CN119487001A

CN119487001A - 3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)、其聚醚酰亚胺及其制备方法

Info

Publication number: CN119487001A
Application number: CN202380051113.1A
Authority: CN
Inventors: 萨蒂什·钱德拉·潘迪; 胡安·J·罗德里格斯-奥尔多内斯
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2022-07-01
Filing date: 2023-06-29
Publication date: 2025-02-18
Also published as: JP2025522766A; WO2024003821A1; US20250388539A1

Abstract

一种用于制备3‑硝基‑N‑(C_1‑13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物的方法，包括：可选地在溶剂的存在下，使3‑硝基邻苯二甲酸反应以提供3‑硝基‑邻苯二甲酸酐，以及可选地在溶剂的存在下，使3‑硝基‑邻苯二甲酸酐与C_1‑13烷基胺反应以提供包含3‑硝基‑N‑(C_1‑13烷基)邻苯二甲酰亚胺和可选地4‑硝基‑N‑(C_1‑13烷基)邻苯二甲酰亚胺的3‑硝基‑N‑(C_1‑13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物。3‑硝基‑N‑(C_1‑13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物可以具有不可检测水平的4‑硝基‑N‑(C_1‑13烷基)邻苯二甲酰亚胺，并且因此，最终衍生自3‑硝基‑N‑(C_1‑13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物的聚醚酰亚胺可以富含3,3’键和/或排除3,4’和4’4键。所公开的聚醚酰亚胺可以具有改善的流动性和降低的黄度指数。

Description

3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)、其聚醚酰亚胺及其制备方法

技术领域

本公开涉及芳香族双(醚酰亚胺)，并且具体地涉及3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)、其聚醚酰亚胺、其制备方法和用途。

背景技术

聚醚酰亚胺是一类可以加工以制备模制品、纤维、膜、泡沫等的高性能聚合物。聚醚酰亚胺进一步具有高强度、韧性、耐热性、模量、以及广泛的耐化学性，因此广泛用于各种工业，如汽车、电信、航天、电气/电子、运输、以及医疗保健。聚醚酰亚胺在各种制造方法中显示了多功能性，证明了适合于包括注射模制、挤出、和热成型的技术来制备制品。

聚醚酰亚胺可以由芳香族双(醚酰亚胺)单体制备。用于制备芳香族双(醚酰亚胺)单体的常规方法经常导致异构混合物，包括3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)、3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、以及4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)。源自芳香族双(醚酰亚胺)异构体的混合物的聚醚酰亚胺的流动性能与3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)与3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)和4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)的比率相关。衍生自富含3,4’-双(醚酰亚胺)和4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)的芳香族双(醚酰亚胺)异构体混合物的聚醚酰亚胺通常具有比在芳香族双(醚酰亚胺)异构体混合物中具有较小量的3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)和4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)的聚醚酰亚胺更低的流量。因此，在期望具体流动特性的应用中，需要获得自富含3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)的单体混合物的聚醚酰亚胺。因此，在本领域中仍然需要用于制备聚醚酰亚胺的方法，其中，可以使单体混合物中3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)和4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)的存在最小化、控制到预定水平、或消除。

发明内容

通过一种用于制备3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物的方法，满足本领域的上述和其他缺点，该方法包括可选地在溶剂的存在下，在有效提供包含3-硝基-邻苯二甲酸酐和水的反应混合物的条件下，使3-硝基邻苯二甲酸反应，并且其中在反应期间，从反应混合物中除去水，并且可选地在溶剂的存在下，在有效提供包括3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和可选地4-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物的条件下，使3-硝基-邻苯二甲酸酐和C_1-13烷基胺组合。

3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺)组合物包含3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和可选地4-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，其中3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺)组合物包含小于20,000ppm、小于10,000ppm、小于5000ppm、小于2500ppm、或小于1000ppm的4-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺。

一种用于制备N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物的方法，包括在有效形成包含N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物(包含N-(C_1-13烷基)-3,3-芳香族双(醚酰亚胺))以及任选地，N-(C_1-13烷基)-3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、N-(C_1-13烷基)-4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、或它们的组合，其中当存在时，N-(C_1-13烷基)-3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、N-(C_1-13烷基)-4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、或它们的组合。

