DE19727253A1 - Photovoltaische Bauteile und Verfahren zum Herstellen derselben durch eine Oberflächenvorbereitung für beschleunigte Keimbildung mikrokristallinen Siliziums auf heterogenen Substraten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Solarzellen, und spezieller betrifft sie einen plasmaunterstützten Abscheidungsprozeß zum Erzeu­ gen von Solarzellen mit einer mikrokristallinen Schicht.

Solarzellen und andere photovoltaische Bauelemente wandeln Sonnenstrahlung und anderes Licht in nutzbare Energie um. Die Energieumwandlung erfolgt als Ergebnis des photovolta­ ischen Effekts. Sonnenstrahlung, wie sie auf ein photovolta­ isches Bauelement trifft und durch einen aktiven Bereich eines halbleitenden Materials, z. B. eine eigenleitende i-Schicht aus amorphem Silizium, absorbiert wird, erzeugt im aktiven Bereich Elektron-Loch-Paare. Die Elektronen und Lö­ cher werden durch ein elektrisches Feld eines Übergangs im photovoltaischen Bauteil getrennt. Die Trennung der Elektro­ nen und Löcher durch den Übergang führt zur Erzeugung eines elektrischen Stroms und einer Spannung. Die Elektronen flie­ ßen zum Bereich des Halbleitermaterials mit n-Leitung. Die Löcher fließen zum Bereich des Halbleitermaterials mit p-Leitung. Strom fließt durch eine externe Schaltung, die den n-Bereich mit dem p-Bereich verbindet, solange wie Licht da­ mit fortfährt, Elektron-Loch-Paare im photovoltaischen Bau­ element zu erzeugen.

Bauteile mit Einzelübergang umfassen drei Schichten. Diese sind p- und n-Schichten, die fremdleitend oder dotiert sind, und eine i-Schicht, die eigenleitend oder undotiert ist (die zumindest keine absichtliche Dotierung enthält). Die i-Schicht ist viel dicker als die dotierten Schichten. Dies, da hauptsächlich in der i-Schicht absorbiertes Licht in elektrische Energie umgewandelt wird, die in einer externen Schaltung verwendet werden kann. Die Dicke der i-Schicht (manchmal als Absorptionsschicht bezeichnet) bestimmt, wie­ viel Licht absorbiert wird. Wenn ein Lichtphoton in der i-Schicht absorbiert wird, führt dies zu einer Einheit elek­ trischen Stroms (einem Elektron-Loch-Paar). Jedoch fließt dieser elektrische Strom von sich aus nirgendwohin. Daher existieren die p- und die n-Schicht. Diese Schichten, die geladene Dotierstoffionen enthalten, bauen ein starkes elek­ trisches Feld über die i-Schicht hinweg auf. Dieses elektri­ sche Feld zieht die elektrische Ladung aus der i-Schicht heraus und schickt sie durch eine externe Schaltung, die dann Arbeit verrichten kann (z. B. eine Lampe). Solarzellen können solche mit Einzelübergang oder mit Mehrfachübergang sein. Eine Zelle mit Mehrfachübergang, oder eine Tandemzel­ le, kann einfach ein Stapel von pin-Zellen mit Einzelüber­ gang sein. Es existieren zwei Vorteile hinsichtlich Tandem­ zellen; der erste ist Lichtabsorption. Die verschiedenen amorphen Legierungen absorbieren verschiedene Teile des Son­ nenspektrums. Amorphes Siliziumcarbid (a-Sic) absorbiert ultraviolettes (UV) Licht wirkungsvoll, während es das meis­ te sichtbare und das gesamte infrarote Licht durchläßt. Amorphes Silizium (a-Si) absorbiert Uv-Licht (jedoch nicht so wirkungsvoll wie a-Sic), es absorbiert sichtbares Licht wirkungsvoll, jedoch absorbiert es nicht viel infrarotes (IR) Licht. Amorphes Siliziumgermanid (a-SiGe) absorbiert IR-Licht wirkungsvoll und UV- und sichtbares Licht im we­ sentlichen ohne guten Wirkungsgrad. Ein Vorteil von Tandem­ solarzellen ist es, daß jede Schicht (jeder Übergang) eine andere Absorptionsschicht aufweisen kann, so daß praktisch alle Lichtwellenlängen wirkungsvoll absorbiert werden kön­ nen. Ein zweiter Vorteil von Tandemzellen ist der, daß sie dünner sein können, da die Absorptionsschichten auf das Son­ nenspektrum zugeschnitten sind und Licht wirkungsvoll absor­ bieren. Dünnere Schichten sind hinsichtlich des Stäbler- Wronski-Effekts stabiler.

Eine Solarzelle aus amorphem Silizium besteht aus einem Kör­ per aus hydriertem, amorphem Silizium (a-Si:H) als Material, das bei einer Glimmentladung von Silan hergestellt werden kann. Derartige Zellen können vom Typ sein, wie er im für David E. Carlson am 20. Dezember 1977 erteilten US-Patent Nr. 4,064,521 mit dem Titel "Halbleiterbauteil mit einem Körper aus amorphem Silizium" beschrieben ist. Innerhalb des Körpers der Zelle liegt ein elektrisches Feld vor, das von den verschiedenen Leitungstypen der den Körper bildenden Halbleiterbereiche herrührt.

Solarzellen aus amorphem Silizium werden häufig durch eine Glimmentladung von Silan (SiH₄) hergestellt. Der Glimmentla­ dungsprozeß umfaßt das Entladen von Energie durch ein Gas unter relativ niedrigem Druck und hoher Temperatur in einer speziell abgepumpten Kammer. Ein typischer Herstellprozeß für eine Solarzelle aus amorphem Silizium umfaßt das Anord­ nen eines Substrats auf einem beheizten Element innerhalb einer Vakuumkammer. Mit einem Anschluß einer Spannungsver­ sorgung wird eine Abschirmelektrode, oder ein Gitter, ver­ bunden, und eine zweite Elektrode wird mit dem Substrat ver­ bunden. Während Silan unter niedrigem Druck in die Vakuum­ kammer eingelassen wird, wird zwischen die zwei Elektroden eine Glimmentladung aufgebaut, und es scheidet sich ein Film aus amorphem Silizium auf dem Substrat ab.

Amorphes Silizium kann dadurch dotiert werden, daß dem Si­ lan Fremdstoffe zugesetzt werden. Z. B. kann der erste Do­ tierstoff Diboran (B₂H₆) sein, das dem Silan zugesetzt wird, um eine amorphe Silziumschicht vom p-Typ auszubilden. Nach­ dem die p-Schicht mit einer Dicke in der Größenordnung von 100 Å (10 Å = 1 nm) hergestellt wurde, wird der Fluß des Diboran angehalten, um einen eigenleitenden Bereich mit einer Dicke in der Größenordnung einiger 1000 Å herzustel­ len. Danach wird dem Silanfluß ein n-Dotierstoff wie Phos­ phin (PH₃) zugesetzt, um eine amorphe Siliziumschicht vom n-Typ mit einer Dicke einiger weniger 100 Å herzustellen. Auf der n-Schicht wird eine transparente, leitende Schicht hergestellt. Zum Herstellen dieser transparenten, leitenden Schicht kann Zinkoxid (ZnO) verwendet werden.

Eine Solarzellentechnik auf Grundlage von amorphem, hydrier­ tem Silizium (a-Si:H) ist derzeit der führende Kandidat für großflächige, billige photovoltaische Anwendungen. Die grundsätzliche Bauteilstruktur ist ein einzelner pin-Über­ gang oder ein nip-Übergang, bei dem alle Schichten tradi­ tionell amorph sind und in einem kontinuierlichen plasmaun­ terstützten Abscheidungsprozeß hergestellt werden.

Das Substrat der Solarzelle kann aus Glas oder einem Metall, wie Aluminium, Niob, Titan, Chrom, Eisen, Wismut, Antimon oder Stahl, bestehen. Wenn ein Glassubstrat verwendet wird, kann eine transparente, leitende Beschichtung, wie eine sol­ che aus Zinnoxid (SnO₂), vor dem Herstellen des amorphen Si­ liziums auf das Glassubstrat aufgetragen werden. An der Rückseite des Substrats kann ein Metallkontakt ausgebildet werden.

Die Stromabgabe eines photovoltaischen Bauteils wird durch Erhöhen der Gesamtanzahl von Photonen verschiedener Energien und Wellenlängen, wie vom Halbleitermaterial absorbiert, maximiert. Das Sonnenspektrum erstreckt sich grob über den Wellenlängenbereich von ungefähr 300 nm bis ungefähr 2200 nm, was ungefähr 4,2 eV bis ungefähr 0,59 eV ent­ spricht. Der vom photovoltaischen Bauteil absorbierte Teil des Sonnenspektrums wird durch die Größe der Bandlückenener­ gie des Halbleitermaterials bestimmt. Kristallines Silizium (c-Si) hat eine Bandlückenenergie von ungefähr 1,1 eV. Son­ nenstrahlung mit einer Energie unter der Bandlückenenergie wird vom Halbleitermaterial nicht absorbiert und trägt dabei nicht zur Erzeugung von Elektrizität (Strom und Spannung) durch das photovoltaische Bauteil bei.

Um eine bessere Nutzung des Sonnenspektrums zu erzielen und um die Stabilität zu verbessern, können zwei oder mehr pin- Übergänge, die aus i-Schichtmaterialien verschiedener Band­ lücken bestehen, in Reihe aufgebaut werden, um eine monoli­ thische Solarzelle mit mehreren Übergängen aufzubauen. Die Grenzfläche zwischen den zwei Übergängen, die häufig als Tunnelübergang oder Rekombinationsübergang bezeichnet wird, ist für das Funktionsvermögen des photovoltaischen Bauteils wichtig.

Die dotierten Schichten im Bauteil spielen eine Schlüssel­ rolle beim Aufbauen des starken internen elektrischen Felds über die i-Schicht hinweg, das die vorherrschende Kraft zum Sammeln von in der i-Schicht erzeugten Photoladungsträgern bildet. Insbesondere müssen die dotierten Schichten im Re­ kombinationsübergang einer Solarzelle mit mehreren Übergän­ gen großen elektrischen Feldern standhalten, die sich in die eigenleitenden Schichten erstrecken, zusätzlich zum hohen Feld im Rekombinationsübergang selbst. Der Grenzflächenbe­ reich muß wirkungsvolle Rekombination von in der ersten i-Schicht erzeugten Elektronen mit Löchern aus der zweiten i-Schicht fördern. Auch sollten die Tunnelübergangsschichten minimale optische Absorption zeigen. Jedoch sind die elek­ trischen Eigenschaften amorpher, dotierter Schichten relativ schlecht im Vergleich mit den entsprechenden kristallisier­ ten Schichten. Z. B. betragen die Leitfähigkeiten typischer­ weise nur 1 × 10^-6(Ωcm)^-1 für eine p-leitende a-Si:H- Schicht und 1 × 10^-4(Ωcm)^-1 für eine n-Schicht. Dies be­ ruht teilweise auf der geringen Ladungsträger-Beweglichkeit von a-Si:H und teilweise auf den niedrigen Dotierungs-Wir­ kungsgraden in gestörtem Material. Darüber hinaus verhindern die extrem hohen Dichten von Bandendezuständen in amorphen Materialien, daß die Ferminiveaus zu nahe an den Bandkanten liegen. Die typischen Leitungsband-Aktivierungsenergien für p- und n-Schichten aus a-Si:H sind ≈ 0,4 eV bzw. ≈ 0,2 eV, wodurch die Leerlaufspannung von a-Si:H-Solarzellen auf 0,9 V begrenzt ist, obwohl die Bandlücke auf ≈ 1,75 eV be­ trägt.

Dotiertes, mikrokristallines Silizium (µc-Si) repräsentiert eine sehr attraktive Alternative zu auf a-Si:H beruhenden Solarzellen, und zwar nicht nur wegen der stark verbesserten elektrischen und optischen Eigenschaften, sondern auch wegen seiner Verträglichkeit mit einem Niedertemperatur-PECVD-Pro­ zeß.

