DE3020333A1

DE3020333A1 - Verfahren zur herstellung von impraegnierten papieren

Info

Publication number: DE3020333A1
Application number: DE19803020333
Authority: DE
Inventors: Rolf Ing.(Grad.) Bade; Karl-Heinz 8751 Heimbuchenthal Brodersen; Manfred Ing.(grad.) 2800 Bremen Römer
Original assignee: Md-Verwaltungsgesellschaft Nicolaus & Co-Gmbh & Co KG; WIKOLIN POLYMER CHEMIE GmbH; Md Verwaltungsgesellschaft Nicolaus & Co & Co Kg 8000 Muenchen GmbH; NICOLAUS MD VERWALTUNGSGES; WIKOLIN POLYMER CHEMIE; Wikolin Polymer Chemie 2800 Bremen GmbH
Current assignee: Morton Thiokol GmbH
Priority date: 1980-05-29
Filing date: 1980-05-29
Publication date: 1981-12-10
Also published as: FI68436B; DE3020333C2; EP0041205B1; EP0041205A1; FI68436C; FI811664L; BR8103343A

Description

Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Papieren

Die Ei*£inchmg betrifft ein. Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Papieren, insbesondere von porösen Papieren zux- Weiterverarbeitung zu Filtern für Yerbrennungsmaschinen und dergleichen.

Für verschiedene technische Zwecke werden Filter benötigt, die zum einen ein hohes Rückhaltevermögen haben sollen und die zum anderen gegenüber dem zu filtrierenden Medium beständig sind. Bei den heute bekannten modernen Luftfiltern zur Reinigung der Verbrennungsluft von Motoren werden beispielsweise sternförmig gefaltete Filterpapiere mit besonderer

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Imprägnierung verwendet. Dieses Filterpapier ist in seiner Struktur so beschaffen, daß es einerseits dem Luftdurchtx^itt wegen unzähliger Poren nur geringen !Widerstand entgegensetzt, andererseits aber wegen der Feinheit der Poren nur kleinste und daher unschädliche Staubpartikel durchtreten läßt. Filter mit gleichem Aufbau werden auch als Ölfilter bei Verbrennungsmotoren eingesetzt.

Die Hex-stellung der Filter erfolgte aus porösen Papierbahnen, die mit unvernetzten Phenolharzen getränkt wurden. Die Vernetzung bzw. Aushärtung der Phenolharze findet nach dem Tx-änken unter erhöhter Temperatur statt. Dieses Herstellungsverfahren war insgesamt sehr aufwendig, da die Härtung der Harze bei Temperaturen in der Größenordnung von 16o bis 180 C erfolgte und bei beträchtlichen Verweilzeiten, die Härtungsanlagen von 3° bis 5° Metern Länge benötigten. Darüber hinaus bringen die bei der Härtung freiwerdenden Phenolharzdämpfe eine erhebliche Umweltbelastung mit sich. Die Umweltschutzprobleme liegen im wesentlichen darin, daß die in Alkohol löslichen Phenolharze oder Phenolharzdämpfe an die Abluft bzw. Abwässer gelangen können.

Das Verfahren war außerdem noch dadurch erschwert, daß der Härtungsprozeß nicht in einem Verfahrensschritt durchgeführt werden konnte, sondern während der Filterherstellung unterbrochen werden mußte. Der Härtungs- bzw. Kondensationsvorgang wurde unterbrochen, um die Faltung oder Plissierung des Papiers vornehmen zu können. Erst nach der Faltung, bei der zum Teil Risse im Papier an den Faltkanten auftreten, wurde die Endkondensation durchgeführt. Diese" Endkondensation selbst ist deshalb erforderlich, damit' im Papier keine flüchtigen Bestandteile mehr enthalten sind, die in das zu filtrierende Medium wandern können. Die Vorkondensation wird so weit durchgeführt, daß das Papier bzw. das darin enthaltene Harz nicht mehr aneinanderklebt und dadurch bearbeitbar wird.

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Ein weiteres Problem bei der Herstellung der Filter ist die Tatsache, daß die mit Phenol imprägnierten und ausgehärteten Filter nur sehr schwer an ihren anstoßenden Rändern zu verkleben sind.

