DE3017670A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer aetherimide - Google Patents
Verfahren zur herstellung aromatischer aetherimideInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
Verfahren zur Herstellung aromatischer Ätherimide
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Ätherimide und sie nimmt Bezug auf die gleichzeitig
eingereichten eigenen Patentanmeldungen unser Zeichen 8383-RD-10745
betreffend Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen wasserfreien Alkalimetallbisphenolsalzen und unser
Zeichen 8395-RD-11776 betreffend Verfahren zur Herstellung von
Alkalimetall-Bisphenolaten und davon abgeleiteten Bisimiden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Ätherimide durch Kondensation eines Phenoxidsalzes
mit einem kernsubstituierten Phthalimid in Anwesenheit eines nicht-polaren Lösungsmittels und eines Phasenübergangskatalysators.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Ätherphthalimids oder
eines aromatischen Bis-(ätherphthalimids).
Bisher umfaßten die Verfahren zur Kondensation eines Alkalimetallphenoxids
mit einem kernsubstituierten Phathalimid, wie
030047/0815
es in den eigenen älteren US-Patenten 3 879 428, 3 95 7 8;62
und 3 956 320 oder in dem US-Patent 3 965 125 beschrieben ist,
ganz allgemein die Verwendung eines dipolaren aprotischen
Lösungsmittels, um die Reaktion zu erleichtern. Der Fachmann
weiß indessen, daß es häufig wirtschaftlich unattraktiv ist, die Synthese von verschiedenartigen organischen Materialien
unter Verwendung dipolarer aprotischer Lösungsmittel durchzuführen, weil solche Lösungsmittel teuer sind und häufig zu
einer Vielzahl von chemischen Nebenreaktionen neigen, durch die sie für die Rückgewinnung unbrauchbar werden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß
aromatische Ätherimide der Formel
hergestellt werden können ohne Verwendung eines dipolaren
aprotischen Lösungsmittels durch Bewirken der Reaktion zwischen dem Alkalimetallphenoxidsalz oder -diphenoxidsalz und dem
kernsubstituierten Phthalimid in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Phasenübergangskatalysators,
wobei in vorstehender Formel R einen einwertigen Rest darstellt, ausgewählt aus Wasserstoff, einem
C, g-Alkylrest und Cfi_..--Arylrest, R einen C-- -,,»-aromatischen
organischen Rest darstellt und a eine ganze Zahl von 1 oder
2 ist und dann, wenn a = 1 R einwertig ist und wenn a = 2 R zweiwertig ist.
Durch die vorliegende Erfindung wird somit ein Verfahren zur
Herstellung aromatischer Ätherimide der Formel (1) geschaffen, welches die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
030047/081S
(A) Erhitzen eines substituierten Phthalimids der Formel
(2)
und eines Alkalimetallphenoxidsalzes der Formel
(3) R1 (OM)3
in Anwesenheit eines nicht-polaren organischen Lösungsmittels und einer wirksamen Menge eines Phasenübergangskatalysators
der Formel
(4) (R2)4QY
(B) Bewegen oder Schütteln der erhaltenen Mischung mit einem ausfällenden oder extrahierenden organischen Lösungsmittel
für das entstehende Bisimid oder Abkühlen der Mischung und
(C) Gewinnung des Bisimids aus der Mischung von (B),
worin R, R und a die vorstehend gegebene Definition besitzen,
2
M ein Alkalimetallion ist, R ein C, ..g-Alkylrest und Cg-13-
M ein Alkalimetallion ist, R ein C, ..g-Alkylrest und Cg-13-
aromatischer Rest ist, Q ein Element der Gruppe Va ist ausgewählt aus N und P, Y ein Halogen oder Carbäthoxyrest ist und X ein
Nitrorest oder Halogenrest ist.
Reste, die von R umfaßt werden,sind beispielsweise Phenyl,
Tolyl, XyIyI, Naphthyl, Chlorphenyl, Bromnaphthyl usw. und
Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl usw. Reste, die von R umfaßt werden sind die vorerwähnten einwertigen aromatischen
Reste, die von R umfaßt werden, zweiwertige aromatische Reste, wie Phenylen, Tolylen, Naphthylen und R umfaßt insbesondere:
0300A7/0815
3Q17670
CH.
