DE3021423A1

DE3021423A1 - Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3021423A1
Application number: DE19803021423
Authority: DE
Inventors: Shigeo Hirano; Nobuyuki Tsujino
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-06-06
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1980-12-11
Also published as: JPS5931693B2; JPS55163533A; GB2054880B; US4294919A; GB2054880A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein direktes positives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger und darauf aufgetragen eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und eine hydrophile Kolloidschicht umfaßt. Mindestens eine der Schichten enthält eine Verbindung, die durch die Formel:

R-C-KH-R⁵- NHNH - COR⁴ (i)

R¹ R¹

dargestellt wird, worin R ^N-N-, S=N-,

W- K° TC R¹S-N- oder R¹O-N- bedeutet, worin R¹ für R⁶ oder R⁶CO-

B? R^

steht und R einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest, einen heterocyclischen aromatischen Rest oder ein Wasserstoff atom bedeutet, R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, oe einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest, einen heterocyclischen aromatischen Rest

1 2

oder ein Wasserstoffatom bedeuten oder worin R und R zusammen einen Ring bilden, R^ für ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe steht, R Y oder X-A-Y bedeutet, worin X und Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, je für eine zweiwertige aromatische Gruppe stehen und A eine zweiwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt unter -CONH-, -NHCONH-, -SO₂NH-, -B-COIiH- und -B-SO₂NH-, worin B -E-, -0-E- oder -S-E- bedeutet, wobei 0 und S an X gebunden sind und E eine zweiwertige aliphatische Gruppe bedeutet. Die durch die Formel I dargestellte Verbindung ist ein Verschleierungsmittel, welches die gewünschte Verschleie-

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rungsaktivität erzeugt, ohne daß die spektrale Sensibilisierung beeinflußt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, mit dem direkte positive photographische Bilder gebildet werden können. Sie betrifft insbesondere ein photographisches lichtempfindliches Material, dessen photographische Emulsionsschichten oder dessen andere hydrophile Kolloidschichten ein neues Verschleierungsmittel enthalten.

Auf dem Gebiet der Silberhalogenidphotographie wird ein Verfahren, bei dem positive photographische Bilder erhalten werden, ohne daß negative Zwischenbilder verwendet werden, oder ohne daß eine Zwischenbehandlung erfolgt, bei der negative Bilder erzeugt werden, als sogenannte direkte positive Fhotographie bezeichnet. Photographische lichtempfindliche Materialien und photographische Emulsionen, bei denen ein solches photographisches Verfahren verwendet wird, werden als direktpositive lichtempfindliche Materialien und direktpositive photographische Emulsionen bezeichnet.

Es ist eine große Vielzahl direktpositiver photographischer Verfahren bekannt. Die nützlichsten Verfahren sind Verfahren, bei denen Silberhalogenidkörner, die zuvor verschleiert worden sind, mit Licht in Anwesenheit eines Desensibilisierungsmittels belichtet werden,worauf sie anschließend entwickelt werden. Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen eine Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörner mit lichtempfindlichen Flecken hauptsächlich im Inneren der Silberhalogenidkörner enthält, mit Licht belichtet wird bei denen dann die belichtete Emulsion in Anwesenheit eines Verschleierungsmittels entwickelt wird. Die vorliegende Er-

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findung betrifft das letztere Verfahren. Silberhalogenidemulsionen, die lichtempfindliche Flecken im Inneren der SilberhalogenidkÖrner enthalten toad die latente Bilder hauptsächlich im Inneren der Körner bilden, werden als Silberhalogenidkörner für ein inneres latentes Bild bezeichnet und sie unterscheiden sich somit von solchen Silberhalogenidkörnern, die latente Bilder hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner bilden.

Ein Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder durch Oberflächenentwicklung einer photographischen Silberhalogenidemulsion für ein inneres latentes Bild in Anwesenheit eines Verschleierungsmittels und photographische Emulsionen und photographische lichtempfindliche Materialien, bei denen solche Verfahren verwendet werden, wird beispielsweise beschrieben ind den US-PS 2 456 953, 2 497 875, 2 497 876, 2 588 982, 2 592 250, 2 675 318 und 3 227 552, den GB-PS 1 011 062 und 1 151 363, der JA-PS 29 405/68 usw.

Bei dem Verfahren für die Herstellung direkt«?-positiver Bilder des inneren latenten Bildtyps kann das Verschleierungsmittel in die Entwicklungslösung eingearbeitet werden. Durch Einarbeitung des Verschleierungsmittels in die photographischenEmulsionsschichten oder assoziierten Schichten des lichtempfindlichen Materials können bessere Umkehreigenschaften erhalten v/erden, da das Verichleierungsmittel auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner absorbiert wird.

Verschleierungsmittel, die bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung direkter positiver Bilder verwendet werden können, sind Hydrazine und seine Derivate, wie sie beispielsweise in den US-PS 2 563 785, 2 588 982 und

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3 227 552 beschrieben werden. Insbesondere wird in der US-PS 3 277 552 beschrieben, daß Hydrazide-und Verbindungen des Hydrazintyps, die Derivate von Hydrazin sind, nicht nur in der Entwicklungslösung, sondern ebenfalls in lichtempfindliche Schichten eingearbeitet werden können.

Werden jedoch Hydrazinverbindungen in die Emulsionsschicht eingearbeitet, so müssen die Verbindungen in einer relativ hohen Konzentration (beispielsweise etwa 2 g pro Mol Silber) verwendet werden. Da das Verschleierungsmittel von der Emulsionsschicht während der Entwicklungsbehandlung in die Entwicklungslösung übertragen wird, variiert die Konzentration des Verschleierungsmittels in der Emulsion und man erhält eine Ungleichheit in der maximalen Dichte (in den nichtbelichteten Flächen), d.h. die Verschleierungswirkung wird uneinheitlich im Falle eines lichtempfindlichen vielschichtigen Farbmaterials unter den unterschiedlichen Emulsionsschichten.

Es ist weiterhin bekannt, daß diese Verschleierungsmittel Stickstoffgas während der Verschleierung bilden. Dieses Gas sammelt sich in dem Film unter Bildung von Gasblasen, die manchmal die photographischen Bilder beschädigen.

Zur Beseitigung solcher Nachteile wurden Verschleierungsmittel, die heterocyclische quaternäre Salzverbindungen enthalten und die in den US-PS 3 615 615, '3 719 494, 3 734 738, 3 759 901, 4 094 683 und 4 115 122, der GB-PS 1 283 835, in der JA-PS 38 164/74 sowie in den JA-OS 3426/77 und 69 613/77 beschrieben werden, entwickelt.

In den meisten Fällen werden jedoch Sensibilisierungsfarbstoffe in die Silberhalogenidemulsion für die spektrale

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Sensibilisierung und insbesondere in die lichtempfindlichen Farbmaterialien eingearbeitet. Insbesondere werden sie in Schichten eingearbeitet, die sowohl gegenüber Grünlicht und Rotlicht empfindlich sind. Weiterhin ist eine Schicht vorhanden, die gegenüber Blaulicht empfindlich ist. Die Emulsionen in der grünempfindlichen Schicht und der rotempfindlichen Schicht enthalten somit notwendigerweise spektral sensibilisierte Farbstoffe. Bei einer direkte»-positiven Emulsion, bei der die Verschleierungsmittel zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen, die gegenüber Grünlicht und Rotlicht empfindlich sind, vorliegen, findet eine konkurrierende Adsorption in der Silberhalogenidemulsion zwischen den Sensibilisierungsfarbstoffen und dem quaternären Salz, d.h. dem Verschleierungsmittel, statt. Ist ein Verschleierungsmittel in die Emulsion in einer Menge eingearbeitet, die ausreicht, Verschleierungszentren zu bilden, so kann die spektrale Sensibilisierung verhindert werden. Wenn andererseits der Farbstoff für die spektrale Sensibilisierung in die Emulsion in einer Konzentration eingearbeitet ist, die ausreicht, um die gewünschte spektrale Sensibilisierung zu ergeben, so kann die Bildung von Verschleierungszentren verhindert werden.

Ein Mittel, um die Nachteile zu beseitigen, bei dem· ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einem Kernbildungssubstituenten im Farbstoffmolekül verwendet wird, wird in. der US-PS 3 718 470 beschrieben.

