DE3018761A1

DE3018761A1 - 1 zu 2 metallkomplexverbindungen, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3018761A1
Application number: DE19803018761
Authority: DE
Inventors: Claude Vogel; Heinz Dr Wicki
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1979-05-28
Filing date: 1980-05-16
Publication date: 1980-12-11
Also published as: US4358287A

Description

1:2 Metallkomplexverbindungen, deren Herstellung und Verwendung

Es wurde gefunden, dass man die färberischen Eigenschaften von 1:2-Metallkomplexen, die in Form der freien Säure der Formel

(Ia)

entsprechen,

worin X und X, jeweils -COO- oder -0-,

B und B jeweils Reste von Kupplungskomponenten der Benzol- oder Oxy-

chinolinreihe

und M ein zur 1:2-Metallkomplexbildung fähiges Metall bedeuten
und X- und X-- von Diazokomponenten der Benzolreihe ableitbare

Reste

insbesondere beim Färben von speziell gegerbten Ledern, worauf diese grauen Farbstoffe in der Farbnuance umschlagen können, verbessern kann, wenn man sie

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'- 6 --■

Case 150-4298

zusammen mit neuen 1:2-Metallkomplexverbindungen verwendet, die in Form der freien Säure der Formel

S=N-B2

(D

entsprechen,

worin X. und X„ jeweils -COO- oder -0-,

B₁ und B„ Reste von Kupplungskomponenten der Benzol- oder Oxychino-

linreihe

ein zur 1:2-Metallkomplexbildung fähiges Metall

von Diazokomponenten der Benzolreihe ableitbare Reste

sind, wovon höchstens einer eine SO„R-Gruppe enthält und das Molekül keine faserreaktiven Substituenten enthält.

Die Erfindung betrifft also die neuen 1:2-Metallkomplexe, die in Form der freien Säure der Formel (I) entsprechen, sowie deren Gemische mit den 1:2-Metallkomplexverbindungen, die in Form der freien Säure der obigen Formel (Ia) entsprechen,und/oder auch mit den 1:2-Metallkomplexverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel

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Case 150-4298

B₃-N=N

N=S-B,

(Ib)

entsprechen,

und X₃ und B₃

jeweils -COO- oder -0-,

jeweils Reste von Kupplungskomponenten der Benzol- oder

Oxychinolinreihe

ein zur 1:2-Metallkomplexbildung fähiges Metall

und

von Diazokomponenten der Benzolreihe ableitbare Reste

Die obigen Formeln (I), (Ia) und (Ib) enthalten keine faserreaktiven Reste; die Symbole B, B , B„ und B- können untereinander gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben; die Symbole X, X , X„ und X, können ebenfalls untereinander gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben und auch die Benzolringe A, A^, A und A , falls sie substituiert sind, können untereinander die gleichen oder verschiedene Substituenten tragen. Die an den Naphthalinkernen gezeichneten Η-Atome bedeuten, dass die entsprechenden Stellungen unsubstituiert sind; d.h. die Sulfogruppe kann sich an der Stellung 3 oder A befinden und die entsprechenden nicht-metallisierten Azogruppen -N=N-B- und -N=N-B- können sich unabhängig voneinander an den Stellungen 6 oder 7 des Naphthalinkernes befinden.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind also die neuen Metallkomplexe, die

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~ Λ -ζ : : : : :: Case 150-4293

in Form der freien Säure der Formel (I). entsprechen.

Ein zweiter Gegenstand der Erfindung sind die Gemische solcher Metallkomplexe mit denjenigen, die in Form der freien Säure der Formel (Ia) entsprechen.

Ein dritter Gegenstand der Erfindung sind die Gemische der Metallkomplexe, die in Form der freien Säure der Formel (I) entsprechen, mit denjenigen, die in Form der freien Säure der Formel (Ib) entsprechen, sowie Gemische von denjenigen die in Form der freien Säuren den Formeln (I), (Ia) und (Ib) entsprechen.