Um die oben beschriebenen Nachteile zu beheben, wurde in der DE-PS (Patentanmeldung P 29 33 998.8 der Wikolin Polymer Chemie GmbH und der Otto Dürr Anlagenbau GmbTl) bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das Imprägnierungsmittel eine Lösung oder Dispersion eines Harzes und/oder Monomeren auf der Basis von Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurestern mit Polylen ist. Darüber hinaus wird vorgeschlagen, die Härtung durch Elektronenbe strahlung zu bewirken. Nach diesem Verfahren werden somit die Phenolharze durch andere Harze ersetzt und die Härtung der imprägnierten Papierbahn erfolgt durch Elektronenbestrahlung anstelle der bisher üblichen Wärmehärtung in einem Trocknungskanal .

Neben dem Bedarf an geeignetem imprägnierten Papier für die Herstellung von Filtern für Verbrennungsmaschinen besteht allgemein auf verschiedenen Gebieten der Technik und auch anderer Bereiche die Möglichkeit, imprägniertes Papier hoher Porosität zu verwenden,

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung von imprägnierten Papieren anzugeben, die insbesondere für Filter von Verbrennungsmotoren verwendbar sind und eine sehr wirtschaftliche Herstellung dieser Filter bei hoher Qualität ermöglichen. Das Verfahren soll wirtschaftlich sein, eine Umweltbelastung vermeiden und mit einem möglichst geringen Anlagenaufwand durchführbar sein.

Die Lösung der gestellten Aufgabe wird dadurch erreicht, daß in der Papiermaschine die Papierbahn einer Imprägnierung mit einer wässrigen Emulsion mindestens eines durch energiereiche Strahlung härtbaren Harzes und/oder Monomeren unterworfen wird und daß die imprägnierte Papierbahn anschließend einer elektronischen Strahlungshärtung unterzogen wird.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind zur Durchführung des Verfahrens lediglich die ohnehin zur Erzeugung der Papierbahn notwendige Papiermaschine und eine Anlage zur elektronischen Strahlungshärtung erforderlich, wobei die Papiermaschine an geeigneter Stelle mit einer Einrichtung versehen ist, die eine Imprägnierung der Papierbahn erlaubt. Die Imprägnierung lcann über ein Auftragswerlc, z. B. eine Leimpresse, durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, das Imprägnierungsmittel durch Aufsprühen der Papierbahn zuzuführen. Als Imprägnierungsmittel wix"d bevorzugt eine wässrige Emulsion eines unter¹ elektronischen Strahlen härtbaren Harzes verwendet.

Durch die OS 25 51 ^79 war es zwar schon bekannt gewesen, zur Herstellung von imprägnierten und oberflächenbehandelten Folien für die Beschichtung von Spanplatten und. dergleichen eine Imprägnierung in der Papiermaschine während der Papierherstellung vorzunehmen. Zweck dieses bekannten Verfahrens ist ein Papier zu schaffen, bei dem die fertiggestellte imprägnierte Bahn eine möglichst geringe Porosität hat, damit ein dichtes Papier entsteht, das für die anschließende Beschichtung einer Spanplatte, für die ein gutes Aussehen erforderlich ist, gut geeignet ist. Die verwendeten Harnstoff- und/oder Melaminharze sind hitzehärtbar und geben dem Papier nach der Trocknung eine äußerst hohe Härte und Geschlossenheit. Papiere dieser Art sind folglich nicht als Filterpapiere verwendbar. Sie sind in der Regel luft— und wasserdicht und nehmen mit zunehmendem Harzanteil Kunststoff-Charakter an.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Harz wird in Form einer wässrigen Emulsion oder Lösung der Papierbahn in der Papiermaschine zugegeben. Verwendet werden Harze und/oder Monomere auf der Basis von Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurestern mit Polyolen. Die Emulsion selbst hat

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einen Harzanteil von 15 bis 7 ο Ge\\^r.~fo. Die Verwendung einer Emulsion hat den Vorteil, daß die Harzteilclien sehr gut in das Papiex" eindringen können.