Besitzt ein Molekül gleichzeitig eine Kernbildungsaktivität wie auch eine Aktivität für den spektrale Sensibilisierung, so kann die Verwendung des Farbstoffs in geeigneter Menge für die spektrale Sensibilisierung für die Kernbildungsaktivität ungenügend sein, und andererseits kann die Ver-

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wendung einer Menge, die ausreicht für die Kernbildungsaktivität, für die spektrale SensiMlisierung ungenügend sein.

Zusätzlich ist ein Nachteil, der Verbindungen des Hydrazintyps und Verbindungen des heterocyclischen quaternären Salztyps inhärent ist, eine starke Temperaturabhängigkeit für die Kernbildungsaktivität. Wenn die Entwicklungstemperatur niedrig ist, ist die Kernbildungsaktivität niedrig. Wenn die Entwicklungstemperatur hoch ist, ist die Empfindlichkeit verschlechtert.

Zur Beseitigung dieser Nachteile hat man in der US-PS 4 030 925 (entsprechend der DE-OS 2 635 316) und in der US-PS 4 031 127 (entsprechend der DE-OS 2 635 317) vorgeschlagen, Acylhydrazinophenyl thioharnstoff verbindungen zu verwenden.

Die in diesen Patentschriften beschriebenen Verbindungen sind im wesentlichen in Wasser unlöslich und besitzen in organischen Lösungsmitteln eine extrem niedrige Löslichkeit. Zur Einarbeitung der Verbindungen in eine hydrophile Kolloidschicht, wie in eine lichtempfindliche Schicht, muß die Verbindung daher in einer großen Menge an organischem Lösungsmittel gelöst werden und die Lösung muß zu einer Lösung von hydrophilem Kolloid zugegeben werden. Wenn eine große Menge an organischem Lösungsmittel zu einer Lösung aus hydrophilem Kolloid zugegeben wird, findet eine Abscheidung oder Aggregation von hydrophilem Kolloid (beispielsweise Gelatine) statt und, wird eine solche Lösung aus einem hydrophilen Kolloid auf einen Träger aufgetragen, sind die Überzüge ungleichmäßig und in der Kolloidschicht können Abscheidungen oder Aggregate vorhanden sein. Die

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Qualität solcher lichtempfindlicher Materialien ist somit wesentlich verschlechtert. Dementsprechend ist es bei der Einarbeitung eines Verschleierungsmittels in eine hydrophile Kolloidschicht erforderlich, eine so geringe Menge an organischem Lösungsmittel wie möglich zu verwenden, und es ist daher wünschenswert, daß das Verschleierungsmittel eine hohe Löslichkeit in dem Lösungsmittel aufweist.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein photographisches direktpositives lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, bei dem eine ausreichende spektrale Sensibilisierung vorhanden ist und mit dem direkte positive Bilder mit einheitlicher und hoher maximaler Dichte gebildet werden.

Erfindungsgemäß soll ein direktes positives photographisches lichtempfindliches Material zur Verfügung gestellt werden, das die Entwicklungslösung nicht verunreinigt.

Erfindungsgemäß soll ein direktes positives photographisches lichtempfindliches Material zur Verfügung gestellt werden, das von der Entwicklungstemperatur weniger stark abhängt.

Erfindungsgemäß soll ein direktes positives photographisches lichtempfindliches Material zur Verfugung gestellt werden, das eine einheitliche hydrophile Kolloidschicht enthält, die frei von Überzugsungleichmäßigkeiten ist, wobei Bilder guter Qualität erhalten werden. Dazu soll ein Verschleierungsmittel verwendet werden, welches eine hohe Löslichkeit in einem Lösungsmittel aufweist.

Erfindungsgemäß soll ein photographisches lichtempfindliches Material für die Farbdiffusionsübertragung zur Verfü-

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gung gestellt werden, welches die zuvor erwähnten verschiedenen Eigenschaften aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verschleierungsmittel, das durch die allgemeine Formel (I), wie sie im folgenden aufgeführt wird, dargestellt wird und welches in mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht in einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial vorhanden ist, bevorzugt in einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht für das innere latente Bild oder in einer benachbarten hydrophilen Kolloidschicht. Die Verbindung (i) besitzt die Formel;

S
R-C-NH-R⁵- NHNH - COR⁴ (i),

\ Rl

worin R J^N -N-, ^S = N -, R¹S - N - oder R¹O-N-

R^ R⁵ R^ R^ R³

bedeutet, worin R R oder R CO- bedeutet und R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische aromatische Gruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische aromatische Gruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, oder worin R und R zusammen einen Ring bilden, R^ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe bedeutet, R⁵ Y oder X-A-Y bedeutet, worin X und Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeuten, und A eine Verbindungsgruppe, wie -CONH-, -NHCONH-, -SO₂NH-, -B-CONH- oder -B-SO₂NH- bedeutet, worin B für -E-, -0-E- oder -S-E- steht, worin 0 und S an X gebunden sind und E eine zweiwertige aliphatische Gruppe bedeutet.

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Insbesondere umfaßt der aliphatische Rest für R toad R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und diese Gruppen können substituiert sein, wie mit einer Alkenylgruppe oder einer Alkinylgruppe. Die geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe kann beispielsweise eine Alkylgruppe sein, die 1 bis 18 und bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Spezifische Beispiele hierfür sind eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Octylgruppe usw.

Die Cycloalkylgruppe kann beispielsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Spezifische Beispiele hierfür sind eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Adamantylgruppe usw.

Beispiele für Substituenten für solche Alkylgruppen sind eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Rropoxygruppe, eine Butoxygruppe etc.), ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom, ein Jodatom etc.), eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Arylgruppe (beispielsweise eine Fhenylgruppe, eine halogensubstituierte Ehenylgruppe, eine Alkoxyphenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe etc.) usw. Spezifische Beispiele für substituierte Alkyl-gruppen sind beispielsweise eine 3-Methoxypropylgruppe, eine 4-Chlorcyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine p-Methylbenzylgruppe, eine p-Chlorbenzylgruppe usw.

Die Alkenylgruppe kann beispielsweise eine Allylgruppe sein und die Alkinylgruppe kann beispielsweise eine Propargylgruppe sein.

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Andererseits kann der aromatische Rest für R und R eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe sein, die "beide Substituenten (beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom etc.) tragen können. Spezifische Beispiele für substituierte Arylgruppen sind beispielsweise eine p-Methoxyphenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine p-Chlorphenylgruppe, eine m-Fluorphenylgruppe usw.

Der heterocyclische aromatische Rest für R und R kann beispielsweise ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger Ring sein, der mindestens ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom und/ oder ein Schwefelatom enthält, oder er kann ein kondensierter Ring sein. Der Rest kann einen Substituenten enthalten. Spezifische Beispiele für heterocyclische aromatische Reste sind beispielsweise Furan, Pyrrol, Thiophen, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Triazoi, Thiadiazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Benzothiazol, Benzoxazol usw. Beispiele für Substituenten solcher Reste sind eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe usw.

Spezifische Beispiele für einen kondensierten Ring sind heterocyclische Ringe, die mit einem aromatischen Ring kondensiert sind, wie Benzol oder Naphthalin.

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Wenn R und R unter Bildung eines Rings aneinander gebun-

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den sind, können R und R beispielsweise Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Dodecamethylen, 3-0xapenta~ methylen, 3-Methyl-3-azapentamethylen usw. bedeuten.

Die aliphatische Gruppe für R^ umfaßt eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe

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und diese Gruppen können Substituenten aufweisen. Die geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe kann beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Spezifische Beispiele hierfür sind eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Isobutylgruppe usw. Die Cycloalkylgruppe kann beispielsweise 3 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten. Spezifische Beispiele hierfür sind eine Cyclohexylgruppe.

Beispiele von Substituenten sind eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Arylgruppe, eine Amidogruppe, eine Acyloxygruppe etc. Spezifische Beispiele für substituierte Alkylgruppen sind beispielsweise eine 3-Methoxypropylgruppe, eine Benzylgruppe usw.

R kann ein Wasserstoffatom, eine aliphatisch^ Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische aromatische Gruppe bedeuten.