Die Verwendung von mikrokristallinem Silizium in den dotier­ ten Schichten des Rekombinationsübergangs kann zu vielen Vorteilen führen: (1) die höhere Ladungsträgerdichte, wie sie im allgemeinen in mikrokristallinem gegenüber amorphem Silizium verfügbar ist, unterstützt leichter die hohen elek­ trischen Felder, wie sie bei Verwendung sehr dünner Schich­ ten erforderlich sind; (2) aufgrund der kleineren Beweglich­ keitslücke und der erhöhten Dotierdichte, wie auch wegen er­ höhter Tunnelvorgänge in sehr dünnen Schichten, erfolgt wir­ kungsvollere Rekombination; und (3) die optischen Absorp­ tionsverluste aufgrund der Tunnelübergangsschichten können wegen des niedrigeren Absorptionskoeffizienten mikrokristal­ linen Siliziums (µc-Si) im Bereich sichtbarer Wellenlängen, wie auch wegen der Verwendung dünnerer Schichten, herabge­ setzt werden.

Unter Leerlaufbedingungen sollte die Spannung einer Solar­ zelle mit mehreren Übergängen idealerweise die Summe der Spannungen sein, die an jedem der pin-Übergänge entstehen, wenn über die Tunnelübergänge hinweg kein Spannungsabfall bestünde. Jedoch kann hinsichtlich nicht-idealer Tunnelüber­ gänge eine deutliche Spannung mit einer Polarität entgegen­ gesetzt zu der, wie sie durch die pin-Übergänge im Bauteil erzeugt wird, aufgrund der Ansammlung von Photoladungsträ­ gern nahe dem Tunnelübergang entstehen, was die Leerlauf­ spannung verringert.

Jedoch können die hohe Dotierungsdichte und das hohe elek­ trische Feld, wie sie mit der Verwendung mikrokristallinen Siliziums (µc-Si) einhergehen, die Leerlaufspannung (V_OC) verbessern. Eine wirkungsvollere Rekombination im Tunnel­ übergang minimiert die Ansammlung von Ladungen nahe diesem Übergang. Ferner kann der Kurzschlußstrom eines Tandembau­ teils unter Verwendung mikrokristalliner Tunnelübergangs­ schichten erhöht werden.

Eine andere wichtige Eigenschaft für in Solarzellen verwen­ dete dotierte Schichten ist neben guten elektrischen Eigen­ schaften eine geringe optische Absorption. Im Gegensatz zu einkristallinen Bauteilen, bei denen pn-Übergänge verwendet werden können, gehen in den amorphen dotierten Schichten ab­ sorbierte Photonen verloren, da die Diffusionslänge von Pho­ toladungsträgern in diesen Schichten extrem kurz ist. Dieses Erfordernis ist insbesondere für die p-Schicht wichtig, durch die Licht in das Bauteil eintritt. Speziell aus diesem Grund wurden häufig p-Schichten aus amorphem Siliziumcarbid (a-SiC:H) mit einer optischen Bandlücke von ungefähr ≈ 0,2 eV anstelle von p-Schichten aus amorphem Silizium (a-Si:H) verwendet. Das Umwandeln von amorphem a-Si:H in µc-Si verringert auch die optische Absorption im Bereich kurzer Wellenlängen, und zwar aufgrund der Auswahlregel für optische Übergänge in Kristallkörnern. Der Absorptionskoef­ fizient einer p-Schicht aus µc-Si ist höher als der einer in Solarzellen typischerweise verwendeten p-Schicht aus amor­ phem Siliziumcarbid (a-SiC:H).

Jedoch wurde, mit Ausnahme sehr weniger mitgeteilter Erfol­ ge, mikrokristallines Silizium in Solarzellen aus amorphem Silizium (a-Si:H) bisher nicht in großem Umfang verwendet, zumindest was kommerzielle Anwendungen betrifft. Die Haupt­ schwierigkeiten bestehen wahrscheinlich darin, extrem dünne Schichten aus µc-Si ( 100 Å) herzustellen, wie dies erfor­ derlich ist, um die optischen Verluste zu verringern und den Kohlenstoff einzubauen, um die optische Bandlücke zu erhö­ hen. Bekannte Versuche führten zu nicht hinnehmbar langen Induktionszeiten und beschädigten Solarzellen mit groben, ungleichmäßigen Oberflächen.

Die Volumeneigenschaften mikrokristallinen Siliziums (µc-Si) sind stark verschieden von denen extrem dünner Schichten, wie sie im selben mikrokristallinen Zustand vorliegen. Daher haben die Volumeneigenschaften mikrokristallinen Siliziums wenig Relevanz hinsichtlich der Anwendung von µc-Si in So­ larzellen, wo nur ultradünne Schichten verwendet werden. Wenn die Dickenabhängigkeiten der Leitfähigkeit und der Ak­ tivierungsenergie für Filme untersucht werden, die bei her­ kömmlichen Bedingungen für eine mikrokristalline p-Schicht hergestellt wurden, ergibt sich, daß sich die Filmeigen­ schaften dramatisch ändern, wenn die Dicke des mikrokristal­ linen Materials unter ≈ 1000 Å liegt. Dies ist nicht überra­ schend, da es wohlbekannt ist, daß Keimbildung beim Erzeu­ gen von Kristallkörnern auf einem heterogenen Substrat kri­ tisch ist. Auch können die Eigenschaften derartiger Filme, die bei "mikrokristallinen" Bedingungen hergestellt wurden, stark Substrat-abhängig sein, insbesondere hinsichtlich ul­ tradünner Schichten. Ferner wird die Anfangskeimbildung von µc-Si, zumindest in einem Gleichspannungsplasma, ersichtlich auch dadurch beeinflußt, ob das Substrat leitend oder iso­ lierend ist. Dies erschwert es sehr, das genaue Material zu kennzeichnen, wie es in das Bauteil einzubauen ist, da her­ kömmliche Materialcharakterisierungen wie Messungen zur Leitfähigkeit und Raman-Spektroskopie im allgemeinen an Pro­ ben erfolgen, die auf verschiedenen Substraten abgeschieden sind. Daher ist es wichtig, Mittel aufzufinden, um ultradün­ ne Schichten genau so oder ähnlich wie solche zu kennzeich­ nen, die in den Bauteilen enthalten sind und um geeignete Verfahren zum Fördern einer schnellen Keimbildung von µc-Si auf gewünschten Substraten zu entwickeln.

Raman-Spektroskopie ist eine sehr empfindliche Maßnahme zum Unterscheiden mikrokristalliner Materialien von amorphen. Jedoch ist es hinsichtlich ultradünner Filme in der Größen­ ordnung von 100 Å wesentlich, daß die Proben auf Metall oder anderen Substraten abgeschieden sind, die im interes­ sierenden Spektralbereich sehr niedrige Streusignale erzeu­ gen. Quarzsubstrate haben im allgemeinen einen übermäßig ho­ hen Photolumineszenz-Hintergrund, der das Ramansignal vom untersuchten Film auswischt. Auch dann, wenn eine ultradünne Schicht auf einer relativ dicken a-Si:H-Schicht abgeschieden ist, kann das Ramansignal von der oberen Schicht durch das­ jenige dominiert werden, das auf dem darunterliegenden amor­ phen Silizium (a-Si:H) beruht. Daher ist es zum Untersuchen der Eigenschaften einer mikrokristallinen, ultradünnen Schicht auf amorphem Silizium (a-Si:H) unter Verwendung von Raman-Spektroskopie am besten, zunächst eine ultradünne a-Si:H-Schicht von ≈ 50 Å auf einem Metallsubstrat abzu­ scheiden und dann die darüberliegende mikrokristalline Schicht abzuscheiden. In der Vergangenheit hat es sich ge­ zeigt, daß sich mikrokristallines Silizium (µc-Si) auf Sub­ straten aus rostfreiem Stahl viel leichter ausbildet als auf einer Schicht aus amorphem Silizium (a-Si:H).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte photo­ voltaische Bauteile unter Verwendung mikrokristallinen Sili­ ziums sowie Verfahren zum Herstellen derartiger Bauteile zu schaffen.

Diese Aufgabe ist hinsichtlich der Verfahren durch die Leh­ ren der unabhängigen Ansprüche 1, 12, 32, und 38 sowie hin­ sichtlich der Bauteile durch die Lehren der unabhängigen Ansprüche 19, 26 und 43 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind Gegenstand abhängiger Ansprüche.

Es werden spezielle Prozesse angewandt, um verbesserte mi­ krokristalline Solarzellen mit Mehrfachübergang sowie Solar­ zellen mit Einfachübergang zur Verwendung in Solarmodulen herzustellen. In vorteilhafter Weise führen die verbesserten Prozesse und neuartige Solarzellen zu unerwartet und überra­ schend guten Ergebnissen. Die Prozesse und Solarzellen gemäß der Erfindung sorgen für besseren Wandlungswirkungsgrad, Füllfaktor (FF) und für bessere Leerlaufspannung (V_OC). Wie erwünscht, sind die neuartigen Prozesse und die Solarzellen wirtschaftlich, attraktiv und wirkungsvoll.

Die speziellen Prozesse umfassen folgendes: Herstellen von Solarzellen durch Plasma-unterstützte chemische Dampfnieder­ schlagung mit einem durch ein Verdünnungsmittel verdünnten Ausgangsmaterial. Die Solarzellen können eine dotierte Schicht mit einer Polarität, eine aktive, eigenleitende Schicht und eine dotierte Schicht mit entgegengesetzter Po­ larität aufweisen. Um hervorragende Solarzellen herzustel­ len, sorgen die speziellen Prozesse gemäß der Erfindung für eine Behandlung der Oberfläche einer dieser Schichten allei­ ne mit dem Verdünnungsmittel, während das Ausgangsmaterial fehlt, wobei anschließend mikrokristallines Material auf die behandelte Oberfläche aufgewachsen wird. Um beste Ergebnisse zu erzielen, enthält das Behandlungsmaterial das zur Ab­ scheidung verwendete Ausgangsmaterial nicht, entweder allei­ ne oder in Kombination mit dem Verdünnungsmittel.

Die behandelte Schicht kann aus einem amorphen Material wie Silizium, amorphem Siliziumcarbid oder amorphem Siliziumger­ manid bestehen. Das mikrokristalline Material kann mikro­ kristallines Silizium, mikrokristallines Siliziumcarbid oder mikrokristallines Siliziumgermanid sein. Bei einer Ausfüh­ rungsform bestehen die dotierten Schichten aus mikrokristal­ linem Material. Bei einer anderen Ausführungsform wird eine Tunnelübergangsschicht auf eine der dotierten Schichten auf­ gewachsen, wobei die Tunnelübergangsschicht mindestens eine mikrokristalline Schicht umfaßt.

Ein bevorzugter Prozeß umfaßt das Herstellen von Solarzel­ len mit mehreren Übergängen durch plasmaunterstützte chemi­ sche Dampfniederschlagung durch Herstellen einer mikrokris­ tallinen Sandwichstruktur mit einer mikrokristallinen Tun­ nelübergangsschicht zwischen einer ersten (vorderen) Solar­ zelle und einer zweiten (hinteren) Solarzelle. Die erste So­ larzelle verfügt über eine positiv dotierte p₁-Schicht, eine aktive, eigenleitende i₁-Schicht und eine negativ dotierte n₁-Schicht. Die zweite Solarzelle verfügt über eine positiv dotierte p₂-dotierte Schicht, eine aktive, eigenleitende i₂-Schicht und eine negativ dotierte n₂-Schicht. Ein Tunnel­ übergang oder ein Rekombinationsübergang verbindet die erste Solarzelle mit der zweiten Solarzelle. Der Tunnelübergang verfügt über die negativ dotierte Schicht einer der Solar­ zellen, die positiv dotierte Schicht der anderen Solarzellen und mindestens eine dazwischenliegende Tunnelübergangs­ schicht zwischen der ersten und der zweiten Solarzelle.