CH-
CH.
CH3Br Br CH3
und
CH3Br Br CH3
Br
<CH3>r\Q
Br
sowie zweiwertige organische Reste der allgemeinen Formel
worin X ein Glied ist ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln «
worin m 0 oder 1 ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
| 0 | 0 |
| Il | Il |
| c-, | -s-, |
| ir | |
| 0 |
030047/0815
2
Reste, die von R umfaßt werden, sind beispielsweise Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und Phenyl. M ist insbesondere Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium usw; Y ist insbesondere Chlor, Brom, Jod, Acetat usw.
Reste, die von R umfaßt werden, sind beispielsweise Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und Phenyl. M ist insbesondere Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium usw; Y ist insbesondere Chlor, Brom, Jod, Acetat usw.
Von den substituierten Phthalimiden der Formel (2) werden beispielsweise
umfaßt:
4-Nitro-N-phenylphthalimid,
3-Nitro-N-phenylphthalimid,
4-Nitro-N-methylphthalimid,
3-Nitro-N-methylphthalimid,
4-Fluor-N-methylphthalimid,
3-Fluor-N-methylphthalimid,
4-Chlor-N-methylphthalimid,
3-Chlor-N-methylphthalimid usw.
4-Nitro-N-phenylphthalimid,
3-Nitro-N-phenylphthalimid,
4-Nitro-N-methylphthalimid,
3-Nitro-N-methylphthalimid,
4-Fluor-N-methylphthalimid,
3-Fluor-N-methylphthalimid,
4-Chlor-N-methylphthalimid,
3-Chlor-N-methylphthalimid usw.
Diese substituierten Phthalimide können nach Standardverfahren
hergestellt werden, wie beispielsweise durch Reaktion zwischen im wesentlichen gleichen Molen des entsprechenden Phthalsäureanhydrids
und eines organischen Amins in Anwesenheit von am Rückfluß siedender Essigsäure. Von den organischen Aminen, die
für diesen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise zu nennen: Anilin, Toluidin, Methylamin, Äthylamin usw. Von
den Phasenübergangskatalysatoren nach Formel (4) werden beispielsweise umfaßt Tetrabutylammoniumbromid, Tetrapropylammoniumbromid,
Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumfluorid,
Tetrabutylammoniumacetat, Tetrahexylammoniumchlorid, Tetraheptylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid
(hergestellt von der Firma General Mills Co. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung Aliquat 336) Tetrabutylphosphoniumbromid,
Tetraphenylphosphoniumbromid, Tetraphenylammoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumchlorid usw.
Die Alkalimetallsalze der Formel (3) können nach verschiedenartigen
Verfahren hergestellt werden einschließlich der Kurzzeitverdampfung von Bisphenoxidalkalimetallsalzhydrat oder
einer wässrigen Aufschlämmung derselben, wie es in der gleich-
030047/0815
zeitig eingereichten eigenen Patentanmeldung 8383-RD-T0745 beschrieben
ist oder durch äzeotrope Wasserentfernung aus einer wässrigen Mischung von Bisphenoxidalkalimetallsalz und "Toluol,
wie es in der eigenen gleichzeitig eingereichten Patentanmel-8395-RD-11776
beschrieben ist. Weitere Verfahren ergeben sich aus dem eigenen US-Patent 3 852 242-, dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in vollem umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Einige der Alkalimetallsalze der vorstehend beschriebenen Alkali
phenoxide der Formel (3) sind Natrium- und Kaliumsalze der
Phenole, wie des Phenols, des Kresole-,' des Naphthols usw.
sowie der folgenden zweiwertigen Phenole, beispielsweise: 2,2-Bis-(2-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Dihydroxydiphenylmethan,
Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, '
2,4-Dihydroxydiphenylmethan,
Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, '
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan nachfolgend als "Bisphenol-A"
oder "BPA" bezeichnet, ' '
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, . ■■■■
1,1-Bis-(4-hydroxypheny1)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan,
3, 3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p'entan, '
4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3,5,5'-tetramethy!diphenyl,
2,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid.