Der aliphatische Rest für R kann beispielsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe sein und diese Gruppen können einen Substituenten enthalten, und er kann eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe sein. Die geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe kann beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, sein. Spezifische Beispiele hierfür sind eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Eropylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe etc. Die Cycloalkylgruppe kann beispielsweise 3 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten; spezifische Beispiele hierfür sind eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Adamantylgruppe etc. Beispiele für Substituenten sind eine Alkoxygruppe (bei-

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spielsweise eine Methoxygruppe etc.)» ein. Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Ary!gruppe (beispielsweise eine Ehenylgruppe etc.). eine substituierte Arylgruppe (beispielsweise eine halogensubstituierte Baenylgruppe etc.), eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Cartamoylgruppe etc. Spezifische Beispiele für substituierte Alkylgruppen sind beispielsweise eine 3-Methoxypropylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 4-Chlorcyclohexylgruppe, eine Trifluormethylgruppe etc. Die Alkenylgruppe umfaßt beispielsweise eine Allylgruppe und die Alkinylgruppe umfaßt beispielsweise eine Propargylgruppe.

Der aromatische Rest für R kann ebenfalls eine Ehenylgruppe und eine Naphthylgruppe sein, die beide einen Substituenten enthalten können. Beispiele für Substituenten sind eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Amidogruppe etc. Spezifische Beispiele für substituierte Arylgruppen sind beispielsweise eine 4-Chlorphenylgruppe, eine 4-Cyanophenylgruppe, eine 4-Carboxyphenylgruppe etc.

Der heterocyclische aromatische Rest für R kann der gleiehe heterocyclische Ring sein, wie er für R und R definiert worden ist.

Von diesen Gruppen für R sind ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe und eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann, bevorzugt. Ein Wasserstoffatom ist besonders bevorzugt.

R⁵ bedeutet Y oder X-A-Y, worin X und Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, je für eine zweiwertige aro-

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matische Gruppe stehen. Die zweiwertige aromatische Gruppe für Y ist beispielsweise eine Hienylgruppe und eine Waphthylgruppe, die auch einen Substituenten tragen können. Beispiele für solche Substituenten umfassen beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die verzweigt sein kann, eine Aralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylmolekülteil, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, substituiert mit einer Alkylgruppe, oder eine substituierte Alkylgruppe, eine Amidogruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aeyloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfogruppe usw.

A bedeutet eine zweiwertige Verbindungsgruppe, beispielsweise -COWH-, -KHCOWH-, -SO₂NH-, -B-COWH-, -B-SO₂WH- etc., worin B -E-, -OE- oder -SE- bedeutet und das 0- und S-Atom an den durch X dargestellten Rest gebunden ist. E bedeutet eine zweiwertige aliphatische Gruppe und umfaßt eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe und Cycloalkylengruppe und umfaßt weiterhin eine Gruppe, die eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung außer der gesättigten Bindung enthält. Beispiele für geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppen für R können beispielsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, sein. Spezifische Beispiele hier- £r sind beispielsweise -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)- und -CH(CH₂CH₃)-. Beispiele für Cycloalkylengruppen für R umfassen eine Cycloalkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele hierfür sind eine 1,2-Cyclopropylengruppe, eine 1,4-Cyclohexylengruppe etc. Spezifische Beispiele für Gruppen, die eine ungesättigte Bindung enthalten, sind -CH=CH-, -C=C- usw.

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Von den oben für X und Y definierten Gruppen ist eine Ehenylengruppe mit zwei Bindungsstellen an der meta- und paraStellung bevorzugt.

Wird ein erfindungsgemäßes Verschleierungsmittel verwendet, so können die folgenden verschiedenen Wirkungen erhalten werden:

(1) Die Temperaturabhängigkeit von den Behandlungsbedingungen nimmt ab.

(2) Es findet keine Verschlechterung der Bilder, bedingt durch die Entwicklung von Stickstoffgas, statt.

(3) Die Menge an verwendetem Verschleierungsmittel ist verringert.

(4) Die Adsorptionsfähigkeit des Silberhalogenids ist so stark, daß eine wirksame Verschleierungsaktivität auftritt. (Die Menge an Verschleierungsmittel kann somit verringert werden und die spektrale Sensibilisierung wird nicht beeinflußt).

(5) Sichtbares Licht wird nicht absorbiert, so daß keine Desensibilisierung stattfindet.

(6) Die Löslichkeit in einem Lösungsmittel ist groß, so daß das Verschleierungsmittel in eine hydrophile Kolloidschicht unter Verwendung einer geringen Menge an organischen Lösungsmitteln eingearbeitet werden kann, und es wird somit eine einheitliche hydrophile Kolloidschicht erhalten, die frei ist von Ungleichmäßigkeiten, Abscheidungen und Aggregaten.

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Spezifische Beispiele für Verschleierungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung wirksam sind, werden im folgenden näher erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung dieser Verbindungen beschränkt.

4- [4- (2-Formylhydrazino ) -phenyl J-1 -methyl-1 phenylthios emicarbazid

1,1-Dimethyl-4-[4-(2-formylhydrazino)-phenylJ-thiosemicarbazid

4-[4-(2-Formylhydrazino)-phenylJ-1-phenylthiosemicarbazid

4- [4- (2-Benzoylhydrazino ) -phenyl ]-1 - (4-nitrobenzoyl)-thiosemicarbazid

4-[3-(2-Acetylhydrazino)-phenylJ-1-methyl-1-phenylthiosemicarbazid

4-i3-[4-(2-Formylhydrazino)-phenylcarbamoyl3-phenyl}-1,1-pentamethylenthiosemicarbazid 4- {3-[4-(2-Formylhydrazino)-phenylsulfamoyl]-phenyl3;-1,1 -dimethylthiosemicarbazid 4-{4-[4-(2-Formylhydrazino)-phenylcarbamoylmethoxyj-phenyl}-1,1-dibutylthiosemicarbazid N-i.N-[4-(2-Formylhydrazino)-phenylJ-thiocarbamoylJ-diphenylsulfylimin

N-{N-[4-(2-Formylhydrazino)-phenyl]-thiocarbamoyll-benzolsulfenamid

N-{N-[4-(2-Formylhydrazino)-phenyl]-thiocarbamoyl}-N-methylbenzolsulfenamid 1-Äthoxy-3-[4-(2-formylhydrazino)-phenyl]-thioharnstoff

Verbindung	1:
Verbindung	2:
Verbindung	3:
Verbindung	4:
Verbindung	5:
Verbindung	6:
Verbindung	7:
Verbindung	8:
Verbindung	9:
Verbindung	10:
Verbindung	11:
Verbindung	12:

Ein allgemeines Syntheseverfahren zur Bildung des Verschleierungsmittels, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird im folgenden erläutert. Durch Umsetzung von 4-

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oder 3-Nitrophenylhydrazin mit Ameisensäure oder einem entsprechenden Säureanhydrid oder Säurechlorid wird 1-Formyl-2-(4- oder -3-nitrophenyl)-hydrazin oder das entsprechende 1-Acyl-2-(4- oder -3-nitrophenyl)-hydrazin erhalten. Durch katalytische Reduktion mit Wasserstoffgas der Nitrophenylhydrazide in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, wie Äthanol, Methylcellosolve etc., oder einem Dioxan, in Anwesenheit von Palladium-Kohlenstoff als Katalysator oder durch Erhitzen der Nitrophenylhydrazide mit reduziertem Eisen in einem Alkohol, der Wasser enthält, in Anwesenheit von Ammoniumchlorid als Katalysator kann das entsprechende 4- oder 3-Aminophenylhydrazin leicht erhalten werden.

(1) Wenn R Y in der allgemeinen Formel (I) bedeutet, wird die oben beschriebene Aminoverbindung mit Schwefelkohlenstoff in einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol, beispielsweise Methanol, Äthanol etc., oder einem Äther, beispielsweise Dioxan etc., in Gegenwart einer Base, beispielsweise Natriumhydroxid, einem tertiären Amin usw., unter Bildung des Dithiocarbaminsäurederivats umgesetzt. Die letztere Verbindung wird mit Dicyclohexylcarbodiimid oder Äthylchlorformiat unter Bildung eines Acylhydrazinophenylisothiocyanats behandelt. Das Ehenylisothiocyanat wird mit einem Amin, wie einem Hydrazin, einem Sulfylimin, einem Sulfenamid, einem Hydroxylaminderivat, unter Synthese der Verbindung (I) umgesetzt. Das Acylhydrazinophenylisothiocyanat kann ebenfalls synthetisiert werden, indem man die oben beschriebene Aminoverbindung mit Thiophosgen in Anwesenheit eines Mittels, das eine Säure eliminiert, beispielsweise Natriumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, einem Trialkylamin, umsetzt.