Sofern das imprägnierte Papier für die Fxlterberstellung eingesetzt werden soll, wird das Harz in einer Menge von 1o bis 3o Gew.-⁰/· an dem Papier angelagert, vorzugsweise 2o Gew.-°/o. Die Verteilung des Harzes soll gleichmäßig sein, damit auch die Filterwirkung über den gesamten Filter gesehen gleichmäßig ist.

Der bevorzugte Harzgehalt im Papier für Filter beträgt 2o Gew.-^. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen soll der Harzgehalt so gering wie möglich sein. Je nach Verwendungszweck des Filtermaterials und der dabei vorgegebenen Werte wie Berstdruck, Steifigkeit des Filtex-s usw. , kann der Harzgehalt variieren. Bei hohen Festigkeiten wird ein höherer Harzgehalt bis J>o ^c/o eingebracht, während bei niedrigen Festigkeiten bereits ein Harzgehalt von bis zu Io °/> ausreichend ist. Diese Ausführungen gelten auch für Papiere für andere Verwendungsbereiche. Im Hinblick auf eine gefahrlose Arbeitsweise sollen auch keine Lösungsmittel verwendet werden, die eine Explosionsgefahr bewirken können.

In der Elektronenstrahl-Härtungsanlage erfolgt eine völlige Vernetzung der Harzanteile. Dieses ist sehr wichtig, da eventuelle nicht vernetzte Anteile, wie bereits oben bemerkt, durch das filtrierte Medium aufgenommen werden können. In dem.fertigen Filter sollte der Anteil an löslichen Bestandteilen so gering wie möglich sein.

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Bei besonderen Filterarten ergibt sich durch die erfindungsgemäße Herstellung der Vorteil, daß die verwendeten Harze nicht in Alkoholen löslich sind. Beispielsweise bei Filtern für Verbrennungsmotoren, die mit neuen Brennstoffen betrieben werden, deren Bestandteile unter anderem Alkohole sind, können die Alkohole zu einer Auflösung üblicher Harze führen. Alkoholtreibstoffe können beispielsweise auch nicht auskondensiertes Phenolharz aus den Filtern herauslösen.

Um eine gute Porosität der Papierbahn und vor allen Dingen eine hohe Festigkeit zu erreichen, wird die Papierbahn aus einer überwiegend langfaserigen Cellulose hergestellt. Der Anteil der langfaserigen Cellulose beträgt vorzugsweise mehr als 9° °/°· Günstig ist auch als Cellulose eine Baumwollcellulose einzusetzen.

Die verwendete Cellulose hat einen niedrigen Mahlgrad von 13 bis 15 Schopper-Regler. Durch den niedrigen Mahlgrad der verwendeten Cellulose, die, wie bereits oben bemerkt, vorzugsweise Baumwollcellulose, ein sogenannter Cotton-Linters ist, wird der Papierbahn und auch dem späteren Filter eine hohe Festigkeit vorgegeben. Um die Festigkeit der Papierbahn zu erhöhen, können auch übliche sogenannte Naß-Fest-Mittel in die Pulpe zugegeben werden.

Die Harzaufnahme durch die Papierbahn wir-d vorzugsweise über die Anfangsfeuchte der Papierbahn beim Eintritt in die Leimpresse gesteuert. Je höher diese Anfangsfeuchte ist, umso geringer ist die Harzaufnahme. Des weiteren wird zur Steuerung der Harzaufnahme die Geschwindigkeit der Papierbahn herangezogen. Bei höheren Papierbahngeschwindigkeiten werden geringere Harzmengen aufgenommen.

Nach der Strahlungshärtung wird die Papierbahn in einzelne, den Filtergrößen entsprechende Blätter zerschnitten. Diese Blätter werden gefaltet, an einem Rand mit einem Klebestrich versehen und miteinander verklebt.

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hl

Es bleibt anzumerken, daß die Porosität der auf diese Yeise hergestellten Filterpapiere sehr beachtlich ist. Die Filterwirkung ist umso besser, je -weniger Harz verwendet wird. Umso geringer ist jedoch auch der Berstdruck. Je nachdem, für welchen Zweck der Filter verwendet wird, kann folglich mehr oder weniger Harz der Papierbahn beigegeben werden, d.h., die Festigkeit der Papierbahn mehr oder weniger erhöht werden.