Hydrochinon,
Resorcinol,
3,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
4,4'-Dihydroxybenzophenon und 4,4'-Dihydroxydiphenylather.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion zwischen dem substituierten Phthalimid und
dem Phenoxidsalz, welches nachfolgend entweder als das ein-
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oder zweiwertige Phenolsalz bezeichnet wird, in Anwesenheit eines nicht-polaren Lösungsmittels und einer wirksamen Menge
eines Phasenübergangkatalysators durchgeführt und anschließend die Gewinnung des erhaltenen "Ätherphthalimids" bewirkt, welches
nachfolgend entweder als aromatisches Ätherphthalimid oder als aromatisches Bis-(ätherphthalimid) bezeichnet wird. Es wird
bevorzugt, die Reaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen, obgleich geringe Mengen von Feuchtigkeit
toleriert werden können.
Die Temperaturen, bei denen die Reaktion zwischen dem Phenoxidsalz
und dem substituiertem Phthalimid durchgeführt werden kann, liegen im Bereich von etwa 250C bis 1500C und vorzugsweise bei
einer Temperatur zwischen 100 und 1200C. Bei der Reaktion kann
ein belie-biges nicht-polares organisches Lösungsmittel, welches während der Bildung-de& Ätherphthalimids nicht mit den
Reaktionsbestandteilen reagiert, verwendet werden. Einige solcher nicht-polarer organischer Lösungsmittel sind beispielsweise
Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Xylol, Tetrahydrofuran, Acetonitril,Octan usw.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Reaktion am besten unter
Verwendung einer Feststoffkonzentration im Bereich etwa 5 und 150 Gew.-% Feststoffe, bezogen auf das Gesamtvolumen des verwendeten
nicht-polaren Lösungsmittels, und vorzugsweise zwischen etwa 85 und 95 Gew.-% Feststoffen, durchgeführt wird.
Vorzugsweise können äquivalente Mengen des Phenoxidsalzes und eines substituierten Phthalimide verwendet werden, obgleich
höhere oder niedrigere Mengen der einzelnen Reaktionsbestandteile die Bildung des gewünschten Ätherphthalimids
nicht wesentlich beeinträchtigen. Bei der Herstellung des aromatischen Bis-(ätherphthalimids) werden vorzugsweise etwa
2 Mol des substituierten Phthalimide pro Mol des Bisphenoxysalzes verwendet. Der vorstehend definierte Phasenübergangskatalysator
kann in Mengen von 0,005 Äquivalent bis zu 2 Äquivalenten Katalysator pro Äquivalent des Alkalibisphenoxids
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und vorzugsweise von 0,02 bis 0,05 Äquivalent pro Äquivalent des Alkalibisphenoxids verwendet werden.
Das Ätherphthalimid kann aus der Reaktionsmischung nach einer
ganzen Reihe von Verfahren gewonnen werden. Ein Verfahren besteht beispielsweise darin, daß die Reaktionsmischung abkühlen
gelassen wird und anschließend das Ätherphthalimid durch Filtration gewonnen wird. Wegen der teilweisen Löslichkeit des
Ätherphthalimids in verschiedenen nicht-polaren organischen Lösungsmitteln wird es indessen bevorzugt, das Ätherphthalimid
durch Verwendung eines Ausfällmittels, beispielsweise Methanol, auszufällen, worauf sich wiederum eine Standardgewinnungstechnik,
wie beispielsweise die Filtration,anschließt. In alternativer Weise kann das Ätherphthalimid mit einem besseren Lösungsmittel,
wie Methylenchlorid, Chloroform usw.aus der Reaktionsmischung extrahiert werden, mit Wasser gewaschen werden
um eine Entfernung der anorganischen Salze zu bewirken und durch Entfernung des organischen Lösungsmittels unter vermindertem
Druck gewonnen werden.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Phasenübergangskatalysatoren
und die Nebenprodukte der Reaktion direkt für die weitere Verwendung
bei der Herstellung des Ätherphthalimids nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederverwendet werden können. So
können beispielsweise im Falle, daß die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird, um eine Abtrennung des
Ätherphthalimids zu bewirken, das Filtrat wiederverwendet werden
als Quelle für den Phasenübergangskatalysator und das nicht-polare organische Lösungsmittel, in den Fällen, in denen
ein Ausfällungsmittel verwendet wird, um die Abtrennung des Ätherphthalimids zu bewirken, kann das Filtrat zur Trockne eingedampft
werden^ um den Phasenübergangskatalysator zurückzugewinnen, der dann wieder eingesetzt wird. .
