DE10211907A1 - Oxidation von o-Xylol zu o-Tolylsäure und anderen Oxidationsprodukten durch gestaffelte Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten des o-Xylols, die zu Phthalsäure weiter oxidierbar sind, bei dem man einen o-Xylol-haltigen flüssigen Strom durch wenigstens eine Reaktionszone führt und an wenigstens zwei in Strömungsrichtung des flüssigen Stroms beabstandeten Stellen ein sauerstoffhaltiges Gas turbulent in den flüssigen Strom einperlt.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten des o-Xylols, die zu Phthalsäureanhydrid weiter oxidierbar sind, durch Oxidation von o-Xylol in flüssiger Phase.
• Phthalsäureanhydrid gehört zu den technisch wichtigsten aromatischen Verbindungen. Es wird z. B. bei der Synthese von Alkydharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Lacken, Kunststoffen, Weichmachern, Phthalocyaninfarbstoffen, Insektenabwehrmitteln, Denaturierungsmitteln sowie zur Herstellung zahlreicher Feinchemikalien verwendet.
• Phthalsäureanhydrid wird technisch durch Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin hergestellt. Es sind dabei zwei Oxidationsverfahren üblich. Zum einen wird die Oxidation in der Gasphase an einem heterogenen Katalysator, im Allgemeinen einem Vanadium-haltigen Katalysator, durchgeführt. Bei diesem Verfahren werden allerdings etwa 20 Mol-% des Ausgangsmaterials zu CO_x umgesetzt und gehen damit als Ausbeute verloren.
• Wegen der besseren Selektivität der Oxidationsreaktion ist als Alternative eine zweistufige Reaktionsführung vorgeschlagen worden, bei der zunächst in flüssiger Phase o-Xylol mit einem sauerstoffhaltigen Gas, meist Luft, unter homogener Katalyse zu Intermediaten auf dem Weg zu Phthalsäureanhydrid, überwiegend o-Tylolsäure, 2-Methylbenzaldehyd, 2-Methylbenzylalkohol und Phthalid, oxidiert wird. Diese Intermediate werden isoliert, anschließend verdampft und in der Gasphase in einer zweiten Stufe zum Phthalsäureanhydrid oxidiert.
• Ein derartiges zweistufiges Verfahren ist in der EP-A 0 256 352 beschrieben. Die Durchführung der o-Xyloloxidation in flüssiger Phase wird an einem Rührkesselreaktor veranschaulicht. Als Oxidationsmittel dient Druckluft, die über ein Tauchrohr eingeführt wird.
• Wang Y., Xie Y. und Zhang J. berichten in der chinesischen wissenschaftlichen Zeitschrift "Erdölraffination und chemische Industrie" 2000, Band 31, über "Untersuchung zur Oxidation von o-Xylolen in der Flüssigkeitsphase zur Herstellung von o-Tolylsäure". Dabei wurden in einem Blasensäulenreaktor die Einflüsse der Reaktionsbedingungen, wie z. B. Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck, Fließgeschwindigkeit der Luft sowie Reaktionszeit, auf die Ausbeute des Produkts o-Tolylsäure untersucht. Die Autoren kommen zu dem Schluss, dass es eine ideale Reaktionstemperatur, einen optimalen Druck des Reaktionssystems und eine ideale Reaktionszeit gibt. Mit der Zunahme der Luftmenge erhöhe sich die Ausbeute von o-Tolylsäure.
• Cheng Z., Li G., Li W., Dai L., Niu Y., Hu J., Gu J., Mao X. und Li M. berichten in der chinesischen Zeitschrift "Journal der Brennstoffchemie" (Ranliao Huaxue Xuebao), 1981 Band 9, Heft 2, S. 152-162 über eine "Studie über die Kinetik der Oxidationsreaktion von o-Xylol".
• Die DE 100 02 807 und DE 100 02 810 betreffen ebenfalls Verfahren zur Oxidation von o-Xylol mit Sauerstoff.
• Die zweistufige Reaktionsführung der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid weist zwar im Allgemeinen eine bessere Selektivität auf als die einstufige Oxidation in der Gasphase. Dennoch besteht auch bei der Flüssigphasenoxidation die Gefahr einer Überoxidation des o-Xylols unter Bildung von CO_x, Essigsäure, Ameisensäure oder anderen Produkten, die durch Verlust eines oder mehrerer Kohlenstoffatome aus dem o-Xylol entstehen und nicht mehr durch weitere Oxidation in Phthalsäureanhydrid überführbar sind.
• Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Flüssigphasenoxidation von o-Xylol anzugeben, das möglichst selektiv zu solchen Oxidationsprodukten führt, die zu Phthalsäureanhydrid weiter oxidierbar sind.
• Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem man einen o-Xylol-haltigen flüssigen Strom durch wenigstens eine Reaktionszone führt, und an wenigstens zwei in Strömungsrichtung des flüssigen Stroms beabstandeten Stellen ein sauerstoffhaltiges Gas in den flüssigen Strom einperlt.
• Wird der flüssige Strom nacheinander durch mehr als eine Reaktionszone, z. B. durch zwei oder mehrere in Reihe geschaltete Reaktoren geführt, erfolgt zwischen den Reaktionszonen keine gas/flüssig-Phasentrennung. Aus der letzten Reaktionszone wird ein Oxidationsprodukte des o-Xylols enthaltendes flüssiges Reaktionsgemisch und ein Sauerstoff-abgereicherter Gasstrom (im Folgenden auch "Abgas") abgeführt.
• Üblicherweise enthält das sauerstoffhaltige Gas neben Sauerstoff ein oder mehrere Inertgase, wie z. B. Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid. Der Sauerstoff-Volumenanteil des sauerstoffhaltigen Gases beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Vol.-%; der Rest wird von Inertgas gebildet. Die Verwendung von Luft als sauerstoffhaltigem Gas ist besonders bevorzugt. Das sauerstoffhaltige Gas wird vorzugsweise unter Bedingungen eingeperlt, die eine innige Vermischung der Gas- und Flüssigphase gestatten.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mit hoher Selektivität neben einer geringen Menge Phthalsäure solche Oxidationsprodukte des o-Xylols erhalten, die zu Phthalsäureanhydrid weiter oxidierbar sind, insbesondere o-Tolylsäure, Methylbenzaldehyd, Methylbenzylalkohol, Phthalid, Di(methylbenzyl)phthalat, Methylbenzylmethylbenzoat, Mono(methylbenzyl)phthalat, Methylbenzylformylbenzoat, Formylbenzylmethylbenzoat, Monomethylphthalat, Methylbenzylformiat und Methylbenzylacetat, wovon o-Tolylsäure den Hauptanteil bildet. Soweit im Folgenden die "Selektivität" der Oxidationsreaktion angesprochen ist, ist die Selektivität bezüglich der Summe der vorstehend genannten Verbindungen gemeint.
• Die Gefahr unerwünschter Überoxidation des o-Xylols besteht beim Auftreten lokaler Sauerstoff-Konzentrationsmaxima. Deshalb erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren die Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases in einer Weise, die lokale Sauerstoff-Konzentrationsmaxima weitgehend vermeidet. An der ersten Dossierstelle reagiert das eingeperlte sauerstoffhaltige Gas unter Sauerstoffverbrauch mit Xylol, wobei die dispergierte Gasphase an Sauerstoff verarmt. An der zweiten und den weiteren Dosierstellen kann das eingeperlte sauerstoffhaltige Gas mit der dispergierten sauerstoffarmen Gasphase unter Bildung von Gasblasen mit einem mittleren Sauerstoffgehalt koaleszieren.
• Damit ein ausreichender Stofftransport von Sauerstoff aus der Gasphase in die Flüssigphase stattfindet, soll der Sauerstoffanteil der Gasphase nicht unter einen kritischen Wert sinken. Vorzugsweise wird dies dadurch erreicht, dass der Sauerstoff-Volumenanteil des Abgases überwacht wird. Vorzugsweise beträgt der Sauerstoffvolumenanteil des Sauerstoff-abgereicherten Gases 0,01 bis 7,5 Vol.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Vol.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Vol.-%.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beliebige Reaktionsapparate geeignet, bei denen durch geeignete Organe, wie Gasverteiler oder Düsen, eine Gasphase in eine flüssige Phase dispergiert wird. Geeignete Beispiele hierfür sind Rührkesselreaktoren und Blasensäulen.