Wünschenswerterweise wird die Tunnelübergangsschicht durch eine Ätzbehandlung einer der dotierten Schichten im Tunnel­ übergang hergestellt, um darauf eine geätzte Oberfläche aus­ zubilden und danach eine Keimbildung ausgehend von der ge­ ätzten Fläche vorzunehmen, wonach eine mikrokristalline Tun­ nelübergangsschicht aufgewachsen wird. Wie in dieser Anmel­ dung verwendet, bedeutet der Begriff "Keimbildung" die an­ fängliche Wachstumsphase mikrokristalliner Schichten. Ein Ätzvorgang kann ein Plasmaätzen mit einem Ätzmittel (Behand­ lungsmaterial) wie Wasserstoff, Deuterium, HD, Helium und Argon umfassen. Beim bevorzugten Prozeß umfaßt der Ätzvor­ gang ein Ätzen alleine mit Wasserstoff mit einem Gleichspan­ nungs- oder HF-Plasma, während optische und elektrische Schäden an den dotierten Schichten im wesentlichen verhin­ dert sind. Ferner wird, um beste Ergebnisse zu erzielen, verhindert, daß Silan oder ein anderes Ausgangsmaterial mit dem Ätzmittel abgeschieden wird.

Für die Keimbildung ausgehend von der geätzten Fläche wird gesorgt, um das Mikrokristallwachstum zu beschleunigen. Mi­ krokristall-Keimbildung kann durch plasmaunterstützte chemi­ sche Dampfniederschlagung mit einem Dotierstoff und mit einem durch ein Verdünnungsmittel verdünnten Ausgangsmate­ rial erfolgen. Der Dotierstoff kann folgendes sein: ein ne­ gativer Dotierstoff in Form eines Dotierstoffs vom n-Typ, wie Phosphin (PH₃), oder andere Verbindungen, die Phosphor enthalten, oder ein positiver Dotierstoff mit einem Dotier­ stoff vom p-Typ, wie Diboran (B₂H₆), BF₃, oder anderen Ver­ bindungen, die Bor enthalten. Das Ausgangsmaterial kann fol­ gendes sein: Silan (SiH₄), Disilan (Si₂H₆), Tetramethylsilan Si(CH₃)₄, SiF₄, SiHF₃, SiH₂Cl₄, CHN(SiH₃)_4-N, wobei N eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 ist, ein Ausgangsmaterial auf Grundlage von Kohlenstoff oder ein Ausgangsmaterial auf Grundlage von Germanium. Das Ausgangsmaterial kann auch die folgende allgemeine Formel aufweisen:

Si_NH_2N+2-MY_M

mit
Si = Silizium
H = Wasserstoff oder Deuterium
Y = Halogen [Fluor (F), Chlor (Cl), Brom (Br), Iod (I) usw.]
N = positive, ganze Zahl 1
M = positive, ganze Zahl; und
2N + 2-M 0.

Das Verdünnungsmittel kann Wasserstoff (H₂), Deuterium (D₂) oder HD sein. Das Verdünnungsverhältnis des Verdünnungsmit­ tels zum Ausgangsmaterial kann im Bereich von ungefähr 50 : 1 bis ungefähr 200 : 1 liegen.

Plasmaunterstützte chemische Dampfniederschlagung (PECVD) kann durch das Folgende ausgeführt werden: kathodische Gleichspannungs(DC)-Glimmentladung, anodische DC-Glimmentla­ dung, Hochfrequenz (HF)-Glimmentladung, Glimmentladung mit sehr hoher Frequenz (VHF), Wechselspannungs(AC)-Glimmentla­ dung oder Mikrowellen-Glimmentladung. Plasmaunterstützte chemische Dampfniederschlagung mikrokristalliner Schichten kann im Temperaturbereich von 80-300°C in einem Druckbe­ reich von 0,5-5 Torr (1 Torr = 1,33 hPa) bei einem Verdün­ nungsverhältnis des Verdünnungsmittels zum Ausgangsmaterial (Abscheidungsgas) im Bereich von 50 : 1 bis 200 : 1 ausgeführt werden.

Der Prozeß umfaßt vorzugsweise das Abscheiden eines lei­ tenden Oxids, wie Zinnoxid oder Zinkoxid, auf einem Glassub­ strat, einem Substrat aus rostfreiem Stahl oder einem ande­ ren Substrat, wonach eine der dotierten Schichten, z. B. die p₁-Schicht in einer pin-Solarzelle oder die n₁-Schicht in einer nip-Solarzelle auf dem leitenden Oxidsubtrat abge­ schieden wird. Die Außenseite der anderen Solarzelle, d. h. die n₂-Schicht einer pin-Solarzelle oder die p₂-Schicht einer nip-Solarzelle, wird durch eine Kontaktplatte aus z. B. Aluminium, Silber, einem Metall oder einem anderen leitenden Material, für eine pin-Solarzelle, oder mit einer leitenden Oxidschicht, für eine nip-Solarzelle, bedeckt.

Der Tunnelübergang der erfindungsgemäßen Mehrschicht-Solar­ zelle verfügt über eine geätzte Fläche und mindestens eine mikrokristalline Tunnelübergangsschicht, die zwischen eine dotierte Schicht einer Solarzelle und eine entgegengesetzt dotierte Schicht der anderen Solarzelle eingebettet ist. Bei der bevorzugten Form ist die geätzte Fläche eine durch ein Wasserstoffplasma geätzte Fläche, wie eine Fläche aus n- oder p-dotiertem, amorphem Silizium. Die mikrokristalline Tunnelübergangsschicht kann eine mikrokristalline p-Schicht und/oder eine mikrokristalline n-Schicht sein, und diese mi­ krokristalline Schicht kann aus mikrokristallinem Silizium­ carbid, mikrokristallinem Siliziumgermanid oder mikrokris­ tallinem Silizium bestehen. Wünschenswerterweise verfügt die mikrokristalline Schicht über eine Dicke von 50-120 Å, vorzugsweise von 80-100 Å, um beste Ergebnisse zu erzie­ len. Bei einer Form umfaßt der Tunnelübergang eine n-do­ tierte amorphe Schicht, eine mikrokristalline n-Tunnelüber­ gangsschicht und eine p-dotierte amorphe Schicht. Bei einer anderen Form umfaßt der Tunnelübergang eine mikrokristalli­ ne n-Tunnelübergangsschicht anstelle der oder zusätzlich zur mikrokristallinen n-Übergangsschicht.

Mindestens eine der Solarzellen kann eine pin-Solarzelle oder eine nip-Solarzelle sein. Ferner kann mindestens eine der Schichten, d. h. die n-Schicht, die i-Schicht und/oder die p-Schicht, in einer der Solarzellen aus hydriertem amor­ phem Silizium, hydriertem amorphem Siliziumcarbid oder hy­ driertem amorphem Siliziumgermanid bestehen.

Die Anwendung der mikrokristallinen, dotierten Schichten in auf amorphem Silizium (a-Si:H) beruhenden Solarzellen stützt sich auf die Möglichkeit, die Keimbildung zur Mikrokristall­ bildung auf gewünschten Flächen zu fördern. Wenn eine geeig­ nete Oberflächenvorbereitung erfolgt, wie beim erfindungsge­ mäßen Prozeß beschrieben, können Schichten aus mikrokris­ tallinem Silizium (µc-Si) mit der geringen Dicke von 80 - 120 Å erfolgreich auf amorphem Silizium (a-Si:H) hergestellt werden. Bei Versuchen zur Erfindung wurden µc-Si-Schichten in den Tunnelübergang von Mehrübergangs-Bauteilen und in Einzelübergangs-Solarzellen eingebaut, und als Ergebnis der erfindungsgemäßen Prozesse wurde eine deutliche Verbesserung hinsichtlich aller Eigenschaften photovoltaischer Bauteile gezeigt. In vorteilhafter Weise kann der neuartige Prozeß Tandemsolarzellen mit mehreren Übergängen und Einzelüber­ gangs-Solarzellen mit verbesserten Leerlaufspannungen (V_OC), Füllfaktoren (FF) und Umsetzungswirkungsgraden schaffen.

In der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprü­ chen, die in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen zu verstehen sind, wird eine detailliertere Erläuterung zur Er­ findung angegeben.

Fig. 1 ist ein Kurvenbild zu Ramanspektren für Filme, die bei Bedingungen zum Erhalten mikrokristalliner n-Schichten hergestellt wurden;

Fig. 2 ist ein Kurvenbild zum optischen Absorptionskoeffi­ zient als Funktion der Photonenenergie verschiedener Schich­ ten;

Fig. 3 ist ein Kurvenbild von J-V-Kurven für Tandemsolarzel­ len mit mehreren Übergängen, wobei auch die Leerlaufspannun­ gen und die Kurzschlußströme der Solarzellen aufgelistet sind; und

Fig. 4 ist ein Kurvenbild zu den Quantenwirkungsgraden der Tandemsolarzellen mit mehreren Übergängen gemäß Fig. 3 als Funktion der Wellenlänge.

Der erfindungsgemäße Prozeß zum Herstellen von Solarzellen umfaßt das Herstellen von Tandemsolarzellen mit mehreren Übergängen durch plasmaunterstützte chemische Dampfnieder­ schlagung. Bei diesem Prozeß wird eine leitende Oxidschicht auf der Oberfläche eines lichtdurchlässigen, glasigen Sub­ strats, wie aus durchsichtigem oder durchscheinendem Glas, abgeschieden. Das leitende Oxid kann Zinnoxid oder Zinkoxid sein. Eine erste pin-Solarzelle wird dadurch hergestellt, daß eine positiv dotierte p₁-Schicht, eine aktive, eigen­ leitende i₁-Schicht und eine negativ dotierte n₁-Schicht in dieser Reihenfolge auf dem leitenden Oxid hergestellt wer­ den.

Es ist wesentlich, daß die n₁-Schicht für eine Periode von ungefähr 150 bis 750 Sekunden mit einem Wasserstoffplasma- Ätzvorgang (ohne Silan) behandelt wird, ohne die optischen und elektrischen Eigenschaften der n₁-Schicht zu beschädi­ gen. Danach erfolgt auf der mit Wasserstoff behandelten n₁- Schicht eine Keimbildungsbehandlung mit einem negativ do­ tierten Wasserstoffplasma und einem Silizium enthaltenden Ausgangsmaterial zum Herstellen einer negativ dotierten mi­ krokristallinen Füll- oder Rekombinationsübergangs (µn)- Schicht mit einer Dicke von ungefähr 50 Å bis ungefähr 120 Å.

Als nächstes wird in diesem Prozeß eine zweite pin-Solar­ zelle dadurch hergestellt, daß eine positiv dotierte p₂- Schicht, eine aktive, eigenleitende i₂-Schicht und eine ne­ gativ dotierte n₂-Schicht in dieser Reihenfolge auf der mi­ krokristallinen n-Schicht (µn-Schicht) hergestellt werden.

Die erste pin-Solarzelle wird mit der zweiten pin-Solarzelle über den mikrokristallinen Tunnelübergang (Rekombinations­ übergang) verbunden, der die n₁-Schicht, die µn-Schicht und die p₂-Schicht enthält. Auf der n₂-Schicht kann eine Rück­ seitenplatte aus Aluminium oder einem anderen Metall ange­ bracht werden. Ein Teil der Rückseitenplatte kann mit einem leitenden Rückplattenoxid, wie Zinnoxid oder Zinkoxid, be­ schichtet werden.