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie indessen in irgendeiner Weise zu begrenzen.
Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht und alle Mischungen werden beispielsweise durch Rühren unter Rückfluß kräftig bewegt.
Es wurden mehrere Mischungen hergestellt, die Tetrabutylammoniumbromid-Phasenübergangskatalysator
in verschiedenen Gewichtsanteilen enthielten in Kombination mit 0,995 7 Gew.-Teilen
Natrium-4-methylphenoxid, 1,578 Gew.-Teilen 4-Nitro-N-methylphthalimid,
0,4202 Gew.-Teilen o-Terphenyl (als innerer Standard) und 14 Teilen Toluol. Es wurden zusätzliche Mischungen
hergestellt, welche die gleichen Ingredienzien in den gleichen Gewichtsanteilen enthielten,mit der Ausnahme, daß unterschiedliche
Phasenübergangskatalysatoren anstelle des Tetrabutylammoniumbromids verwendet wurden. Die Mischungen wurden ebenfalls
ohne Phasenübergangskatalysator hergestellt, wobei sie als Lösungsmittel entweder Toluol oder ein dipolares aprotisches
Lösungsmittel enthielten. Die verschiedenen Mischungen wurden dann am Rückfluß erhitzt, um Ätherphthalimid der Formel
herzustellen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt, wo "PTC" den Phasenübergangskatalysator,"DMSO"
Dimethylsulfoxid und "DMF" Dimethylformamid bezeichnen.
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P.T.C.
Bu4N **Br ^
Bu4N ® Br
Aliquat 336a Adogen 464 (n-Heptyl)4N
keines keines keines
| Menc | je | Lösungsmittel | Temperatur | 68° | 0,5 | 1,0 | 2, |
| 0,1 | Äqu. | Toluol | 110° Rückfluß | 68° | 68 | 73 | 85 |
| 1,0 | Il | Il | Il | 95 | 94 | 99 | |
| 0,1 | Il | Il | Il | 9 | 13 | 13 | |
| 0,1 | Il | Il | M | 17 | 29 | 39 | |
| 0,1 | Il | Il | 30 | 39 | 47 | ||
| 0,1 | Il | Il | Il • |
53 | 66 | 72 | |
| Il | Il | 0 | 0 | 0 | |||
| DMSO | 94 | ||||||
| DMF | 93 |
Prozentuale Ausbeute an Ätherphthalimid Rückflußzeit in Stunden
3,0 6,0 93
13
Methyltricaprylammoniumchlorid (Warenzeichen der Fa. General Mills Co.)
3Methyltrialkyl-(Cg-C^J-ammoniumchlorid (Warenzeichen der Fa. Ashland Chemical Co.)
"Ausbeute nach 24 Std. war immer noch 0%
13
| 42 | 46 |
| 52 | 57 |
| 78 | 82 |
| 0 | 0 |
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß in Abwesenheit des Phasenübergangskatalysators
bei Verwendung eines nicht-polaren Lösungsmittels keine Reaktion stattfand.
Die Reaktion wurde zwischen äquimolaren Mengen Bisphenol-A und
Natriummethoxid in wasserfreiem Methanol durchgeführt. Eine Mischung aus 1,99 Teilen des erhaltenen Natriumbisphenoxidsalzes,
3,02 Teilen 4-Nitro-N-methylphthalimid, 4,71 Teilen Tetrabutylammoniumbromid, was 2 Äquivalenten entsprach und etwa
21 Teilen Toluol wurde am Rückfluß unter Stickstoff 22 Std. lang erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt
und mit einer Mischung aus Methylenchlorid und 1,2 N HCl extrahiert. Die erhaltene organische Lösung wurde getrocknet
und konzentriert. Die erhaltene Mischung wurde mit Methanol gerührt und filtriert und ergab 2,35 Teile eines Ätherphthalimids
der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 147°C.