• In einer bevorzugten Ausführungsform sind in der Reaktionszone Einbauten vorgesehen, die sich im Wesentlichen in einer Ebene senkrecht zur Strömungsrichtung des flüssigen Stroms erstrecken und beabstandet zueinander sind. Die Einbauten unterteilen die Reaktionszone in einzelne Kammern, die vom flüssigen Strom nacheinander passiert werden. Die Einbauten verhindern eine Rückvermischung in Strömungsrichtung. Vorzugsweise perlt man das sauerstoffhaltige Gas an jeweils wenigstens einer Stelle zwischen zwei aufeinanderfolgenden Einbauten ein. Die Reaktionszone ist vorzugsweise länglich und weist insbesondere ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 5, insbesondere mehr als 10 auf. Die Anzahl der durch Einbauten voneinander getrennten Abschnitte kann z. B. 2 bis 15 oder 5 bis 10 betragen. Geeignete derartige Einbauten sind z. B. Lochbleche oder Ventilböden.
• Vorteilhafterweise sind die Reaktionszonen oder die durch Einbauten voneinander getrennten Abschnitte einer Reaktionszone zumindest in Teilbereichen mit einer Füllkörperschüttung versehen. Die Füllkörperschüttung bewirkt eine (Re-)dispergierung der Gasphase und eine gute Vermischung quer zur Strömungsrichtung.
• Die Oxidation des o-Xylols verläuft exotherm. Die entstehende Reaktionswärme wird vorzugsweise abgeführt. Hierzu kann man in den Reaktionszonen angeordnete oder am äußeren Reaktormantel angebrachte oder damit in wärmeleitender Verbindung stehende Wärmetauscher vorsehen, die von einem geeigneten Kühlmedium durchströmt werden. So ist es z. B. möglich, in den Reaktionszonen angeordnete Kühlschlangen oder Kühlfinger vorzusehen. Bei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen ein Teilstrom des aus der letzten Reaktionszone abgeführten flüssigen Reaktionsgemischs vor die erste Reaktionszone zurückgeführt wird, besteht eine bevorzugte Art der Abfuhr der Reaktionswärme darin, den Rückführstrom zu kühlen, indem man ihn z. B. durch einen Wärmetauscher leitet. Selbstverständlich können verschiedene Arten der Wärmeabfuhr kombiniert werden.
• Der Druck beträgt vorzugsweise 10 bis 30 bar, insbesondere 15 bis 25 bar. Wenn man mehrere hintereinander geschaltete Reaktionszonen verwendet, ist der Druck in den einzelnen Reaktionszonen vorzugsweise im Wesentlichen gleich (abgesehen von einer kleinen Druckdifferenz, die für den Transport des Gemisches von flüssigem Strom und dispergierter Gasphase von einer Reaktionszone zur nächsten erforderlich ist). Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 120 bis 210°C, insbesondere 138 bis 180°C, besonders bevorzugt 140 bis 165°C. Die Verweilzeit des flüssigen Stroms in der Reaktionszone bzw. die kumulierte Verweilzeit in den Reaktionszonen beim Einsatz hintereinander geschalteter Reaktionszonen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4,5 Stunden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Übergangsmetall-haltigen Katalysators.
• Als Katalysatoren sind einerseits in o-Xylol lösliche Übergangsmetallsalze oder -komplexe, wie insbesondere Cobalt- und/oder Mangansalze oder -komplexe, geeignet. Cobaltsalze aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Carbonsäuren sind bevorzugt. Beispiele dafür umfassen Naphtenate, Acetate, Propionate, Butanoate, Pentanoate, Hexanoate, Heptanoate, Octanoate, 2-Ethylhexanoate, Nonanoate, Isononanoate, Decanoate, Laurinoate, Palmitate, Stearate, Benzoate, Tolylate, Phthalate und Citrate. Beispiele für andere Moleküle, die eine Löslichkeit der Übergangsmetalle bewirken, sind Acetylacetonat, Porphyrine, Salcomin, Salen oder Phthalocyanine. Ein geeigneter Katalysator ist z. B. Cobaltnaphtenat. Vorzugsweise wird der o-Xylol-haltige Zulauf außerhalb der Reaktionszone mit dem Katalysator versetzt, der geeigneterweise in Form einer Katalysatorstammlösung zudosiert wird. Hierdurch wird das Zusammentreffen lokaler hoher Katalysatorkonzentrationen mit den Reaktionspartnern o-Xylol und Sauerstoff vermieden, das sonst zu unerwünschter Überoxidation führen könnte. Im Allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 2 bis 500 ppm, vorzugsweise 5 bis 50 ppm, gerechnet als Metall, bezogen auf o-Xylol-haltigen Zulauf, eingesetzt. Höhere Katalysatorkonzentrationen können zu unerwünschten Ausfällungen im Reaktor führen.
