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Katalytisches Oxydations- oder De-
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hydr ierungsverfahren Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von Oxydations- oder Dehydrierungsprodukten von organischen
Verbindungen durch Umsetzung eines die organische Verbindung im Gas zustand und
Sauerstoff und gegebenenfalls Moderatorgas enthaltenden Frischgases durch heterogene
Katalyse an einem Katalysator, der in einem Reaktionsraum angeordnet ist, zu einem
Reaktionsgas, das Oxydations- bzw. Dehydrierungsprodukte der organischen Verbindung
sowie gegebenenfalls unverbrauchten Sauerstoff enthält.
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Als WIoderatorgas werden solche unter den Verfahrensbedingungen gasförmigen
Stoffe verstanden, die an der Umsetzung mit dem Sauerstoff nicht teilnehmen, und
zwar weil sie entweder unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Stiuerstoff inert
sind, wie z.B. Wasserdampf oder Stickstoff, oder weil sie in einem stöchiometrischen
Ueberschuß
gegenüber dem Sauerstoff vorliegen. In diesem Fall kann
es sich bei dem Fbderatorgas um einen Teil der gasförmigen organischen Verbindung
handeln.
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Der gebräuchlichste Reaktortyp für derartige Verfahren sind Rohrbündelreaktoren,
die den Katalysator in einem Bündel von parallel angeordneten Rohren, die von einem
wärmeaufnehmenden WIedium umspült werden, enthalten. Das Frischgas wird in einem
vorgeschalteten Wärmetauscher auf eine zur Durchführung der Reaktion ausreichende
Temperatur vorgewärmt und durchströmt dann die Reaktorrohre. Dabei erwärmt es sich
in der Regel weiter, jedoch wird ein Großteil der Reaktionswärme an das Kühlmedium
abgegeben.
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Um eine hohe Selektivität zu erreichen, wird eine weitgehend isotherme
Fahrweise angestrebt. Dieses Ziel ist in der Praxis nicht oder nur unter hohem Aufwand
erreichbar, weil es ein sehr großes Verhältnis von Kühlfläche zu Reaktorvolumen
voraussetzt.
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Der Katalysator müßteNineiner sehr großen Zahl langer und dünner
Rohre angeordnet werden. Das erhöht die Apparatekosten, erschwert das Einfüllen
und Entleeren des Katalysators und verursacht einen hohen Strömungswiderstand.
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Um bei begrenzter Kühlfläche einen für die Selektivität schädlichen
Temperaturanstieg vom Eingang zum Ausgang des Reaktors und einen hohen Temperaturgradienten
vom Zentrum zur Peripherie des einzelnen Reaktorrohres zu Vermeiden, mischt man
dem Gasgemisch aus der umzusetzenden organischen Verbindung und Sauerstoff erheb-
liche
Mengen eines Moderatorgases bei. Es erhöht einerseits die Wärmekapazität je Volumeneinheit
des umzusetzenden Gases und vermindert andererseits die je Raumeinheit des Katalysatorbettes
entwickelte Wärmemenge.
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Die Mitverwendung von großen Mengen an Moderatorgas bringt schwerwiegende
Nachteile mit sich. Man benötigt erhebliche Mengen der Moderatorgase selbst, sehr
große Reaktorräume, große Leitungsquerschnitte, leistungsfähige Gebläse zur Bewegung
des Reaktionsgases, große Wärmetauscher und arhebliche Energie-und Kühlmittelmengen
zum Aufheizen des Moderatorgases vor der Umsetzung und zum Abkühlen nach der Umsetzung.
Nach der Umsetzung sind Stofftrennverfahren erforderlich, die wegen der großen Gasvolumina
aufwendig sind.
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Als Beispiel für Verfahren dieser Art si die katalytische Dehydrierung
von Isobuttersäure, Isobutyraldehyd oder Methacrolein zu Methacrylsäure nach den
Verfahren der DE-OS 26 33 593 und 27 22 375 genannt.
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Als Moderatorgase werden Wasserdampf und Stickstoff, der letztere
in wesentlich größerer Menge als der mit dem Luftsauerstoff eingebrachte Luftstickstoff,
eingesetzt. Das Volumenverhältnis von Moderatorgas zu der umzusetzenden organischen
Verbindung liegt etwa zwischen 17 und 45. Man erreicht Selektivitäten von 57 bis
84 %.