Von den Symbolen X und X- steht vorteilhaft mindestens eines für Sauerstoff, vorzugsweise stehen beide für Sauerstoff, auch X und X- stehen vorzugsweise für Sauerstoff. '

Die Benzolringe A- und A„ (sowie A und A-) können entweder weiter unsubstituiert sein oder, mit Ausnahme von faserreaktiven Substituenten enthaltenden Resten, durch beliebige Substituenten weitersubstituiert sein, wie sie bei Diazokomponenten der Benzolreihe in anionischen Metallkomplexfarbstoffen üblich sind. Vorteilhaft enthalten die Benzolringe A. und A» (sowie A und A-) jeweils bis zu zwei der folgenden Substituenten: Halogen, "^O₂' ^!-/""^kyl, C₁ .-Alkoxy, -SO-H und -SO -3-R₀, aber höchstens eine -SO,H oder -SO <^1-

^Rl
Gruppe und vorzugsweise höchstens eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und höchstens ein Halogenatom und, wenn der Benzolring A oder A- (bzw. A oder A) einen Rest der Formel -SO₅-NR R- enthält, vorzugsweise keine weiteren Substituenten im gleichen Ring vorhanden sind,
wobei R Wasserstoff oder C -Alkyl,

R₂ Wasserstoff, 0· -Alkyl oder -(Qj

und R Wasserstoff, Halogen, C -Alkyl, C -Alkoxy oder -COOH bedeuten. Von den Alkyl- und Alkoxysubstituenten sind die niedrigeren Vertreter bevorzugt, insbesondere Methyl und Methoxy. Unter den Halogenen sind hier allgemein solche mit Atomnummer bis 53 gemeint, vorteilhaft steht Halogen für Chlor oder Brom, wovon Chlor bevorzugt ist. Wenn R- für einen Rest der Formel 3 steht, dann bedeutet R vorzugsweise Wasserstoff. R- steht vorzugsvorzugsweise Wasserstoff. R-weise für R', d.h. für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Carboxy. Vorzugsweise steht -SO₂-KR R für -S0₂~NR'R',

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Case 150-4298

worin R' Wasserstoff oder -CH

bedeuten, insbesondere für -SO-KHR" worin R" Methyl oder

"pH

^R3

und R" Wasserstoff oder -COOH bedeuten.

Bevorzugte Reste der Formeln

TjI

X-

^xr

-N=N-

N=N-

und

X₃-

N=N-

entsprechen den Formeln

N=N-

worin Z und Z jeweils Wasserstoff oder -NO^, 13 ^

bzw.

₀ Wasserstoff, Chlor, -K0_ ²

oder -

JiC

und Z₄ Wasserstoff, Chlor, bedeuten.

-^S0 ₃ ^{H oder} ^

0-

Vorzugsweise steht Z₂ für Chlor, Nitro - oder -SO₀KRjR₂ bzv;. Z₄ steht vorzugsweise für Chlor, Nitro, Sulfo oder -SO₂NRjR₂, wobei wenn Z₂ bzw.Z₄ für die -SO₀NR'R¹ -Gruppe steht, Z bzw. Z Wasserstoff bedeutet. Eine v;eitere be-

£. JL i£ X. J

vorzugte Bedeutung entspricht der Formel

CO-O-

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Case 150-⁴²⁹⁸

B bzw. B„ (sowie B und B,) sind Reste von Kupplungskomponenten der Benzolreihe oder der Oxychinolinreihe und können, mit Ausnahme von faserreaktiven Resten, durch beliebige Substituenten substituiert sein, wie sie in Kupplungskomponenten bei anionischen Disazofarbstoffen üblich sind. B. bzw. B- (sowie B und B-) enthalten mindestens eine Hydroxygruppe und/oder eine sekundäre, tertiäre oder vorzugsweise primäre Aminogruppe, die den entsprechenden Benzolring zur Kupplung aktiviert; vorzugsweise enthalten B bzw. B- (sowie B und B-) nicht mehr als zwei solcher aktivierender Substituenten, wovon vorteilhaft nicht mehr als einer eine Hydroxygruppe ist; neben den aktivierenden Substituenten können die Benzolringe B₁ bzw. B- (sowie B und B-) gegebenenfalls noch einen weiteren Substituenten tragen, insbesondere eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom. Die in B, B , B- und B- vorkommenden Alkyl- oder Alkoxyreste enthalten vorteilhaft jeweils 1-4 Kohlenstoffatome, wobei die niedrigeren Vertreter, insbesondere Methyl und Methoxy bevorzugt sind; Halogen steht vorteilhaft für Chlor oder Brom, wovon Chlor bevorzugt ist.