Es zeigte sich, daß die nach der Erfindung hergestellten Papierbahnen einer Faltung unterzogen werden können, ohne daß an den Faltkanten Beschädigungen in der Papierbahn auftreten. Folglich können aus der Papierbahn besonders gut die für Verbrennungsmaschinen erforderlichen gefalteten Luftfilter hergestellt werden.

Die auf diese Weise hergestellten Filter haben darüber hinaus eine Reihe weiterer· Vorteile; so halten die Filter einen hohen Druck aus. Bei Filtern für Verbrennungsanlagen wird beispielsweise ein Berstdruck von 2,2 bis 2,5 bar gefordert. Als untere Grenze wird in der Regel 1,8 bar angesehen. Filter, die nach dem neuen Verfahren hergestellt wurden, haben Berstdrücke, die erheblich höher liegen.

Während die bisher aus Phenol hergestellten Filter in der Regel eine braune Farbe hatten, haben die nach dem erfindungsmäßigen Verfahren hergestellten Filter keine durch das Verfahren bedingte Farbgebung, d. h., die Filter sind weiß. Dieses ist beispielsweise dann sehr günstig, wenn allein von der Farbe darauf geschlossen werden soll, ob der Filter bereits im Einsatz war oder nicht.

Im Rahmen der Erfindung werden wässrige Emulsionen von Monomeren oder Harzen, die durch Elektronenbestrahlung oder andere energiereiche Strahlung härtbar sind, als Imprägnierungsmittel verwendet. Besonders geeignete Monomere sind

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polyacrylierte und/oder polymetliacrylierte Polyole, wobei polyacrylierte Polyole wegen der größeren Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt sind. Zur Bereitung der Emulsionen geeignet sind beispielsxieise die in der eingangs erwähnten DE-PS (Patentanmeldung P 29 33 998.8) vorgeschlagenen Harze und/oder Monomeren.

Polyole, die den Erfindungsgemäß verwendbaren Monomeren zugrundeliegen, können gerad- oder verzweigtkettig sein und in der Kette ein oder mehrere Heteroatome, z. B. in Form von Sauerstoffbrücken, enthalten. Sie weisen vorzugsweise 2 bis etwa 1o, insbesondere 5 bis 9 und besonders bevorzugt^ oder6 Kohlenstoffatome auf. Sie enthalten bevorzugt 2 bis etwa 5 und insbesondere 2, 3 oder h Hydroxylfunktionen. Bevorzugte Beispiele für derartige Polyole sind:

Trimethylolpropan, Pentaerythrit bzw. Pentaerythritol, Hexandiol, insbesondere Hexan-1, 6-diol und Polyäthylenglykole oder Propylenglykole, wie Triäthylenglykol oder Tripropylenglyko1.

Die Hydroxylgruppen der genannten Polyole können gänzlich oder teilweise durch Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert sein.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Monomere sind Trimethylolpropantriacrylat, Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Hexan-1, 6-dioldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, 2-Hydroxäthylacrylat, 2-Hydroxypropoylacrylat, Hexandiolmonoacrylate und Butandiolmonoacrylate und die entsprechenden Methacrylate oder gemischten Acrylat-Methacrylate.

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Die Monomeren können allein oder im Gemisch, gegebenenfalls mit hoch- oder niedrigmolektilaren Präpolymerisaten eingesetzt werden.

Besonders geeignete Monomere sind Pentaerythritoltriacrylat bzw. Pentaerythritolacrylat-Gemische mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 3 bis 3>3 und mit einer Viskosität von 600 - 12oo mPa.s (gemeseen bei 2o C mit dem Brookfield-Viskosimeter, Typ RVT).

Als Harze kommen hoch- oder niedriginolekulare Harze oder Oligomere in Präge. Beispiele hierfür sind lösliche Polyurethanacrylate, gebildet aus den vorgenannten hydroxyfunktionellen Acrylatmonomeren.

Bevorzugt liegt das Molekulargewicht solcher Harze oder Oligomerer im Bereich von 800 - 8000 und ihre Viskositäten gehen von I000 - 5oooo mPa.s. Der Gehalt an acrylisch und/ oder methacrylisch ungesättigten Monomereinheiten beträgt beispielsweise 2-6 pro Molekül.