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Aus der DE-OS 23 24 164 ist ein Reaktor für kata-
lytische
Reaktionen in der Gasphase bekannt, bei dem das umzusetzende Frischgas durch einen
Strahlmischer in den Reaktorraum eingeleitet wird, wobei ein Teil des aus dem Reaktionsraum
ausgetretenen Reaktionsgases mitgerissen und in den Reaktionsraum zurückgeleitet
wird. Die katalytische Reaktion wird adiabatisch durchgeführt. Als Vorteile werden
ein verminderter Druckabfall im Reaktor und ein geringerer Energiebedarf infolge
der teilweisen Ausnutzung der Reaktionswärme zum Vorwärmen des Frischgases. Nachteilig
ist die Notwendigkeit, das Frischgas zu komprimieren, um es mit hoher Strömungsgeschwindigkeit
durch eine Düse in den Strahlmischer zu leiten, mit rückgeführtem Reaktionsgas zu
vermischen und durch die Katalysatorschicht zu drücken, sowie der große Reaktorraum
im Vergleich zum Katalysatorraum, was Nebenreaktionen in der Gasphase begünstigt.
Der Reaktor soll u.a. für die Oxydation von Athylen zu Athylenoxid oder von Propylen
zu Acrolein oder Acrylsäure geeignet sein.
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Eine Vorrichtung zur Durchführung katalytischer Gasreaktionen ist
in der DE-PS 844 737 beschrieben. Das Reaktionsgas wird mit einem Gebläse im Kreislauf
über den Katalysator und über Wärmetauscher geführt, während Frischgas zugemischt
und ein Teil des Reaktionsgases zur Aufarbeitung abgezogen wird. Die Vorrichtung
ist zur Synthese von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen worden. Die Durchführung
von Oxydations- bzw. Dehydrierungsverfahren in dieser Vorrichtung ist nicht bekannt.
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genannt
Für reaktionskinetische Untersuchungen im
Laboratoriumsmaßstab werden sogeannte Differentialreaktoren verwendet. Darin wird
das zu untersuchende Gasgemisch mit einer hohen Umwälzgeschwindigkeit im Kreislauf
über einen Katalysator geleitet, wobei bei jedem Umlauf immer nur ein äußerst geringer
Umsatz stattfindet. Dadurch ist es mögli=h, Betriebszustände an verschiedenen Punkten
eines Rohrreaktors im Laboratorium zu simulieren und den Einfluß der Betriebsparameter
zu untersuchen. Deshalb muß bei diesen Uritersuchungen grundsätzlich das gleiche
Gasgemisch wie bei dem zugehörigen großtechnischen Verfahren eingesetzt werden.
Für die Untersuchung von katalytischen Oxydations- bzw. Dehydrierungsverfahren bedeutet
dies die Mitverwendung gleichgroßer Mengen an Moderatorgas wie im Rohrreaktor.
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Die Durchführung von technischen Herstellungsverfahren mittels Differentialreaktoren
entsprechender Größe ist nicht bekannt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem kontinuierlichen
Verfahren zur Herstellung von Oxydations- oder Dehydrierungsprodukten von organischen
Verbindungen durch Umsetzung eines die organische Verbindung im Gas zustand und
Sauerstoff und gegebenenfalls Nbderatorgas enthaltenden Frischgases durch heterogene
Katalyse zu einem Reaktionsgas, das Oxydations- bzw. Dehydrierungsprodukte der organischen
Verbindung und gegebenenfalls unverbrauchte Anteile
der organischen
Verbindung und des Sauerstoffs enthält, den Anteil an Moderatorgas im Frischgas
ohne Nachteil für die Selektivität zu vermindern.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren, bei dem man
einen Teil des aus dem Reaktionsraum austretenden Reaktionsgases mit dem Frischgas,
das eine unter der Umsetzungstemperatur liegende Eintrittstemperatur hat, vermischt
und das entstandene Gasgemisch in den Reaktionsraum, wo der Katalysator angeordnet
ist, einleitet, in der Weise gelöst, daß man das Gasgemisch bzw. das Reaktionsgas
mittels einer mechanisch angetriebenen Umwälzvorrichtung durch den Reaktionsraum
geleitet und ein Frischgas mit nicht mehr als 12 Volumenteilen Moderatorgas je Volumenteil
der gasförmigen organischen Verbindung einsetzt. -In der Regel beschränkt sich die
Zufuhr von M6deratorgas auf den zusammen mit dem Luftsauerstoff eingeführten Luftstickstoff.
Allgemein liegt der bevorzugte Moderatorgasanteil bei 2 bis 6 Volumenteilen je Volumenteil
der organischen Verbindung.