3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物包含3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)和可选地3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、或它们的组合，其中该3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物包含小于20,000ppm、小于10,000ppm、小于5000ppm、小于2500ppm、或小于1000ppm的3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、或它们的组合。

一种用于制造聚醚酰亚胺的方法，包括在催化剂存在下并且在有效提供包括式(V-a)的3,3’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)和可选地，式(V-b)的3,4’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)、式(V-c)的4,4’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)或它们的组合的3,3’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)组合物的条件下，使通过上述方法制备的3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物与邻苯二甲酸酐接触。

其中，Z是可选地被1-6个C_1-8烷基基团、1-8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C_6-24单环或多环部分；使N-(C_1-13烷基)-3,3’-双(醚邻苯二甲酸酐)组合物与式(H₂N-R-NH₂)的有机二胺接触，其中R是C_6-20芳烃基团或其卤化衍生物、直链或支链C_2-20亚烷基基团或其卤化衍生物、C_3-8亚环烷基基团或其卤化衍生物、或它们的组合。

用于制造聚醚酰亚胺的另一种方法包括在有效提供相应的芳香族双(醚四酸)组合物的条件下水解通过上述方法制备的3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物，该芳香族双(醚四酸)组合物包含式(VII-a)的芳香族双(醚四酸)和可选地式(VII-b)的芳香族双(醚四酸)、式(VII-c)的芳香族双(醚四酸)、或它们的组合

在有效提供一种芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)组合物的条件下缩合该芳香族双(醚四酸)组合物，该芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)组合物包含3,3’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)以及任选地，3,4’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)、4,4’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)、或它们的组合，

其中，Z是被1-6个C_1-8烷基或1-8个卤素原子可选取代的芳香族C_6-24单环或多环部分；并且使3,3’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)组合物与式(H₂N-R-NH₂)的有机二胺接触，其中R是C_6-20芳烃基团或其卤化衍生物、直链或支链C_2-20亚烷基基团或其卤化衍生物、或C_3-8亚环烷基基团或其卤化衍生物。

聚醚酰亚胺包括式(VIII-a)的重复单元和可选地式(VIII-b)的重复单元、式(VIII-c)的重复单元、或它们的组合

其中，Z是可选地被1-6个C_1-8烷基基团、1-8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C_6-24单环或多环部分，R是C_6-20芳香族烃基团或其卤化衍生物、直链或支链C_2-20亚烷基基团或其卤化衍生物、或C_3-8亚环烷基基团或其卤化衍生物，并且其中聚醚酰亚胺包括小于20,000ppm、小于10,000ppm、小于5000ppm、小于2500ppm、或小于1000ppm的式(VIII-b)的重复单元、式(VIII-c)的重复单元、或它们的组合。

制品包含上述聚醚酰亚胺。

本发明公开了制造上述制品的方法。

通过以下详细描述、实施例和权利要求举例说明上述和其他特征。

具体实施方式

用于制备芳香族双(醚酰亚胺)单体的常规方法经常导致3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)、3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、以及4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)的异构体混合物。例如，用于制备芳香族双(醚酰亚胺)的常规方法使用氯邻苯二甲酸酐，其是从供应商获得的以约95：5比率的4-氯邻苯二甲酸酐和3-氯邻苯二甲酸酐的混合物。虽然异构体是通过蒸馏可分离的，但是沸点是非常接近的(即，对于4-氯邻苯二甲酸酐是290℃并且对于3-氯邻苯二甲酸酐是295℃，各自在大气压下)，所以一定量的4-氯邻苯二甲酸酐存在于3-氯邻苯二甲酸酐馏出物中并且一定量的3-氯邻苯二甲酸酐存在于4-氯邻苯二甲酸酐馏出物中。因此，存在3-氯邻苯二甲酸酐至4-氯邻苯二甲酸酐馏出物的一些损失，并且通常通过合成携带与3-氯邻苯二甲酸酐共蒸馏的4-氯邻苯二甲酸酐，最终产生包括3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)、3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、和4-4’-芳香族双(醚酰亚胺)的芳香族双(醚酰亚胺)异构体的混合物(以下仅出于说明性目的示出为衍生自双酚A)。