Bevorzugt sind B. und B„ und auch B und B-, Reste von Kupplungskomponenten H-B. und H-B-, bzw. H-B und H-B-, die folgenden Formeln entsprechen:

(b)

worin Y -NH oder -OH,

Y_n -m_n oder -NH

und
bedeuten.

Y- Wasserstoff oder C, -Alkyl, 3 1-4

Y₄ Wasserstoff, C -Alkyl, C Y Wasserstoff oder C -Alkyl

oder Chlor

Vorzugsweise bedeutet Y Wasserstoff oder Methyl. Wenn Y^ für einen Rest der

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Case 150-4298

Formel (d) steht, dann-bedeutet Y. vorzugsweise Hydroxy; Y_ steht dann vorzugsweise für Wasserstoff. Der Substituent Y,- kann sich in einer beliebigen Stellung des Ringes D befinden, vorteilhaft in der Stellung 2 oder 4, wovon die Stellung 2 bevorzugt ist. Y, bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Chlor oder Methyl.

Von den Kupplungskomponenten der Formel (a) sind diejenigen der Formel

NH,

(a¹),

worin Y, Wasserstoff oder Methyl bedeutet, bevorzugt.

Steht in der Formel (a¹) Y' für Methyl, so kann diese Kupplungskomponente, d.h. 2,4-Diaminotoluol auch mit Vorteil als technisches Gemisch zusasnen mit 2,6-Diaminotoluol vorliegen, wobei letzteres bis zu 50 % des Gemisches, vorzugsweise 20 bis 35 % des Gemisches ausmacht.

Von den genannten Kupplungskomponenten sind diejenigen der Formeln (a¹) und (b) bevorzugt, wovon vor allem diejenigen mit zwei Aminogruppen, d.h. diejenigen der Formel (a¹) bevorzugt sind; vorzugsweise bedeutet Y„ Wasserstoff.

Die in der Formel (I) mit freier Bindung gezeichnete Sulfcgruppe befindet sich vorzugsweise in der 3-Stellung des Naphthalinkernes.

M steht für ein beliebiges zur 1:2-Metallkomplexbildung fähiges Metall, vorzugsweise für Chrom.

Bevorzugte 1:2-Metallkomplexverbindungen der Formel (I) entsprechen in Form der freien Säure der Formel

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Case 150-4298

worin Z. und Z- jeweils Wasserstoff oder -N0_,

Z„ Wasserstoff, Chlor, -NO

oder -SC

ί χ /.

Z. Wasserstoff, Chlor, -NO- ·, -SO H oder -SO NR¹R' und B¹ jeweils den Rest einer Kupplungskomponente der Formel (a¹) oder

(b)

bedeuten, wobei die beiden Reste B¹ untereinander gleich oder verschieden sein können.

Die Reste B¹ können untereinander gleich oder verschieden sein, sind aber vorzugsweise untereinander gleich.

Die Substituenten Z bis Z, befinden sich vorzugsweise jeweils in den Stellungen ortho und para zum Sauerstoff.

Die Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib), insbesondere die bevorzugten

(d.h. die Chromkomplexe) sind bekannt oder nach an sich bekannten Methoden

herstellbar und z.B. in den deutschen Offenlegungsschrrften Nrn. 26 37 921, 27 22 855 und 28 32 756 beschrieben.

Die 1:2-Metallkomplexverbindungen der Formeln (I), (Ia) und (Ib) und deren erfindungsgemässen Gemische liegen vorteilhaft in Form der entsprechenden Salze vor, wobei als salzbildende Katione allgemein solche in Betracht kommen, wie sie bei anionischen Metallkomplexen üblich sind; bevorzugt sind

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Case 150-4298

Ammonium- und vor allem Alkalimetallsalze, insbesondere Lithium-, Natriurc- und/oder Kaliumsalze; das Ammonium kann sowohl unsubstituiertes als auch durch niedriges Alkyl oder Hydroxyalkyl substituiertes Ammonium sein, Alkyl ist hier vorzugsweise Aethyl oder Methyl, Hydroxyalkyl ist vorzugsweise 2-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxyäthyl, insbesondere können Mono-, Di- und Triisopropanolammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium genannt werden. Dabei können ein Teil oder alle im Molekül vorkommenden Sulfogruppen und, wenn iia Molekül auch Carboxygruppen vorkommen, gegebenenfalls auch solche in Form der entsprechenden Salze vorliegen und gegebenenfalls kann auch das Gegenproton des gesamten Komplexes durch ein entsprechendes salzbildendes Kation ersetzt sein.