• Alternativ sind auch heterogene Katalysatoren, d. h. im flüssigen Strom nicht oder kaum lösliche Übergansmetallsalze oder -komplexe geeignet. Sie können als Suspension im flüssigen Strom vorliegen oder fest in den Reaktionszonen angeordet sein, z. B. als Schüttung oder Beschichtung der Innenwände. Als heterogener Katalysator ist z. B. Cobalt(II)-oxalat geeignet.
• Nach dem Verlassen der Reaktionszone wird der Reaktionsaustrag geeigneterweise aus einem Gas-Flüssig-Separator zugeführt, in dem das flüssige Reaktionsgemisch und das Sauerstoff-abgereicherte Gas voneinander getrennt werden. Als Gas-Flüssig-Separator ist z. B. ein Schwerkraftabscheider, d. h. ein mit niedriger Strömungsgeschwindigkeit durchströmtes Gefäß, in dem sich die Gasphase und die Flüssigphase auf Grund ihrer unterschiedlichen Dichte voneinander trennen, geeignet. Alternativ kann ein Drallabscheider, d. h. ein zylindrischer Behälter, in dem der gemischtphasige Reaktionsaustrag tangential zur Behälterwand eingeführt wird, verwendet werden.
• In bevorzugten Ausführungsformen wird das abgetrennte flüssige Reaktionsgemisch zumindest teilweise vor die Reaktionszone zurückgeführt. Die Rückführung eines Teils des flüssigen Reaktionsgemischs gestattet die Aufrechterhaltung eines ausreichend großen Flüssigkeitsvolumenstroms in den Reaktionszonen. Gleichzeitig mit dem rückgeführten flüssigen Reaktionsgemisch wird vorzugsweise ein frischer o-Xylol-haltiger Zulauf in die Reaktionszone eingespeist. Das Verhältnis von Zulauf zu rückgeführtem flüssigem Reaktionsgemisch beträgt im Allgemeinen 1 : 10 bis 1 : 200, vorzugsweise 1 : 50 bis 1 : 100. Zweckmäßigerweise wird eine dem Zulaufstrom entsprechende Menge des aus der Reaktionszone abgeführten flüssigen Reaktionsgemischs als Produktstrom ausgeleitet.
• Aus dem Produktstrom können nach üblichen Verfahren, insbesondere durch Destillation, die Oxidationsprodukte des o-Xylols, insbesondere o-Tolylsäure, Methylbenzaldehyd, Methylbenzylalkohol, Phthalid, Methylbenzylmethylbenzoat und Monometylbenzylphthalat, isoliert werden. Das abgetrennte, nicht umgesetzte o-Xylol wird zweckmäßigerweise in die Oxidationsreaktion zurückgeführt.
• Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid werden die abgetrennten Oxidationsprodukte verdampft und in einer zweiten Stufe in an sich bekannter Weise in der Gasphase in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases zu Phthalsäureanhydrid oxidiert. Zur Durchführung der zweiten Stufe verwendet man im Allgemeinen einen Festbettreaktor, vorzugsweise einen Rohrbündelreaktor. Als Katalysatoren eignen sich solche mit einer aktiven Masse aus Titandioxid in Form seiner Anatasmodifikation und/oder Vanadiumpentoxid.
• Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren und die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
• Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung mit einer durch Einbauten unterteilten Reaktionszone.
• Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung einer zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung mit zwei hintereinander geschalteten Reaktionszonen.