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Je höher die Umwälzgeschwindigkeit ist, umso kleiner ist der Anteil
des Frischgases an dem durch den Reaktionsraum strömenden Gas gemisch und um so
näher kommt man dem Betriebszustand des ideal durchmischten Reaktors. Dies ist ein
theoretischer Grenzzustand, bei dem die Konzentrationsunterschiede der Ausgangs-und
Endstoffe bei einem Duechgang durch den Reaktionsraum beliebig klein werden. In
diesem Zustand herrschen
an jeder Stelle des Reaktionsraumes die
gleichen Betriebsbedingungen, insbesondere die gleiche Temperatur. Es ist zur Aufrechterhaltung
einer hohen Selektivität keineswegs er fordrl ich, sich dem Zustand des ideal durchmischten
Reaktors weitgehend anzunähern. Bereits bei einem Anteil des rückgeführten Reaktionsgases
von 80 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen des in den Reaktionsraum eintretenden
Gasgemisches, wird eine hohe Selektivität erreicht. Vorzugsweise wird dieser Anteil
zwischen 80 und 98 % gehalten, d.h. das Frischgas wird mit der etwa 4- bis 50-fachen
Menge an Rücklaufgas vermischt. Das genaue Volumenverhältnis von Rücklaufgas zu
Frischgas ist oft schwierig zu messen.
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Bei der allmählichen Verminderung des Rücklaufgasanteils, z.B. durch
Drosselung der Leistungsaufnahme der Umwälzvorrichtung, tritt meistens an einem
bestimsten Punkt ein starker Abfall der Selektivität ein. Es genügt, dicht über
diesem Punkt zu arbeiten, wobei das Rücklaufverhältnis nicht genau bekannt zu sein
braucht. Selbstverständlich wird im Reaktionsraum dauernd so viel Frischgas umgesetzt,
wie in den Reaktor eintritt.
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Infolge der Vermischung mit dem rückgeführten Reaktionsgas (Rücklaufgas)
vermindert sich das Konzentrationsgefälle für die umzusetzende organische Verbindung
und für den Sauerstoff vom Eingang bis zum Ausgang des Reaktionsraumes im gleichen
Verhältnis wie das Volumenverhältnis von Rücklaufgas zum Frischgas. Wird z.B.
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bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gesamtumsatz von 70 % erzielt
und beträgt das Volumenverhältnis des Frischgases zum Rücklaufgas 1 : 10, so tritt
innerhalb des Reaktionsraumes nur noch ein Konzentrationsgefälle von 7 % für die
organische Verbindung auf. Bei einem Volumenverhältnis von 1 : 50 würde sich das
Konzentrationsgefälle auf 1,4 % erniedrigen.
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Die drastische Verminderung des Konzentrationsgefälles ist gerade
bei Oxydationen und oxydativen Dehydrierungen von großer Bedeutung. Im Prinzip können
die organischen Verbindungen mit Sauerstoff stufenweise bis zur vollständigen Verbrennung
zu Kohlendioxid reagieren. Durch die Wahl geeigneter Katalysatoren kann die Bildung
bestimmter gewünschter Zwischenstufen gefördert werden, wenA auch eine weitergehende
Verbrennung zu höheren Oxydations- bzw.
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Dehydrierungsprodukten nie völlig unterdrückt werden kann. Die Selektivität,
also der Anteil der erwünschten Umsetzungsprodukte an der Gesamtheit der überhaupt
entstehenden Umsetzungsprodukte, erreicht unter ganz bestimmten Temperatur- und
Konzentrationsbedingungen ein Maximum. Ein ideal durchmisnhter Reaktor könnte genau
auf diesen Betriebspunkt eingestellt werden.
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In der Praxis kommt man diesem Zustand nur in dem Maße nahe, wie durch
die Einstellung des Frischgas-Rücklaufgas-Verhältnisses die Temperatur- und Konzentrationsunterschiede
im Reaktionsraum eingeengt werden können.
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Jede Abweichung vom optimalen Betriebspunkt fördert die Bildung unerwünschter
Nebenprodukte. Vor allem ein Temperaturanstieg über den günstigsten Wert erweist
sich als schädlich, weil dabei in zunehmendem Maß unkontrollierte Verbrennung auftritt.
Die hohe Verbrennungswärme, die dabei entsteht, erhöht de Temperatur weiter und
läßt das unerwünschte Reaktionsgeschehen lawinenartig anschwellen. Es bilden sich
sogenannte "hot spots", in denen neben dem Verlust der Ausbeute meist auch ein irreversibler
Verlust der Katalysatoraktivität eintritt.
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Im klassischen Rohrreaktor wird diese Gefahr der Uberhitzung durch
große Engen an Aloderatorgasen vermindert, wenn auch um den Preis der eingangs erwähnten
Nachteile. Die unempfindlichen o deratorgase, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder
Wasserdampf, erhöhen auch bei einer lokalen überhitzung nicht die Wärmeerzeugung.