Von den erfindungsgemässen Metallkomplexgemischen sind diejenigen bevorzugt, die neben denjenigen, die in Form der freien Säure der Formel (I) entsprechen, hauptsächlich Metallkomplexe, die in Form der freien Säure der Formel (Ia) entsprechen, enthalten; insbesondere ist es bevorzugt, wenn in den erfindungsgemässen Metallkomplexgemischen 50-95 MoIZ, vorteilhaft 60 bis 95 Mol%, vorzugsweise 75 bis 85~ilol% der Komplexbildnerres te in Form der freien Säure der Formel

(α)

entsprechen und 50-5, vorteilhaft 40-5, vorzugsweise 25-15 Mol% der Komplexbildnerreste in Form der freien Säyre der Formel

7J N=N-B₂

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Case 150-4298

entsprechen. Die erfindungsgemässen Metallkomplexgemische können hergestellt werden, indem man die einzelnen Metallkomplexe, die in Form der freien Säure der Formeln (I) und (Ia) und/oder (Ib) entsprechen, miteinander vermischt oder indem man sie gleichzeitig im gleichen Reaktionsgemsch herstellt. Letzterer Weg ist bevorzugt. So ist insbesondere das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Metallkomplexe bzw. Metallkomplexgemische dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin, das in Form der freien Säure der Formel

(in)

entspricht, worin η die Zahl 1 oder 2 ist und B" der. von diazotierbaren bzw. diazotierten Aminogruppen freie Rest einer Kupplungskomponente der Benzoloder Oxychinolinreihe ist, gegebenenfalls in Gegenwart einer Metallkomplexverbindung, die in Form der freien Säure der Formel

(IHa)

entspricht,und/oder einer Metallkomplexverbindung, die in Form der freien

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Case 150-4298

Säure der Formel

(N=N-B")

n-1

(HIb)

entspricht, worin B" der von diazotierbaren bzw. diazotierten Aminogruppen freie Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Oxychinolinreihe ist, diazotiert und auf eine oder mehrere Kupplungskomponenten der Benzol- bzw. Oxychinolinreihe kuppelt. In den obigen Formeln (III), (HIa) und (HIb) haben vorzugsweise die Symbole X und X und die Symbole A und A. untereinander die gleiche Bedeutung und die jeweiligen Sulfogruppen befinden sich vorzugsweise an der gleichen Stelle und auch die Symbole X„ und X„ sowie die Symbole A- und A„ und auch die Symbole B" und B" haben jeweils untereinander vorzugsweise die gleiche Bedeutung.

Die Verbindungen der Formeln (III) , (HIa) und (HIb) können als einheitliche Verbindungen oder auch als Gemische eingesetzt werden und es kann auf eine einheitliche Kupplungskomponente H-B. (= H-B_) gekuppelt werden oder es kann auch auf ein Gemisch von verschiedenen Kupplungskomponenten H-B (bzw. H-B) und H-B_ (bzw. K-B,) gekuppelt werden. Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel (III) bzw. (HIb) eingesetzt, worin η = 1 ist, d.h. Diamine der Formel (IH) [bzw. Diamine der Formel (IHb)], welche bisdiazotiert werden und auf die entsprechenden Kupplungskomponenten der Benzol- und/oder der Oxychinolinreihe gekuppelt werden.

Die Verbindungen der Formel (III) bzw. deren Salze können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. So können die Verbindungen der Formel (III) und deren Gemische mit denjenigen der Formeln (lila) und/oder (HIb) (bzw.