Plasmaunterstützte chemische Dampfniederschlagung der mikro­ kristallinen Schichten kann auf viele Arten bewerkstelligt werden. Diese Abscheidung kann mit einem mit einem Verdün­ nungsmittel verdünnten Ausgangsmaterial erfolgen. Das Ver­ dünnungsverhältnis zwischen dem Verdünnungsmittel und dem Ausgangsmaterial kann im Bereich von ungefähr 50 : 1 bis unge­ fähr 200 : 1 liegen. Das Verdünnungsmittel kann Wasserstoff, Deuterium und/oder HD sein. Das Ausgangsmaterial kann fol­ gendes sein: Silan, Disilan, Tetramethylsilan, SiF₄, SiHF₃, SiH₂Cl₄, CHN(SiH₃)_4-N, wobei N eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 ist, ein Ausgangsmaterial auf Grundlage von Koh­ lenstoff oder ein Ausgangsmaterial auf Grundlage von Germa­ nium. Das Ausgangsmaterial kann auch die folgende allgemeine Formel Si_NH_2N+2-MY_M aufweisen, mit:
Si = Silizium
H = Wasserstoff oder Deuterium
Y = Halogen
N = positive, ganze Zahl 1
M = positive, ganze Zahl; und
2N + 2-M 0.

Die n₁- und n₂-Schicht werden vorzugsweise durch die plasma­ unterstützte chemische Dampfniederschlagung mit einem n-Do­ tierstoff wie Phosphin (PH₃) oder anderen Phosphor enthal­ tenden Verbindungen hergestellt. Die p₁- und p₂-Schicht wer­ den vorzugsweise durch plasmaunterstützte chemische Dampf­ niederschlagung mit einem p-Dotierstoff wie Diboran (B₂H₆), BF₃ oder anderen Bor enthaltenden Verbindungen hergestellt.

Plasmaunterstützte chemische Dampfniederschlagung kann DC- oder HF-Glimmentladung unter den folgenden Bedingungen um­ fassen: Temperatur des Substrats im Bereich von ungefähr 80°C bis ungefähr 300°C; Druck im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Torr und Energiedichte im Bereich von unge­ fähr 50 bis ungefähr 230 mW/cm².

In der Tandemsolarzelle mit mehreren Übergängen bestehen die i₁- und die i₂-Schicht aus einer aktiven hydrierten Verbin­ dung wie amorphem Silizium, amorphem Siliziumcarbid oder amorphem Siliziumgermanid. Die aktive p₁- und p₂-Schicht be­ stehen aus einer p-dotierten hydrierten Verbindung wie p-do­ tiertem amorphem Silizium, p-dotiertem amorphem Siliziumcar­ bid oder p-dotiertem amorphem Silizium-Germanid. Die aktive n₁- und n₂-Schicht bestehen aus einer n-dotierten hydrierten Verbindung wie n-dotiertem amorphem Silizium, n-dotiertem amorphem Siliziumcarbid oder n-dotiertem amorphem Silizium­ germanid. Vorzugsweise hat die negativ dotierte mikrokris­ talline Tunnelübergangsschicht µn eine Dicke von ungefähr 80 Å bis ungefähr 100 Å.

Die mikrokristalline Tunnelübergangsschicht kann auch eine mikrokristalline Verbund-Tunnelübergangsschicht oder -Rekom­ binationsübergangsschicht aufweisen. Die mikrokristalline Verbund-Tunnelübergangsschicht umfaßt eine negativ dotierte mikrokristalline Tunnelübergangsschicht (µn-Typ) und eine positiv dotierte mikrokristalline Tunnelübergangsschicht (µp-Typ). Die negativ dotierte mikrokristalline Tunnelüber­ gangsschicht µn liegt zwischen der n₁-Schicht und der posi­ tiv dotierten mikrokristallinen Tunnelübergangsschicht µp. Die positiv dotierte mikrokristalline Tunnelübergangsschicht µp liegt zwischen der µn-Schicht und der p₂-Schicht.

Beim bevorzugten Prozeß des Herstellens von Tandemsolarzel­ len mit mehreren Übergängen wird die Oberfläche der amorphen i-Siliziumschicht für eine Periode von ungefähr 300 bis un­ gefähr 500 Sekunden mit einem Wasserstoffätzmittel geätzt; es erfolgt eine Keimbildung für eine n-dotierte Schicht zum Herstellen einer mikrokristallinen n-Siliziumschicht mit einer Dicke von ungefähr 80 Å bis ungefähr 100 Å. Eine mi­ krokristalline Tunnelübergangsschicht µp kann dadurch herge­ stellt werden, daß die mikrokristalline Tunnelübergangs­ schicht µn einem positiv dotierten Wasserstoffplasma und einem Silizium enthaltenden Ausgangsmaterial ausgesetzt wird, um die mikrokristalline Tunnelübergangsschicht µp auf der mikrokristallinen Tunnelübergangsschicht µn auszubilden.

Das photovoltaische Bauteil umfaßt vorzugsweise Tandemso­ larzellen mit mehreren Übergängen mit einem lichtdurchlässi­ gen glasigen Substrat aus durchsichtigem oder durchscheinen­ dem Glas. Auf einer Oberfläche des Substrats kann ein lei­ tendes Oxid, wie Zinnoxid oder Zinkoxid, abgeschieden sein. Die Tandemsolarzellen mit mehreren Übergängen weisen folgen­ des auf: eine erste pin-Solarzelle mit einer positiv dotier­ ten p₁-Schicht auf dem leitenden Oxid, einer aktiven, eigen­ leitenden i₁-Schicht auf der p₁-Schicht und eine negativ do­ tierte amorphe n₁-Schicht auf der i₁-Schicht. Es ist wesent­ lich, daß die n₁-Schicht so behandelt wird, daß sie eine durch ein Wasserstoffplasma geätzte Oberfläche (wobei Silan fehlt) oder eine mit einem anderen Ausgangsmaterial geätzte Oberfläche aufweist, um eine n₁-Schicht mit optischen und elektrischen Eigenschaften zu schaffen, wie sie für Solar­ zellen erwünscht sind. Auf der geätzten Oberfläche wird eine negativ dotierte mikrokristalline Tunnelübergangsschicht µn mit einer Dicke von ungefähr 50 Å bis 120 Å, vorzugsweise 80 Å bis 100 Å, abgeschieden. Tandemsolarzellen mit mehreren Übergängen weisen auch folgendes auf: eine zweite pin-Solar­ zelle mit einer positiv dotierten p₂-Schicht auf der mikro­ kristallinen Tunnelübergangsschicht µn, einer aktiven, ei­ genleitenden i₂-Schicht auf der p₂-Schicht und einer negativ dotierten n₂-Schicht auf der i₂-Schicht. Auf der Außenfläche der n₂-Schicht liegt eine Rückseitenplatte aus Aluminium, Silber oder einem anderen leitenden Metall. Ein Teil der Rückseitenplatte kann mit einem leitenden Rückseitenplatten- Oxid, wie Zinnoxid oder Zinkoxid, beschichtet sein. Die ers­ te pin-Solarzelle ist über einen mikrokristallinen Tunnel- oder Rekombinationsübergang mit der n₁-Schicht, der µn-Schicht und der p₂-Schicht mit der zweiten pin-Solarzelle verbunden.

Mindestens eine der Schichten in einer der Solarzellen be­ steht aus hydriertem amorphem Silizium, hydriertem amorphem Siliziumcarbid oder hydriertem amorphem Siliziumgermanid. Die mikrokristalline Tunnelübergangsschicht kann aus Germa­ nium oder mikrokristallinem Silizium bestehen. Vorzugsweise besteht die n₁-Schicht aus n-dotiertem amorphem Silizium, und die mikrokristalline Tunnelübergangsschicht µn enthält n-dotiertes mikrokristallines Silizium. Der Tunnelübergang kann mit Phosphin dotiert sein, z. B. im folgenden Verhält­ nis: 10 000 Wasserstoff : 100 Silan : 2 Phosphin. Die mikro­ kristalline Tunnelübergangsschicht kann auch eine mikrokris­ talline Tunnelübergangsschicht µp aus p-dotiertem mikrokris­ tallinem Silizium enthalten. Die p₂-Schicht kann aus p-do­ tiertem amorphem Silizium bestehen.

Versuchsweise wurden Mehrfachübergangs-Bauteile mit ver­ schiedenen Kombinationen von mikrokristallinem Silizium (µc-Si) im Rekombinationsübergang hergestellt, wozu a-Si:H(n)/µc-Si(p), µc-Si(n)/a-Si(n)/a-SiC:H(p) und µc-Si(n)/µc-Si(p) gehörten. Im Vergleich mit einem herkömm­ lichen Tunnelübergang unter Verwendung ausschließlich amor­ pher Materialien zeigte der Übergang unter Verwendung von µc-Si n/a-SiC:H(p) eine deutliche Verbesserung hinsichtlich aller Aspekte des Bauteil-Funktionsvermögens. Die Fig. 3 und 4 zeigen die J-V-Charakteristik und den Quantenwirkungsgrad zweier a-Si:H/a-Si:H-Tandemzellen, die mit Ausnahme des Tun­ nelübergangs identisch sind. Die Dicken der i-Schicht in den zwei Übergängen sind ungefähr 700 Å bzw. ungefähr 3000 Å. Der mikrokristalline Tunnelübergang verbesserte die Leer­ laufspannung (V_OC) um beinahe 50 mV und erhöhte den Filmfak­ tor (FF) von 60% auf 72%. Der Kurzschlußstrom des zweiten Übergangs, wie durch eine Integration des Werts OE in einem AM1,5-Spektrum erhalten, ist ebenfalls um ungefähr 3% er­ höht. Diese Zunahme des Kurzschlußstroms erfolgt bei Wel­ lenlängen, für die erwartet wird, daß eine Beeinflussung durch Absorption im Tunnelübergang erfolgt. Es ist wesent­ lich, daß der Einbau mikrokristallinen Siliziums (µc-Si) nach dem Ätzen, gemäß dem erfindungsgemäßen Prozeß, den Um­ wandlungswirkungsgrad der Tandemsolarzelle mit amorphem Si­ lizium (a-Si:H) um mehr als 10% verbesserte.

Es können auch photovoltaische Bauteile mit Einzelübergangs- Solarzellen durch den erfindungsgemäßen Prozeß hergestellt werden. Derartige Einzelübergangs-Solarzellen weisen folgen­ des auf: eine p-dotierte Schicht, eine eigenleitende, amor­ phe i-Schicht und eine n-dotierte Schicht, wobei mindestens eine der Schichten (p, i oder n) eine geätzte Oberfläche aufweist. Bei den erfindungsgemäßen Einzelübergangs-Solar­ zellen umfaßt mindestens eine der dotierten Schichten eine mikrokristalline dotierte Schicht, die angrenzend an die ge­ ätzte Oberfläche der i-Schicht liegt. Wünschenswerterweise verfügt die dotierte mikrokristalline Schicht über eine Di­ cke von ungefähr 50 Å bis ungefähr 120 Å. Vorzugsweise um­ faßt die geätzte Oberfläche der i-Schicht in Einzelüber­ gangs-Solarzellen eine mit Wasserstoff, ohne Silan, geätzte Oberfläche, um die Keimbildung der anschließend abgeschiede­ nen dotierten mikrokristallinen Schicht zu fördern. Ferner können Einzelübergangs-Solarzellen eine oder mehrere dotier­ te Verbundschichten aus amorphem Silizium und mikrokristal­ linem Silizium aufweisen.

Eine Einzelübergangs-Solarzelle kann eine pin-Solarzelle mit einer i-Schicht aus amorphem Silizium, amorphem Siliziumcar­ bid oder amorphem Siliziumgermanid aufweisen. Die dotierte mikrokristalline Schicht in einer pin-Solarzelle mit Einzel­ übergang kann aus mikrokristallinem Silizium, mikrokristal­ linem Siliziumcarbid oder mikrokristallinem Siliziumgermanid bestehen. Vorzugsweise besteht die i-Schicht aus amorphem Silizium und die n-dotierte Schicht besteht aus einer mikro­ kristallinen n-Siliziumschicht mit einer Dicke von ungefähr 80 Å bis ungefähr 120 Å.