Beim Verfahren der Erfindung treten nun an die Stelle der Moderatorgase die im Kreislauf
geführten Ausgangs- und Endstoffe, die keineswegs inert sind. Die Uberhitzungsgefahr
ist bei diesem Gasgemisch als besonders groß. Die Moleküle dieser Stoffe müssen
den Reaktionsraum beispielsweise zehn mal, in manchen Fällen hundert mal oder noch
öfter durchlaufen, wobei sie nur einmal reagieren sollen. Es war zu befürchten,
daß dabei mehr unerwünschte Nebenprodukte entstehen, als durch die Beschränkung
auf einen engen Konzentrations- und Temperaturbereich vermieden werden.
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Oberraschenderweise ist das nicht der Fall. Selbst wenn der Anteil
des Mbderatorgases auf die zunge an Stickstoff beschränkt wird, die zusammen mit
Luftsauerstoff unvermeidlich eingeführt wird, erhält man erfindungsgemäß gleichhohe
Selektivitäten wie mit extrem großen Moderatorgasmengen bei der Umsetzung im Rohrreaktor.
Selbst beim Arbeiten mit reinem Sauerstoff, d.h. beim vollständigen Verzicht auf
Moderatorgas, wird die Selektivität kaum beeinträchtigt. Als besonders vorteilhaft
erweist sich der Verzicht auf Wasserdampf als Moderatorgas.
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Während bei der oxydativen Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure
die Beimischung von mindestens 2 Volumenteilen Wasserdampf je Volumenteil des Ausgangsstoffes
als unerläßlich gilt, wird erfindungsgemäß mit Vorteil ohne jeden Wasserdampfzusatz
gearbeitet. Andererseits ist es nicht erforderlich die Verbrennungsluft oder das
Frischgas vor dem Einleiten in den Reaktor zu trocknen. Bei der Dehydrierung entsteht
ohnehin stets etwas Wasserdampf, der bei der Aufarbeitung des Reaktionsgases abgetrennt
werden muß. Während die Abtrennung von größeren Mengen Wasser aus dem Reaktionsprodukt,
beispielsweise wegen der Existenz von Azeotropen, mit einem beträchtlichen Verfahrensaufwand
verbunden ist, läßt sich die begrenzte Menge an Reaktionswasser, sofern es bei der
Weiterverarbeitung des Reaktionsproduktes überhaupt stört; einfacher ent;fernen,
wenn das Frischgas weniger als 1 Mol, vorzugsweise weniger als 0,5 Mbl und besonders
bevorzugt weniger als 0,1
Volumenteile Wasserdampf je Volumenteil
der gasförmigen organischen Verbindung enthält.
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Das Verfahren der Erfindung dient zur Herstellung von Oxydations-
und Dehydrierungsprodukten von organischen Verbindungen. Als Oxydationsprodukte
werden im engeren Sinne Verbindungen mit einem höheren Sauerstoffgehalt als die
Ausgangsverbindung bezeichnet, wobei der Sauerstoff in Hydroxy-, Epoxy-, Carbonyl-,
Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthalten sein kann.
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Im weiteren Sinne gehören auch die Produkte der Ammonoxydation, also
Acryl- und Methacrylnitril, dazu. Dehydrierungsprodukte sind solche, die weniger
Wasserstoffatome als die Ausgangsverbindung bzw eine vergrößerte Zahl von olefinischen
oder Carbonyldoppelbindungen enthalten. Vorzugsweise enthält die als Ausgangsstoff
eingesetzte organische Verbindung mindestens 2 und höchstens 5 Kohlenstoffatome,
wobei Verbindungen mit einer aliphatischen C3-Gruppe oder einer Iso-C4-Gruppe besonders
bevorzugt sind; dazu gehören Propylen, Isopropylalkohol und Acrolein als C3-Körper
und Isobutylen, Methacrolein, Isobuttersäure und ihre niederen Alkylester, besonders
Methylisobutyrat, sowie Isobutyraldehyd als Iso-C4-Körper.
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Typische Umsetzungen, für die sich das Verfahren der Erfindung anwenden
läßt, sind die Oxydation bzw.
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oxydative Dehydrierung von
Propylen zu Acrolein oder
zu Acrylsäure Propylen zu Propylenoxid Propylen mit Ammoniak zu Acrylnitril Isobutylen
mit Ammoniak zu Methacrylnitril Isobutylen zu Alethacrolein oder zu Methacrylsäure
Isobutyraldehyd zu Isobuttersäure oder zu Methacrylsäure Isobuttersäure zu Methacrylsäure
Isobuttersäure-alkylestern zu Methacryl s äure-alkylestern sowie ferner die Oxydation
von Blausäure zu Dicyan Athylen zu Athylenoxid Athylen zu Acetaldehyd Buten-1 oder
-2 zu Afaleinsäureanhydrid Benzol zu Maleinsäureanhydrid Eine bevorzugte Gruppe
von Reaktionen sind die, welche von Isobutyraldehyd oder insbesondere von Isobuttersäure
oder Isobuttersäuremethylester ausgehen und zu Methacrylsäure bzw. Methylmethacrylat
führen.
