DE3019875C2 - Verfahren zur Reinigung von Silizium aus einer Silizium-Metall-Schmelze durch fraktionierte Kristallisation - Google Patents

Description

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Dieses Verfahren ist besonders gut geeignet zum Reini- pe Zinn, Zink, Aluminium, Silber oder Blei vor (oder gibt gen von mit Bor verunreinigtem Silizium. es zu), das als Lösungsmittel für das Siliziummaterial

Bekannt ist schließlich noch ein Verfahren zum Reini- wirkt Beispielsweise kann man Silber zugeben, so daß gen von Silizium und Ferrosilizium mit gasförmigen man eine Legierung erhält, deren Schmelzpunkt im BeKohlendioxid zum Entfernen des Aluminiums und CaI- 5 reich von etwa 880 bis 1400⁰C liegt Weiterhin lassen ciums durch Oxidation (US-PS 28 66 701). sich als Lösungsmaterial Legierungen wie Zinn-Blei-Le-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- gieningen verwenden. Typischerweise bestehen diese fahren der eingangs erwähnten Art so zu gestalten, daß Zinn-Blei-Legierungen aus etwa 20 bis 50% Blei und 50 ein Reinigen von Silizium aus einer Silizium-Metall- bis 80% Zinn, etwa 80% Zinn und 20% Blei stellen eine Schmelze in äußerst wirtschaftlicher Weise in erhebli- 10 geeignete Zusammensetzung dar. Auch andere Metallchen Mengen bei sehr hohen Reinheitsgraden möglich zusammensetzungen wie beispielsweise Zinn-Zink könwird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- nen eingesetzt werden. Von den einsetzbaren Metallen löst, daß ist Aluminium bevorzugt Eine verwendbare siliziumrei

che Legierung kann bis zu 87,4 Gew.-% Aluminium ent-

d) die feste Phase geschmolzen wird, und daß 15 halten. Kleinere Aluminiumanteile sind weniger bevor-

e) mindestens ein Teil des geschmolzenen Phasenma- zugt, da bei kleineren Anteilen sich der Schmelzpunkt terials von der festen Phase abgetrennt wird. nach oben verschiebt Für eine wirkungsvolle Durchführung des Verfahrens mit Aluminium kann sich daher

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemä- eine typische siliziumreiche Legierung aus 20 bis

Ben Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen. 20 80 Gew.-% Si, Rest Aluminium und Verunreinigungen,

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Reini- zusammensetzen.

Sj gen von Silizium zu Reinheitsgraden von ecwa Ist das zu reinigende Silizium zu 99,UGew.-% rein, ψ 99,99 Gew.-% und mehr möglich. Der Anteil des Lö- kann es sich bei dem Aluminium (das, wie erwähnt, zu-

.< sungsmetalis — z. B. Aluminium — läßt sich vorteilhaf- gegeben werden kann) um eine handelsübliche Qualität

t, terweise im Kristallbett bis auf sehr geringe Werte ver- 25 mit beispielsweise 99,5 Gew.-% Reinheit handeln. Ein

ringern. Das im Bett verbleibende Aluminium kann Aluminium einer Reinheit von 993 Gew.-% wird jedoch

dann von den Kristallen mit Salzsäure leicht gelöst wer- bevorzugt da dann der Gehalt an Verunreinigungen im

]% den, so daß ein System erhalten wird, das sehr wirt- System geringer ist

£ schaftlich arbeitet da nur eine geringe Menge Salzsäure Weiterhin ist einzusehen, daß Al-Si-Legierungen mit y erforderlich ist Es müssen keine Aluminiumverluste in 30 hohen Si-Anteilen eingesetzt werden können, ohne die »' Kauf genommen werden, da das Aluminium in großen Qualität des aus dem Prozeß erhaltenen gereinigten Si-, Mengen von der Salzsäure gelöst wird. Dient weiterhin liziums zu beeinträchtigen. Andere Stoffe, die bezüglich Aluminium als Lösungsmittel zum Anreichern von SiIi- des Siliziums als Verunreinigungen gelten, sollten in eizium, ist die nach der Kristallisation zuerst abgelassene nigen Fällen unter Kontrolle gehalten werden, um hoch-Schmelze beispielsweise für den Aluminiumguß ver- 35 reines Silizium wirtschaftlich herstellen zu können. Bei _L wendbar, so daß die Wirtschaftlichkeit des Systems wei- Verwendung von Aluminium als Lösungsmetall sollte , ter steigt der Eisenanteil in der Schmelze bzw. Legierung so ein-Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren nach der gestellt werden, daß während der fraktionierten Kristal-US-PS 24 71 899, bei dem die Schmelze einzig und allein lisation die doppelte Sättigungslinie A-B der Fig. 1 zur Erzielung einer gleichförmigen Temperatur in der 40 nicht erreicht wird. Indem der Eisengehalt der Legiegesamten Schmelze intensiv gemischt wird, dient bei run^sschmelze eingestellt wird, werden intermetallische dem erfindungsgemäßen Verfahren das Mischen in völ- Kristalle wie FeSi₂AU vermieden, wodurch ein Siliziumlig unterschiedlicher Weise zum Aufbrechen einer Kri- produkt höherer Reinheit gewährleistet wird. Beispielsstallschicht auf der Oberfläche der Schmelze, die durch weise sollte der Eisenar.teil in der fraktioniert zu kristal-Wärmeabzug gebildet ist Hierbei werden die Kristalle 45 Iisierenden Schmelze einen Wert von 0,δ Gew.-% nicht nach unten durch die Schmelze bewegt Die Kristalle übersteigen, wenn die Temperatur der Legierungskönnen in einem Bett in der Nähe des Bodens eines · schmelze auf ihre eutektische Temperatur — d. h. etwa Behälters gesammelt werden. 577° C - reduziert werden soll. Normalerweise ist es Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand erwünscht der eutektischen Temperatur nahe zu komder Zeichnungen erläutert In letzteren sind 50 men, um einen hohen Ertrag an Si-Produktkristallen zu F i g. 1 ein Phasendiagramm eines Aluminium-Silizi- erzielen. Je höher jedoch die Temperatur über dem euum-Eisen-Systems, tektischen Punkt bei der der Vorgang der fraktionier-F i g. 2 ein schematisierter Vertikalschnitt eines Kri- ten Kristallisation zum Stillstand kommt desto höher stallisierungsofens, der bei der Durchführung des Ver- du· Eisenanteil, der in der Legierungsschmelze toleriert fahrens verwendbar ist 55 werden kann. Wird beispielsweise die Kristallisation bei Fig.3 ein Vertikalschnitt durch einen Kristallisie- etwa 660^cC unterbrochen, kann der Eisenanteil bis zu rungsofen, mit Mitteln zum Einführen von Gasen in den 1,5 Gew.-% betragen, ohne daß beispielsweise interme-Ofen und tallische Kristalle wie FeSi₂AU enthaltende Phasen und F i g. 4 ein Diagramm, das den Siliziumertrag und die die mit ihnen zusammenhängenden Reinheitsprobleme Eisengrenzwerte a!s Funktion des anfänglichen Silizi- ω auftreten. Diese eisenhaltige Phasen sollte daher am beumanteils der Legierung zeigt sten überhaupt vermieden werden. Wird Eisen so kon- * * Ein Material, das sich anreichern läßt um gereinigtes trolliert, daß es in der Legierung vorliegt, wie oben ausSilizium zu gewinnen, kann bis zu etwa 99,0 Gew.-% Si geführt läßt der Eisenanteil sich in einer Stufe des Vf renthalten, wobei der Rest Verunreinigungen bezüglich fahrens nach der Behandlung mit beispielsweise HCL des Siliziums darstellt Wie ersichtlich, ist der Schmelz- 65 auf weniger als 1 pp η absenken. Läßt man Eisen oberpunkt von 99,0%igem Silizium etwa 1410⁰C. Um bei halb dieser Grenzen zu, kann der Anteil der Verunreininiedrigeren Temperaturen arbeiten zu können, sieht gungen in den Siliziumkristallen erheblich ansteigen. Ist man daher im Silizium mindestens ein Metall der Grup- der Eisenanteil in der fraktioniert zu kristallisierenden