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- 16 - Case 150-4293

deren Salze), worin η = 1 ist, dadurch hergestellt werden, dass man a) eine Verbindung , die in Form der freien Säure der Fornel

OH H

(IV)

entspricht,

worin W eine Hydroxygruppe oder eine Carboxygruppe oder einen in

solche Gruppen während der Metallisierungsreaktion überführbaren Substituenten

bedeutet (z.B. eine hydrolysierbare Methoxygruppe oder ein Chloratora) und eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel

KH₀ OH

^ί ι

(V)

entspricht, mit einer entsprechenden M-Verbindung metallisiert oder dass

b) eine Verbindung die in Form der freien Säure der Formel (IV) oder (V) entspricht, zum entsprechenden 1:1-Metallkomplex metallisiert und diesen dann mit einer Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel (V) oder (IV) entspricht, zum entsprechenden 1:2-Metallkomplex umsetzt.

Die Verbindungen der Formel (III) und deren Gemische mit denjenigen der Formeln (lila) und/oder (HIb) (bzw. deren Salze) , worin η = 2 bedeutet, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel (V) entspricht oder ein Gemisch solcher Verbindungen, zum entsprechenden 1:1-Metallkomplex metallisiert und diesen dann mit einer Verbindung,

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"Gase.-150-429 3

die in Form der freien Säure der Formel

N=N-BiJ

(VT)

entspricht oder einem Gemisch solcher Verbindungen, zum entsprechenden 1;2-Metallkomplex bzw. 1:2-Metallkomplexgemisch umsetzt oder die Verbindungen, die in Form der freien Säuren den Formeln (V) und (Vl) entsprechen, zusammen zum 1:2-Metallkomplex bzw. 1:2-Metallkomplexgemisch metallisiert.

Die beiden Umsetzungen, die über ein l:l-Metallkomplex geführt werden, kommen vorzugsweise nur für die Herstellung von Chromkomplexen in Betracht.

Die Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (VI) entsprechen, können hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung aus einem Aiain der Formel (IV) auf eine entsprechende von diazotierbaren Aminogruppen freie Kupplungskomponente der Benzol- oder Oxychinolinreihe kuppelt.

Unter den oben erwähnten Metallisierungsverfahren ist allerdings das Verfahren a) bevorzugt.

Die Verbindungen der Formeln (IV) und (V), bzw. deren Salze., können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

(e)

bzw.

(f)

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"Case" 150-4298

unter alkalischen Bedingungen auf Kupplungskomponenten, die in Fo*iPdJeS* /6 I freien Sauren den Formeln

• OH H

bzw.

NH, OH

entsprechen, kuppelt.

Die Diazotierungs-, Kupplungs- und Metallisierungsreaktionen erfolgen auf an sich bekannte Weise, wobei die Kupplung gewünschtenfalls bzw. nötigenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers stattfinden kann. Die Metallisierung erfolgt unter Einsatz üblicher Metallverbindungen, vorzugsweise Chromverbindungen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen können die Verbindungen der Formel (IV) und (V) in äquimolaren Mengen verwendet werden oder es kann auch ein Ueberschuss an der einen oder der anderen eingesetzt werden, wobei letzteres das bevorzugte Verfahren bei der Herstellung der erfindungsgemässen Gemische ist.

Die erfindungsgemässen Metallkomplexe können so, wie sie hergestellt wurden, gegebenenfalls unter Zusatz von geeigneten Coupagemitteln,als anionische Farbstoffe für das Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten eingesetzt werden. Es können insbesondere folgende Substrate genannt werden: natürliche oder regenerierte Cellulose, natürliches oder synthetisches Polyamid, Polyurethane und basisch modifizierte Polymere wie z.B. basisch modifiziertes Polypropylen; die Substrate können in einem beliebigen Bearbeitungszustand vorliegen, z.B. als. lose Fasern, Filamente, Garne, Gewebe, Gewirke, Filze, Vliesstoffe, Teppiche oder auch Halbfertig- und Fertigwaren; besonders geeignet sind die erfindungsgemässen Farbstoffe für das Färben von synthetischem Polyamid, Wolle und vor allem Leder. Das Leder kann beliebig