Es wurden versuchsweise Einzelübergangs-Solarzellen mit amorphem Silizium (a-Si:H) unter Verwendung µc-leitender, mikrokristalliner Siliziumschichten (µc-Si) hergestellt. Es wurden gute Leerlaufspannungen (≈0,88 V) und Füllfaktoren (70%) erhalten. Die Kurzschlußströme dieser Bauteile waren relativ niedrig, was dem hohen Absorptionskoeffizienten der aus µc-Si bestehenden p-Schicht im Vergleich zu derjenigen standardgemäßer p-Schichten aus amorphem Siliziumcarbid (a-SiC:H) zugeschrieben werden kann.

Eine Einzelübergangs-Solarzelle kann auf einem Glassubstrat, einem Substrat aus rostfreiem Stahl oder einem Metallsub­ strat angebracht werden. Vorzugsweise besteht das Substrat aus einem lichtdurchlässigen, glasigen Substrat aus durch­ sichtigem oder durchscheinendem Glas. Das Substrat kann mit Zinnoxid oder Zinkoxid beschichtet sein.

Für Einzelübergangs- und Mehrschichtübergangs-Solarzellen sollten die dotierten mikrokristalline Schicht, die mikro­ kristalline Tunnelübergangsschicht oder die mikrokristalline Rekombinationsübergangsschicht dünn sein, vorzugsweise 50 - 120 Å, am bevorzugtesten 80-100 Å dick, um (1) ein elek­ trisches Feld innerhalb der eigenleitenden i-Schicht zu er­ zeugen, (2) die Lichtreflexion an der i-Schicht zu erhöhen und (3) die Absorption zu minimieren.

Wie oben erörtert, umfaßt der Ätzvorgang vorzugsweise eine Behandlung mit Wasserstoff (H₂)-Plasma. Die folgende Tabelle 1 faßt die typischen Bedingungen und die Dauer der H₂-Plas­ mabehandlung zusammen, durch die eine schnelle Keimbildung der Schicht aus µc-Si gefördert wird. Es sei darauf hinge­ wiesen, daß eine Minimaldauer der H₂-Plasmabehandlung (Was­ serstoff-Ätzvorgang) empfohlen ist, um eine sofortige Keim­ bildung der anschließend abgeschiedenen Schicht aus µc-Si zu ermöglichen. Die Minimaldauer des Wasserstoff-Ätzvorgangs (H₂-Plasma) die sich bei Versuchen herausgestellt hat, be­ trägt ungefähr 150 Sekunden, abhängig von den Plasmabedin­ gungen. Fig. 1 zeigt eine Reihe von Ramanspektren, aus denen ein deutlicher Übergang von der amorphen auf die mikrokris­ talline Phase für Schichten von 100 Å erkennbar ist, die unter Bedingungen für Volumen-µc-Si auf a-Si:H hergestellt wurden, das für 450 bzw. 600 Sekunden mit einem H₂-Plasma behandelt wurde.

Tabelle 1

Typische Bedingungen zur H₃-Plasmabehandlung

Bedingungen für die Abscheidung von µc-Si

Es wurde ausführ­ lich darüber berichtet, daß Filme aus Volumen-µc-Si unter Verwendung einer Glimmentladung von Silan bei starker H₂- Verdünnung abgeschieden werden können. In unerwarteter und überraschender Weise haben eigene Versuche gezeigt, daß durch die Bereitstellung einer geätzten Oberfläche durch Plasmaätzen dieselben Abscheidungsbedingungen zu Schichten mit der geringen Dicke von 50 Å aus µc-Si führen können. Die nachfolgende Tabelle 2 listet die typischen Abscheidungspa­ rameter für die µc-Si-Schicht auf.

Tabelle 2

Typische Bedingungen zur Abscheidung einer Schicht aus µc-Si

Es wurden n- und p-leitende Schichten aus µc-Si mit einer Dicke von ≈ 80 Å in Mehrfachübergangs-Solarzellen eingebaut. Dabei wurden große Verbesserungen der Leerlaufspannung (V_OC), des Füllfaktors (FF) und des Kurzschlußstroms (I_SC) beobachtet. Die Fig. 3 und 4 zeigen die J-V-Kurven und die Quantenwirkungsgrade von Si/Si-Doppelübergangs-Solarzellen mit amorphen oder mikrokristallinen Tunnelübergängen. Die Schlüsselparameter der Bauteile sind in Fig. 4 ebenfalls aufgelistet.

Tandemsolarzellen sind von Natur aus stabiler als photovol­ taische Einzelübergangs-Bauteile mit denselben Lichtabsorp­ tionsfähigkeiten. Tandemsolarzellen können Schichten aus hydriertem amorphem Silizium aufweisen, die durch einen Tun­ nelübergang getrennt sind und in Stapelkonfiguration ange­ ordnet sind. Die Dicke der Schichten kann so eingestellt sein, daß der Wirkungsgrad maximiert ist und die in den Schichten erzeugten Ströme ausgeglichen sind. Bei Tandemso­ larzellen kann die Bandlücke der Schichten aus amorphem Si­ lizium dadurch variiert werden, daß die Wasserstoffkonzen­ tration in diesen Schichten variiert wird.

Einige typische Mehrfachübergangs-Solarzellen sind in den Tabellen 3-5 angegeben.

Tabelle 3

Solarzelle mit drei Übergängen (Si/Si/SiGe)

Tabelle 4

Si/Si-Tandemsolarzellen

Tabelle 5

Si/SiGe-Tandemsolarzellen

Zellentest und Eigenschaften

Um die Erzeugung von Mikrokristallen an einer a-Si:H-Ober­ fläche zu fördern, an der dotierte Schichten aus µc-Si bei Bauteilanwendungen abzuscheiden sind, wurde ein wirkungs­ volles Oberflächenvorbereitungsverfahren (Ätzen) (oben be­ schrieben) entwickelt, das unmittelbare Erzeugung von µc-Si innerhalb der ersten 100 Å auf a-Si:H ermöglicht. Die Kurve (d) in Fig. 1 zeigt das Ramanspektrum einer 100 A dicken n-Schicht aus µc-Si, die nach geeigneter Oberflächenbehandlung (H₂-Ätzen) auf einer 100 Å dicken a-Si:H-Schicht abgeschie­ den wurde. Ein großer Volumenanteil des mikrokristallinen Materials wurde in der ultradünnen Schicht ausgebildet, die andernfalls amorph gewesen wäre, wenn die Oberflächenbehand­ lung nicht ausgeführt worden wäre, wie es durch die Kurve (c) in Fig. 1 dargestellt ist.

Fig. 1 zeigt die Ramanspektren von Filmen auf verschiedenen Substraten: (a) Dickfilm auf Quarz; (b) ultradünne Schicht (≈ 100 Å) auf rostfreiem Stahl; (c) dieselbe ultradünne Schicht auf einer dünnen Schicht aus amorphem Silizium (a-Si:H); und (d) dieselbe ultradünne Schicht auf einer an der Oberfläche behandelten (mit Wasserstoff geätzten) Schicht aus amorphem Silizium (a-Si:H).

Fig. 2 ist ein Kurvenbild zum optischen Absorptionskoeffi­ zienten als Funktion der Photonenenergie für eine i-Schicht aus amorphem Silizium (a-Si:H) und eine p-Schicht aus amor­ phem Siliziumcarbid (a-SiC:H) sowie eine mikrokristalline p-Schicht aus µc-Si.

Es existieren Standardtests für das anfängliche Funktions­ vermögen. Beim ersten Test für das anfängliche Funktionsver­ mögen, bei dem eine Licht-Farb-Messung erfolgt, wird die Zelle unter einer Lichtquelle angeordnet, die für simulier­ tes Sonnenlicht sorgt, und es wird ihr elektrisches Funk­ tionsvermögen ermittelt. Es kann eine kommerzielle oder mo­ difizierte kommerzielle Simulationseinrichtung verwendet werden. Der zweite Test für das anfängliche Funktionsvermö­ gen wird als Messung des Quantenwirkungsgrads bezeichnet, und er liefert Information zur Fähigkeit der Zelle, Licht verschiedener Wellenlänge zu nutzen. Die Eigenschaften amor­ phen Siliziums, und demgemäß von auf a-Si beruhenden Solar­ zellen, verschlechtern sich, wenn es Licht ausgesetzt ist. Natriumdampflampen bilden eine helle, stabile Lichtquelle. Obwohl das Spektrum dieser Lampen vom Sonnenspektrum ver­ schieden ist, hat es sich gezeigt, daß, solange die Licht­ intensität unverändert ist, die spektrale Verteilung keine große Bedeutung spielt und eine entsprechende Berücksichti­ gung erfolgen kann. Zellen werden auf die Lampe aufgelegt, die auf dieselbe Weise wie der Simulator kalibriert wird, und das elektrische Funktionsvermögen wird als Funktion der Zeit überwacht.

Das wesentlichste Maß für eine Solarzelle ist der Umwand­ lungswirkungsgrad. Der Umwandlungswirkungsgrad ist der Pro­ zentsatz der Energie des auf die Zelle fallenden Lichts, der in elektrische Energie umgewandelt wird, die von einer äuße­ ren Last, z. B. einer Lampe, nutzbar ist.

Die Energie im Sonnenlicht (das zum Sonnenmittag auf eine ebene Fläche fällt) beträgt ungefähr 100 mW/cm². Der Ein­ fachheit halber sind Sonnensimulatoren so kalibriert, daß die von ihnen abgestrahlte Energie so nahe wie möglich bei 100 mW/cm² liegt. Daher besteht die Maßnahme darin zu mes­ sen, wieviel Energie von der Zelle erzeugt wird, wenn sie beleuchtet wird.

Das Ausgangssignal einer Solarzelle kann wie folgt bestimmt werden: V_OC = Leerlaufspannung, P_max = maximale Solarzellen­ leistung und J_SC = Kurzschlußstrom. Der Zellenwirkungsgrad ist durch die Maximalmenge an Leistung bestimmt, die erzeug­ bar ist, wobei es sich um die Leistung am Punkt maximaler Leistung handelt. Während der Wandlungswirkungsgrad als Ver­ hältnis der erzeugten zur auftreffenden Energie definiert ist, kann er auch hinsichtlich der Leistung definiert wer­ den. Der Wandlungswirkungsgrad einer Solarzelle kann wie folgt bestimmt werden:

Wirkungsgrad (%) = (P_max/P_einfallend) × 100
= (P_max/100) × 100
= P_max
Wirkungsgrad = P_max = V_max × J_max
= V_OC × J_SC × FF.

V_OC ist die Leerlaufspannung, d. h. die Spannung, wie sie erzeugt wird, wenn kein Strom von der Zelle gezogen wird (die Zelle liegt an einem offenen Schaltkreis). Wenn die Spannung an den Anschlüssen einer Autobatterie mit einem Voltmeter gemessen wird, wird die Leerlaufspannung (etwas über 12 V) gemessen.

J_SC ist der Kurzschlußstrom, d. h. der Strom, der durch die Zelle läuft, wenn sie kurzgeschlossen wird. Wenn der Wagen­ heber auf die Anschlüsse einer Autobatterie gelegt wird, läuft der Kurzschlußstrom (Hunderte von Ampère) durch ihn. Kurzschlußströme bei Solarzellen sind viel kleiner und bei weitem nicht so gefährlich.

FF ist das Verhältnis von P_max zu V_OC × J_SC.

Der Wirkungsgrad ist tatsächlich wie folgt gegeben: Wir­ kunsgrad = (P_max/P_einfallend) × 100. Jedoch ist in der Pra­ xis P_einfallend (Leistung des auf die Zelle treffenden Lichts) auf 100 eingestellt, so daß der Wirkungsgrad P_max ist. Der Füllfaktor (FF) ist eine Zahl, die dazu verwendet ist, den Wirkungsgrad in bezug auf die Leerlaufspannung V_OC und den Kurzschlußstrom (J_SC) auszudrücken.