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i.aQ5.
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Sauerstoff wird" wenigstens in der stöchiometrischen Menge, berechnet
auf die organische Verbindung, und bevorzugt in einem Uberschuß bis zum Doppelten
der stöchiometrischen Menge eingesetzt. Die Größe der stöchiometrischen Menge hängt
von der überwiegend ab-
laufenden Reaktion. ab. Bei der Umsetzung
von Isobuttersäure zu Methacrylsäure beträgt sie 1/2 Mol, bei der Umsetzung von
Isobutyraldehyd zum gleichen Endprodukt 1 Mol Sauerstoff je Mol der Ausgangsverbindung.
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Der Sauerstoff wird vorzugsweise in Form von Luft eingesetzt und
bringt in diesem Falle das 4-fache Volumen an Stickstoff als Moderatorgas ein. Das
Verfahren kann'auch mit an Sauerstoff angereicherter Luft oder mit reinem Sauerstoff
durchgeführt werden. Für Ammonoxidationsverfahren wird zusätziich Ammoniak im stöchiometrischen
Verhältnis mitverwendet, wobei für die genaue Dosierung apf dle an Rohrreaktoren
ermittelten Ergebnisse zurückgegriffen werden kann.
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Der Reaktionsablauf wird - wie vom Rohrreaktor bekannt - entscheidend
von der Wahl des Katalysators beeinflußt, das.gilt besonders für die Höhe des Umsatzes
und der Selektivität. Grundsätzlich können im Verfahren der Erfindung die gleichen
Katalysatoren angewendet werden, die sich im Rohrreaktor für die gleiche Umsetzung
bewährt haben. Als Beispiele seien Heteropolysäuren, wie Phosphormolybdänsäure oder
Phosphorwolframsäure und deren Verbindungen mit anderen Metallen, z.B. Vanadin,
Eisen, Alkalimetallen, besonders Cäsium, genannt, die für die oxydative Dehydrierung
von Isobutyraldehyd oder Isobuttersäure zu zu Methacrylsäure oder den entsprechenden
Estern geeignet sind. Die Herstellung gut geeigneter Kataly-
satoren
für diese Reaktion ist z.B. in der DE-OS 26 33 593 und der DE-OS 27 22 375 beschrieben.
Weitere bewährte Katalysatoren für die erfindungsgemäß durchzuführenden Reaktionen
enthalten die Elemente Ag, Cu, Cr, Mo, W, min, V, Fe, Co, Ni, Pd, Pt in metallischer
Form oder in Form der Oxide oder anderer Verbindungen als Hauptbestandteil und gegebenenfalls
weitere Elemente, wie Alkali- und Erdalkalimetalle, Antimon, Wismut oder Tellur,
als Nebenbestandteile.
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In der Regel wird der Katalysator auf einem Träger,wie Silikagel,
Kieselgur oder Aluminiumoxid eingesetzt. Der Katalysator ist in einem Reaktionsraum
- vorzugsweise fest - angeordnet.
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Er kann z.B. in Form eines grobkörnigen Schüttgutes vorliegen. Bei
feinerer Körnung kommt auch ein Wirbelbettkatalysator in Betracht.
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Mit Vorteil wendet man Katalysatoranordnungen mit besonders niedrigem
Druckverlust für das durchströmende Gas an. Der Druckverlust ist umso geringer,
je gröber die Katalysatormasse gestückelt, je dünner die durchströmte Schicht ist
und je geradliniger die vom Gas durchströmten Kanäle sind. Besonders vorteilhaft
-ist ein sogenannter Wabenkatalysator. Dort ist die aktive Katalysatorsubstanz in
einer Vielzahi-~ron weitgehend geradlinigen Kanälen angeordnet, die mit
sehr
geringem Druckverlust durchströmt werden Der Wabenträgerkörper wird nach dem Extrusions-oder
dem Wickelverfahren, z.B. aus Siliciumoxid, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Titanoxid,
A§ullit, Spondumen oder Cordierit hergestellt und mit der aktiven Katalysatorsubstanz
belegt. Diese ist auf der Oberfläche der Kanalwandungen und bei porösem Wandmaterial
auch in deren Innern angeordnet.
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Die Umsetzungstemperatur kann in der Regel auf einen engen Bereich
beschränkt.werden. Vorzugsweise wird das Verfahren adiabatisch durchgeführt, d.h.
die gesamte Reaktionswärme wird mit dem Reaktionsprodukt aus dem Reaktor ausgetragen.