Derartige Harze werden nach üblichen Verfahrensweisen hergestellt, beispielsweise wie in der DE-OS 25 3o 896 und der DE-OS 25 hZ 31^ beschrieben. Beispielsweise wird ein Polyol mit einem Diisocyanat zur Reaktion gebracht. Der erreichte Gehalt an freien NCO-Gruppen wird dann abgesättigt mit hydroxyfunktionellen Acrylat- oder Methacrylatmonomeren. Der Fachmann kann Mengen und Reaktionsbedingungen so wählen, • daß die gewünschten Molekulargewichte und der gewünschte Gehalt an acrylisch und/oder methacrylisch ungesättigten Monomehreinheiten erzielt werden. Die Viskositäten können beispielsweise durch entsprechende Verdünnung der Harze mit Monomeren variiert werden.

Als Ausgangsmaterialien für die als Harze bzw. Oligomere beispielsweise verwendbaren Polyurethan-Acrylate können folgende Rohstoffe zum Einsatz kommen:

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Isocyanate wie:

Folyole wie:

IZ

a) h,^-Diphenylmethandiisocyanat

b) Toluylendiisocyanat

c) Hexamethylendiisocyanat

d) h, il-Dicyclohexylmetlaandiisocyanat

a) Polypropylenglykole, Polyäthylenglykole mit den Molekulargewichten 4oo, 1ooo, 2ooo, 3°°o» 4ooo

b) Polyester auf der Bais aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise Adipinsäure und Sebacinsäure und difunktionellen aliphatischen Alkoholen, wie Äthylenglykol und Neopentyl— glykol, Diäthylenglykol, Hexandiol-t.6 sowie polyfunktionellen Alkoholen wie Trimethylolpropan und Pentaex-ythritol.

Hydroxyfunktionelle, mit NCO-Gruppen reaktive Acrylatmonomere und Methacrylatmonomere wie: 2-Hydroxyäthylacrylat 2-Hydroxyäthylmethacrylat 2-Hydroxypropylacrylat 2-Hydroxypropylmethacrylat Butandiolmonoacrylat Hexandi olmono acrylat Pentaerythritoltriacrylat

Die hergestellten Harze werden je nach benötigter Viskosität mit Monomeren verdünnt auf Konzentrationen von ko - 80 $ mit:

Hexandiol-1,6-diacrylat Butandiol-1,^-diacrylat Triäthylenglykoldiacrylat Tetraäthylenglykoldiacrylat Dipropylenglykoldiacrylat Tripropylenglykoldxacrylat Tetrapropylenglykoldiacrylat

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Die vorstellend anhand von Beispielen erläuterten acrylischen oder methacrylischen, ungesättigten Monomeren und/ oder· Oligomeren werden unter Verwendung von Emulgratoreri zu Öl-in-Wasser— (o/w) —Emulsionen verarbeitet. Der Gesamt— festkörpergelialt dieser Emulsionen, der vorwiegend aus dem Monomeren und/oder Oligomeren zusammen mit den Emulgatoren besteht, liegt im allgemeinen bei etwa 15 bis 7° Gew.— ⁰Jo, bevorzugt bei 2o bis 6o Gew.— °/o und insbesondere bei etwa 4o Gew.-^, bezogen auf die fertige Emulsion. Die Teilchengröße der entstehenden Emulsion beträgt aus Gründen der Stabilität {i /um und vorzugsweise o,h bis o,6 /um. Diese Teilchengröße erzielt man durch übliche Maßnahmen, wie die ¥ahl geeigneter Emulgatoren und Emulglerbedingun— gen.

Als Emulgatoren für die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen geeignet sind im Prinzip nichtioiiogene Emulgatoren, anionische und kationische Emulgatoren allein oder im Gemisch miteinander.

Überraschenderweise zeigten sind jedoch beim Einsatz nichtionogener Emulgatoren unerwartet gute Resultate bezüglich der Teilchengröße und der Stabilität.

So wurden Emulsionen hergestellt mit einer Teilchengröße von (1 /um und einer Wärmelagerstabilität von 2 bis 6 Monaten bei Temperaturen von 3° bis 6o C.