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(2) Wenn Ir in der allgemeinen Formel (I) X-A-Y bedeutet, wird die oben beschriebene Aminoverbindung mit einem Säurechlorid, in dem die 4-Stellung oder 3-Stellung des Benzolrings mit einer Nitrogruppe substituiert ist (Beispiele von Säurechloriden sind Benzoesäurechlorid, Benzolsulfonsäurechlorid, ein Ehenylfettsäurechlorid, ein Ehenoxyfettsäurechlorid, ein PhenylthiofettsäureChlorid usw.), in Anwesenheit eines Mittels, das eine Säure eliminiert, beispielsweise Triäthylamin, Pyridin etc., unter Bildung der entsprechenden Nitroverbindung umgesetzt. Nach Umwandlung der Nitrogruppe in eine Aminogruppe durch katalytische Reduktion oder mit reduziertem Eisen, wie oben beschrieben, wird die Aminoverbindung, wie oben bei (1) beschrieben, unter Bildung des entsprechenden Verschleierungsmittels behandelt .

Spezifische Synthesebeispiele werden im folgenden erläutert.

Die Ausgangsmaterialien, d.h. 2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazin, 2-(3-Aminophenyl)-1-formylhydrazin, 2-(4-Aminophenyl)-1-benzoy!hydrazin und 2-[4-(3-Aminobenzamido)-phenyl]-1-formylhydrazin, werden entsprechend dem Verfahren synthetisiert, das in der DE-OS 28512 19 . beschrieben wird. 2-^4- [3- (4-Aminophenoxy ) -propionamido ]-phenyll;-1 -f ormylhydrazin und 2-14-]2-(3-Aminophenoxy)-acetamido]-phenyl}-1-formylhydrazin v/erden entsprechend dem Verfahren synthetisiert, das in der JA-OS 40 621/78 beschrieben wird.

(1) 1-Formyl-2-[4-(3-nitrobenzolsulfonamido)-phenyl]-hydrazin:

15,1 g 2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazin und 14 ml Triäthylamin werden in 50 ml Acetonitril dispergiert. Zu der Dis-

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persion gibt man eine Lösung, die 50 ml Acetonitril und 22,1 g 3-Nitrobenzolsulfonylchlorid enthält, tropfenweise unter Rühren bei Zimmertemperatur. Nach dem Erhitzen bei 60°C während 2 h wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und dann in Wasser gegossen. Die entstehenden Kristalle werden abfiltriert. Man erhält 15 g der gewünschten Verbindung. Fp: 188 bis 191°C

(2) 4-(2~Formylhydrazin)-phenylisothiocyanat:

38 g 2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazin und 31 g Triäthylamin werden in 250 ml Methanol gelöst. Zu der Lösung gibt man 23 g Schwefelkohlenstoff unter Rühren und Kühlen mit Eis. Nach dem Umsetzen unter Kühlen mit Eis während 1 h werden 30 g Äthylchlorformiat zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nach dem Umsetzen unter Eiskühlen während 30 min und bei 27°C während 1,5 h werden 500 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und die gebildeten Kristalle werden abfiltriert. Die Kristalle werden in 600 ml Acetonitril gelöst. Die Lösung wird mit 2,5 g Aktivkohle behandelt und filtriert. Durch Umkristallisation aus dem Filtrat werden 29 g der gewünschten Verbindung erhalten. Fp: 178 bis 179°C (Zers.).

(3) 3-[4-(2-Formylhydrazino)-phenylcarbamoyl]-phenylisothiocyanat:

51 g 2~C4-(3-Aminobenzamido)-phenyl]-1-formylhydrazin und 29 g Calciumcarbonat werden in einem Gemisch aus 120 ml Dioxan und 120 ml Wasser dispergiert. Zu der Dispersion gibt man 25 g Thiophosgen unter Kühlen mit Eis. Nach der Umsetzung unter Eiskühlung während 3 h werden die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert. Man erhält 42 g der gewünschten Verbindung. Fp: über 290⁰C.

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(4) Verbindung 1

3,9 g 4-(2-Formylhydrazino)-phenylisothiocyanat und 2,9 g 1 -Methyl-1 -phenylhydrazin werden in 40 ml Methanol gelöst und "bei 40⁰C während 2,5 h umgesetzt. Zu der Reaktionsflüssigkeit gibt man 300 ml Benzol und 200 ml Wasser. Es trennt sich ein Öl ab. Das Öl wird durch Abdekantieren gewonnen und an einer Silicagel-Chromatographiersäule (unter Verwendung eines Gemisches aus Benzol und Acetonitril (2:1) als Verteilungsmittel) gereinigt. Man erhält 5,0 g (Ausbeute: der gewünschten Verbindung. Fp: 109 bis 115°C (Zers.).

(5) Verbindung 2

5,8 g 4-(2-Formylhydrazino)-phenylisothiocyanat und 3,0 g 1,1-Dimethylhydrazin werden in 50 ml Acetonitril gelöst und bei 40°C während 3 h umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wird mit Eis abgekühlt. Es findet eine Kristallbildung statt. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und aus 130 ml Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 5,4 g der gewünschten Verbindung. Fp: 177 bis 178°C (Zers.).

(6) Verbindung 3

5,8 g 4-(2-Formylhydrazino)-phenylisothiocyanat und 3,6 g Ehenylhydrazin werden in 100 ml Acetonitril gelöst und bei 25⁰C während 2 h umgesetzt. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert» Man erhält 5,2 g der gewünschten Verbindung. Fp: 168 bis 169°C (Zers.).

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(7) Verbindung 9

3,9 g 4-(2-Formylhydrazino)-phenylisothiocyanat und 2,0 g Diphenylsulfylimin werden in 20 ml Methanol gelöst und bei 40° C während 3 h umgesetzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand durch Silicagel-Säulenchromatographie (unter Verwendung eines Gemisches aus Benzol und Acetonitril (2:1) als Verteilungsmittel) gereinigt. Man erhält 2,1 g der gewünschten Verbindung. Fp: 95 Ms 98°C (Zers.).

(8) Verbindung 12

5,8 g 4-(2-Formylhydrazino)-phenylisothiocyanat und 3,0 g ÄthoxyaminhydroChlorid werden in 70 ml Acetonitril dispergiert. Zu der Dispersion gibt man tropfenweise unter Rühren 3,1 g Triäthylamin. Wach dem Umsetzen bei 40°C während 4 h wird das Lösungsmittel bei verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wird durch eine Silicagel-Säulenchromatographie (unter Verwendung eines Gemisches aus Benzol und Acetonitril (1:1) als Verteilungsmittel) gereinigt. Man erhält 3,5 g der gewünschten Verbindung.

Andere Verbindungen können auf ähnliche Weise, wie in den obigen Synthesebeispielen beschrieben, synthetisiert werden»

Bei dem direkten positiven lichtempfindlichen Material gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, daß die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, in eine Silberhalogenidemulsion des inneren latenten Bildtyps eingearbeitet ist. Die Verbindung kann jedoch auch in eine hydrophile Kolloidschicht, die benachbart zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht des inneren latenten Bildtyps

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vorhanden ist, eingearbeitet sein. Eine solche Schicht kann irgendeine Schicht, wie eine lichtempfindliche Schicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Schutzschicht, eine Antilichthofbildungsschicht usw., sein, die irgendeine Funktion ausübt, solange das Verschleierungsmittel nicht daran gehindert wird, in die Silberhalogenidenmlsion für das innere latente Bild zu,diffundieren.

Es ist bevorzugt, daß das erfindungsgemäße Vers chi ei erdungsmittel in der Schicht in einer Menge vorhanden ist, die eine geeignete maximale Dichte (beispielsweise über 2,0) ergibt, wenn die Emulsion für das innere latente Bild mit einer Oberflächenentwicklungslösung entwickelt wird. Für praktische Zwecke wird der geeignete Gehalt innerhalb eines großen Bereichs, abhängig von den Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, der chemischen Struktur des Verschleierungsmittels und den Entwicklungsbedingungen, variieren. Ein Bereich von etwa 0,1 bis 1000 mg pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion des inneren latenten Bildtyps ist praktisch wirksam und mehr bevorzugt beträgt er etwa 0,5 bis 700 mg pro Mol Silberhalogenid. Wird das Verschleierungsmittel in die hydrophile Kolloidschicht, benachbart zu der Emulsionsschicht, eingearbeitet, ist es bevorzugt, das Verschleierungsmittel in der obigen Menge einzuarbeiten, aufgrund der Überlegung hinsichtlich der Menge des Silbers, das in der damit assoziierten Emulsionsschicht für das innere latente Bild vorhanden ist.