• Gemäß Fig. 1 wird o-Xylol 3 mit einer Katalysatorstammlösung 2 vorgemischt und der o-Xylol-haltige Zulauf dem Reaktor 1 zugeführt. Der Reaktor 1 ist durch quer zur Strömungsrichtung angeordnete Lochbleche 10a-d in Kammern unterteilt. Über die Leitungen 4a-4e wird in den Reaktor 1 ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, eingeführt. Nach dem Verlassen des Reaktors 1 wird der Reaktionsaustrag dem Gas-Flüssig-Separator 6 zugeführt. Die flüssige Phase wird im Wärmetauscher 8 gekühlt und der Pumpe 9 zugeführt. Ein Teilstrom des flüssigen Reaktionsgemischs wird über die Leitung 5 ausgeschleust. Hieraus werden nach an sich bekannten Verfahren die gebildeten Oxidationsprodukte des o-Xylols isoliert. Der andere Teilstrom des flüssigen Reaktionsgemischs wird über Leitung 11 erneut in den Reaktor 1 eingeführt.
• Gemäß Fig. 2 wird o-Xylol 3 mit einer Katalysatorstammlösung 2 vorgemischt und der o-Xylol-haltige Zulauf dem Reaktor 1a zugeführt. Der Auftrag aus dem Reaktor 1a wird ohne Phasentrennung über Leitung 12 dem Reaktor 1b zugeführt. Über die Leitungen 4a, 4b wird in die Reaktoren 1a, 1b ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, eingeführt. Nach dem Verlassen des Reaktors 1b wird der Reaktionsaustrag dem Gas-Flüssig-Separator 6 zugeführt. Die flüssige Phase wird im Wärmetauscher 8 gekühlt und der Pumpe 9 zugeführt. Ein Teilstrom des flüssigen Reaktionsgemischs wird über die Leitung 5 ausgeschleust. Hieraus werden nach an sich bekannten Verfahren die gebildeten Oxidationsprodukte des o-Xylols isoliert. Der andere Teilstrom des flüssigen Reaktionsgemischs wird über Leitung 11 erneut in den Reaktor 1a eingeführt.
Beispiele 1 und 2
• Man verwendete eine Vorrichtung mit zwei hintereinander geschalteten Reaktoren und Kreispumpe, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist. Bei den beiden Reaktoren handelt es sich um vertikal angeordnete Hochdruckreaktionsrohre einer Länge von 2 m und einem Durchmesser von 30 mm. In der Nähe des unteren Endes der Reaktionsrohre war jeweils eine Dosierstelle für Luft angeordnet. Man führte eine kontinuierliche Flüssigkeitsoxidation von o-Xylol bei einem Druck von 20 bar durch. Das zugeführte o-Xylol wurde vor dem Einleiten in den ersten Reaktor mit Cobaltnaphtenat versetzt. Eine dem zugeführten o-Xylol entsprechende Menge Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor ausgetragen. Die Zusammensetzung der Oxidationsprodukte wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie analysiert. Die Betriebsparameter und Analyseergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Beispiel 3 (Vergleich)
• Man verwendete eine Vorrichtung wie in den vorhergehenden Beispielen, die jedoch nur einen Reaktor umfasste.
  
  
• Man sieht, dass die Gesamtselektivität höher ist, wenn der Lufteintrag an zwei Dosierstellen erfolgt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten des o-Xylols, die zu Phthalsäure weiter oxidierbar sind, bei dem man einen o-Xylol-haltigen flüssigen Strom durch wenigstens eine Reaktionszone führt und an wenigstens zwei in Strömungsrichtung des flüssigen Stroms beabstandeten Stellen ein sauerstoffhaltiges Gas in den flüssigen Strom einperlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in der Reaktionszone Einbauten vorsieht, die sich im Wesentlichen in einer Ebene senkrecht zur Strömungsrichtung des flüssigen Stroms erstrecken und beabstandet zueinander sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man das sauerstoffhaltige Gas an jeweils wenigstens einer Stelle zwischen zwei aufeinanderfolgenden Einbauten einperlt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Sauerstoff-Volumenanteil an dem aus der Reaktionszone abgeführten Sauerstoff-abgereicherten Gasstrom 0,01 bis 7,5 Vol.-% beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man ein Übergangsmetallsalz oder -komplex als Katalysator verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei man als Katalysator ein im flüssigen Strom lösliches Cobaltsalz einer aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Carbonsäure verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das aus der Reaktionszone abgezogene flüssige Reaktionsgemisch teilweise vor die Reaktionszone zurückführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Volumenverhältnis von o-Xylol-Zulauf zu rückgeführtem flüssigen Reaktionsgemisch 1 : 10 bis 1 : 200 beträgt.