Die Menge des verwendeten Emulgators hängt von dem eingesetzten Monomehren und/oder Oligomeren sowie von den Emulgierbedingungen ab. Im allgemeinen benötigt man von den Emulgatoren oder deren Mischungen 1 bis 7 Gew.-%, bevorzugt bis 3 Gew. -°/>, berechnet auf die innere Phase bzw. den Gesamtfestkörpergehalt der O/W-Ernulsion.

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Devorzugt zum Einsatz kommen nichtionogene Emulgatoren, allein oder in Gemisch mit anionischen Emulgatoren. Beispiele für derartige nichtionogeiie Emulgatoren sind:

A.lkylarylpolyglykoläther, wie z. B. Octylphenolpolyätheralkoliole mit 1o bis ko Mol Ätliylenoxid pro Molekül (z.B. 16 oder ho Mol/Molekül), Nonylphenolpolyätheralkohole mit 1o bis Jfo Mol Äthylenoxid/Molekül (z. B. mit 35 Μολ/Molekül) sowie äthoxylierte Po^propylenglykol-Blockpolyraerisate mit mehr als ho Mol Äthylenoxid/Molekül. Hiervon

besonders geeignet sind die äthoxylierten Nonylphenole.

Gut geeignet sind beispielsweise auch Gemische der obengenannten, nichtionogene Emulgatoren mit anionischen Emulgatoren wie z.B.

a) Alkylphenolathersulfate

b) die Alkalisalze der SuIfobernsteinsäure

Daruberhinaus kann in eine solche O/W-Emulsion ein wirksames Konservierungsmittel, z. B. ein Fungizid,, eingearbeitet sein, das jedoch die Stabilität einer solchen O/W-Emulsion nicht stören darf. Als Konservierungsmittel sind die üblichen zu diesem Zweck verwendeten Verbindungen geeignet, wie z.B.:

a) o-Phenylphenol

b) p-Chlor-m-kresol

c) Chloracetamid

d) p-Hydroxybenzoesäureester

e) 1,2-Benzisothiazol-3-on

f) Kupfer-8-hydroxychinolin

g) Thiocarbamate

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Bewährt haben sich Einsatzmengen von o,o2 - ο ,'+ Gew.-^, jedoch besonders Einsatzmengen von o,1 - 0,3 Gew.-^, bezogen auf den Gesamtansatz.

Es kann auch günstig sein, einen hoch wirksamen Entschäumer in die Emulsionen einzuarbeiten, der bei schnell laufenden Maschinen eine Schaumbildung verhindern kann. Als Entschäumer besonders geeignet sind hierfür übliche Verbindungen bzw. Gemische, beispielsweise von

a) Tributylphosphat und/oder

b) Organopolysiloxanen

c) Gemische von Organopolysiloxamen mit aliphatischen Kohlenwas s ers t ο ffen.

Bevorzugt beträgt die Einsatzmenge 0,05 - 0,5 Gew. -"/>, bezogen auf den Gesamtansatz, insbesondere o,1 - ο, h Gew.-56.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Tränkharz— emulsion kann nach jedem für die Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen geeigneten Verfahren erfolgen, das zu der gewünschten Teilchengröße führt. Beispielsweise können die vorstehend erwähnten Monomeren und/oder Oligomeren wie folgt in eine O/W-Emulsion überführt werden.

1. Das Monomere und/oder Oligomere wird in einen Behälter mit Mischwerk und Hochleistungshomogenisator (Prinzip Stator/Rotor ö. ä., Fa. IKA o.a.) gegeben.

2. Der für das System optimale Emulgator, z. B. nichtionogene Emulgatoren, wie äthoxylierte Nonylphenole, werden dem Monomer, Oligomergemisch zugesetzt.

3. Das Monomer und/oder Oligomergemisch wird mit dem Emulgator intensiv vermischt.

k. Bei weiterlaufendem Mischwerk wird nun deionisiertes Wasser zugesetzt. Die Emulsionsbildung erfolgt durch

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Phasenumkehr, die nach der Zugabe von ca. ko - Jo °/o des Wassers eintritt.