Das erfindungsgemäße Verschleierungsmittel kann zusammen mit anderen Typen von Verschleierungsmitteln, wie beispielsweise einer Hydrazid- oder Hydrazinverbindung und einer heterocyclischen quaternären Salzverbindung, wie

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zuvor beschrieben, verwendet werden. Das Molverhältnis anderes Verschleierungsmittel zu der Verbindung der Formel (I) liegt geeigneterweise im Bereich von etwa 1 zu etwa 500, vorzugsweise 10 zu 300.

Silberhalogenidemulsionen für ein inneres latentes Bild sind bereits bekannt (vgl. US-PS 2 592 250 und andere Literaturstellen). Die Silberhalogenidemulsion für ein inneres latentes Bild zeichnet sich dadurch aus, daß die maximale Dichte, die bei der Entwicklung mit einer Entwicklungslösung des inneren Typs erhalten wird, größer ist als die maximale Dichte, die man erhält, wenn man mit einer Entwicklungslösung des "Oberflachentyps" entwickelt. Die Emulsion für ein inneres latentes Bild, die für die vorliegende Erfindung geeignet ist, besitzt eine maximale Dichte (bestimmt durch übliche photographische Dichtemeßverfahren), wenn sie auf einen transparenten Träger aufgetragen und mit Licht während einer festgesetzten Zeit zwischen 0,01 bis 1 s belichtet und dann mit der Entwicklungslösung A, die im folgenden angegeben wird (eine Entwicklungslösung des inneren Typs), bei 20⁰C während 3 min entwickelt wird, die um mindestens das 5-fache größer ist als die maximale Dichte, die man erhält, wenn man das wie oben beschriebene belichtete Silberhalogenid mit der im folgenden aufgeführten Entwicklungslösung B (eine Entwicklungslösung des Oberflächentyps) bei 20°C während 4 min entwickelt.

Entwicklungslösung A:

Hydrochinon 15 g

Monomethyl-p-aminophenyl-sesquisulfat 15 g

Natriumsulfit 50 g

Kaliumbromid 10 g

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302'	1423
25	g
20	g
1	1
10	g
100	ε
1	1

Natriumhydroxid Natriumthiosulfat Wasser bis zu

Entwicklungslösung B;

p~Oxyphenylglycin Natriumcarb onat Wasser bis zu

Bei der vorliegenden Erfindung können als Emulsionen für das innere latente Bild die Emulsionen verwendet werden, die in den GB-PS 1 027 146, den US-PS 3 206 313, 3 511 662, 3 447 927, 3 737 313, 3 761 276, 3 271 157 etc. beschrieben werden, zusätzlich zu der Emulsion, die in der obengenannten US-PS 2 592 250 beschrieben wird. Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind jedoch nicht auf diese Emulsionen beschränkt.

In den erfindungsgemäßen direkten positiven photographischen lichtempfindlichen Materialien können als Bindemittel eine Vielzahl von hydrophilen Kolloiden verwendet werden.

Als Kolloide für diesen Zweck können beispielsweise hydrophile Kolloide verwendet werden, wie sie üblicherweise auf dem photographischen Gebiet eingesetzt werden, wie Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, synthetische Harze, Polyvinylverbindungen einschließlich z.B. von Polyvinylalkoholderivaten, Acrylamidpolymere etc.; hydrophobe Kolloide, beispielsweise dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen, insbesondere solche, durch die die Dimensionsstabilität photographischer Materialien erhöht wird, können zusammen mit dem

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hydrophilen Kolloid verwendet werden. Geeignete Beispiele dieser Art von Verbindungen sind wasserunlösliche Polymere, die durch Polymerisation von Vinylmonomeren, wie AlkyHacarylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten usw., erhalten worden sind.

In dem lichtempfindlichen Material gemäß der Erfindung kann eine Vielzahl photographischer Träger verwendet werden. Die Silberhalogenidemulsion kann auf eine oder beide Seiten des Trägers aufgetragen werden.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und andere hydrophile Kolloidschichten mit einem geeigneten Härtungsmittel gehärtet werden. Beispiele für diese Härtungsmittel sind Vinylsulfonylverbindungen, wie sie in den JA-OS 76 025/78, 75 026/78 und 77 619/78 beschrieben werden, Härtungsmittel, die aktives Halogen enthalten, Dioxanderivate, Oxypolysaccharide, wie Oxystärke, usw.

Die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht kann andere Zusatzstoffe enthalten, insbesondere solche, die für photographische Emulsionen geeignet sind, beispielsweise Schmiermittel, Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Farbstoffe für die Lichtabsorption, Weichmacher usw.

Zusätzlich können erfindungsgemäße Verbindungen, die Jodionen (wie Kaliumiodid) freisetzen, in die Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden. Außerdem kann das gewünschte Bild unter Verwendung einer Entwicklungslösung, die Jodionen enthält, erhalten werden.

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³² " 302U23

Das lichtempfindliche erfindungsgemäße Material kann oberflächenaktive Mittel für eine Vielzahl von Zwecken enthalten. Abhängig von dem Zweck kann man irgendein nichtionisches, ionisches oder amphoteres oberflächenaktives Mittel verwenden. Beispiele hierfür sind Polyoxyalkylenderivate, amphotere Aminosäuren (einschließlich Sulfobetainen) etc. Beispiele solcher oberflächenaktiven Mittel werden in den US-PS 2 600 831, 2 271 622, 2 271 623, 2 275 727,

2 787 604, 2 816 920 und 2 739 891 und der BE-PS 652 862 etc. beschrieben.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien kann die photographische Emulsion spektral unter Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen gegenüber Blaulicht mit relativ langen Wellenlängen, Grünlicht, Rotlicht oder Infrarotlicht sensibilisiert werden. Als Sensibilisierungsfarbstdffe kann man Cyaninfarbstoffe, Merοcyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe usw. verwenden.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden beispielsweise in den US-PS 3 522 052, 3 619 197, 3 713 828, 3 615 643, 3 615 632,

3 617 293, 3 628 964, 3 703 377, 3 666 480, 3 667 960, 3 679 428, 3 672 897, 3 769 026, 2 554 800, 3 615 613, 3 615 638, 3 615 635, 3 705 809, 3 632 349, 3 677 765, 3 770 449, 3 770 440, 3 769 025, 3 745 014, 3 713 828, 3 567 458, 3 625 698, 3 526 632 und 2 503 776, in der JA-OS 76 525/73, in der BE-PS 691 807 etc. beschrieben.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Sensibilisierungsfarbstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden,werden in einer Konzentration verwendet, die fast äquivalent ist zu der, die man in üblichen negativen Silberhalogenidemulsionen verwendet. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe in einer Farbstoffkonzentration in einem Ausmaß verwendet werden, daß keine wesentliche Desensibilisierung in dem Bereich der inhärenten Empfindlichkeit der Silberhalonidemulsion stattfindet. Es ist bevorzugt, daß die Sensibilisierungsfarbstoff e in einer Konzentration von etwa 1,0 χ 10 ^J bis 5 x10 Mol pro Mol Silberhalogenid, be-

-5 4

vorzugt in einer Konzentration von 4 χ 10 bis 2 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid, verwendet werden.

Kuppler, die ein Farbstoffbild bilden, können in das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material eingearbeitet werden. Alternativ kann das lichtempfindliche Material mit einer Entwicklungslösung entwiekelt werden, die einen Kuppler enthält, der ein Farbstoffbild bildet. Zur Einarbeitung eines mittels, das eine Farbe bildet, in die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion können gegebenenfalls bekannte Verfahren verwendet v/erden. Beispielsweise kann man die Verfahren, die in den US-PS 1 055 155, 1 102 028, 2 186 849, 2 322 027 und 2 801 171 beschrieben werden, verwenden. Bei der vorliegenden Erfindung können Entwicklungsmittel, beispielsweise Polyhydroxybenzole, Aminophenole, 3-Pyrazolidone etc., ebenfalls in die Emulsion oder in das lichtempfindliche Material eingearbeitet werden. Bei der vorliegenden Erfindung kann die photo graphische Emulsion ungehärtet sein oder sie kann ein Härtungsmittel, wie Hydrochinon, Catechol etc., enthalten.