030047/0815
301767Q
— 1 D —
Eine Mischung aus 6,01 Teilen des Natriumsalzes von Bisphenol-A,
9,15 Teilen 4-Nitro-N-methylphthalimid, 1,78 Teilen Tetrabutylammoniumbromid
und etwa 39 Teilen Toluol wurde unter Stickstoff 40 Min. am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann auf Umgebungstemperatur
abkühlen gelassen und mit etwa 96 Teilen Methanol verdünnt. Es wurde ein Niederschlag gebildet, der durch
Filtrieren gewonnen und mit Methanol gewaschen wurde. Es wurden 11,2 Teile des Produktes erhalten, was einer 93-%igen Ausbeute
entspricht. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 146,5 bis 148°C. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei
dem Produkt um das Ätherphthalimid der Formel (2). Das Filtrat und die Waschlösungen wurden vereinigt und konzentriert und der
erhaltene Feststoff wurde unter vermindertem Druck bei 1050C
1 1/2 Std. lang getrocknet.
Die Mischung aus 5,9 Teilen des Natriumsalzes von Bisphenol-A,
8,98 Teilen des 4-Nitro-N-methylphthal-imids, 5 Teilen des vorstehend
zurückgewonnenen Katalysatorrückstandes und etwa 37 Teilen Toluol wurde 40 Min. lang am Rückfluß erhitzt. Es wurde
eine 95-%ige Ausbeute von dem Ätherphthalimid des Bisphenols-A,
wie es vorstehend definiert wurde,erhalten, welches den gleichen
Schmelzpunkt aufwies. Das Filtrat und die Waschlösungen wurden zurückgewonnen und konzentriert nach dem oben beschriebenen
Verfahren, um den. Phasenübergangskatalysator für die weitere Verwendung bei der Herstellung des aromatischen Ätherphthalimids
zu gewinnen. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß die Ausbeute des Ätherphthalimids im wesentlichen unverändert blieb, auch
nach mehreren Verwertdungen des gleichen wiedergewonnenen Katalysators
.
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Es wurde eine Überprüfung der Wirksamkeit verschiedener Phasenübergangskatalysatoren
durchgeführt, um den optimalen Katalysator zu bestimmen und die optimale Konzentration für
die Nitroumlagerung des 4-Nitro-N-methylphthalimids mit Na-Cresol
(Na-Cresoxid) in Toluol. Es wurde ein äquimolare Menge der Reaktionsbestandteile in der Mischung verwendet und der Phasenübergangskatalysator
wurde mit 0,1 Äquivalent eingesetzt, bezogen auf die Mole des verwendeten Natriumphenoxidsalzes. Die
gew.-5igen Ausbeuten des Ätherphthalimids sind unter "Toluolrückflußzeit" in Std. aufgeführt und "PTC" ist, wie in Beispiel
1 definiert.
PTC
keines
(n-C3H7)4AP
(C4Hg)4
(HeXyI)4
XH2O)
Aliquat 336
Adogen 464
(C2H5)3lft H2(C6H5
CH3 (CH2) 15tA CH3)
(C6H5)
Dibenzo-18-Kronen-6 15-Kronan-15
· XH2O)
| Tabelle | II | 1.0 | 2. C | in h | 6.0 |
| 0 | 0 | \ 3.0 | 0 | ||
| Toluolrückflußzeit | 4 | 13 | 0 | 27 | |
| 0.5 | 4 | 8 | 20 | 32 | |
| 0 | 63 | 70 | 13 | 76 | |
| 0.6 | 73 | 85 | 75 | 96 | |
| 3 | 74 | 78 | 93 | 82 | |
| 49 | 32 | 40 | 81 | 54 | |
| 68 | 70 | 74 | 45 | 93 | |
| 72 | 17 | 30 | 82 | 48 | |
| 24 | 27 | 36 | 36 | 50 | |
| 56 | 51 | 61 | 39 | 74 | |
| 11 | 66 | 72 | 67 | 82 | |
| 20 | 29 | 39 | 78 | 46 | |
| 47 | 39 | 47 | 42 | 57 | |
| 53 | 13 | 13 | 52 | . 13 | |
| 17 | 17 | 24 | 13 | 32 | |
| 30 | 21 | 25 | 25 | 33 | |
| 9 | 2 | 2 | 28 | 4 | |
| 15 | 2 | 2 | 2 | 5 | |
| 17 | 30 | 33 | 3 | 44 | |
| 1 | 27 | 35 | 38 | 56 | |
| 2 | 54 | 62 | 50 | 68 | |
| 20 | 9 | 21 | 64 | 42 | |
| 19 | 27 | ||||
| 49 | |||||
| 3 |
O30047/081S
Die vorstehenden Resultate zeigen, daß Tetrabutylaitimoniunibromid
und Tetrabutylammoniumfluorid die höchsten Gew.-% Ausbeuten des Ätherphthalimids ergeben.