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-19- "Case" 150-4293

gegerbt sein, z.B. natürlich, synthetisch und/oder chromgegerbt. Es kann nach beliebigen für das jeweils zu behandelnde Substrat geeigneten Methoden gefärbt werden, z.B. nach Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren, und der Farbstoff kann in einer Konzentration eingesetzt werden, die bis zur Sättigungsgrenze des Substrates geht, z.B. in einer Konzentration von 0,001 bis 10 % Reinfarbstoff, vorzugsweise 0,01 bis 5 % Reinfarbstoff, bezogen auf das Substrat.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind insbesondere graue Farbstoffe und haben ein gutes Aufbauvermögen auf schwach affine Leder. Es lassen sich insbesondere egale,nuancenstabile Lederfärbungen verschiedener schoner Grautöne mit guter Lichtechtheit auch auf speziell gegerbten Ledern erzeugen, ausserdem sind auch die Reib-, Wasser-, Wasch-, Schweiss- und Chemisch-Reinigungsechtheiten erwähnenswert sowie die Migrationsechtheit auf PVC.

Ein besonderer Aspekt der Erfindung sind die Farbstoffpräparate bzw. die Färbemittel, die durch einen Gehalt an Farbstoffen, die in Form der freien Säure

der Formel (I) und gegebenenfalls (Ia) und/oder (Ib) entsprechen, insbesondere in Salzform, neben üblichen Zusatzstoffen gekennzeichnet sind. Die üblichen Zusatzstoffe sind insbesondere solche, wie sie als Coupagemittel in flüssigen oder vorzugsweise festen Farbstoffpräparaten bei anionischen Metallkonplexfarbstoffen üblich sind und auch wie sie in entsprechenden Färbeflotten oder -pasten, je nach Substrat und Färbemethode, üblich sind. Von den erwähnten Präparaten sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die neben den Metallkomplexen, die in Form der freien Säure der Formel (I) entsprechen, auch noch durch einen Gehalt an solchen Metallkomplexen gekennzeichnet sind, die in Form der freien Säuren der Formel (Ia) entsprechen, und zwar insbesondere die, die Komplexe, die in Form der freien Säure der Formeln (I) und (Ia) im Molverhältnis von 20:80 bis 50:50 enthalten.

In den folgenden Beispielen, sofern nicht anders angegeben, bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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- 20-.:.--.- -._- ^{: :}nase 150-4298

Beispiel 1

Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäurephenylamid werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von. Natronlauge gelöst. Die alkalische Lösung wird mit 70 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die Lösung wird zu einer heftig gerührten Mischung aus Eis und Salzsäure langsam eingetropft. Nach vollständiger Diazotierung der Ausgangsverbindung wird sie in eine Vorlage von 319 Teilen l-Amino-8'-hydroxy-3,6-disulfonaphthalin gelöst in 400 Teilen Wasser und 250 Teilen Natronlauge eingerührt, wobei die Kupplung bei pH 10 stattfinden soll.

Teile 2-Amino-6-nitro-l-phenol-4-sulfonsäure werden in Wasser, Salzsäure und Eis angerührt und durch Zutropfen von 70 Teilen Natriumnitrat diazotiert.

Teile 2-Amino-8-hydroxy-6-sulfonaphthalin werden in Wasser unter Zusatz von Natronlauge gelöst und der Lösung bei pH 11 die Diazosuspension aus 2-Amino-6-nitro-l-phenol-4-sulfoosäure unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Kupplung werden die beiden Monoazofarbstoffe als Lösungen vereinigt und gemeinsam durch Zugabe von Kochsalz bei pH 7 isoliert. Die filtrierten Monoazofarbstoffteige werden in 600 Teilen Wasser angerührt und mit 500 Teilen Chromalaun und 250 Teilen Natriumacetat versetzt und während 3 bis 4 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach beendeter Chroinierung der Monoazofarbstoffe wird das noch warme Gemisch mit Natronlauge auf pH 7,5 gestellt und mit 140 Teilen Natriumnitrit versetzt. Das Gemisch fliesst unter Rühren in eine Vorlage von Salzsäure und Eis, wo es diazotiert wird. Dem diazotierten Chrom-Mischkoinplex werden 200 Teile 1,3-Diaminobenzol, gelöst in Wasser und Salzsäure, zugesetzt und bei pH 5 gekuppelt.

Der Farbstoff wird abfiltriert, bei 80⁰C getrocknet und anschliessend gemahlen. Der trockene Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, das Le-

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ras£-150-429S

der in einem grauen, egalen sehr lichtechten Ton färbt.