Alternative Ausgangsmaterialien

Während Silan und Wasserstoff die bevorzugten Ausgangsmate­ rialien für beste Ergebnisse sind, existieren viele alterna­ tive Ausgangsmaterialien für plasmaunterstützte chemische Dampfniederschlagung (CVD) undotierter Legierungen von a-Si:H und a-SiC:H. Der verdünnende Wasserstoff (H₂) kann durch Deuterium (D) ersetzt werden, wobei das Verdünnungsgas HD oder D₂ ist. Alternative Ausgangsmaterialien für Silan (SiH₄), zusätzlich zu SiH₄ oder anstelle von SiH₄, können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: Si_NH_2N+2-MY_M, wobei Si Silizium ist, H Wasserstoff oder Deu­ terium ist, Y ein Halogen ist, z. B. Fluor (F), Chlor (Cl) usw., N und M positive ganze Zahlen unter den Bedingungen sind, daß N 1 und 2N+2-M 0 gelten. Zu Beispielen für die obige Formel gehören die folgenden: Silan (SiH₄) mit N = 1, M = 0, Disilan (Si₂H₆) mit N = 2, M = 0 SiF₄ (N = 1, M = 4, Y = Fluor), SiHF₃ (N = 1, M = 3, Y = Fluor), Si₂H₄Cl = 2, M = 4, Y = Chlor) Tetramethylsilan usw. Wenn alter­ native Si-Ausgangsmaterialien verwendet werden, müssen die optimalen oder bevorzugte Abscheidungsbedingungen einge­ stellt werden.

Um hydriertes, amorphes Siliziumcarbid (a-SiC:H) abzuschei­ den, existieren zahlreiche alternative Kohlenstoff-Ausgangs­ materialien. Im allgemeinen können die üblichsten Kohlen­ wasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Verbindungen ver­ wendet werden, z. B. CH₄, C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆, CF₄, C₃H₈, CDCl₃. Es können andere Kohlenstoff-Ausgangsmaterialien ver­ wendet werden, die eingebaute Kohlenstoff-Silizium-Bildungen enthalten, wie durch die Formel CHN(SiH₃)_4-N ausdrückbar, wobei N eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist, z. B. CH₃SiH₃ (Methylsilan oder Silymethan), CH(SiH₃)₃ (Trisilyme­ than). H in der zweiten Verbindung (SiH₃) in der obigen For­ mel kann durch ein Halogen ersetzt werden, z. B. CH(SiF₃)₃. Wenn zusätzlich zu Methan ((CH₄) oder anstelle desselben ein alternatives Kohlenstoff-Ausgangsmaterial verwendet wird, können die Abscheidungsparameter wie das H₂-Verdünnungsver­ hältnis und die Leistungsdichte entsprechend eingestellt werden. Im Prozeß werden Abscheidungsbedingungen hohen Drucks, niedriger Temperatur und hoher Verdünnungsverhält­ nisse verwendet, um stabile Solarzellen mit hohen Leerlauf­ spannungen (V_OC) und hohen Füllfaktoren (FF) zu erzielen.

Wünschenswerterweise kann das Fehlen deutlicher Mengen von Kohlenstoffradikalen in amorphem Siliziumcarbid die Entste­ hung mikrokristallinen Siliziums verbessern, wie dies eine sehr hohe H₂-Verdünnung tun kann. Der Abscheidungsprozeß kann auf die Abscheidung von a-Si:H oder anderer Materialien unter Verwendung von plasmaunterstütztem CVD angewandt wer­ den. Dieser Prozeß deckt direkte oder Plasma-CVD-Fernab­ scheidung eines beliebigen Materials bei Bedingungen ähnlich den oben beschriebenen ab. Die Abscheidungsparameter wie die Leistungsdichte oder die elektrische Vorspannung können va­ riiert werden, falls dies erwünscht ist. Der Prozeß ist insbesondere von Nutzen, um mikrokristalline, a-Si:H und a-SiC:H-Filme, Zellen und Solarmodule herzustellen. Durch den erfindungsgemäßen Prozeß werden hervorragende Trans­ porteigenschaften erzielt.

Eine erhöhte Wasserstoffverdünnung kann ein a-SiC:H-Material mit großer Bandlücke verbessern. Der Prozeß sorgt auch für eine bessere Bedeckung der Oberfläche durch Wasserstoff wäh­ rend des Wachstums, um eine größere Oberflächenbeweglichkeit von Wachstums-Vorläufermaterialien und eine bessere Wahr­ scheinlichkeit einer Wasserstoffkompensation von Defekten zu erzielen. Der Prozeß kann auch für folgendes sorgen: besse­ re Mikrostruktur, gleichmäßigeres Wachstum und weniger Ionenbeschuß der Wachstumsfläche.

Die erfindungsgemäßen Prozesse sorgen für eine relativ kurze Keimbildungsperiode und eine kurze Auslösezeit für Mikro­ kristallwachstum. Oberflächenbehandlung durch Plasmaätzen, wie durch Abscheiden von Wasserstoffplasma, gemäß den erfin­ dungsgemäßen Prozessen sorgt für gleichmäßig geätzte und ge­ glättete Oberflächen ohne Beeinträchtigung der optischen und elektrischen Eigenschaften und ohne daß das Aussehen eines photovoltaischen Bauteils beeinträchtigt wird. Es wird davon ausgegangen, daß durch Plasmaätzen die Oberfläche nicht vollständig kristallisiert wird, sondern daß Wirkung als Katalysator und Förderer zum Verbessern der Keimbildung und des Wachstums von Mikrokristallen besteht.

Es existieren viele Vorteile hinsichtlich der Verwendung photovoltaischer Bauteile mit mikrokristallinen Tunnelüber­ gangsschichten, mikrokristallinen Rekombinationsübergangs­ schichten oder dotierten mikrokristallinen Schichten, die gemäß dem erfindungsgemäßen Prozeß auf Tunnelübergängen und dotierten Schichten aus amorphem Silizium hergestellt wur­ den:

• 1. Hervorragende elektrische Eigenschaften
• 2. Verbesserte Ohmsche Kontakte und Eigenschaften von Lei­ tungslöchern
• 3. Bessere Leitfähigkeit
• 4. Geringere Aktivierungsenergie
• 5. Näher an den Valenzbandenergien
• 6. Wirkungsvoller zum Errichten elektrischer Felder
• 7. Höhere Elektronenbeweglichkeit
• 8. Optisch transparenter
• 9. Größere Lichttransmission
• 10. Verbesserter Wandlungswirkungsgrad
• 11. Hervorragende Werte der Leerlaufspannung, des Füllfak­ tors und des Kurzschlußstroms.

Obwohl Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt und beschrieben wurden, ist zu beachten, daß verschiedene Modi­ fizierungen und Ersetzungen wie auch Umordnungen von Teilen, Komponenten und Prozeßschritten vom Fachmann vorgenommen werden können, ohne vom neuartigen Grundgedanken und vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (50)

1. Verfahren zum Herstellen von Solarzellen mit mehreren Übergängen, gekennzeichnet durch:

• - Herstellen einer ersten Solarzelle mit einer positiv do­ tierten p₁-Schicht, einer aktiven, eigenleitenden i₁-Schicht und einer negativ dotierten n₁-Schicht;
• - Herstellen einer zweiten Solarzelle mit einer positiv do­ tierten p₂-Schicht, einer aktiven, eigenleitenden i₂-Schicht und einer negativ dotierten n₂-Schicht;
• - wobei ein Tunnelübergang die erste Solarzelle mit der zweiten Solarzelle verbindet und er die negativ dotierte Schicht der einen der Solarzellen, die positiv dotierte Schicht der anderen Solarzelle und mindestens eine dazwi­ schenliegende Tunnelübergangsschicht aufweist, die zwischen der ersten und der zweiten Solarzelle angeordnet ist;
• - wobei die dazwischenliegende Tunnelübergangsschicht durch folgende Schritte hergestellt wird:
• - zunächst erfolgendes Plasmaätzen einer Oberfläche einer der dotierten Schichten im Tunnelübergang beim Fehlen des zuvor auf der Oberfläche abgeschiedenen Ausgangsmaterials; und
• - nachfolgende Keimbildung und Aufwachsen auf der geätzten Schicht zum Ausbilden einer mikrokristallinen Tunnelüber­ gangsschicht, wobei diese Vorgänge durch plasmaunterstützte chemische Dampfniederschlagung mit einem Dotierstoff und einem mit einem Verdünnungsmittel verdünnten Ausgangsmate­ rial erfolgen und sie erst beginnen, nachdem das Plasmaätzen der Oberfläche einer der dotierten Schichten erfolgte.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasmaätzen mit einem Plasmaätzmittel erfolgt, das aus der aus Wasserstoff, Deuterium, HD, Helium und Argon beste­ henden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasmaätzen mittels eines Wasserstoffplasmas beim Fehlen von Silan erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschädigung der dotierten Schichten während des Plas­ maätzens verhindert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

• - der Dotierstoff aus der aus einem negativen und einem po­ sitiven Dotierstoff bestehenden Gruppe ausgewählt wird, wo­ bei der negative Dotierstoff ein n-Dotierstoff ist, der aus der aus Phosphin (PH₃) und anderen Phosphor enthaltenden Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird und wobei der positive Dotierstoff ein p-Dotierstoff ist, der aus der aus Diboran (B₂H₆), BF₃ und anderen Bor enthaltenden Verbin­ dungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird;
• - das Ausgangsmaterial aus der aus Silan, Disilan, Tetrame­ thylsilan, SiF₄, SiHF₃, SiH₂Cl₄, CHN(SiH₃)₄, wobei N eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 ist, einem Ausgangsmate­ rial auf Basis von Kohlenstoff, einem Ausgangsmaterial auf Basis von Germanium und Verbindungen der allgemeinen Formel Si_NH_2N+2-MY_M bestehenden Gruppe ausgewählt wird, mit:
  Si = Silizium
  H = Wasserstoff oder Deuterium
  Y = Halogen
  N = positive, ganze Zahl 1
  M = positive, ganze Zahl; und
  2N+2-M 0;
• - das Verdünnungsmittel aus der aus Wasserstoff, Deuterium und Kombinationen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt wird; und
• - das Verdünnungsverhältnis des Verdünnungsmittels zum Aus­ gangsmaterial im Bereich von ungefähr 50 : 1 bis ungefähr 200 : 1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikrokristalline Tunnelübergangsschicht aus der aus einer mikrokristallinen p- und einer mikrokristallinen n-Schicht bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tunnelübergangsschicht eine n-dotierte Schicht, eine mikrokristalline n-Tunnelübergangsschicht, eine mikrokris­ talline p-Tunnelübergangsschicht und eine p-dotierte Schicht aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Solarzellen aus der aus pin-Solarzellen und nip-Solarzellen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß:

• - mindestens eine der Schichten in einer der Solarzellen aus hydriertem, amorphem Silizium besteht, das aus der aus amor­ phem Siliziumcarbid, amorphem Siliziumgermanid und amorphem Silizium bestehenden Gruppe ausgewählt wird; und
• - die mikrokristalline Schicht aus der aus mikrokristallinem Siliziumcarbid, mikrokristallinem Siliziumgermanid und mi­ krokristallinem Silizium bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die plasmaunterstützte Dampfniederschlagung aus der aus ka­ thodischer DC-Glimmentladung, anodischer DC-Glimmentladung, HF-Glimmentladung, VHF-Glimmentladung, AC-Glimmentladung und Mikrowellen-Glimmentladung bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgen­ de Schritte:

• - Abscheiden eines leitenden Oxids auf einem Substrat, wobei das leitende Oxid aus der aus Zinnoxid und Zinkoxid beste­ henden Gruppe ausgewählt wird und das Substrat aus der aus einem Glassubstrat, einem Substrat aus rostfreiem Stahl und einem Metallsubstrat bestehenden Gruppe ausgewählt wird;
• - eine der dotierten Schichten der ersten Solarzelle auf dem leitenden Oxid hergestellt wird; und
• - die Oberfläche einer elektrisch leitenden Platte auf eine der dotierten Schichten der zweiten Solarzelle aufgelegt wird, wobei die Platte aus mindestens einem Material be­ steht, das aus der aus Aluminium, Silber, Metall und anderen Leitern bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