Eine Mischung aus 62,54 Teilen wasserfreien Dinatriumbisphenol-A,
94,9 Teilen 4-Nitro-N-methylphthalimid, 18,51 Teilen Tetrabutylammoniumbromid
und 366 Teilen Toluol wurde 1,5 Std. lang am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde auf 250C abgekühlt und mit
1200 Teilen Methanol verdünnt. Es wurde ein Niederschlag erhalten,
der gesammelt wurde, mit Methanol aufgeschlämmt und getrocknet
wurde und der 94 Gew.-Teile des Produktes ergab, was eine Ausbeute von 94 % darstellt. Aufgrund des Herstellungsverfahrens
handelte es sich bei dem Produkt um 2,2-Bis-/4-(N-methylphthalimid-4-oxy)-phenyl/-propan.
Die vorstehende Reaktion wurde unter Verwendung gesteigerter Feststoffgehalte und abnehmender Mengen des Katalysators wiederholt.
Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten, worin die Mengen, sofern nicht etwas anderes angegeben ist,in Teilen
angegeben sind, "BPA" ist das Bisphenoxidion, "4-NPI" ist 4-Nitrophthalimid und "BPA-BI" ist das vorerwähnte Bisätherimid.
030047/0815
βι» cn
| 4-NPI | Toluol | Tabelle | III | Br" BPA~ |
BPA-BI | % Ausbeute BPA-BI |
|
| BPA | 94,90 | 366 | Konzentra tion (%) |
Mol Bu4N+ pro 1 Mol |
118,1 | 94 | |
| 62,54 | . 8,20 | 31 | 37 | 0,25 | 10,0 | 92 | |
| 5,42 | 12,65 | 30 | 38 | 0,11 | 16,1 | 96 | |
| 8,37 | 12,50 | 20 | 60 | 0,055 | 15,7 | 95 | |
| 8,26 | 10,29 | 16 | 90 | 0,022 | 10,9 | 81 | |
| 6,80 | 95 | 0,011 | |||||
Die vorerwähnten Ergebnisse zeigen, daß die steigende Konzentration
an Feststoffen die Menge des erforderlichen Katalsytors wesentlich beeinflußt.
Eine Mischung aus 6,01 Gew.-Teilen des Dinatriumsalzes von Bisphenol-A,
9,15 Gew.-Teilen 4-Nitro-N-methylphthalimid, unterschiedlichen
Mengen des Tetrabutylaitimoniumbromids und etwa 38 Gew.-Teilen Toluol, was etwa 35 Gew.-% Feststoffen entsprach,
wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 0,5 bis 6 Std. lang am Rückfluß erhitzt. Die Ergebnisse, die in der nachfolgenden Tabelle
IV aufgeführt sind, veranschaulichen die Bedeutung des Katalysatorgehaltes bei einer gegebenen Feststoffkonzentration.