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Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann ebenfalls verwendet werden, um die gewünschten Übertragungsbilder auf einer Bildempfangsschicht nach der geeigneten Entwicklungsbehandlung herzustellen. Sie kann zusammen mit einem Farbstoffbild liefernden Material für die Diffusionsübertragung verwendet werden, das diffundierbare Farbstoffe entsprechend der Entwicklung des Silberhalogenids freisetzt. Als solche ein Farbstoffbild liefernde Materialien für die Diffusionsübertragung sind eine Zahl von Verbindungen bekannt, wie die Verbindungen, die beispielsweise in den US-PS 3 227 551, 3 227 554, 3 443 939, 3 443 940, 3 658 524, 3 698 897, 3 725 062, 3 728 113, 3 751 406, 3 929 760, 3 931 144, 3 932 381, 3 928 312, 4 013 633, 3 932 380, 3 954 476, 3 942 987 und 4 013 635, der US-Patentanmeldung B 351 673, den GB-PS 840 731, 904 364 und 1 O38 331, den DE-OS 1 930 215, 2 214 38I, 2 228 36I, 2 317 134 und 2 402 900, der FR-PS 2 284 140, den JA-OS 113 624/76 (entsprechend der US-PS 4 055 428) und 104 343/76, 149 328/78 und 143 323/78 beschrieben werden. Von diesen sind die ein Farbstoffbild liefernden Materialien des Typs bevorzugt, die zuerst nicht-diffundierbar sind und die nach der Oxidations/Reduktions-Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Spaltung eingehen und die diffundierbaren Farbstoffe freisetzen (sie werden im folgenden als DRR-Verbindungen bezeichnet).

Besonders bevorzugte Verbindungen für die Verwendung mit dem erfindungsgemäßen Verschleierungsmittel sind DRR-Verbindungen, die eine o-Hydroxyarylsulfamoylgruppe enthalten, wie sie in den JA'-OS 113 624/76, 149 328/78, 65 034/79, 36 804/80, 161 332/79 und 4028/80 sowie den japanischen Patentanmeldungen 89 128/79, 90 806/79, 91 187/79, 148 237/79,42,848/79, 14-9 777/79., 146 655/79 und 146.654/79

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ORIGINAL INSPECTED

302H23

sowie den DE-OS 2923300 und 2925279 beschrieben werden. Wird das Verschleierungsmittel zusammen mit solchen DRR-Verbindungen verwendet, so verringert sich die Temperaturabhängigkeit bei der Behandlung beachtlich.

Spezifische Beispiele für DRR-Verbindungen sind zusätzlich zu denen, die in den obigen Patentpublikationen beschrieben werden, 1-Hydroxy-2-tetramethylensulfamoyl-4-[3'-methyl-4'-(2" -hydroxy-4"-methyl-5 " -hexadecyloxyphenylsulf amoyl) -phenylazo^-naphthalin als Substanz, die einen Purpurfarbstoff ergibt, 1 ~Phenyl~3-cyano-4~»J5^! - [Z' -hydroxy-4"-methyl-5"-(2"',4"^t-di-t-pentylphenoxyacetamino)-phenylsulfamoyl3-phenylazo^-5-pyrazolon als Substanz, die ein gelbes Farbstoffbild ergibt, etc.

Zur Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials kann eine Vielzahl bekannter Entwicklungsmittel verwendet werden. Das heißt, Polyhydroxybenzole, beispielsweise Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2-Methylhydrochinon, Catechol, Pyragallol etc., Aminophenole, beispielsweise p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 2,4-Diaminophenol etc., 3-Pyrazolidone, beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidone, 4,4-Dimethyl-1~phenyl-3-pyrazolidon, 5,5-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon etc., Ascorbinsäuren und dergleichen, können einzeln oder als Gemisch verwendet \ierden. Zusätzlich kann man zur Herstellung von Farbstoffbildern unter Anwesenheit von farbstoffbildenden Kupplern aromatische primäre Aminentwicklungsmittel, bevorzugt Entwicklungsmittel des p-Phenylendiamintyps, verwenden. Spezifische Beispiele hierfür sind 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-H-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)-äthylanilin, 3-Methyl-4~ amino-N-äthyl~K-(ß-sulfoäthyl)-anilin, 3-Äthoxy-4-amino-

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N-äthyl-N-(β-sulfoäthyi)-anilin und 4-Amino-N-äthyl-N- (ßhydroxyäthyl)-anilin. Solche Entwicklungsmittel können in die alkalischen Behandlungslösungen (Behandlungselement) eingearbeitet werden oder sie können ebenfalls in geeignete Schichten des lichtempfindlichen Elements eingearbeitet werden.

Bei der Verwendung einer DRR-Verbindung bei der vorliegenden Erfindung kann man irgendein Silberhalogenid-Entwicklungsmittel verwenden, solange das Mittel die DRR-Verbindungen kreuzoxidieren kann.

Die Entwicklungslösung kann als Konservierungsmittel Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ascorbinsäure, Reduktone (z.B. Piperidinohexoseredukton) usw. enthalten.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ergibt direkte positive Bilder bei der Entwicklung des Materials unter Verwendung einer Oberflächenentwicklungslösung. Die Oberflächenentwicklungslösung induziert das Entwicklungsverfahren im wesentlichen bei latenten Bildern oder, indem Vertächleierungskerne in der Oberfläche der Silberhalogenidkörner vorhanden sind. Es ist bevorzugt, daß in der Entwicklungslösung nicht irgendein Mittel zur Auflösung des Silberhalogenids ist. In der Entwicklungslösung kann eine geringe Menge eines Mittels zur Auflösung des Silberhalogenids (z.B. Sulfite) vorhanden sein, solange das innere latente Bild nicht wesentlich zur Entwicklung beiträgt, bis die Entwicklung, bedingt durch die Oberflächenentwicklung der Zentren von Silberhalogenidkörnern, beendet ist.

Die Entwicklungslösung kann als alkalisches Mittel und als Puffermittel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcar-

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bonat, Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat, Natriummetaborat etc. enthalten. Die Menge dieser Mittel wird so ausgewählt, daß man einen pH-Wert der Entwicklungslösung von 10 bis 14 und bevorzugt von 11 bis 13 erhält.

Die Entwicklungslösung kann ebenfalls Farbentwicklungsbeschleuniger,. wie Benzylalkohol oder ähnliche Verbindungen, enthalten. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die Entwicklungslösung, damit die minimale Dichte der direkten positiven Bilder verringert wird, Verbindungen enthält, die normalerweise als Antiverschleierungsmittel verwendet werden, beispielsweise Benzimidazole, z.B. 5-Nitrobenzimidazol, Benzotriazole, z.B. Benzotriazol, 5-Methylbenzotriazol usw.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann ebenfalls mit einer viskosen Entwicklungslösung entwickelt werden.

Die viskose Entwicklungslösung ist eine flüssige Masse, in der die für die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion erforderlichen Behandlungskomponenten und die Komponenten, die für die Bildung der Diffusionsübertragungs-Farbstoffbilder erforderlich sind, enthalten sind. Eine Hauptkomponente des Lösungsmittels ist Wasser und zusätzlich sind in einigen Fällen hydrophile Lösungsmittel, wie Methanol, Methylcellosolve etc., vorhanden. Die Behandlungszusammensetzung enthält ein Alkali in einer Menge, die ausreicht, einen pH-Wert zu ergeben, der für die Entwicklung der Emulsionsschicht(en) und zur Neutralisation der Säuren (beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie Bromwasserstoffsäure, Carbonsäuren, wie Essigsäure, usw.), die während der verschiedenen Behandlungen während

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der Entwicklung und Bildung der Farbstoffbilder erzeugt wurden, erforderlich ist. Als Alkalien kann man Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze oder Amine, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eine Calciumhydroxiddispersion, hydroxyliertes Tetramethylammonium, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Diäthylamin usw., verwenden. Es ist bevorzugt, daß Alkalihydroxide in die Entwicklungslösung in solcher Menge eingearbeitet werden, daß ein pH-Wert von bevorzugt etwa 12 oder höher bei Zimmertemperatur und mehr bevorzugt ein pH-Wert von 13 oder höher für die Farbdiffusionsübertragungsphotographie erhalten wird. Besonders bevorzugt enthält die Behandlungszusammensetzung ebenfalls hydrophile Polymere mit hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethy!cellulose. Es ist bevorzugt, diese Polymere so zu verwenden, daß man eine Viskosität über 1 Poise bei Zimmertemperatur und mehr bevorzugt mehrere.100 (500 bis 600) bis 1000 Poise in der Behandlungszusammensetzung erhält.