Legierung beispielsweise 3 Gew.-%, tritt im Kristallbett ebenfalls ein sehr hoher Eisenanteil auf und auch nach dem Auswaschen bleibt der Eisenanteil höher, als vom Gesichtpunkt der Herstellung eines gereinigten Siliziums erwünscht wäre.

Aus diesen Darlegungeri ist einzusehen, daß die Kontrolle der Verunreinigungen wie beispielsweise Eisen für die Erzielung eines hochreinen Siliziumproduktes auf wirtschaftliche Weise mit hohem Ertrag wichtig ist Der Eisenanteil in den Bestandteilen der zu behandelnden Schmelze muß also kontrolliert bzw. gesteuert werden. Wird 99,0 Gew.-% Si und handelsübliche Aluminium zur Herstellung der Schmelze verwendet, so sollte der Eisenanteil sowohl des Siliziums als auch des Aluminiums kontrolliert werden, um den maximalen Ertrag zu erzielen. Ist der Eisenanteil in der eingesetzten Si-Quelle hoch, so sollte das eingesetzte Aluminium nach seinem Fe-A η teil so ausgewählt werden, daß beispielsweise der aus dem Verfahren zu erreichende Si-Ertrag maximiert wird, ohne daß die weniger bevorzugten Eisen-Aluminium-Silizium-Kristallphasen auftreten. Die Wichtigkeit einer Kontrolle des Eisengehalts läßt sich aus Fig.4 erkennen. Soll beispielsweise 99,0 Gew.-% Si mit etwa 03 Gew.-% Fe, Rest Verunreinigungen, gereinigt werden, so lassen sich die zuzugebende Al-Menge und deren Eisenanteil bestimmen, der toleriert werden kann, um das Silizium in der bevorzugten Weise zu reinigen. Aus der F i g. 4 ist zu ersehen, daß, wenn das dem Silizium zuzugebende Aluminium 0,04 Gew.-% Fe enthält die Si-Anfangsmenge in der Legierung bis zu 63 Gew.-% betragen kann, wobei ein Ertrag des gereinigten Siliziums von etwa 58% erreicht wird, ohne schädliche Eisenmengen hinnehmen zu müssen. Beträgt im Vergleich der Fe-Anteil im Aluminium 0,2 Gew.-%, enthält die Legierung anfänglich etwa 59% und es wird etwa 53% des gereinigten Siliziums erreicht Für F i g. 4 ist angenommen, daß während der Kristallisation die Legierungsschmelze auf einen Wert abgekühlt wird, der einige Grade über der eutektischen Temperatur liegt Wie bereits erwähnt ist die im Verfahren tolerierbare Eisenmenge um so höher, je höher der Kristallisisationsvorgang über der eutektischen Temperatur gehalten wird.

Eine weitere Verunreinigung, deren Anteil gering zu halten ist, ist Bor, dessen Gegenwart in Photozellen nachteilig ist Soll gereinigtes Silizium für Halbleiterelemente verwendet werden, so muß der Boranteil normalerweise sehr niedrig gehalten werden — für einige Anwendungen auf 0,1 ppm oder weniger. Es hat sich jedoch herausgestellt daß zwar die fraktionierte Kristallisation eine erhebliche Senkung des Boranteils bewirkt es aber erwünscht sein kann, diese Verfahren zu ergänzen. Indem die siliziumreiche Al-Legierung mit einem Metall aus der Gruppe Titan, Vanadium, Zirkonium versetzt wird, kann der Boranteil auf sehr niedrige Werte gesenkt werden. Das heißt daS die Zugabe von Titan, Vanadium oder Zirkonium zu der geschmolzenen siliziumreichen Legierung zu einem Niederschlag eines borhaltigen Reaktionsprodukts führt das sich zum Boden der Legierungsschmelze absetzt und dort abgetrennt und entfernt werden kann.