Die Reaktionstemperatur ergibt sich dann aus der Temperatur und Wärmekapazität des
Frischgases, der Reaktionswärme und der Wärmekapazität des austretenden Reaktionsgases.
Die geringe Erwärmung des Reaktionsgases im Reaktionsraum wird durch die Zumischung
asz kühleren Frischgases zu dem Rücklaufgas ausgeglichen. Eine streng adiabatische
Durchführung ist in der Regel nicht erfoderlich, d.h.
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Wärmeverluste durch Strahlung oder durch Wärmeabgabe an die umgebende
Luft brauchen nicht durch aufwendige Mittel verhindert zu werden, zumal wenn die
Reaktion genügend Wärme freisetzt, um die optimale Temperatur zu erreichen. Die
Feinsteuerung der Temperatur im Reaktor geschieht am besten durch die Regulierung
der Frischgastemperatur. Daneben besteht die Möglichkeit der nicht-adiabatischen
Betriebsweise,
bei der der rückgeführte Teilstrom des Reaktionsgases über einen Wärmetauscher geleitet
wird.
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Die Eintrittstemperatur des Frischgases kann bei normaler Raumtemperatur
oder darüber oder - z.B. nach Entspannung eines Druckgases - darunter liegen. Sofern
das Frischgas kondensierbare Dämpfe enthält, wie z.B. Isobutyraldehyd oder Isobuttersäure,
muß die Temperatur des Frischgases so hoch gewählt werden, daß keine Kondensation
eintritt. Das Frischgas kann in mehreren getrennten Gasströmen von gegebenenfalls
unterschiedlicher Temperatur eingeleitet werden; beispielsweise können die organische
Verbindung bei ihrem Siedepunkt und Luft bei der herrschenden Außentemperatur über
getrennte Leitungen zugeführt werden.
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In vielen Fällen sind Umsetzungstemperaturen im Bereich von 200 bis
400°C gut geeignet, wobei der Temperaturunterschied innerhalb des Reaktors in weit
engeren Grenzen liegt. In der Regel überschreitet er nicht einen Retrag von 50°
und mit besonderem Vorteil von 100. Bei hoher Umwälzrate kann der Temperaturanstieg
vom Eingang bis zum Ausgang des Reaktionsraumes in der Größenordnung von einem oder
wenigen Graden liegen.
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Ebenso wird der stationär aufrechterhaltene Umsatzbericiii entsprechend
engen Grenzen gehalten. Der Umsatzunterschied vom Eingang bis zum Ausgang des
Reaktionsraumes
liegt vorzugsweise nicht über 25 % und besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 %.
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Der Umsatzgrad des aus dem Reaktionsraum austretenden Reaktionsgases
kann 100 % betragen, liegt aber in der Regel darunter, beispielsweise bei 50 bis
80 Oo. Das teilumgesetzte Reaktionsgas kann in üblicher Weise in seine Bestandteile
zerlegt werden, wird jedoch vorzugsweise in einem oder mehreren weiteren Reaktoren,
in der Regel bei etwas anderen Betriebsbedingungen, weiter umgesetzt. Dazu kann
erneut Sauerstoff zugesetzt werden. Der oder die nachfolgenden Reaktoren können
ebenfalls nach dem Prinzip des Differentialreaktors aufgebaut sein. Da aber nach
weitgehendem Umsatz nur noch eine gemäßigte Weiterreaktion eintritt, kann für die
höheren Umsetzungsstufen ein herkömmlicher Rohrreaktor eingesetzt werden. Nach Erreichen
des Endumsatzes von vorzugsweise 95 bis 100 t wird in üblicher Weise durch Kondensieren,
Extrahieren usw. aufgearbeitet.
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Eine zweckmäßige Gestaltung des Differentialreaktors ist in F i g
u r 1 dargestellt. Der Katalysator 2 ist in einem Reaktionsraum 1 angeordnet und
besteht aus einem zylindrischen Körper mit senkrecht durchlaufenden Wabenkanälen,
deren innere Oberfläche mit der aktiven Katalysatorsubstanz beschichtet ist. Der
Katalysator wird von dem mittels der Schicht 9 thermisch isolierten Reaktorgehäuse
5 so umschlossen, daß zwischen dem Reaktionsraum 1 und der Innenwandung ein ausrei-
chender
Ringraum 4 für die Rückführung des Reaktionsgases vorhanden ist. An der Eintrittsöffnung
7a oder 7b wird die umzusetzende organische Verbindung im Gaszustand eingeleitet.