Es ist besonders vorteilhaft bei einer Monofolienfilmeinheit, daß die Behandlungszusammensetzung lichtabsorbierende Mittel, wie TiO₂, Ruß, pH-Indikatorfarbstoffe enthält, damit verhindert wird, daß die Silberhalogenidemulsion, bedingt durch äußeres Licht, während oder nach der Behandlung verschleiert, oder daß Desensibilisatoren vorhanden sind, wie es in der US-PS 3 579 333 beschrieben wird. In die Behandlungs zusammensetzung können weiterhin Entwicklungsinhibitoren, wie Benzotriazol, eingearbeitet werden.

Es ist bevorzugt, daß· die oben beschriebene Behandlungszusammensetzung in einem zerbrechbaren Behälter verwendet wird, wie es beispielsweise in den US-PS 2 543 181,

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302U23

2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492,

3 152 515 usw. beschrieben wird.

Wird das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material für die Diffusionsübertragungsphotographie verwendet, ist es bevorzugt, daß das lichtempfindliche Material in Form einer Filmeinheit vorliegt. Eine photographische Filmeinheit, d.h. eine Filmeinheit, die so konstruiert ist, daß die Behandlung erfolgt, wenn man die Filmeinheit zwischen einem Paar Seite-an-Seite angeordneter Preßmaterialien durchleitet, enthält grundsätzlich die drei folgenden Elemente:

(1) ein lichtempfindliches Element, das das erfindungsgemäße Verschleierungsmittel enthält;

(2) ein Bildempfangselement und

(3) ein Behandlungselement, beispielsweise eines, das eine Einrichtung für die Freisetzung der alkalischen Behandlungszusammensetzung in der Filmeinheit aufweist, wie einen zerbrechbaren Behälter, und das das Silberhalogenidentwicklungsmittel enthält.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser photographischen Filmeinheit ist eine Einheit, die durch Laminieren erzeugt worden ist, und eine Einheit, wie sie in der BE-PS 757 959 beschrieben wird. Entsprechend dieser Ausführungsform umfaßt die Filmeinheit einen transparenten Träger mit darauf nacheinander aufgetragen einer Bildempfangsschicht, einer im wesentlichen opaken Lichtreflexionsschicht (beispielsweise einer TiOg-Schicht und einer Rußschicht) und einem lichtempfindlichen Element, das eine einzige oder mehrere

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lichtempfindliche Silberhalogenidschichten zusammen mit DRR-Verbindungen enthält, und weiter darauf laminiert ein transparentes Deckblatt. Ein zerbrechbarer Behälter, der eine alkalische Behandlungszusammensetzung enthält, die ein Trübungsmittel (beispielsweise Ruß) enthält,, ist benachbart zu der äußersten Schicht der oben beschriebenen lichtempfindlichen Schichten und dem transparenten Deckblatt vorgesehen. Eine solche Filmeinheit wird mit Licht durch das transparente Deckblatt belichtet. Beim Herausnehmen der Einheit aus der Kamera wird der Behälter durch die Preßmaterialien zerstört und dadurch wird die Behandlungszusammensetzung (die das Trübungsmittel enthält)über der gesamten Oberfläche zwischen einer Schutzschicht auf den lichtempfindlichen Schichten und dem Deckblatt ausgestrichen. Die Filmeinheit wird so von Licht beim Fortschreiten der Entwicklung abgeschirmt. Es wird bevorzugt, daß eine Neutralisationsschicht und weiter, sofern erforderlich, eine Schicht zur Kontrolle der Neutralisationsrate (Steuerungsschicht) nacheinander auf den Träger des Deckblattes aufgetragen werden.

Man kann auch Laminatschichten, in denen die DRR-Verbindungen oder Kuppler, die einen diffundierbaren Farbstoff freisetzen, verwenden, wie es beispielsweise in den US-PS 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 487 und 3 635 707, der DE-OS 2 426 980 usw. beschrieben wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Unter Verwendung der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen

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INSPKTED

Verbindungen 1, 2, 3 und 9 und der Verbindung A, nämlich 1_[4-(2-Formylhydrazino)-phenyl]-3-phenylthioharnstoff, welche in der US-PS 4 030 925 beschrieben wird, wird ein Vergleich der Löslichkeit durchgeführt.

Methanol, Äthanol und Aceton werden als Lösungsmittel ausgewählt. Das Lösungsmittel wird in einen Meßkolben in einer Menge von 100 ml gegeben. Dann werden jede der Verbindungen 1, 2, 3, 9 und A in den Meßkolben in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 g zugegeben. Die Meßkolben werden auf einer Ultraschall-Waschvorrichtung ("Cleaner, Ultrasonic 220", hergestellt von Branson Co.) gegeben und Ultraschallwellen v/erden während 5 min angewendet, um die Auflösung der Verbindungen zu beschleunigen, ausgenommen in den Meßkolben, in denen die Auflösung der Verbindung visuell bei Zimmertemperatur (etwa 25⁰C) gerade nach der Zugabe der Verbindung beobachtet wurde. Die Temperatur des Lösungsmittels steigt etwas, bedingt durch die Anwendung der Ultraschallwellen. Nach der Anwendung der Ultraschallwellen werden die Meßkolben aus der Ultraschall-Waschvorrichtung entnommen und, ob sich die Verbindung aufgelöst hat oder nicht, wird visuell bewertet, nachdem das Lösungsmittel sich auf Zimmertemperatur abgekühlt hat. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. In der Tabelle bedeuten die Zahlenwerte die gelösten Prozent.

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10	1 -	5	10	1
ο,	05	0,02	ο,	05
ο,		0,01	ο,
1	03	0,5	1	01
ο,	0,005	ο,

Tabelle I

Verbindung Lösungsmittel

Methanol Äthanol Aceton

00 M 00

1 2 3 9 A

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle I ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Löslichkeit aufv/eis en, verglichen mit der Verbindung A.

Beispiel 2

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger trägt man nacheinander die folgenden Schichten auf. Man stellt sieben Arten von lichtempfindlichen Folien (A) bis (G) her.

(1) Eine Fixierschicht, die das Polymer (3,0 g/m ) enthält, das in der US-PS 3 898 088 beschrieben wird und das die im folgenden aufgeführte, sich wiederholende Einheit besitzt:

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ORfGiNAL INÖP&TTED

302U23

-f- CH₂-CH -}-_χ -e- CH₂-CH -}-

H₁

N C_cH-i ι CJl

D 10

x : y = 50 :

und Gelatine (3,0 g/m²).

(2) Eine weiße Reflexionsschicht, die 20 g/m² Titanoxid und 2,0 g/m² Gelatine enthält.

(3) Eine Lichtabschirmschicht, die 2,70 g/m² Ruß und 2,70 g/m² Gelatine enthält.

(4) Eine Schicht, die die Purpur-DRR-Verbindung (0,45 g/m²), die im folgenden aufgeführt wird, Diäthyllaurylamid (0,10 g/m²), 2,5-Di-t-butylhydrochinon (0,0074 g/m²) und Gelatine (0,76 g/m ) enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

NHSO

N=N

NHSO₉CH-

jNHO₂S

(5) Eine Schicht, die eine direktpositive Silber^odbrojnidemulsion des grünempfindlichen inneren latenten Bildtyps (Emulsion des inneren latenten Bildtyps, hergestellt auf gleiche Weise,, wie in der US-PS 3 76t 276 beschrieben; Halogenidzusammensetzung im Silberhalogenid: 2 Mol-% Jod, 1,4 g/m, berechnet als Menge Silber, 1,0 g/m Gelatine), Katrium-5-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat (0,11 g/m) und ein Verschleierungsmittel in der in der folgenden Tabelle aufgeführten Menge enthält:

0 3 0 0 5 0/0 9S 9

ORIGINAL INSPECTED

Lichtempfindliches Blatt "Verschleierung«- zugegebene

mittel Menge

(mg/Mol Ag)

A keines

B Verbindung 1 2,1

C Verbindung 2 2,2

D Verbindung 3 2,5

E Verbindung 9 1,9

P Verbindung A 2,0

G Verbindung A 4,1

(6) Eine Schicht, die Gelatine (0,94 g/m²) enthält.