Das zur Behandlung der Schmelze zum Entfernen von Bor bevorzugte Metall ist Titan. Die zugegebene Titanmenge sollte 0,2Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% nicht übersteigen. Diese Grenzwerte sollten streng eingehalten werden, da zu hohe Titanmengen während der fraktionierten Kristallisation wieder zur Bildung von intermetallischen Kristallen fahren kann, wie es auch beim Eisen der Fall ist.

Bei der Behandlung einer siliziumreichen Al-Legierung zum Entfernen von Bor wird die Legierung geschmolzen und die Temperatur verhältnismäßig nahe am Schmelzpunkt gehalten. Das heißt, daß das Entfernen des Bors durch niedrigere Temperaturen unterstützt wird. Normalerweise sollte die Temperatur den Schmelzpunkt der siliziumreichen Legierung um nicht mehr als etwa 100⁰C übersteigen. Es ist einzusehen, daß für ein Al-Si-System der Schmelzpunkt zwischen etwa 580° C und etwa 1420° C liegen kann, abhängig von der Reinheit der anzureichernden Si-Legierung. Weiterhin wird darauf verwiesen, daß in einem Si-Al-System bei einem Schmelzpunkt von etwa 580° C die Legierung reich an Aluminium und arm an Silizium ist. So enthält ein Al-Si-System mit etwa 580° C etwa 12,6 Gew.-% Si, Rest Aluminium und Verunreinigungen. Schließlich ist für den Zweck einer fraktionierten Kristallisation der Si-Anteil in einem Al-Si-System höher als etwa 12,6Gew.-%.

Das Metall kann in einer größeren Menge zugegeben v/erden, als zur Reaktion mit dem Bor erforderlich, da der Überschuß vorteilhafterweise bei der fraktionierten Kristallisation entfernt werden kann. Um das Reaktionsprodukt zu entfernen, wird die geschmolzene Legierung etwa 1 bis 4 Std. ruhig stehen gelassen, damit das Resktionsprodukt sich absetzen kann; danach läßt es sich von der Schmelze abtrennen. Das Reaktionsprodukt kann auch auf andere Weise (Filtern; Verwendung eines Kühlgases, das das Reaktionsprodukt an die Oberfläche der Schmelze trägt) entfernt werden.

Vorzugsweise wird das Bor bereits aus der Si-Al-Legierung und nicht aus dem angereicherten Silizium entfernt da auf diese Weise eine mögliche Verunreinigung mit dem das Bor entfernenden Metall nach dem Kristallisationsschritt vermieden wird.

Ein weiterer Bestandteil, der bei der fraktionierten Kristallisation nicht ausreichend ausgezogen wird, ist Phosphor — eine für Sonnenzellenanwendungen des Siliziums wichtige Verunreinigung. Damit Silizium für diesen Zweck geeignet ist darf der Phosphoranteil nur sehr niedrig sein. Es hat sich herausgestellt daß bei Behandlung der siliziumreichen Legierung im Zustand der Schmelze mit einer Chlorquelle der Phosphoranteil sich stark absenken läßt Eine bevorzugt verwendbare Chlorquelle ist Cb. Es lassen sich jedoch auch andere chlorhaltige Stoffe wie COCl₂ und CCl₄ verwenden. Vorzugsweise liegt die Chlorquelle als Gas vor.

Bei der Behandlung des Siliziums zum Entfernen von so Phosphor wird das Silizium zunächst in einer Metallschmelze beispielsweise aus Aluminium gelöst um eine Schmelze von etwa 50 Gew.-% und 50 Gew.-% AI herzustellen. Dann wird Chlorgas am Boden der Schmelze zugegeben, das über eine gewisse Zeitspanne durchperlt (F i g. 3), um den Phosphor durch Konzentration an der Oberfläche der Schmelze mit in der Schmelze etwa vorhandener Schlacke zu entfernen. Danach kann die Schmelze fraktioniert kristallisiert werden, um die Siliziumkristalle auszubilden.

Zusätzlich zum Eisen und Bor sollten auch die Anteile anderer Verunreinigungen — z. B. Titan — kontrolliert werden. Andere Beispiele für sorgfältig zu kontrollierende Metalle sind Mangan und-Chrom, deren Anteile maximal auf weniger als etwa 2Gew.-% bzw. 0,4 Gew.-% gehalten werden sollten. Für das Silizium sollten andere Verunreinigungen als das Lösungsnietall (beispielsweise Aluminium) in ihrer Menge so niedrig gehalten werden, daß sie bei der fraktionierten Kristalli-

sation keine intermetallischen Kristalle bilden, wie bereits zum Eisen dargelegt ist Die Bildung derartiger Verbindungen kann zu erheblichen Schwierigkeiten hinsichtlich der zu erreichenden Reinheit des Produkts führen. Beispielsweise hat sich herausgestellt daß sich Titan nicht leicht entfernen läßt indem das Kristallbett, wie üblich, mit Salzsäure behandelt wird, um das Aluminium und wesentliche Eisenmengen aus den Kristallen zu entfernen. Wird jedoch die Temperatur wie beim Eisen während des Vorgangs ausreichend weit über dem eutektischen Punkt gehalten, so können im System größere Mengen an Verunreinigungen toleriert werden, ohne daß sie während des Kristallbildungsvorgangs intermetallische Verbindungen bilden und Probleme hinsichtlich der Reinheit aufwerfen.