5- Die Zugabe weiterer notwendiger Additive, wie Entschäumer und Fungizide findet nach der Phasenumkehr statt.

6. Nach der Zugabe aller benötigten Rezepturbestandteile erfolgt die Feinstverteilung der inneren Phase (Monomehx"/Oligomer) mit dem Homogenisator.

Wie erwähnt, weisen die erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Emulsionen einen Festkörpergehalt (Monomeres und/oder Oligomeres plus Emulgator und weitere Zusätze bzw. Hilfsmittel) von etwa 15 bis Jo Gew. -°/o auf. Die Konzentration des Monomeren und/oder Oligomeren bzw. Harzes hängt letztlich von dem gewünschten Belegungsgrau des Substx"ats mit dem Monomeren, Oligomeren bzw. Harz ab.

Die erfindungsgemäß getränkten Vlies- bzw. Papiermaterialien werden wie eingangs erwähnt durch energiereiche Strahlung gehärtet. Die Aushärtung des ungesättigten Acrylathar— zes erfolgt durch Radikalkettenpolymerisation, die zu einem Kettenwachstum mit hohem dreidimensionalem Verzweigungsgrad führt. Hierzu erfolgt eine kurzfristige Bestrahlung mit energiereichen Strahlen von geringer Dosis. Man bedient sich bevorzugt einer Elektronen- bzw. ß-Strahlung. Die Strahlung kann durch übliche Elektronenquellen erzeugt werden. Im allgemeinen bedient man sich ein- oder mehrstufiger Elektronenbeschleuniger, beispielsweise der in der DE-PS (Patentanmeldung P 29 33 998.8 der

Wikolin Polymer Chemie GmbH und der Otto Dürr Anlagenbau GmbH) beschriebenen Elektronenbeschleuniger. Dabei werden die erfindungsgemäß imprägnierten Papierbahnen gegebenenfalls unter einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, an einem Fenster vorbeigeführt, aus dem die Elektronenstrahlung austritt. Die Beschleunigungsspannungen der verwendeten

ein- oder mehrstufigen Elektronenbeschleuniger liegen beispielsweise bei etwa 1 5o bis 5oo IcV, die Bestrahlungsdosis liegt beispielsweise bei etwa o,1 bis etwa 16 Mrad.

Beispiel 1

a) Im folgenden ist eine spezielle Rezeptur für ein erfindungsgemäß emulgierbares Harz/Monomer Gemisch angegeben:

1 Äquivalent Polypropylenglykol MG Ίοο

2 Äquivalente Toluylendiisocyanat 8o/2o 1 Äquivalent 2-Hydroxyäthylacrylat

Das hieraus erhaltene Produkt wird 5°/°— i& in Hexandiol— 1,6-diacrylat gelöst.

MG„ = 980 Viskosität: 600 — 12oo mPa.s

Funktionalität: 2

b) Ein Beispiel für ein emulgierbares Monomeres ist:

Pentaerythritoltriacrylat (durchschnittlicher Veresterungsgrad 3,3, Viskosität 600 - 900 mPa.s)

Beispiel 2

Herstellung eines Oligomeren, das für die Emulgierung und Imprägnation geeignet ist

a) Rezeptur:

1 Eq. Polypropylenglykol MG I000 5oo g

2 Eq. Toluylendiisocyanat 8o/2o 17^g

2o ppm.Nitrobenzol

1 Eq. 4-Hydroxybutylacrylat ikk,2 g

(Butandiolmonoacrylat)

h Eq. 818,2 g

i3öö$ö/oon ======= /¹⁶/

60 "/>- ig gelöst in Hexandioldiacrylat;

Pos. 1 366,66 g Polypropylenglykol MG I000

Pos. 2 127,6ο g Toluylendiisocyanat So/2o

Pos. 3 1o5,7't g 4-Hydroxybutylacrylat

Pos. h 'too, 00 g Hexandioldiacrylat

I000,00 g

b) Herstellun^svorschrift

Pos. 1 und 2 werden in einen 2 1-Dx-eihalskolben gegeben.