12. Verfahren zum Herstellen von Tandemsolarzellen mit meh­ reren Übergängen durch plasmaunterstützte chemische Dampf­ niederschlagung, gekennzeichnet durch die folgenden Schrit­ te:

• - Abscheiden eines leitenden Oxids auf der Oberfläche eines lichtdurchlässigen, glasigen Substrats, das aus der aus durchsichtigem und durchscheinendem Glas bestehenden Gruppe ausgewählt wird, wobei das leitende Oxid aus der aus Zinn­ oxid und Zinkoxid bestehenden Gruppe ausgewählt wird;
• - Herstellen einer ersten pin-Solarzelle durch Abscheiden einer positiv dotierten p₁-Schicht auf dem leitenden Oxid, Abscheiden einer aktiven, eigenleitenden i₁-Schicht auf der p₁-Schicht und Abscheiden einer negativ dotierten n₁-Schicht auf der i₁-Schicht;
• - Behandeln der n₁-Schicht durch einen Wasserstoffplasma- Ätzvorgang beim Fehlen von Silan für eine Zeitspanne von un­ gefähr 150 bis ungefähr 750 Sekunden, wobei die Behandlung das Ätzen der n₁-Schicht ohne Beeinträchtigen der optischen und elektrischen Eigenschaften derselben umfaßt;
• - Herstellen einer mikrokristallinen Tunnelübergangsschicht durch Keimbildung auf der mit Wasserstoff behandelten n₁- Schicht mit einem negativ dotierten Wasserstoffplasma und einem Silizium enthaltenden Ausgangsmaterial, um eine nega­ tiv dotierte mikrokristalline Tunnelübergangsschicht µn mit einer Dicke von ungefähr 50 Å (10 Å = 1 nm) bis ungefähr 120 Å herzustellen, wobei die Keimbildung erst nach dem Was­ serstoffplasma-Ätzvorgang an der n₁-Schicht erfolgt;
• - Herstellen einer zweiten pin-Solarzelle durch Abscheiden einer positiv dotierten p₂-Schicht auf der mikrokristallinen Tunnelübergangsschicht mit der µn-Schicht, Abscheiden einer aktiven, eigenleitenden i₂-Schicht auf der p₂-Schicht und Abscheiden einer negativ dotierten n₂-Schicht auf der i₂- Schicht;
• - Anordnen einer Rückseitenplatte auf der n₂-Schicht, wobei diese Rückseitenplatte aus mindestens einem Material be­ steht, das aus der aus Aluminium, Silber, Metall und anderen Leitern bestehenden Gruppe ausgewählt wird; und
• - die erste pin-Solarzelle mittels eines mikrokristallinen Tunnelübergangs, der aus der n₁-Schicht, der µn-Schicht und der p₂-Schicht besteht, mit der zweiten pin-Solarzelle ver­ bunden wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die mikrokristalline Tunnelübergangsschicht aus einer mi­ krokristallinen Verbund-Tunnelübergangsschicht besteht, die die mikrokristalline Tunnelübergangsschicht µn und eine mi­ krokristalline Tunnelübergangsschicht µp enthält, wobei die erstere zwischen der n₁-Schicht und der letzteren abgeschie­ den wird und die letztere zwischen der µn-Schicht und der p₂-Schicht abgeschieden wird; und
• - die mikrokristalline Tunnelübergangsschicht µp dadurch hergestellt wird, daß die mikrokristalline Tunnelübergangs­ schicht µn einem positiv dotierten Wasserstoffplasma und einem Silizium enthaltenden Ausgangsmaterial ausgesetzt wird, um die mikrokristalline Tunnelübergangsschicht µp auf der mikrokristallinen Tunnelübergangsschicht µn herzustel­ len.

14. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch das Beschichten eines Teils der Rückseitenplatte mit einem lei­ tenden Oxid, das auf der aus Zinnoxid und Zinkoxid bestehen­ den Gruppe ausgewählt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die plasmaunterstützte chemische Dampfniederschlagung der mikrokristallinen Tunnelübergangsschicht das Zuführen eines Ausgangsmaterials umfaßt, das mit einem Verdünnungsmittel im Verdünnungsverhältnis des Verdünnungsmittels zum Aus­ gangsmaterial im Verhältnis von ungefähr 50 : 1 bis ungefähr 200 : 1 verdünn wird, wobei das Verdünnungsmittel aus der aus Wasserstoff, Deuterium und Kombinationen derselben bestehen­ den Gruppe ausgewählt wird;
• - das Ausgangsmaterial aus der aus Silan, Disilan, Tetrame­ thylsilan, SiF₄, SiHF₃, SiH₂Cl₄, CHN(SiH₃)₄, wobei N eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 ist, einem Ausgangsmate­ rial auf Basis von Kohlenstoff, einem Ausgangsmaterial auf Basis von Germanium und Verbindungen der allgemeinen Formel Si_NH_2N+2-MY_M bestehenden Gruppe ausgewählt wird, mit:
  Si = Silizium
  H = Wasserstoff oder Deuterium
  y = Halogen
  N = positive, ganze Zahl 1
  M = positive, ganze Zahl; und
  2N+2-M 0;
  wobei die n₁- und die n₂-Schicht durch plasmaunterstützte chemische Dampfniederschlagung mit einem n-Dotierstoff her­ gestellt werden, der aus der aus Phosphin (PH₃) und anderen Phosphor enthaltenden Verbindungen bestehenden Gruppe ausge­ wählt wird; und
• - die p₁- und die p₂-Schicht durch plasmaunterstützte chemi­ sche Dampfniederschlagung mit einem p-Dotierstoff herge­ stellt werden, der aus der aus Diboran (B₂H₆), BF₃ und ande­ ren Bor enthaltenden Verbindungen ausgewählt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die plasmaunterstützte chemische Dampfniederschlagung der mikrokristallinen Tunnelübergangsschicht eine Gleich­ spannungs- oder Hochspannungs-Glimmentladung unter den fol­ genden Bedingungen umfaßt:

• - Temperatur des Substrats im Bereich von 80°C bis ungefähr 300°C;
• - Druck im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Torr (1 Torr = 1,33 hPa); und
• - Leistungsdichte im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 230 mW/cm².

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die i₁- und die i₂-Schicht aus einer aktiven, hydrierten Verbindung bestehen, die aus der aus amorphem hydriertem Silizium, amorphem hydriertem Siliziumcarbid und amorphem hydriertem Siliziumgermanid bestehenden Gruppe ausgewählt wird;
• - die aktive p₁- und p₂-Schicht aus einer p-dotierten hy­ drierten Verbindung bestehen, die aus der aus amorphem hy­ driertem Silizium, amorphem hydriertem Siliziumcarbid und amorphem hydriertem Siliziumgermanid bestehenden Gruppe aus­ gewählt wird; und
• - die aktive n₁- und n₂-Schicht aus einer n-dotierten hy­ drierten Verbindung bestehen, die aus der aus amorphem hy­ driertem Silizium, amorphem hydrierten Siliziumcarbid und amorphem hydriertem Siliziumgermanid bestehenden Gruppe aus­ gewählt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die Behandlung der n₁-Schicht durch einen Wasserstoffplas­ ma-Ätzvorgang für eine Zeitspanne von ungefähr 300 bis unge­ fähr 500 Sekunden erfolgt;
• - die negativ dotierte mikrokristalline Tunnelübergangs­ schicht µn eine Dicke von ungefähr 80 Å bis ungefähr 100 Å aufweist;
• - das Ausgangsmaterial Silan enthält und
• - die i₁- und die i₂-Schicht aus amorphem hydriertem Sili­ zium bestehen.

19. Photovoltaisches Solarzellen-Bauteil mit mehreren Über­ gängen, gekennzeichnet durch:

• - eine erste Solarzelle mit einer positiv dotierten p₁- Schicht, einer aktiven eigenleitenden i₁-Schicht und einer negativ dotierten n₁-Schicht;
• - eine zweite Solarzelle mit einer positiv dotierten p₂- Schicht, einer aktiven, eigenleitenden i₂-Schicht und einer negativ dotierten n₂-Schicht;
• - einem Tunnelübergang, der einen Rekombinationsübergang bildet, der die erste Solarzelle mit der zweiten Solarzelle verbindet und die negativ dotierte Schicht mit der einen der Solarzellen, die positiv dotierte Schicht der anderen Solar­ zelle und mindestens eine dazwischenliegende mikrokristalli­ ne Tunnelübergangsschicht aufweist, die zwischen der ersten und zweiten Solarzelle liegt, wobei eine der dotierten Schichten im Tunnelübergang eine durch einen Plasmaätzvor­ gang bearbeitete Oberfläche aufweist, die benachbart zur da­ zwischenliegenden mikrokristallinen Tunnelübergangsschicht liegt.

20. Bauteil nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Plasmaätzen bearbeitete Oberfläche eine Oberfläche ist, die mittels Wasserstoff beim Fehlen von Silan geätzt wurde.

21. Bauteil nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die mikrokristalline Tunnelübergangsschicht aus der aus einer mikrokristallinen p- und einer mikrokristallinen n-Schicht bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

22. Bauteil nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Tunnelübergangsschicht eine n-dotierte Schicht, eine mikrokristalline n-Tunnelübergangsschicht, eine mikrokris­ talline p-Tunnelübergangsschicht und eine p-dotierte Schicht aufweist.

23. Bauteil nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Solarzellen aus der aus pin-Solarzellen und nip-Solarzellen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

24. Bauteil nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß:

• - mindestens eine der Schichten in einer der Solarzellen aus hydriertem, amorphem Silizium besteht, das aus der aus amor­ phem Siliziumcarbid, amorphem Siliziumgermanid und amorphem Silizium bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und
• - die mikrokristalline Schicht aus der aus mikrokristallinem Siliziumcarbid, mikrokristallinem Siliziumgermanid und mi­ krokristallinem Silizium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

25. Bauteil nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch:

• - ein Substrat, das aus der aus einem Glassubstrat, einem Substrat aus rostfreiem Stahl und einem Metallsubstrat be­ stehenden Gruppe ausgewählt ist; und
• - ein leitendes Oxid auf dem Substrat, wobei das Substrat aus der aus Zinnoxid und Zinkoxid bestehenden Gruppe ausge­ wählt ist.

26. Photovoltaisches Bauteil in Form einer Tandemsolarzelle mit mehreren Übergängen, gekennzeichnet durch:

• - ein lichtdurchlässiges, glasiges Substrat, das aus der aus durchsichtigem und durchscheinendem Glas bestehenden Gruppe ausgewählt ist und einen Oberflächenabschnitt aufweist;
• - ein leitendes Oxid auf dem Oberflächenabschnitt, das aus der aus Zinnoxid und Zinkoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
• - eine erste pin-Solarzelle mit einer positiv dotierten p₁- Schicht auf dem leitenden Oxid, einer aktiven, eigenleiten­ den i₁-Schicht auf der p₁-Schicht und einer negativ dotier­ ten amorphen n₁-Schicht auf der i₁-Schicht;
• - wobei die n₁-Schicht eine Oberfläche aufweist, die beim Fehlen von Silan mit einem Wasserstoffplasma so geätzt wur­ de, daß sie optische und elektrische Eigenschaften mit So­ larzellenqualität aufweist;
• - eine mikrokristalline Tunnelübergangsschicht mit einer ne­ gativ dotierten mikrokristallinen Tunnelübergangsschicht µn mit einer Dicke von ungefähr 50 Å bis ungefähr 120 Å auf der geätzten Oberfläche;
• - eine zweite pin-Solarzelle mit einer positiv dotierten p₂- Schicht auf der mikrokristallinen Tunnelübergangsschicht µn, einer aktiven, eigenleitenden i₂-Schicht auf der p₂-Schicht und einer negativ dotierten n₂-Schicht auf der i₂-Schicht;
• - einer Rückseitenplatte auf der n₂-Schicht, wobei diese Rückseitenplatte mindestens ein Material aufweist, das aus der aus Aluminium, Silber, Metall und anderen Leitern beste­ henden Gruppe ausgewählt ist; und
• - wobei die erste pin-Solarzelle mittels eines mikrokristal­ linen Übergangs mit der zweiten pin-Solarzelle verbunden ist, der aus der n₁-Schicht, der µn-Schicht auf der Plasma­ geätzten Oberfläche der n₁-Schicht und der p₂-Schicht auf der µn-Schicht besteht.