Die oben beschriebenen lichtempfindlichen Blätter (A) bis (G) werden zusammen mit jedem der folgenden Elemente behandelt.

Entwi cklungelö sung

1-Ehenyl~4~methyl~4-hydroxymethyl-3-pyra-

zolidon 10 g

Methylhydrochinon 0,18 g

5-Methylbenzotriazol 4,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 1,0 g

Carboxymethylcellulose-Na-Salz 40,0 g

Ruß 150 g

Kaliumhydroxid (28#ige wäßrige Xösung) 200 cm³

H₂O 550 cm³

0,8 g der Entwicklungslösung der obigen Zusammensetzung wird Jeweils in durch Druck^zerstörbare Behälter gefüllt.

Deckblatt:

Auf einen Polyäthylenterephthalatträger trägt man eine

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saure Polymerschicht (Neuträlisationsschicht, die 15 g/m Polyacrylsäure (eine 10 gew-~%ige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von.-etwa IQOQ cp).enthält, eine Neutralisationssteuerungsschich't, die 3,8 -g/m Jlcetylcellulose (Hydrolyse von 100 g Acetyleellulose ergibt 39,4 g Acetyl- -gruppen) enthält, und 0,2 -g/m eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats (Zusammensetzung (MoI-)Verhältnis: Styrol : Maleinsäureanhydrid etwa 60 : 40, Molekulargewicht: etwa 50Q00) unter Bildung eines Deckblatts auf.

Behandlunffsstufe:

Das oben beschriebene Deckblatt wird auf das oben beschriebene lichtempfindliche Blatt laminiert. Die Belichtung erfolgt durch eine Farbtestskala von der Deckblattseite durch einen kontinuierlichen Keil für 1/10 s. Danach wird die oben beschriebene -Behandlungslösung zwischen beiden Blättern in einer Dicke von 75 um (mit Hilfe einer Druckwalze) verstrichen. Die Behandlung erfolgt bei 25°C. Nach der Behandlung wird die GründiGhte -der auf der Bildempfangsschicht gebildeten Bilder 1 h nach der Behandlung durch einen transparenten Träger des lichtempfindlichen Blattes unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdensitometers bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Aus den Ergebnissen von Tabelle II folgt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen als ausgezeichnete Verschleierungsmittel wirken.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen weiterhin ausgezeichnete Umkehreigenschaften, verglichen mit der Verbindung A, selbst wenn sie in geringerer Menge zugegeben werden.

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⁴⁷ " 302U23

... Tabelle . II	maximale Dichte	minimale Dichte
Lichtempfindliches Blatt .	0,26	. 0*27
A	. ·■ . ■ 2*05 ·.-.	_;0^28
B- ■ .-	2,12	0,29
C	."U96 ,	• 0,29
D	2,01	0,30
E. ■
F · .	1,80	0,28
(Vergleichsprobe}
G	2,03	0,28
(Vergleichsprobe)

Aus den Ergebnissen der obigen Beispiele 1 und 2 ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, eine ausgezeichnete Löslichkeit in einem Lösungsmittel zeigen.und sehr gute Umkehreigenschaften ergeben, selbst wenn sie in geringer Menge verwendet werden»

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

PATLINTAK WALTE

A. GRUNECKER

DPL-ING

H. KINKELDEY

dr-ing

W. STOCKMAlR

DfI-ING AeEICALTICH

K. SCHUMANN

OH. RER NAT - DPL-PHYS

P. H. JAKOB

QPL-ING₁

G. BEZOLD

DR BER MA₁T · OPL-CHEM.

Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanuma
Minami Ashigara-Shi
Kanagawa, Japan

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

P 15 094

6. Juni 1980

Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Patentansprüche

.Iy Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger und darauf aufgetragen eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und eine hydrophile Kolloidschicht umfaßt, wobei mindestens eine der Schichten eine Verbindung der allgemeinen Formel:

R-C-NH-R⁵- NHNH - COR⁴

(D

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TELEFON (OBB) 20 28

TELEX OB-aS3BO

TELESRAMME MONAPAT

TELEKOPIERER

OflttttNAL INSPECTED

^RV ^RV

enthält, worin R Λϊ -N-, ^>S = N -, R¹S -N- oder

R^ B? Bf- R^

R¹O-N- bedeutet, \*orin R¹ R⁶ oder R⁶CO bedeutet und R⁶

eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische aromatische Gruppe oder ein Wasserstoffatom

2 4
bedeutet, R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische aromatische Gruppe oder ein Wasserstoff-

1 2

atom bedeuten, oder worin R und R zusammen einen Ring bilden, R^ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe bedeutet, έΡ Y oder X-A-Y bedeutet, worin X und Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine zweiwerti- ge aromatische Gruppe bedeuten und A eine zweiwertige Verbindungsgruppe, ausgewählt unter -CONE-, -NHCONH-, -SO₂NH-, -B-CONH- oder -B-SO₂NH-, bedeutet, worin B für -E-, -0-E- oder -S-E- steht, worin 0 und S direkt an X gebunden sind und E eine zweiwertige aliphatische Gruppe bedeutet.

2. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das lichtempfindliche Silberhalogenid nicht verschleiert ist.

3. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion eine Emulsion für ein inneres latentes Bild ist.

4. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch g e -

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ORiGiNAL INSPECTED

302U23

kennzeichnet , daß die Verbindung der Formel (I) in einer Menge vorhanden ist, die eine geeignete maximale Dichte ergibt, wenn das lichtempfindliche Material mittels einer Oberflächenentwicklungslösung entwickelt wird.

5. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von etwa 0,1 bis 1000 mg pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.

6. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,5 bis 700 mg pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.

7. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2, 3, A-, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Silberhalogenidemulsionsschicht gegenüber rotem, grünem oder •blauem Licht spektral sensibilisiert ist.

8. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2, 3» 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Sensibilisierungsfarbstoff aus der Gruppe Cyaninfarbstoffe, Merοcyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe enthält.

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9. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffundierbaren Farbstoff assoziiert ist, der ein ein Farbstoffbild lieferndes Material freisetzt, das eine o-Hydroxyarylsulfamoylgruppe umfaßt.

10. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht für ein inneres latentes Bild eingearbeitet ist.

11. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß die lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine benachbarte hydrophile Kolloidschicht ein Material enthält, welches einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt, der ein Farbstoffbild ergibt.

12. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß die aliphatische Gruppe R und R in der Formel (I) eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkiny!gruppe ist.

13. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, ausgewählt werden unter einer unsubstituierten Alkylgruppe oder einer Alky!gruppe, sub-

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ORIGINAL INSPECTED

⁵ " 302H23

stituiert mit einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom, einer Alkoxycarbonylgruppe oder einer Arylgruppe.

14. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, ausgewählt werden aus einer Phenylgruppe, einer Naphthy!gruppe oder einer Phenyl- oder Naphthylgruppe, substituiert mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Cyanogruppe oder einem Halogenatom.

15. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, ausgewählt werden unter einem 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ring, der mindestens ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom enthält, oder der ein kondensierter Ring ist.

16. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Gruppe in Er eine Alkylgruppe ist.

17. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe für R^ eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe, substituiert mit einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Arylgruppe, einer Amidogruppe oder einer Acyloxygruppe, ist.

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302H23

18. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine Rienylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, bedeutet.

19. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß X und Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, ausgewählt werden aus einer meta-Rienylengruppe oder einer para-Ehenylengruppe.

20. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge-

R¹ kennzeichnet , daß R .N - N - bedeutet,

.IT R^ 1 ?

worin R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, für ein Wasser stoff atom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Octylgruppe oder eine Ehenylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, stehen, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt oder R¹ und R² zusammen einen Ring bilden.

21. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es weiterhin als anderes Verschleierungsmittel eine Hydrazid- oder Hydrazinverbindung oder ein heterocyclisches quaternäres Salz enthält.

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⁷ " 302H23

22. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis des anderen Verschleierungsmittel zu der Verbindung der Formel (I) im Bereich von etwa 1 zu etwa 500 liegt.

23. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des anderen Verschleierungsmittel zu der Verbindung der Formel (I) im Bereich von 10 : 300 liegt.

24. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in einer Menge von etwa 1,0 χ 10 bis 5 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.

25. Direktpositives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbstoff in einer Menge von 4 χ 10 bis 2 χ 10 pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.

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