Sie vermischt sich im Ringraum 4 mit dem Rücklaufgas und tritt oben in den Katalysatorblock
ein, der von oben nach unten durchströmt wird. Am unteren Ende des Katalysatorblockes
wird das Reaktionsgas durch ein Radialgebläse 3, das über eine Welle11 durch eine
Antriebsvorrichtung 10 in Rotation versetzt wird, abgesaugt, zu einem Teil über
die Austrittsöffnung 8 aus dem Reaktor entfernt und zum größeren Teil als Rücklaufgas
in den Ringraum 4 zurückgeleitet. Ober die Wellenbuchse 12 wird Luft, die bei 7c
in das Gehäuse der Antriebsvorrichtung 10 eintritt, in den Reaktor eingeleitet.
Die Erfindung ist nicht auf Reaktoren in der Bauweise gemäß Figur 1 beschränkt.
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Beispielsweise kann die Rückführung des Rücklaufgases in den Reaktionsraum
über eine oder mehrere Rohrleitungen außerhalb des Reaktors erfolgen. Das Gebläse
kann ebenfalls außerhalb des Reaktors liegen.
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In jedem Falle ist die direkte Rückführung des Reaktionsgases ohne
zwischengeschaltete Aufarbeitungsschritte ein wesentliches Merkmal der Erfindung.
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In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren
an typischen Ausführungsformen erläutert, jedoch ist das Verfahren nicht auf diese
Beispiele und die verwendete Versuchsañordnung be schränkt. In allen Beispielen
wurde ein Differential-
reaktor in Laboratoriumsgröße mit dem in
Fig. 1 dargestellten Aufbau verwendet. Luft oder Sauerstoff wurde über die Leitung
7c durch das Antriebsgehäuse des Radialgebläses eingeleitet, während die gasförmige
organische Verbindung durch die Leitung 7b in den Ringraum 4 eingespeist wurde.
Das Reaktionsgas wurde mittels eines Radialgebläses mit einer Drehzahl von etwa
3000 U.pm umgewälzt. Die Temperaturdifferenzen im Reaktionsraum lagen unter 1"C.
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Für die mit einer Katalysatorkornschüttung durchgeführten Versuche
wurde ein Trägermaterialgemisch aus 5 Gew.-Teilen Kieselgur und 1 Gew.-Teil hochdisperser
Kieselsäure verwendet. Die Katalysatorschüttung hatte ein Volumen von 55 cm3 und
eine Schichthöhe von 25 mm. Die Korngröße betrug 1,6 - 2,0 mm.
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Bei den Versuchen an Wabenträgerkatalysatoren (Beispiel 3) wurde ein
Trägerkörper aus Cordierit mit quadratischen Kanälen von 75 mm Länge und 1 quin
Querschnitt mit einer Wandstärke von etwa 0,2 mm eingesetzt.
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Beispiel 1: Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure Ein Gasgemisch
mit einem Molverhältnis von 1 Mol Methacrolein 1,25 Mol Sauerstoff 5 Mol Stickstoff
wurde bei 318"C über eine Katalysatorschüttung mit 70 Gew.-% einer aktiven Katalysatorsubstanz
mit der Zusammensetzung H5 Moio V2 P°40 geleitet. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug
5,95 . 10 2 Mol/min.kg aktive Katalysatorsubstanz, bezogen auf Methacrolein.
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Der Umsatz betrug 19,5 % und die Selektivität, bezogen auf Methacrylsäure
49,7 %.
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Mit einem Gasgemisch ohne Stickstoff wurde unter sonst gleichen Bedingungen
ein Umsatz von 23,8 % und eine Selektivität von 44,3 % erreicht.
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Beispiel 2: Oxydative Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure
an einer Katalysatorkornschüttung.
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Der Katalysator enthielt 70 Gew.-% aktive Substanz der Zusammensetzung
H5 Mo10 V2 P040. Die Umsetzungen wurden bei 310°C durchgeführt.
| Ver- Frischgaszusammen- Gasdurch- Umsatz Selektivi- |
| such setzung [Mol] satzge- tät für |
| schw. |
| IBS O2 N2 H2O |
| Mol IBS % bez. MAS in % |
| # # |
| min. kgKS IBS |
| a 1 1,5 10 2 0,148 90,4 74,3 |
| b 1 1,5 6 0 0,148 86,1 75,5 |
| c 1 1,5 6 0 0,108 86,7 76,0 |
| d 1 1,5 3 0 0,148 88,9 71,6 |
| e 1 1,5 0 0 0,148 90,3 63,9 |
| f 1 0,5 0 0 0,108 28,2 51,8 |
| g 1 1,0 0 0 0,108 56,3 59,6 |
| h 1 2,0 0 0 0,108 79,6 | 60,7 |
| i | 1 2,5 0 0 0,108 86,4 58,6 |
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Vergleichswerte für einen Rohrreaktor nach DE-OS 27 22 375 und DE-OS
26 33 593
| k*) 1 1,5 45,5 2 5000h***) -1 98 67,2 |
| 1**) 1 1,7 15,3 2 2000h***) -1 99 70,2 |
IBS = Isobuttersäure MAS = Methacrylsäure KS = aktive Katalysatorsubstanz *)= Katalysatorzusammensetzung
gemaß Beispiel A, Kat. 1 von DE-OS 27 22 375: H Mo V P0 auf Diatomeenerde als Träger;
3100C. 5 10 2 40 **)= Katalysatorzusammensetzung gemaß Beispiel 1, Kat. 1 von DE-OS
26 33 593: 50 % H Mo V PO auf Diatomeenerde ---als träger; 320°C.