= Prozentsatz der Äquivalent PTC/1 Äquivalent BPA Umlagerung
2 92
1 94
0,8 89
0,6 93
0,4 92
0,2 93
0,1 63
Sine Mischung aus 1,1301 Teilen Bisphenol-A-Dianion, 1,5013
Teilen 4-Fluor-N-methylphthalimid,· 0,3346 Teilen Bu.N+Br~ (0,25
Äquivalent, pro Äquivalent Bisphenol-A-Dianion) und 7,7 Teilen Toluol, was einem Feststoffgehalt von 30 % entsprach, wurde
unter Stickstoff 2 1/2 Std. lang am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung
wurde auf 250C abgekühlt, mit Methanol verdünnt
und filtriert und ergab 1,91 Teile oder eine 86-%ige Ausbeute
030047/0315
des Produktes mit einem Smp. von 147 bis 1490C. Aufgrund des
Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um 2,2-Bis-/4~-
(N-methylphtalimid-4-oxy) -phenylZ-propan.
Es wurden weitere Bisimide unter Verwendung von Phathalimiden
der Formel
N-R
in ähnlicher Weise, wie nachfolgend in Tabelle V gezeigt, hergestellt:
| R | 8 | Tabelle V | BPA-SaIz % Ausbeute |
Smp. 0C (Literatur) |
|
| X | C6H5 | Zeit (h) |
86 | 211-212 (211-213) | |
| 4-NO2 | C6H5 | 1 | 86 | 203-204,5 003-204,5) | |
| 3-NO2 | CH3 | 1 | 89 | 206,5 - 207,5 | |
| 3-NO2 | 1 | ||||
| Beispiel | |||||
Beispiel 6 wurde unter Verwendung von 0,25 Äquivalenten des Tetrabutylammoniumchlorids
anstelle des Bromids wiederholt, um eine 92-%ige Ausbeute des gewünschten Bisimids zu erhalten. In ähnlicher
Weise wurde die Reaktion unter Verwendung von 0,25 Äquivalenten Methyltricaprylammoniumchlorid (Aliquat 336) wiederholt,
um eine 60-%ige Ausbeute an 2,2-Bis-/4-(N-methyl-
phtalimid-4-oxy)-pheny].7-propan zu erhalten.
030Q47/8S1S
Wasserfreies Bisphenol-A-dinatriumsalz wurde durch azeotrope
Entfernung des Wassers von dem Hexahydrat hergestellt. Eine Mischung/IT, 81 Teilen des Bisphenol-A-hexahydrats wurde mit
35 Teilen Toluol am Rückfluß erhitzt bis alle Wasserspuren durch azeotrope Destillation entfernt waren. Zu dieser Mischung
wurden dann 12,33 Teile des 4-Nitro-N-methylphthalimids und
1,06 Teile des Tetrabutylammoniumbromids zugegeben.Die Reaktionsmischung wurde 1 Std. lang am Rückfluß erhitzt und wie in Beispiel
5 beschrieben aufgearbeitet und ergab 15,1 Gew.-Teile (92% Ausbeute) des entsprechenden Bisimids. Die vorstehende
Reaktion wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Xylol anstelle des Toluols verwendet wurde. Dabei wurden im wesentlichen gleiche
Resultate erhalten.
Toluol wurde als azeotropesMittel für die Herstellung des vorstehend
beschriebenen Bisimids nach dem gleichen Verfahren verwendet, mit der Ausnahme, daß die Mischung auf 250C abkühlen
gelassen und filtriert wurde. Der erhaltene Feststoff wurde anschließend mit 5 ml heißem Toluol und Methanol gewaschen, um
eine hohe Ausbeute des gewünschten Bisimids zu erhalten.
Eine Mischung aus 2,95 Gew.-Teilen Bisphenol-A-Dianion, 4,67
Gew.-Teilen 4-Nitro-N-methylphthalimid, 0,697 g Bu4Ii Br" und
43,3 Gew.-Teilen Toluol wurde 4 Std. lang am Rückfluß unter Stickstoff erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 250C
abgekühlt und mit 266 Gew.-Teilen Methylenchlorid verdünnt. Die Lösung wurde mit Wasserextrahiert und der organische Lösungsanteil
wurdegetrocknet und konzentriert und ergab nach
dem Waschen mit Methanol und Wasser 6,6 Teile oder eine 95-%ige Ausbeute des entsprechenden Bisimids.