本发明人已经发现用于由3-硝基邻苯二甲酸制备3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)的方法，其可以最小化或消除3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)和4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)的形成。因此，衍生自芳香族3,3’-双(醚酰亚胺)组合物的聚醚酰亚胺包括非常低水平的或没有衍生自3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)和4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)的重复单元。如先前所讨论的，衍生自富含3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)的单体混合物的聚醚酰亚胺具有改进的流动，这对于其中较高流动是有利的应用是期望的。作为附加的优点，富含3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)-的单体混合物和衍生自富含3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)-的单体混合物的聚醚酰亚胺的黄度指数(YI)可以低于使用常规方法制备的芳香族双(醚酰亚胺)和聚醚酰亚胺。

公开的方法也是优于使用硝酸将硝基取代基引入N-烷基邻苯二甲酰亚胺的芳环上的其他常规方法的改进，其产生3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和4-羟基-3,5-二硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的混合物，其中4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺是主要产物。

如上所示，在硝化期间获得3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的混合物，并且最终源自这样的混合物的任何聚醚酰亚胺可以具有源自3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)和4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)的更高水平的重复单元，从而导致更低的流动和更高的YI。此外，该常规方法，其中N-烷基邻苯二甲酰亚胺被硝化导致3,5-二硝基-4-羟基邻苯二甲酰亚胺的形成，这降低了所希望的产物的总产率并且必须被去除。因此，公开的方法是比这种常规方法的改进，因为可以制备3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺作为主要产物，没有被显著量的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺污染，并且可以排除4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺。所公开的方法也避免了3,5-二硝基-4-羟基邻苯二甲酰亚胺的形成。

作为附加的优点，公开的方法避免了卤化合成中间体的使用，使得能够制备具有降低的卤素含量的单体和聚醚酰亚胺。在一些方面，单体和聚醚酰亚胺可以基本上不含卤素并且具有改善的流动性和YI。如本文所使用的，短语“基本上不含卤素”由IEC 61249-2-21或UL 746H定义。根据国际电化学委员会，卤素限制使用(IEC 61249-2-21)，组合物应包含氯和溴中的每种900ppm(ppm)以下，并且还包含1500ppm以下的总溴、氯和氟含量。根据UL746H，组合物应包含900ppm或更少的氯、溴和氟中的每一种以及1500ppm或更少的总氯、溴和氟含量。溴、氯和氟含量(以ppm计)可由组合物计算或通过元素分析技术测量。

因此，本公开的另一方面是一种用于生产N-烷基邻苯二甲酰亚胺组合物的方法。该方法包括首先使3-硝基邻苯二甲酸酐反应以形成3-硝基邻苯二甲酸酐组合物。3-硝基邻苯二甲酸基本上不含4-硝基邻苯二甲酸，产生基本上不含4-硝基邻苯二甲酸酐的3-硝基邻苯二甲酸酐、基本上不含4-硝基-N-烷基苯邻二甲酰亚胺的3-硝基-N-烷基苯邻二甲酰亚胺组合物、基本上不含3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)或4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)的3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物、以及在链中基本上不含3,4’或4,4’键的聚醚酰亚胺。如在此所使用，术语“基本上不含”意指组分的存在是通过分析方法(如NMR、LC-MC、HPLC、GC-MS等)不可检测的。

在一些方面，3-硝基邻苯二甲酸可以包含非常低水平的4-硝基邻苯二甲酸。实际上，3-硝基-邻苯二甲酸起始材料的异构体纯度与下游合成中间体和聚醚酰亚胺的异构体纯度相关。本领域普通技术人员将理解，3-硝基邻苯二甲酸的纯度可以根据供应商不同并且可以包含非常低水平(即，ppm水平)的4-硝基邻苯二甲酸，并且这种低水平的4-硝基邻苯二甲酸可以最终提供具有期望的流动性能的聚醚酰亚胺，即使聚醚酰亚胺在聚合物链中包括有限量的3,4’-和4,4’-键。

3-硝基邻苯二甲酸的环化可以通过加热，任选地在溶剂的存在下完成。3-硝基邻苯二甲酸至3-硝基邻苯二甲酸酐的转化可以在不存在溶剂的情况下通过加热3-硝基邻苯二甲酸进行，使得3-硝基邻苯二甲酸开始熔融。3-硝基邻苯二甲酸可以部分熔融或完全熔融。当形成酸酐时，通过反应混合物产生水，随着反应的进行，从反应混合物中除去水。当反应完成或接近完成时，水产生减缓或停止。