Bei einer Ausführungsform der fraktionierten Kristallisation wird Wärme aus der Si-reichen Schmelze abgezogen, um eine feste Phase zu erzeugen, die Silizium in Kristaiiform mit hoher Reinheit enthält, indem das Silizium verunreinigende Stoffe in der geschmolzenen Phase konzentriert werden. Die Einschränkung bezüglich der Anfangstemperaturen wird durch die in der Legierungsschmelze vorhandene Si-Menge bestimmt Je höher der Si-Anteü, desto höher auch der Schmelzpunkt der Legierung und folglich die Anfangstemperatur, von der aus die Schmelze abgekühlt wird. Je höher der Si-Anteil in der Ausgangslegierung, desto höher auch die Ausbeute an gereinigten Si-Kristallen — insbesondere wenn die Temperatur auf oder nahe der eutektischen Temperatur des Systems gehalten wird. Beispielsweise betragt bei einer Konzentration von etwa 90 Gew.-% Si in der Legierung die Ausgangstemperatur, beispielsweise der Schmelzpunkt etwa 1370⁰C. Ein Betrieb bei dieser Temperatur kann sich wegen Einschränkungen hinsichtlich der eingesetzten Materialien und der Neigung zur Bildung von Oxiden oder Nitriden als schwierig er-'itSisciu Ansonsten ist dieser Betrieb ohne ^""^eres iüö⁹-lich und führt zu erheblichen Ausbeuten an hochreinen Siliziumkristallen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der fraktionierten Kristallisation wird eine Schmelze 8 des siliziumreichen Metalls vorgesehen, aus dem das Silizium gewonnen werden soll (F i g. 2\ wobei die Schmelze eine freie obere Oberfläche tO hat von der sich Wärme abziehen läßt um die die Siliziumlcristalle enthaltende feste Phase zu bildea Die Schmelze ist in einem Gefäß 60 mit der isolierenden Wandung 62 enthalten, die bei Bedarf beheizt werden kann. Vorzugsweise werden die Wärmeverluste durch die Wandung des Gefäßes so gering wie möglich gehalten, damit sich dort keine Siliziumkristalle ablagern können. Der Behälter hat vorzugsweise eine Schicht 64 aus Aluminiumpulver, die eine Sperre für die Schmelze darstellt, die die Innenwand 66 durchdringen kann. Die Wand 66 sollte aus einem Werkstoff bestehen, aus dem keine Verunreinigungen in die Schmelze 8 eintreten können. Handelt es sich bei dem Lösungsmetall um Aluminium, besteht die Wand 66 vorzugsweise aus temperaturfesten Stoffen auf der Basis von Aluminiumoxid hoher Reinheit — beispielsweise mindestens 90Gew.-% und vorzugsweise 92 bis 99Gew.-% Aluminiumoxid. Dieses Material für die Wand 66 liegt als Pulver vor, wird verdichtet und dann gesintert, um es starr zu machen. Auf diese Weise wird eine einheitliche starre Auskleidung erhalten, die die Al-Schmelze weniger wahrscheinlich durchdringt und daher für das System besser geeignet ist

Der Wärmeabzug aus der süraumreichen Schmelze durch die freie Oberfläche 10 hindurch läßt sich zweckmäßig durch Gaskühlung steuern. Aus einer Gaskühlvorrichtung 24 wird ein Gas wie beispielsweise Luft über die Oberfläche 10 geschickt um Siliziumkristalle in einer Schicht erstarren zu lassen, die im wesentlichen parallel zu und an der Oberfläche 10 liegt, wie schematisiert in F i g. 2 gezeigt ist.

In einer alternativen Ausführungsform kann Wärme entzogen werden, indem ein Gas durch die Schmelze perlt, wie im wesentlichen in F i g. 3 gezeigt ist Die siliziumreiche Schmelze 8 befindet sich dabei in einem Gefäß ähnlich dem in F i g. 2 gezeigten. In der Schmelze befindet sich eine Gasverteilereinrichtung 50, die ein Perlen eines Inertgases wie beispielsweise Argon bzw. eines bezüglich Aluminium und Silizium inerten Gases durch die Schmelze zuläßt, um dieser Wärme zu entziehen. Weiterhin ist ein Deckel 52 vorgesehen, der das Gas am Entweichen an die Atmosphäre hindert. Durch die Leitung 54 kann somit Gas zu einer Sammelkammer 56 geführt werden, aus der es in die Schmelze eingelassen wird. Das Gas kühlt das Metall und es bilden sich dabei vermutlich Siliziumkristalle 51 an den Grenzflächen zwischen den Gasperlen und der Schmelze, wie in Fig.3 dargestellt ist Die Verteilereinrichtung 50 erlaubt eine Gaskühlung und kann zusätzlich zum Entfernen der Siliziumlcristalle durch eine solche Lagerung dienen, daß sie aufwärts aus dem Gefäß herausgezogen werden kann (nicht gezeigt). Ein erneutes Schmelzen aller Kristalle zwecks Entfernung aus dem Gefäß kann wegen der dazu erforderlichen hohen Temperaturen unwirtschaftlich sein.

Während des Wärmeentzuges aus der Schmelze ist ein gewisses Durchmischen günstig. Dieses Durchmischen läßt sich durchführen, indem die ausgebildeten Kristalle mit einer Klinge 26 (F i g. 2) gestampft werden, die die Kristalle an bzw. nahe der Oberfläche der Schmelze unter den Schmelzenspiegel drückt. Beim Stampfen brechen die massiven Kristallaggregate auf, die sich an der Oberfläche bilden können, und die Kristalle werden nach unten gedrückt so daß frisches siliziumreiches Metall an die Oberfläche gelangen kann. Dieses Stampfen läßt sich während der Kristallisation etwa 10 bis 40 mal in der Minute durchführen. Auch andere Mischarten sind möglich. So kann z. B. die Mischwirkung ausgenutzt werden, die durch Einführen des Kühlgases in die Schmelze entsteht (F i g. 31). F i g. 2 zeigt die Klinge 26 an einem Schaft 28 befestigt der zum Stampfen verwendet werden kann.

