelle 10 besitzt eine transparente, leitende Oxid-Schicht
20 und ein Metallgitter 22. Die auf die ί aufgebrachte Oxid-Schicht 20 mit Metallgitter 22
dazu, den während der Belichtung der Solarzelle 1 deten Fotostrom zu sammeln. Die Solarzelle muß nicht unbedingt
eine PIN-Struktur besitzen. Es kommen auch bekannte Arten von Solarzellen in Frage, z.B, Solarzellen
chicht dient 0 gebil-
andere
mit Schottky-Sperrschicht-Aufbau, mit PN-Au-fbau, Aufbau oder einer dünnen P+IN-0xid-Struktur.
Durch die erfindungsgemäß verbesserte Dunkelleit;
und FotoleitfäMgkeit der Schichten 14 und 16 wi Serienwiderstand der Solarzelle entsprechend der
Formel
mit NIP-
ähigkeit d der folgenden
verbessert. In der Formel bedeuten R_ den in Ohm
Beitrag jeder Schicht zum Serienwiderstand, Unfähigkeit jeder Schicht 14 oder 16, £ die Dicke
Schicht und A die Fläche der Zelle. Eine Verbess Fotoleitfähigkeit der Schicht um etwa 10 hat für
trag jeder Schicht zum Serienwiderstand eine Ve: um etwa 10 zur Folge. Bei A = 1 cm und Z - 1 (
gibt sich für (5p = 10"^ (ilcm)"1 ein Beitrag
widerstand von Rg = 1,0Ü.. Wenn jedoch 6
10 steigt, wird R = 0,1 Ohm.
gemessenen lie Leit-
jeder
irung der
den Bet-
Linderung 0 nm erzum Serien-
um den Faktor
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Die Erfindung wird noch eingehender anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Bs wurde ein mit einem Cr-Streifenmuster beschichtetes
Substrat aus Quarzglas in einen Wechselspannungs-Nah-Glimmentlader
gegeben und auf eine Temperatur von etwa 125 Ms 215°C erhitzt. In den Entlader wurde Silan eingelassen,
das PH, in einer Konzentration von etwa 2000 ppm enthielt. Die Durchflußgeschwindigkeit des Gases betrug
etwa 20 ecm pro Minute bei normalen Bedingungen. Der Druck im Apparat lag bei etwa 0,8 mbar. Die Elektroden wurden mit
einer Wechselspannung von 60 Hertz und im quadratischen Mittel etwa 1,5 kV beaufschlagt, um eine N-leitende, hydrierte,
amorphe Siliziumschicht auf dem Substrat zu erzeugen.
Anschließend wurde ein zweites Substrat einer Reaktionsgasmischung
aus 50 Vol.-# Argon und 50 Vol.-% Silan mit 2000 ppm PH5 zum Niederschlagen eines N-leitenden Films unter
ähnlichen Bedingungen ausgesetzt. Die Gasmischung wurde mit etwa 30 ecm pro Minute bei Normalbedingungen in den
Apparat eingeleitet.
Daraufhin wurden die mit den derart hergestellten Schichten versehenen Substrate aus dem Entlader herausgenommen
und mit Hilfe des üblichen Vierpunktsonden-Verfahrens die Dunkelleitfähigkeit und die Fotoleitfähigkeit der Schichten
gemessen. Dabei wurde eine Spannung von 10 Volt an das äußere Chromstreifenpaar angelegt und der Strom mit einem
Elektrometer gemessen. Ein anderes Elektrometer wurde dazu benutzt, den Spannungsabfall am inneren Chromstreifen-
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paar zu ermitteln. Der Widerstand ist gleich dem gemessenen Quotienten von Spannung und Strom (R = V/i). 'Der spezifische
Widerstand (J> ) des Films bzw. Flächenwiderjstand wird
durch folgende Formel bestimmt:
t
S'' R -£r-
S'' R -£r-
In der Formel bedeuten R den Widerstand,
zwischen den inneren Chromstreifen und A Dicke des Films und Länge des Streifens.
£ denj Abstand das Produkt aus
In den Fig. 2 und 3 wird der Anstieg der Dunkelleitfähigkeit und derjenige der Fotoleitfähigkeit des erfindunj
sgemäßen,
N-leitenden, in einer 50 Vol.Ji Argon und. 50 Vol.Jf Silan
plus PH, enthaltenden Atmosphäre hergestellten, hydrierten, amorphen Siliziumfilms dargestellt. Die gestrichelt wiedergegebene
Kurve stellt die Werte für eine ohne Arkon hergestellte
hydrierte, amorphe Siliziumschicht dar, jährend sich die durch Striche und Dreiecke gekennzeichnete Kurve
auf die erfindungsgemäße, unter Zuhilfenahme vonj Argon
hergestellte Schicht bezieht. j
Beispiel II !