Der Kolben ist ausgerüstet mit einem Kondensator (-wassergekühlt) , einem Rührwerk mit Patentstopfen, der es erlaubt, wähx-end des Herstellungsvorganges den Kolben mit Stickstoff abzudecken (wegen dex" NCO/Vasser-Reaktion) , sowie einem Thermometer für die Temperaturführung.

Pos. 1 und 2 werden auf 75° C unter Rühren für 2 Stunden erhitzt.

Nun wird die NCO-Zahl -bestimmt, NCO-SoIl = 6,24 - o,1 °/>

Ist der NCO-Wert erreicht, werden 5 - 2o ppm Nitrobenzol zugegeben (Thermostabilisator für 4-Hydroxybutylacrylat), und die Pos. 3 zugesetzt.

Die Temperatur wird nun für 3 Stunden bei 75° C gehalten. . Nach 3 Stunden wird die NCO-Zahl bestimmt, NCO-SoIl = 0,00 °/o.

Ist kein freies NCO mehr vorhanden, wird die Pos. h zugegeben und gründlich gemischt. Nach dem Mischen wird der Reaktorinhalt auf ca. 4o° C abgekühlt und das Harz abgefüllt.

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/β

Beispiel 3 -¹

Rezepturbeispiel für eine Emulsion:

1. 25,oo - 63*00 Teile Monomer und/oder Oligomer

2. 2,oo - 5 j 00 Teile äthoxyliertes Nonylphenol

3. 4o.oo - 48,oo Teile deionisiertes Wasser

h. o,o1 - 0,30 Teile 1,2-Benzisothiazol-3-on 5. 0,05 - o,5oo Teile Polysiloxan

Die Teile beziehen sich auf das Gewicht.

a) erreichte Teilchengröße \ 1 /um

(durch Feinstverteilung der inneren Phase im Homogenisator)

b) pH-Yert: 6-8

c) Aussehen: milchig-weiss

d) Viskosität: 1o - 250 mPa.s

e) Festkörpergehalt: 30 - 6^ ⁰Jo

Beispiel h

In einer Papiermaschine wird eine Papierbahn aus einer Cellulose mit einem Langfaseranteil von 80 °/o gebildet. In die Leimpresse der Papiermaschine wird zur Imprägnierung der Bahn eine wässrige Emulsion nach Beispiel 3 mit einem Monomerenanteil von 3° °/° eingefüllt. Die Papierbahn wird durch die Leimpresse geführt und imprägniert. Am Ende der Papiermaschine ist eine elektronische Strahlungshärtungs— anlage aufgestellt, durch die die Papierbahn hindurchgeführt wird. Es entsteht ein imprägniertes Papier, das einen Harzgehalt von 21 °/o aufweist und porös ist bei hoher Festigkeit. Der Berstdruck liegt über 3 Atmosphären. Das Harz ist vollständig ausgehärtet.

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Claims

Ansprüche

Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Papieren, insbesondere von porösen Papieren zur Weiterverarbeitung zu Filtern für Verbremiungsniaschinen und dergleichen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Papiermaschine die Papierbahn einer Imprägnierung mit einer wässi-igen Emulsion mindestens eines durch energiereiche Strahlung härtbaren Harzes und/oder Monomeren unterworfen \iird und daß die imprägnierte Papierbahn anschließend einer elektronischen Strahlungshärtung unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Harz- und/oder Monomeranteil von über 15 bis 7o Gew. ~°/o. hat.
3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß wässrige Emulsionen von Harzen und/oder Monomeren auf der Basis von Acrylsäure und/oder Methacrylsäurestern mit Polyolen eingesetzt werden.
k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Harz und/oder Monomere in einer Menge von 1o bis 3° Gew.-^, vorzugsweise 2o Gew. -°/o, an dem Papier angelagert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierbahn aus einer überwiegend langfaserigen Celltilose besteht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß Anteil der langfaserigen Cellulose über 9o °/r beträgt.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnetj daß die Cellulose Baumwollcellulose ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose einen niedrigen
Mahlgrad von 13 bis 15 Schopper-Regler hat.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierbahn nach der Strahlungshärtung in einzelne der Filtergröße entsprechende Blätter zerschnitten wird und daß die einzelnen Blätter gefaltet, mit einem Klebestrich an einem Rand versehen und verklebt werden.

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