Der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff zeichnet sich durch eine sehr gute Lichtechtheit, vorzügliche Trockenreinigungsechtheit, sehr gute Waschechtheit, hervorragende Schweissechtheit und perfekte lligrationsechtheit auf PVC aus. Er zeichnet sich durch eine gute Nuancenstabilität auf Ledern \»erschiedener Gerbungsart aus und zeigt ein sehr gutes Aufbauvennögen auf Ledern von geringerer Affinität wie z.B. vegetabil , chrom-vegetabil oder chrom-synthetisch nachgegerbtes Leder.

In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemasse 1:2-Chrorckoir:plexe angeführt, die analog wie in Beispiel 1 in der entsprechenden Salzform hergestellt werden können und in Form der freien Säure der Formel

K=N-B₂

(VII)

entsprechen und durch die Symbole X.. , X₂, < der Färbung auf Leder gekennzeichnet sind.

, Q₃, Q₄ und B und die Kuance

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Case 150-4298

Tabelle

Bsp
Nr.

Suance

auf
Leder

-0-

-o-

-0-

-CO-O-

-KO,

-NO.

-SOJi

-H

-NO,

-N0„

-S0„H

-Cl

-H

-0-

-NO,

-H

~S0„H

-NO,

HOO

grau

(Ohm,

^1<n2

^₂

HO

HO CH₀

35%

CH,

030050/0683

Case 150-4293,

3Q1iO_6

Bsp Nr.

Bi - B₂

ance

auf jeder

-0-

-SO.H

-NO,

-0-

-NO,

-0- -0- -0- -0- -0- -0-

-H

~

-NO,

-H

-SOJl

-SO „Η

-SO₃H

-NO,

-SO„H

-0-

-H

-NO,

-H

Ϊ₂-Λ

-NO,

-So₂-NH-^OJ

HOO

-0-

-H

-XO,

-H

-NO,

-SO-NH-(O;

Geniische aus
Mol % und 50 Mol %

OVOH

""2

HO

CH

CH,

HO

OhOH
CN

grau

-λπ₂

(O)-XH.

(OV-NK₀

Beispiele la bis 16a

Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 16 beschrieben, verwendet aber anstelle von 239 Teilen 2-Amino-8-hydroxy-6-sulfonaphthalin 239 Teile 3-Amino-8-hydroxy-6-sulfonaphthalin. Die erhaltenen Farbstoffe haben die gleiche Nuance wie die entsprechenden 2-Isomeren.

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- 24 - Case 150- 429S

Beispiele Ib bis 16b Beispiel Ib

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber anstelle der 264 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäurephenylamid 486 Teile davon, diazotiert sie unter Verwendung von 130 Teilen Natriumnitrit und kuppelt durch Einrühren in eine Vorlage von 510 Teilen l-Amino-e-hydroxy-Sjö-disulfonaphthalin, gelöst in 1000 Teilen Wasser und 400 Teilen Natronlauge; anstelle von 234 Teilen 2-Amino-6-nitro-l-phenol-4-sulfonsäure werden 100 Teile davon verwendet und mit 33 Teilen Natriumnitrit diazotiert; anstelle der 239 Teile 2-Amino-8-hydroxy-6-sulfonaphthalin werden 96 Teile davon verwendet. Sonst wird gleich wie beschrieben verfahren. Der trockene Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, das Leder in einem grauen egalen sehr lichtechten Ton färbt. Er zeichnet sich durch eine sehr gute Lichtechtheit, vorzügliche Trokkenreinigungsechtheit, sehr gute Waschechtheit, hervorragende Schweissechtheit und perfekte Migrationsechtheit auf PVC aus. Er zeichnet sich auch durch eine gute Nuancenstabilität auf Ledern verschiedener Gerbungsart aus und zeigt ein sehr gutes Aufbauvermögen auf Ledern von geringerer Affinität, wie z.B. vegetabil, chrom-vegetabil oder chrom-synthetisch nachgegerbtes Leder.

Beispiele 2b - 16b

Im gleichen Molverhältnis wie im Beispiel Ib werden unter Verwendung der Diazo- und Kupplungskomponenten der Beispiele 2-16 die entsprechenden Chromkomplexe 2b bis 16b hergestellt.

Verwendet man in den obigen Beispielen anstelle von Natronlauge Kalilauge oder Lithiumhydroxydlösung, so können die entsprechenden Lithium- oder Kaliumsalze anstelle der Natriumsalze hergestellt werden.