Die ausgebildeten Kristalle weisen eine im wesentlichen der Dichte der Schmelze entsprachende Dichte auf und bleiben daher in der Schmelze — insbesondere bei Aluminium als Lösungsmetall — in der Schwebe. So scheinen sich keine wesentlichen Kristallansammlungen am Boden des Gefäßes zu bilden, auch wenn die Kristalle durch das Stampfen in dieser Richtung bewegt werdea Vielmehr scheinen die Kristalle regellos in der Schmelze verteilt zu sein, wobei sich größere Mengen nur an bzw. nahe der Oberfläche befinden.

Nachdem die Kristallbildung ein gewünschtes Ausmaß erreicht hat wird die verbleibende Schmelze vorzugsweise durch Ablassen von den Siliziumkristallen abgetrennt Dies läßt sich bewerkstelligen, indem der Verschluß 34 aus der Öffnung 36 entfernt und die Verunreinigungen enthaltende Restschmelze abgelassen wird, wobei eine erhebliche Menge an Verunreinigungen abgeht Ein großer Teil des Lösungsmetalls läßt sich auf diese Weise entfernen und der unwirtschaftliche und schwierige Schritt erstarrtes Metall aus den Kristallen mit großen Mengen von beispielsweise Salzsäure auszu-

waschen, wird auf diese Weise umgangen. Es wird so viel Lösungsmetall — einschließlich der Verunreinigungen — wie möglich entfernt, während die Temperatur der Kristallphase vorzugsweise Ober der eutektischen Temperatur gehalten wird Vorteilhafterweise wird die Temperatur der Schmelze etwa Ober der eutektischen Temperatur gehalten, damit der Ablaßvorgang leichter abläuft Dies laßt sich teilweise durch Verwendung von Widerstandsdrähten bzw. Silitstäben UO erreichen, die in Rohren 100 (F i g. 2) enthalten sind. Zusätzlich werden vorzugsweise die verbleibenden Kristalle einer Verdichtungsbehandlung unterworfen, um den Wirkungsgrad des Entfernens der Schmelze zu erhöhen. Während des Verdichtens wird vorzugsweise die Temperatur der Siliziumkristalle typischerweise um etwa 5 bis 50° C über dem Schmelzpunkt des Eutektikums (etwa 578° C für Si-Al-Systeme) gehalten, obgleich höhere Temperaturen nicht als schädlich gelten und auch günstig sein können. Indsm die Kristalle auf diese Weise ablaufen, wird ein erheblicher Teil der verbleibenden Schmelze entfernt Ein Rest der Schmelze haftet aber weiterhin an den Kristallen und kann bis zu 50 Gew.-%, typischerweise etwa 30Gew.-%, des Betts ausmachen. Dieser Wert hängt in gewissen Ausmaß von der vorliegenden Legierung ab. Es ist erwünscht, diesen Schmelzanteil so gering wie möglich zu halten, da er nicht nur eine Verunreinigung bezüglich des Siliziums darstellt, sondern auch zahlreiche andere Verunreinigungen enthält Entsprechend hat sich erwiesen, daß durch Drücken bzw. Verdichten der Kristalle der Abgang der Restschmelze aus dem Knstallbett unterstützt wird.

Das Verdichten erfolgt zweckmäßigerweise mit der Klinge 26 (F i g. 2). Um das Ablassen der Schmelze aus dem Gefäß 60 zu erleichtern, wird die Klinge 26 auf das Kristallbett abgesenkt und aufgedrückt Eine geeignete hydraulische Vorrichtimg kann verwendet werden, um die Klinge abzusenken und gesteuerten Druck aufzubringen. Drücke, die geeignete Resultate erbringen, liegen in der Größenordnung von 0,7 bis 2,1 bar.

Der Metallrest der beim Ablassen der Schmelze aus dem Gefäß an der Oberfläche der Kristalle haften bleibt, muß so gering wie möglich gehalten werden, um auf wirtschaftliche Weise hochreines Silizium herstellen zu können. In dem Al-Si-System besteht die im Knstallbett verbleibende Phase hauptsächlich aus Aluminium und Silizium. Das in der Phase vorliegende Aluminium kann durch Behandeln mit einer Salzsäurelösung entfernt werden. Werden jedoch die Siliziumkristalle mit anhaftender Ai-Si-Phase einer gesteuerten Erwärmung unterworfen, um die Phase und einen kleinen Teil der. Siliziumkristalle erneut aufzuschmelzen, so wird auf diese Weise ein Siliziumkristallbett erhalten, in dem das Lösungsmetall gewöhnlich nicht mehr als 15% des Bettgewichts ausmacht Das Schmelzen kann erfolgen, indem ein oberer Teil des Kristallbetts geschmolzen wird und dieser durch den restlichen Teil des Betts abläuft, so daß ein Teil der an den Siliziumkristallen haftenden Al-Si-Phase abgeht Werden jedoch die Kristalle erwähnt, indem beispielsweise Gasflammen unmittelbar auf das Knstallbett auftreffen, so können sich Oxide bilden and der Unterteil des Betts erstarrt, so daß sämtliche Kristalle erneut aufgeschmolzen werden müssen, um diese Oxide zu entfernen.