Es wurde ein Bauteil im wesentlichen ebenso wie lim Beispiel I hergestellt. Die Glimmentladungsatmosphäre aus 50 Vol.Ji
Argon und 50 Vol.Ji (reinem) Silan enthielt jedoch keine Dotierstoffe. Es wurde eine Gleichspannungs-Entladung bei
etwa 1200 Volt angewendet. Die Kathodenstromdichte betrug
p I
etwa 1,0 mA/cm . Die Substrattemperatur lag zwischen etwa 160 und 3400C. - !
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Die hergestellten Proben wurden nach dem im Beispiel I angegebenen Verfahren ausgemessen.
In Fig» 4 wird die Verbesserung der Fotoleitfähigkeit einer
undotierten, aus einer Argon-Silan-Atmosphäre hergestellten Schicht gegenüber dem Fall einer aus einer kein Argon enthaltenden
Silan-Atmosphäre hergestellten Schicht dargestellt, Die strichpunktierte Kurve repräsentiert die aus reinem
Silan hergestellte, amorphe Siliziumschicht. Die demgegenüber verbesserten Werte für die erfindungsgemäß aus einer
50 Vol.Jo Argon und 50 Vol.% Silan enthaltenden Atmosphäre
hergestellte amorphe Siliziumschicht werden durch die aus Strichen und Quadraten bestehende Kurve wiedergegeben.
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Claims (1)
- Patentansprüche:/1. Verfahren zum Verbessern der Dunkelleitfähigjceit und ^—Fotoleitfähigkeit von N-leitenden und/oder ujndotierten, durch Wechselstrom- oder Gleichstrom-Nah-Gliimmentladung hergestellten hydrierten, amorphen Siliziums-chichten, bei dem ein Substrat in eine Nah-Glimmentladungsapparatur gegeben wird, der Druck auf einen Wert von etwa 0,4 bis 1,4 mbar verringert wird, das Substrat auf eine Temperatur von etwa 150 bis 4QO0C erhitzt wird, eine Gasmischung eingeführt wird und die Glimmentladungs-Elektroden unter Spannung gesetzt werden, 'dadurch gekennzeichnet , daß eine etjnra 10 bis 90 Vol.% Argon und etwa 90 bis 10 Vol.# Siljan enthaltende Gasmischung verwendet wird. · ;2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mit einer Wechselspannung von im quadratischen Mittel etwa 500 bis 2000 Volt bei einer Frequenz von mindestens 1 Hertz gearbeitet wird.0300Θ7/0&27302Ί876-z-3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß eine Wechselspannung von im quadratischen Mittel etwa 1,5 Kilo-Volt verwendet wird.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mit einer Gleichspannung von etwa 700 bis 1500 Volt gearbeitet wird.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß auf der Kathodenschirmelektrode eine Stromdichte von etwa 1 Milli-Ampere pro Kubikzentimeter gewählt wird.6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet , daß eine Gleichspannung von etwa 1,2 Kilo-Volt gewählt wird.7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis6, dadurch gekennzeichnet , daß bei einer Substrattemperatur von etwa 250 bis 55O0C gearbeitet wird.8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis7, dadurch gekennzei c'h net, daß der Druck auf etwa 0,8 mbar eingestellt wird.9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis8, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchflußgeschwindigkeit der Gasmischung auf einen Wert von etwa 10 bis 100 Kubikzentimeter pro Minute bei Normalbedingungen eingestellt wird.030067/062710. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß Silan mit einer N-Dotierstoffkonzentration von etwa 10 ppm (Teile pro Million) bis 3% verwendet wird. · !11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch' g e kennzeic
verwendet wird.kennzeichnet , daß PH5 als N-Dotierstoff12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeicjhnet,daß das Silan der Glimmentladungsatmosphäre durch eine Silizium-Wasserstoff-Halogen enthaltende Verbindung ersetzt wird, und die- undotierte und N-leitende hydrierte, amorphe Siliziumschic]
bis zu etwa 7 Atom-% aufnimmt.drierte, amorphe Siliziumschicht einen Halogenanteil13» Verfahren nach Anspruch 12, dadurchj gekennzeichnet , daß eine Silizium-Wasserstoff-Halogen enthaltende Verbindung mit einjer N-Dotierstoff-Konzentration von etwa 10 ppm bijs etwa 3% verwendet- wird.14. Solarzelle aus hydriertem, amorphem Silizium mit undotierten und N-leitenden, durch Wechselström- oder Gleichstrom-Nah-Glimmentladung auf einem Substrat gebildeten Zonen aus hydriertem, amorphem Silizium, gekennzeichnet durch j folgende Ausgangsbedingungena) eine Glimmentladungsatmosphäre mit etwa 90 Vol.96 Argon und etwa 90 bis 10 Vol.Jt10 bis Silan;030067/0827302Ί876b) einen Druck von etwa 0,4 Ms etwa 1,4 mbar; undc) einer Substrattemperatur von etwa 150 bis 40O0C.15» Solarzelle nach Anspruch 14, gekennzeich net durch den Einsatz einer Silizium-Halogen-Wasserstoff enthaltenden Verbindung anstelle von Silan und einen Halogen-Gehalt der undotierten und N-leitenden hydrierten, amorphen Siliziumzonen von bis zu etwa 7 Atom-96.030067/0627
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