Die nach den Verfahren gemäss obigen Beispielen hergestellten Farbstoffe wurden mit Glaubersalz auf 50% Aktivsubstanzgehalt coupiert; in den folgenden Färbebeispielen beziehen sich die angeführten Farbstoffmengen auf die nichtcoupierte Ware.

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- 25 - Case 150- 4298

Färbebeispiel- A

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55°C und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers aus sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein egal gefärbtes Leder in einer grauen Nuance.

Färbebeispiel B

100 Teile Kalbsveloursleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade folgender Zusammensetzung: 500 Teile Wasser von 55°C, 2 Teile Ammoniak, 5 Teile des gelösten, im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, während 1 Stunde und 30 Minuten gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%-ig) zugesetzt und es wird bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weitergefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Velourseite ein grau gefärbtes, egales Veloursleder.

Färbebeispiel

100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, und 5 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55⁰C und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85%-ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in grauem Farbton von guter Egalität.

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Färbebeispiel D

Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Aethylglykol und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Giessen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht.

Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in grauem Farbton und von guten Echtheiten.

Auf analoge Weise lassen sich die Farbstoffe der Beispiele 2 - 16b einsetzen, wodurch ebenfalls egale Lederfärbungen der in den einzelnen Beispielen angegebenen Nuancen erhalten werden.

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Claims

Patentansprüche

entsprechen, worin X und X jeweils -CÖO- oder -0-,

B, und B„ jeweils Reste von Kupplungskomponenten der Benzoloder Oxychinolinreihe

und M ein zur 1:2-Metallkomplexbildung fähiges Metall bedeuten und Xj- und X~- von Diazokomponenten der Benzolreihe

ableitbare Reste

sind, wovon höchstens einer eine SO„H-Gruppe enthält und das Molekül keine faserreaktiven Substituenten enthält, und derer Gemische mit 1:2-Metallkomplexverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel

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--- 2 -■

Case 150-4298

(Ia)

entsprechen,

worin X und X^ jeweils -COO- oder -0-,

B und B₁ Reste von Kupplungskomponenten der Benzol- oder Oxy-

chinolinreihe

und M ein zur 1:2-Metallkomplexbildung fähiges Metall bedeuten

und X - und X.- von Diazokomponenten der Benzolreihe ableitbare Reste

sind, wobei das Molekül keine faserreaktiven Substituenten enthält und wobei die beiden Reste B und B- untereinander gleich oder verschieden sein können,

und/oder mit l:2-iletallkomplexverbindungen, die in Fom der freien Säure der Formel

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Case 150-4298

B₃-N=N

N=N-B,

(Ib)

entsprechen,

worin X„ und X, jeweils -COO- oder -0-,

B- und B- jeweils Reste von Kupplungskomponenten der Benzoloder Oxychinolinreihe

und. M ein zur 1:2-Metallkomplexbildung fähiges Metall bedeuten

und X_- von Diazokomponenten der Benzolreihe

und X-

ableitbare Reste

sind, wobei das Molekül keine faserreaktiven Substituenten enthält.
2. Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin, das in Form der freien Säure der Formel

■^(NH2⁾2-n

-(N=N-B")

*■ n-1

(III)

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Case 150--4298

entspricht, worin η die Zahl 1 oder 2 ist und B" der von diazotierbaren bzw. diazotierten Aminogruppen freie Reste einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Oxychinolinreihe ist,gegebenenfalls in Gegenwart einer Metallkomplexverbindung, die in Form der freien Säure der Formel

(IHa) entspricht,und/oder einer Metallkomplexverbindung, die in Form der freien

Säure der Formel

(Illb)

entspricht, worin B" der von diazotierbaren bzw. diazotierten Aminogruppen freie Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Oxychinolinreihe ist, diazotiert und auf eine oder mehrere Kupplungskomponenten der Benzol- bzw. Oxychinolinreihe kuppelt.
3. Verwendung der Metallkomplexe gemäss Anspruch 1 zum Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren nicht-textilen Substraten.
4. Die gemäss Anspruch 4 gefärbten Materialien.
5. Färbemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Metallkomplexen gemäss Anspruch 1. 030050/0683