Vorzugsweise werden die die Metall-SUizium-Phase — beispielsweise Al-Si-Phase — enthaltenden Siliziumkristaüe einer Wärmebehandiung unterworfen, bei der die gesamte Phase gleichzeitig und damit gleichmäßiger erwärmt wird als bei der direkten Flammbeaufschlagung von oben- Das heißt die Wärmezufuhr wird vorzugsweise so gesteuert daß die gesamte Kristallphase etwa gleich stark erwärmt wird. Dies läßt sich beispielsweise mit einer elektrischen Beheizung erreichen. Wird

s ein elektrischer Strom durch die Kristailphase geschickt, erwärmt sich vorzugsweise die Al-Si-Phase (im Gegensatz zu den Si-Kristallen) und ein Teil der festen Phase schmilzt Diese vorzugsweise Erwärmung erfolgt, da der spezifische Widerstand der Al-Si-Phase zwischen den bzw. auf den Kristallen weit geringer als der der Siliziumkristalle ist Typischerweise hat die Al-Si-Phase mit Verunreinigungen einen spezifischen Widerstand in der Größenordnung von 30 μπι Ohm · cm. wogegen der der Siliziumkristalle allein weit höher ist d. h. mehr als beispielsweise 3000 μπι Ohm · cm beträgt Da die zwischen und auf den Kristallen verbleibende Al-Si-Pha:·- durch das gesamte Kristallbctt hindurch mehr oder weniger kontinuierlich verläuft und eine verhältnismäßig hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit ha;, iiießi der elektrische Strom vorzugsweise durch die Al-Si-Phase und erlaubt diese gleichmäßiger aufzuheizen als mit offenen Gasflammen von oben. Durch Konzentration der Wärme können in der Lösungsmetallphase höhere Reinheiten erzielt werden, während sie die Kristallausbeute nur geringfügig reduziert da nur ein kleiner Anteil der Kristalle aufgelöst wird.

Die am Kristallbett haftende bzw. in ihm zurückbleibende Phase wird vorzugsweise durch Induktionsbeheizung erwärmt obgleich in vielen Fallen eine Wider-Standsbeheizung ohne weiteres möglich ist F i g. 2 zeigt eine Induktionsheizspule 80, die zum Zusammenwirken mit einem Kristallisationsgefäß konittruiert ist um auf elektrischem Wege Wärme an das Bett weiterzugeben. In F i g. 2 ist das Gefäß 60 mit der Iisduktionsheizspule 80 gezeigt die unmittelbar über dem und um das Zapfloch 36 auf einer Seite und zum Boden auf der anderen Seite verläuft Die Induktionsheizspule 80 ist weiterhin um das Gefäß gelegt und verläuft dessen Seiten hinauf zu einer Höhe, die der des Kristallbetts entspricht Wie aus Fig.2 zu ersehen, kann die Induktionsheizspuie 80 unter der isolierschicht 62 liegen.

In bestimmten Fällen können größere Wärmemengen an der Gefäßwand als im Bett auftreten. Dieses Phänomen, das sich in bestimmtem Ausmaß steuern läßt hat den Vorteil, daß sich an der Gefäßinnenwand haftende Kristalle und Legierungsphase leicht schmelzen lassen, und gestattet gegebenenfalls ein leichtes Entfernen des restlichen Kristallbetts, ohne daß Schaden an der Wand aus temperaturfestem Material zu befürchten sind.

so Eine Erwärmung entlang dec Wand mit einem Induktionssystem hängt in gewissem Ausmaß von der Frequenz des Stromes in der Induktionsheizspule 80 ab. Höherfrequente Systeme, die mit beispielsweise 10 kHz arbeiten, erzeugen an bzw. in der Nähe der Wand eine stärkere Erwärmung als niederfrequente Systeme mit beispielsweiie 180 Hz. Die gewerbeüblichen Frequenzen liegen vorzugsweise im Bereich von 60 Hz bis etwa 180 Hz, wobei die höheren Frequenzen wegen der nicht so gleichmäßigen Durchwärmung weniger bevorzugt sind Hohe Frequenzen sind jedoch erforderlich, wenn ein kleines Gefäß verwendet wird um dieses ausreichend zu durchwärmen. Ein Gefäß mit einer Kapazität von nur etwa 2^5 bis 5 kg kann dabei eine Frequenz von 1 bis 10 kHz fordern. Diese Art der Beheizung bat sich wirkungsvoller als andere erwiesen.

- Zum Entfernen der erneut geschmolzenen Al-Si-Phase werden die Siliziumkristalle vorzugsweise verdichtet Der Verdichtungsdruck kann im wesentlichen gleichzei-

tig mit der Schmelzbehandlung aufgebracht werden insbesondere beim Einsatz der Induktionsheizung. Das Verdichten und das Erwärmen können gleichzeitig erfolgen, so daß erhebliche Mengen des geschmolzenen Materials aus dem Kristallbett herausgedrück* werden, und zwar sowohl unreine Lösungsmetaliphase als auch Silizium von teilgeschmolzenen Kristallen. Das Verdichten kann auch nach dem Beginn der Induktionserwärmung durchgeführt werden. Auf jeden Fall macht das verbleibende Lösungsmetall im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-% des Betts aus. Vorzugsweise wird es soweit entfernt, daß es nicht mehr als 2 Gew.-% des Kristallbetts darstellt

Während der Erwärmung der Kristalle und der zwischen ihnen vsrbleibenden unreinen Phase kann der geschmolzene Anteil vom Kristallbett im wesentlichen kontinuierlich oder in einigen Fällen intermittierend abgelassen werden. Die Temperatur des Kristallbetts, bei der der geschmolzene Anteil entfernt wird, liegt vorzugsweise in Bereich von etwa 750 bis 1300°C. Das intermittierende Ablassen hat den Vorteil, die Kristalle im Bett in eine Schmelze zunehmender Reinheit zu bringen. Dieser Umstand kann die Anreicherung unterstützen, indem eine Schmelze höherer Reinheit in Berührung mit den Kristallen im Bett geraten kann. Es wird angenommen, daß die Berührung der hochreinen Schmelze mit den Kristallen einen Massenübergang der Verunreinigung von den Kristallen zur flüssigen Schmelze bewirkt, so daß die Reinheit der Kristalle weiter steigt.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren weiter erläutern.