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***)= Die Gasdurchsatzgeschwindigkeit ist in [h 1 angegeben und wird
auch als Raumgeschwindigkeit bezeichnet.
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Beispiel 3: Oxydative Dehydrierung von Isobuttersäure (IBS) zu Methacrylsäure
(MAS) an einem Wabenträgerkatalysator aus Cordierit mit 15,7 Gew.-t aktiver Substanz
der Zusammensetzung H5 Mo10 V2 PO40.
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Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt 0,148 Mol Isobuttersäure/min.kg
aktive Katalysatorsubstanz.
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Reaktionstemperatur 310°C
| Ver- Frischgaszusammen- Umsatz Selektivitãt |
| such setzung Mol z fur MAS |
| IBS O2 N2 H2O bez.IBS in % |
| a 1 1,5 10 2 73,0 69 |
| b 1 1,5 6 2 72,5 68 |
| c 1 1,5 6 0 70,5 69 |
| d 1 1,5 3 2 72,0 | 66 |
Beispiel 4: Oxydative Dehydrierung von Isobuttersäuremethylester (IBM) zu einem
Gemisch aus Methacrylsäure (MAS) und Methacrylsäuremethylester (MMA).
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Es wird eine Katalysatorkornschüttung mit 70 Gew.-% aktiver Substanz.
der Zusammensetzung H5 Mo10 V2 P040 verwendet.
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Temperatur 280 bis 3160C. Durchsatzgeschwindigkeit 4,76 . 10 Mol IBM
pro min u. kg aktive Katalysatorsubstanz.
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Die Vergleichswerte e wurden dem Beispiel B (Kat. 1) der DE-OS 27
22 375 entnommen, für das ein Katalysator gleicher
Zusammensetzung
auf Diatomeenerde als Träger in einem Rohrreaktor verwendet wurde. Die Durchsatzgeschwindigkeit
betrug 100 h 1.
| Ver- Frischgaszusammen- Temp. Umsatz Selektivitãt in % |
| such setzung [Mol] [OCj % bez.IBM fur MMA für MAS |
| IBM °2 N2 |
| a 1 1 4 280 29,6 49,4 23,3 |
| b 1 1,5 6 280 30,4 50,4 23,2 |
| c 1 1,5 6 6 300 65,5 43,5 30,0 |
| d 1 1,5 6 316 64,5 36,4 33,6 |
| Ver- |
| gleich |
| e 1 0,84 29,4 280 58,1 45,1 38,8 |
Beispiel 5: Oxydation und Dehydrierung von Isobutyraldehyd (IBA) zu einem Gemisch
aus Methacrolein (ML) und Methacrylsäure (MAS).
-
Katalysatorkornschüttung mit 70 Gew.-% aktiver Substanz der Zusammensetzung
H5 Mol V2 PO40 Durchsatzgeschwindigkeit 0,07 Mol IBA / min.kg akt. Kat.
-
Substanz.
-
Die Vergleichswerte e wurden dem Beispiel C (Ka@. 1) der DE-OS 27
22 375 entnommen, für das ein Katalysator gleicher Zusammensetzung auf Diatomeenerde
als Träger in einem Rohrreaktor eingesetzt wurde. Durchsatzgeschwindigkeit 1000
h-1.
| Ver- Frischgaszusammen- Temp. Umsatz Selektivität in % |
| such | setzung [Mol] | [°C] | %bez. für MAL für MAS |
| IBA 2 N2 , IBA |
| a i 1 2,7 10,8 290 84,5 @ 7,9 * 50,7 |
| b ç 1 1,5 0 @ 290 | 90,8 10,4 ! 41,7 |
| c ' 1 1,5 6 310 84,7 , 12,8 | 41,4 |
| d | 1 2,7 10,8 310 85,5 11,9 | 40,7 |
| Ver- |
| gleich |
| e 1 2,7 17,45 290 93,6 72,6 6,2 |