Obgleich die vorstehenden Beispiele nur auf einige wenige Parameter
gerichtet sind, die bei der praktischen Durchführung des
030047/GS15
-24 - 30Π670
erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, so sei doch ausdrücklich
bemerkt, daß die Erfindung auf ein wesentlich breiteres Verfahren zur Herstellung aromatischer fitherimide gerichtet ist, als es aus der Offenbarung der vorstehenden Beispiele
resultiert.
030047/08-15-
Claims (15)
1) Verfahren zur Herstellung aromatischer Ätherimide der Formel
gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:
(a) Erhitzen eines substituierten Phthalimide der Formel
und eines Alkalimetallphenoxidsalzes der Formel
in Anwesenheit eines nicht-polaren organischen Lösungsmittels und einer wirksamen Menge eines Phasenübergangs-
030047/0815
katalysators der Formel
(B) kräftiges Bewegen der erhaltenen Mischung mit einem ausfällenden
oder extrahierenden organischen Lösungsmittel für das erhaltene Bisimid oder Abkühlen der Mischung
und
<C) Gewinnung des Bisimids aus der Mischung von Stufe (B) ,
worin R ein einwertiger Rest ist ausgewählt aus Wasserstoff, einem C ,.,gj-Alkylrest und C ,£_.._.-Arylrest, R ein cfg_30)~
aromatischer organischer Rest ist, M ein Alkalimetall!on ist,
2
R ein Ci1_1gv-Alkylrest oder C ,g.-.-aromatischer Rest ist,
R ein Ci1_1gv-Alkylrest oder C ,g.-.-aromatischer Rest ist,
Q ein Element der Gruppe Va, ausgewählt aus N und P ist,
Y ein Halogen oder Carbäthoxyrest ist, X ein aus Stickstoff und Halogen ausgewählter Rest ist und a eine ganze Zahl von
1 oder 2 ist und, wenn a = 1, R monovalent und wenn a = 2 R divalent ist.
2) Verfahren zur Herstellung eines ÄtherpHhalimids der Formel
gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:
(A) Erhitzen von 4-Nitro-N-methylphthalimid und dem Dinatriumsalz
von Bisphenol-A in Anwesenheit von Toluol und einer wirksamen Menge von Tetrabutylammoniumbromid.
(B) kräftiges Bewegen der erhaltenen Mischung mit einem ausfällenden oder extrahierenden organischen Lösungsmittel
für das Bisimid oder Abkühlen der Mischung
030047/081S
und
(C) Gewinnung des Bisimids aus der Mischung von (B).
(C) Gewinnung des Bisimids aus der Mischung von (B).
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalxmetallmonophenoxidsalz darin verwendet wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetalldiphenoxidsalz darin verwendet wird.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkalimetallsalz das wasserfreie Dinatriumsalz
von Bisphenol-A ist.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkalimetallphenoxidsalz durch azeotrope· Wasserentfernung
aus einer-Mischung von Toluol und der hydratisierten Form des Alklaimetallphenoxidsalzes hergestellt
worden ist.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
verwendete Alkalimetallphenoxidsalz an Ort und Stelle aus einer wässrigen Mischung des Alkalimetallhydroxide und des
entsprechenden Phenols gebildet wird.
8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkalimetallphenoxidsalz aus einer Mischung
eines Alkalimetallalkoxids und dem entsprechenden einwertigen oder zweiwertigen Phenol hergestellt worden ist.
9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y in dem Phasenübergangskatalysator Chlorid darstellt.
10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Phasenübergangskatalysator Methyltricapryl-. ■
ammoniumchlorid ist.
030047/0815
11) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
verwendete substituierte Phthalimid 3-Nitro-N-methylphthalimid
ist.
12) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
verwendete substituierte Phthalimid 4-Fluor-N-methylphthalimid
ist.
13) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete substituierte Phthalimid ein Nitro-N-methyl-
oder N-phenylphthalimid ist.
14) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
verwendete Alkalimetallphenoxid ein Alkali-bisphenoxid eines zweiwertigen SuIfons ist.■
15) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkalimetallphenoxid ein Alkalxmetallbisphenoxid
eines zweiwertigen Sulfids ist.
030047/0815
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