Beispiel 1

Silizium einer Reinheit von etwa 99,0 Gew.-% wurde zu Aluminium von etwa 995 Gew.-% Reinheit gegeben, um eine Mischung von 907 kg mit etwa 25 Gew.-% Silizium und etwa 74 Gew.-% Aluminium, Rest Verunreinigungen, herzustellen. Das Silizium wurde im Aluminium durch Erwärmen auf etwa 850⁰C in einem Behälter gelöst, wie er im wesentlichen in Fig.2 geze·- -t Der Füllstand im Gefäß betrug etwa 457 mm. . „cn dem Lösen des Siliziums wurde die Mischung mit etwa 2° CV min bis zu einer Temperatur von etwa 585⁰C gekühlt Das Kühlen erfolgte durch Aufblasen von Luft auf die Oberfläche der Mischung, wie in F i g. 2 gezeigt Während des Kühlens und zur Unterstützung der Wärmeabfuhr wurde eine Stampfklinge, wie in Fig.2 gezeigt, etwa 30mal pro Minute abwärts gestoßen, um Kristalle von der Oberfläche wegzudrücken und eine gewisse Mischwirkung zu erzielen. Eine Probe der gebildeten Kristalle wurde aus dem Gefäß entnommen und enthielt, wie sich bei der Analyse ergab, etwa 74 Gew.-% AL Danach wurde des Aluminium vom Kristallbett abgelassen, während das Bett auf einer Temperatur von etwa 580° C gehalten wurde, um den Abgang des Aluminiums zu unterstützen. Die Analyse zeigte, daß nach dem Ablassen etwa 49 Gew.-% Al im Kristallbett verblieben waren. Aus diesem Versuch ist zu ersehen, daß sich mit dem Ablassen — im Gegensatz zu einem einfachen Ausheben — der Siliziumkristalle aus dem Gefäß ein Anreicherungseffekt ergibt Entsprechend war die von den Kristallen nach dem Ablassen noch zu entfernende Al-Menge geringer geworden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde wie das Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch nach dem Ablassen das Bett der Kristalle und des dort verbliebenden Aluminiums teilweise erneut geschmolzen wurde, indem eine offene Gasflamme auf die Bettoberfläche gerichtet wurde. Die im Bett enthaltende Al-Menge wurde im Durchschnitt auf eiwa 12 Gew.-% gesenkt In bestimmten Bereichen des Betts nahm der Al-Anteil jedoch drastiscn ab. Beispielsweise ergab sich im mittleren oberen Bettbereich ein Al-Anteil von nur 7 Gew.-%, in den oberen Randbereichen von etwa 19 Gew.-%. Dieses Beispiel zeigt, daC

ίο der Al-Anteil im Kristallbett sich durch Aufbringen von Wärme erheblich senken läßt Der Unterschied der ermittelten Al-Anteile ist der Schwierigkeit zuzuschreiben, das gesamte Bett gleichmäßig zu erwärmen. Es stellte sich beispielsweise heraus, daß während des Schmelzens die Temperatur an der Oberfläche über 900° C, am Boden aber nur etwa 700° C betrug.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um zu bestimmen, ob das Kristallbett und das in ihm enthaltene Aluminium sich gleichmäßiger würden beheizen lassen, um das Aluminium und die Verunreinigungen wirkungsvoller von den Siliziumkristallen zu trennen. Entsprechend wurde eine Schmelze aus 33,4 Gew.-% Silizium (metallurgische Qualität), Rest Aluminium und Verunreinigungen in einem kleinen Gefäß mit 2,25 kg Kapazität angesetzt. Nachdem Wärme aus der Einheit abgezogen und die Temperatur auf etwa 580° C gesunken war, wurde die Legierung abgelassen.

Wegen der geringen Größe der Einheit wurde nur eine verhältnismäßig kleine Menge der Schmelze entfernt Die verbleibenden Kristalle und die Legierung wurden dann induktionserwärmt, um das Aluminium besser von den Siliziumkristallen zu trennen. Mit einer 30-kW-lnduktionsstromeinheit von 1OkHz Arbeitsfrequenz wurde die Temperatur im Bett mehr oder weniger gleichmäßig auf etwa 1100°C erhöht. Nach dem Ablassen blieben nur etwa 35 Gew.-% Aluminium im

Kristallbett zurück.

Dieses Ergebnis zeigt deutlich, daß die im Kristallbett enthaltene Al-Legierung sich gleichmäßig erwärmen läßt, um eine Schmelze herzustellen, die sich von den Siliziumkristallen leicht trennen läßt Mit einev.^s. größeren Gefäß von beispielsweise 907 kg Kapazität läßt sich eine weit stärkere Trennung erreichen. Mit einem solchen Gefäß und einer 250-kW-Induktionsstromversorgung bei einer Arbeitsfrequenz von etwa 180Hz läßt die Temperatur im Bett sich in etwa 30 bis 45 min auf etwa 1000⁰C steigern. Bei Verwendung einer Stampf klinge, um die Kristalle während des anfänglichen Ablassens und während der Induktionsbeheizung zu quetschen, sollten nach Berechnungen nur etwa 12 Gew.-% Aluminium im gesamten Kristallbett verbleiben. Das beim Induktionserwärmen abgelassene Material kann siliziumreich sein, d.h. es kann beispielsweise 45 Gew.-% Si enthalten, da die Siliziumkristalle zu einem gewissen Grad ebenfalls schmelzen. Derartiges Material kann in eine spätere Schmelze zur Kristallisation aufgenommen werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1 2 in einer größeren Menge als dem Eutektikum der Patentansprüche: Silizium-Metall-Kombination entsprechend vor liegt,

1. Verfahren zur Reinigung von Silizium aus einer b) aus der Schmelze Wärme abgeführt wird zwecks Silizium-Metall-Schmelze durch fraktionierte Kri- 5 Erzeugung einer Silizium in Kristallform enthaltenstallisation.bei dem den Phase sowie zur Konzentration der Verunreinigungen in einer geschmolzenen Phase und

a) eine Schmelze aus Silizium und darin gelösten c) danach ein Teil der geschmolzenen Phase aus der Verunreinigungen hergestellt wird, wobei das die Siliziumkristalle enthaltenden festen Phase entSilizium in einer größeren Menge als dem Eu- to femtwird.