27. Bauteil nach Anspruch 26, gekennzeichnet durch:

• - ein leitendes Oxid auf einem Teil der Rückseitenplatte, das aus der aus Zinnoxid und Zinkoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
• - wobei die negativ dotierte mikrokristalline Tunnelüber­ gangsschicht µn eine Dicke von ungefähr 80 Å bis ungefähr 100 Å auf der geätzten Oberfläche aufweist.

28. Bauteil nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß:

• - mindestens eine der Schichten in einer der Solarzellen aus hydriertem, amorphem Silizium besteht, das aus der aus amor­ phem Siliziumcarbid, amorphem Siliziumgermanid und amorphem Silizium bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und
• - die mikrokristalline Schicht aus der aus mikrokristallinem Siliziumcarbid, mikrokristallinem Siliziumgermanid und mi­ krokristallinem Silizium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

29. Bauteil nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die n₁-Schicht aus n-dotiertem amorphem Silizium besteht und
• - die mikrokristalline Tunnelübergangsschicht µn aus n-do­ tiertem mikrokristallinem Silizium besteht.

30. Bauteil nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die mikrokristalline Tunnelübergangsschicht aus einer mikro­ kristallinen Verbundtunnelübergangsschicht besteht, die die mikrokristalline Tunnelübergangsschicht µn und eine mikro­ kristalline Tunnelübergangsschicht µp umfaßt, wobei die erstere zwischen der n₁-Schicht und der letzteren liegt, und die letztere zwischen der µn-Schicht und der p₂-Schicht liegt.

31. Bauteil nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die n₁-Schicht aus n-dotiertem amorphem Silizium besteht;
• - die mikrokristalline Tunnelübergangsschicht µn aus n-do­ tiertem mikrokristallinem Silizium besteht, die mikrokris­ talline Tunnelübergangsschicht µp aus p-dotiertem mikrokris­ tallinem Silizium besteht und
• - die p₂-Schicht aus p-dotiertem amorphem Silizium besteht.

32. Verfahren zum Herstellen einer Solarzelle, gekennzeich­ net durch die folgenden Schritte:

• - Herstellen von Solarzellen-Halbleiterschichten durch plas­ maunterstützte chemische Dampfniederschlagung mit einem durch ein Verdünnungsmittel verdünnten Ausgangsmaterial, wo­ bei die Solarzellen eine dotierte Schicht eines Leitungs­ typs, eine aktive, eigenleitende Schicht und eine dotierte Schicht vom entgegengesetzten Leitungstyp aufweisen;
• - Plasmaätzen einer Oberfläche der dotierten Schichten mit dem Verdünnungsmittel beim Fehlen des zuvor auf der Oberflä­ che abgeschiedenen Ausgangsmaterials; und
• - Ausführen eines Keimbildungs- und Aufwachsvorgangs einer Schicht eines mikrokristallinen Halbleitermaterials auf der Plasma-geätzten Schicht.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die Plasma-geätzte Schicht aus einem amorphen Material be­ steht, das aus der aus amorphem Silizium, amorphem Silizium­ carbid und amorphem Siliziumgermanid bestehenden Gruppe aus­ gewählt wird; und
• - das mikrokristalline Material aus der aus mikrokristalli­ nem Silizium, mikrokristallinem Siliziumcarbid und mikro­ kristallinem Siliziumgermanid bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß eine der dotierten Schichten aus dem mikrokristallinen Material besteht.

35. Verfahren nach Anspruch 32, gekennzeichnet durch eine Tunnelübergangsschicht, die auf eine der dotierten Schichten aufgewachsen ist und die mikrokristalline Schicht enthält.

36. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Keimbildung und das Aufwachsen folgende Schritte umfassen:

• - plasmaunterstützte chemische Dampfniederschlagung mit einem Dotierstoff und einem mit einem Verdünnungsmittel ver­ dünnten Ausgangsmaterial;
• - der Dotierstoff aus der aus einem negativen und einem po­ sitiven Dotierstoff bestehenden Gruppe ausgewählt wird, wo­ bei der negative Dotierstoff ein n-Dotierstoff ist, der aus der aus Phosphin (PH₃) und anderen Phosphor enthaltenden Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird und wobei der positive Dotierstoff ein p-Dotierstoff ist, der aus der aus Diboran (B₂H₆), BF₃ und anderen Bor enthaltenden Verbin­ dungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird;
• - das Ausgangsmaterial aus der aus Silan, Disilan, Tetrame­ thylsilan, SiF₄, SiHF₃, SiH₂Cl₄, CHN(SiH₃)₄, wobei N eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 ist, einem Ausgangsmate­ rial auf Basis von Kohlenstoff, einem Ausgangsmaterial auf Basis von Germanium und Verbindungen der allgemeinen Formel Si_NH_2N+2-MY_M bestehenden Gruppe ausgewählt wird, mit:
  Si = Silizium
  H = Wasserstoff oder Deuterium
  Y = Halogen
  N = positive, ganze Zahl 1
  M = positive, ganze Zahl; und
  2N+2-M 0;
• - das Verdünnungsmittel aus der aus Wasserstoff, Deuterium und Kombinationen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt wird; und
• - das Verdünnungsverhältnis des Verdünnungsmittels zum Aus­ gangsmaterial im Bereich von ungefähr 50 : 1 bis ungefähr 200 : 1 liegt.

37. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die plasmaunterstützte Dampfniederschlagung aus der aus kathodischer DC-Glimmentladung, anodischer DC-Glimmentla­ dung, HF-Glimmentladung, VHF-Glimmentladung, AC-Glimmentla­ dung und Mikrowellen-Glimmentladung bestehenden Gruppe aus­ gewählt wird.

38. Verfahren zum Herstellen photovoltaischer Bauteile, ge­ kennzeichnet durch die folgenden Schritte:

• - Herstellen von Solarzellen-Halbleiterschichten auf einem Substrat durch plasmaunterstütztes CVD mit einem durch ein Verdünnungsmittel verdünnten Ausgangsmaterial, wobei die So­ larzelle eine p-dotierte Schicht, eine aktive, eigenleitende amorphe i-Schicht und eine n-dotierte Schicht aufweist;
• - Plasmaätzen eines Oberflächenabschnitts der amorphen i-Schicht mit einem Ätzmittel, das aus der aus H₂, D₂, HD₂, Helium und Argon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, während das zuvor auf dem Oberflächenabschnitt abgeschiedene Aus­ gangsmaterial fehlt, für ungefähr 150 bis ungefähr 750 Se­ kunden, ohne die optischen und elektrischen Eigenschaften der i-Schicht zu beeinträchtigen, was nach dem Plasmaätzen erfolgt; und
• - Keimbildung und Aufwachsen einer der dotierten Schichten angrenzend an den geätzten Oberflächenabschnitt der amorphen i-Schicht, um eine dotierte mikrokristalline Schicht mit einer Dicke von ungefähr 50 Å bis ungefähr 120 Å herzustel­ len.

39. Verfahren nach Anspruch 38, gekennzeichnet durch das Herstellen von Tandemsolarzellen mit mehreren Übergängen mit mindestens einer dotierten mikrokristallinen Schicht.

40. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die plasmaunterstützte chemische Dampfniederschlagung der mikrokristallinen Schicht eine Gleichspannungs- oder Hochfrequenz-Glimmentladung unter den folgenden Bedingungen umfaßt:

• - Temperatur des Substrats im Bereich von ungefähr 80°C bis ungefähr 300°C;
• - Druck im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Torr; und
• - Leistungsdichte im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 230 mW/cm².

41. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die i-Schicht aus der aus amorphem Silizium, amorphem Si­ liziumcarbid und amorphem Siliziumgermanid bestehenden Grup­ pe ausgewählt wird und
• - die mikrokristalline Schicht aus der aus mikrokristallinem Silizium, mikrokristallinem Siliziumcarbid und mikrokristal­ linem Siliziumgermanid bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

42. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die i-Schicht aus amorphem Silizium besteht;
• - die Oberfläche dieser i-Schicht aus amorphem Silizium für eine Zeitspanne von ungefähr 300 bis ungefähr 500 Sekunden mit einem Wasserstoff-Ätzmittel Plasma-geätzt wird; und
• - die n-dotierte Schicht durch Keimbildung und Wachstum er­ zeugt wird, um eine mikrokristalline n-Siliziumschicht mit einer Dicke von ungefähr 80 Å bis ungefähr 100 Å herzustel­ len.

43. Photovoltaisches Bauteil mit mindestens einer Solarzel­ le, dadurch gekennzeichnet, daß diese Solarzelle folgendes aufweist:

• - eine p-dotierte Schicht;
• - eine eigenleitende, amorphe i-Schicht und
• - eine n-dotierte Schicht;
• - wobei die i-Schicht eine Plasma-geätzte Oberfläche auf­ weist; und
• - wobei eine der dotierten Schichten eine dotierte mikro­ kristalline Schicht ist, die angrenzend an die Plasma-geätz­ te Fläche der i-Schicht liegt.

44. Bauteil nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die dotierte mikrokristalline Schicht eine Dicke von unge­ fähr 50 Å bis ungefähr 120 Å aufweist.

45. Bauteil nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die geätzte Fläche eine Fläche ist, die durch ein Wasser­ stoffplasma beim Fehlen von Silan so geätzt wurde, daß sie optische und elektrische Eigenschaften von Solarzellenquali­ tät aufweist.

46. Bauteil nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die Solarzelle eine pin-Solarzelle ist;
• - die i-Schicht aus der aus amorphem Silizium, amorphem Si­ liziumcarbid und amorphem Siliziumgermanid bestehenden Grup­ pe ausgewählt ist und
• - die mikrokristalline Schicht aus der aus mikrokristallinem Silizium, mikrokristallinem Siliziumcarbid und mikrokristal­ linem Siliziumgermanid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

47. Bauteil nach Anspruch 43, gekennzeichnet durch:

• - ein Substrat, das aus der aus einem Glassubstrat, einem Substrat aus rostfreiem Stahl und einem Metallsubstrat be­ stehenden Gruppe ausgewählt ist; und
• - ein leitendes Oxid auf dem Substrat, wobei das Substrat aus der aus Zinnoxid und Zinkoxid bestehenden Gruppe ausge­ wählt ist.

48. Bauteil nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die i-Schicht aus amorphem Silizium besteht und
• - die n-dotierte Schicht aus einer mikrokristallinen Sili­ ziumschicht mit einer Dicke von ungefähr 80 Å bis ungefähr 100 Å besteht.

49. Bauteil nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die Solarzelle auf einem lichtdurchlässigen, glasigen Sub­ strat angeordnet ist, das aus der aus durchsichtigem und durchscheinendem Glas bestehenden Gruppe ausgewählt ist und einen Oberflächenabschnitt aufweist; und
• - ein leitendes Oxid auf dem Oberflächenabschnitt abgeschie­ den ist, das aus der aus Zinnoxid und Zinkoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

50. Bauteil nach Anspruch 43, gekennzeichnet durch Tandem­ solarzellen mit mehreren Übergängen mit mindestens einer pin-Solarzelle, mindestens einer i-Schicht aus amorphem Si­ lizium mit einer durch ein Wasserstoffplasma geätzten Ober­ fläche und mindestens einer dotierten Schicht aus einer mikrokristallinen n-Siliziumschicht mit einer Dicke von un­ gefähr 80 Å bis ungefähr 100 Å.