tektikum der Silizium-Meiall-Kombination entsprechend vorliegt, Das Interesse an der direkten Umwandlung des Son-

b) aus der Schmelze Wärme abgeführt wird nenlichts in Elektrizität unter Anwendung von Photozwecks Erzeugung einer Silizium in Kristall- zellen nimmt ständig zu, daher auch der Bedarf an Halbform enthaltenden Phase sowie zur Konzentra- is leiterstoffen wie Silizium. Für diese Anwendung muß tion der Verunreinigungen in einer geschmohe- das Silizium sehr rein sein — d.h. zu beispielsweise nen Phase und 99,99 Gew.-% oder mehr — und wird daher sehr teuer.

c) danach ein Teil der geschmolzenen Phase aus Um derartige Zellen mit anderen Elektrizitätsquellen der die Siliziumkristalle enthaltenen festen Pha- wettbewerbsfähig zu machen, besteht Bedarf an einem seeatfttrntwird, 20 Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung hochreinen

Siliziums.

dadurch gekennzeichnet, daß Bei einem bekannten Verfahren der eingangs er

wähnten Art (US-PS 24 71 899) wird die Metallschmelze

d) die feste Phase geschmolzen wird, und daß in intensiver gleichmäßiger Bewegung gehalten, um in

e) mindestens ein Teil des geschmolzenen Phasen- 25 der gesamten Metallschmelze eine gleichförmige Temmaterials von der festen Phase abgetrennt wird. peratur aufrechtzuerhalten. Mittels der gekohlten oder

Kristallisierungsoberfläche wird der SchmeJze so viel

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Wärme pro Zeiteinheit entzogen, daß sich die gesamte zeichnet, daß die die Schmelze einfassenden Wan· höherschmelzende Phase nur an der Kristallisierungsdungen auf einer Temperatur gehalten werden, die 30 oberfäche in verhältnismäßig kurzer Zeit und als sehr hoch genug ist, daß sich an ihnen keine Kristalle kompakte Schicht absetzt Die Legierung aus Siliziun, niederschlagen. Aluminium und geringen Mengen anderer Metalle, wo-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- bei Silizium zu 314% vorliegt, wird in einem Temperakennzeichnet, daß eine auf ?er Oberfläche der turbereich von 840° bis 591°C (Endtemperatur) fraktio-Schmelze durch Wärmeabzug gebildete Kristall- 35 niert kristallisiert Ist die Temperatur des Gefrierpunkschicht aufgebrochen wird und daß Kristalle von der tes der gsvsrüRschten Phase der geschmolzenen Legieaufgebrochenen Kristallschicht nach unten durch die rung auf der Kristallisierungsoberfläche erreicht so bil-Schmelze bewegt werden. det der höherschmelzende Bestandteil eine feste Phase.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden An- Bei weiter absinkender Temperatui vird die feste Phase Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Pha- 40 abgetrennt und die verbleibende flüssige Phase wird se verdichtet und damit die in der festen Phase ver- reicher an dem niedriger schmelzenden Bestandteil. Sobleibende Menge der flüssigen Phase minimier bald die flüssige Phase die gewünschte Zusammensetwird. zung erreicht hat wird die Abkühlung gestoppt und die

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- abgetrennte feste Phase von der verbleibenden Schmelsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem 45 ze entfernt Ein Bett aus gereinigten Siliziumkristallen Entfernen mindestens eines Teils der geschmolzenen wird bei diesem bekannten Verfahren nicht hergestellt. Phase von der festen Phase letztere erwärmt wird, Außerdem müssen Aluminiumverluste in Kauf genomwobei mindestens ein Teil der festen Phase durch men werden.

Induktionsheizung geschmolzen wird. Es ist weiterhin bekannt (Vortrag »Crystallization of

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- 50 Pure Silicon From Molten Aluminium« von Litz u. a, Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Senkung gehalten beim Second Joint AICheE Meeting, der Temperatur auf einen Wert bis geringfügig über !9-22 May, 1968, (Prepint 37B) die Reinigung von SiIider eutektischen Temperatur mindestens eine der zium durch kontinuierliche Rekristallisierung von hanfolgenden Verunreinigungen in der Schmelze einge- delsüblichem Silizium aus Aluminiumschmelzen unter stellt wird, und zwar Eisen auf nicht mehr als 55 Verwendung eines Wärmeverbindungskreislaufs durch-0,8 Gew.-%, Titan auf nicht mehr als 0, 2 Gew.-%, zuführen. Hierbei entsteht jedoch die Zugkraft die die Mangan auf nicht mehr als 2,0Gew.-% und/oder Strömungsmittel im System im Umlauf hält, aus dem Chrom auf nicht mehr als 0,4 Gew.-%. Dichtegefälle, das ein in der Vertikalen aufrechterhaltendes Temperaturgefälle verursacht, und der maximale

60 Temperaturunterschied 20°C wird nicht überstiegen.

Bekannt ist weiterhin (US-PS 30 08 887), daß Spurenverunreinigungen enthaltendes elementares Silizium

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung sich reinigen läßt, indem das Silizium in einem geschlosvon Silizium aus einer Silizium-Metall-Schmelze durch senen Reaktionsgefäß wasserfrei und in Gegenwart von fraktionierte Kristallisation, bei dem 65 dissoziiertem atomarem Wasserstoff geschmolzen wird,

der in direktem Kontakt mit sich bildendem geschmol-

a) eine Schmelze aus Silizium und darin gelösten Ver- zenen Silizium gehalten wird, worauf die verdampften unreinigiingen hergestellt wird, wobei das Silizium verunreinigenden Reaktionsprodukte entfernt werden.