在优选的方面，3-硝基邻苯二甲酸酐在不存在溶剂的情况下制备。有利地，在无溶剂条件下，在约1小时之后完成3-硝基邻苯二甲酸酐至3-硝基邻苯二甲酸酐的转化。这是比4-氯邻苯二甲酸酐至4-氯邻苯二甲酸酐的转化短得多的反应时间，当从反应器有效除去水时，反应时间范围为6-10h。如果使用溶剂，可以去除溶剂，或者可以将包括3-硝基邻苯二甲酸酐和溶剂的反应混合物进行至下一步骤而不分离3-硝基邻苯二甲酸酐。无溶剂的方法是优选的，因为它避免了溶剂的使用，这是增加的费用并且反应在较低的温度下进行，因此降低了该步骤的能量使用。

用于制备3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物的方法包括使3-硝基邻苯二甲酸酐与C_1-13烷基胺反应。这种反应可以在加热下并且任选地在一种溶剂的存在下进行。3-硝基邻苯二甲酸酐向硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的转化可以在不存在溶剂的情况下通过加热3-硝基邻苯二甲酸进行，使得3-硝基邻苯二甲酸开始熔化。3-硝基邻苯二甲酸可以部分熔融或完全熔融。类似于前述步骤，当形成3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺时，通过反应混合物产生水，随着反应进行，从反应混合物中除去水。当反应完成时，水产生停止。优选地，3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺基本上不含4-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺。如在本文中使用的，“基本上不含4-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺”是指通过分析方法(例如，LC-MS、HPLC、GC-MS)在3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺组合物中不能检测到4-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的存在。合适的HPLC条件可以在美国专利号4,902,809找到。

取决于3-邻苯二甲酸的纯度，3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物可以包括低量的3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，如，例如，小于20,000ppm、小于10,000ppm、小于5000ppm、小于2500ppm、小于1000ppm、小于500ppm、或小于100ppm的4-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺。在一些方面，通过分析方法(例如，LC-MS、HPLC、GC-MS)，在3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺组合物中不能检测到4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的存在。合适的HPLC条件可以在美国专利号4，902，809找到。。当通过分析方法检测不到4-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的存在时，N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺基本上不含4-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺。

酸酐形成和邻苯二甲酰亚胺形成可以在小于或等于250℃，例如约150-250℃，或150-225℃的温度下进行。还可使用上述温度范围之外的温度；然而，较低的温度可能导致反应速率太慢而不能成本有效。

硝化过程所处的压力范围可以从真空到大气压以上变化。然而，这些条件取决于所使用的一个或多个反应器的类型。否则，该方法通常在大气压力下进行。

来自3-硝基邻苯二甲酸至3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物的转化的产率可以改善。基于3-硝基邻苯二甲酸的重量％，产率％可以是至少60％、或65％、或70％、或75％、或80％。

因此，本公开的另一方面是用于生产芳香族双(醚酰亚胺)单体的方法。该方法包括在有效形成包含芳香族双(醚酰亚胺)单体的产物混合物的条件下使二羟基芳香族化合物的二碱金属盐与硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺组合物反应。

使二羟基芳香族化合物的二碱金属盐与3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺组合物反应以提供芳香族双(醚酰亚胺)的具体条件将取决于具体的二羟基芳香族化合物、硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺组合物的具体组分、溶剂、相转移催化剂的存在或不存在、以及类似考虑因素。例如，该反应可以在约25-250℃的温度下，例如，100-250℃、或115-200℃、或100-125℃、或115-125℃。反应可以在大气压、超大气压、或亚大气压下。例如，反应可以在0-70kPa、或30-70kPa、或50-70kPa、或10-30kPa、或10-40kPa、或10-50kPa、或10-60kPa、或20-40kPa、或20-50kPa、或20-60kPa、或30-50kPa、或30-60kPa、或40-60kPa的压力下。

该反应混合物可以具有1-90wt％、或10-90wt％、或10-80wt％、或10-70wt％、或10-60wt％、或40-90wt％、或50-90wt％、或60-90wt％、或10-50wt％、或20-50wt％、或30-50wt％、或10-40wt％、或10-30wt％、或20-40wt％的固体含量，各自基于该反应混合物的总重量，取决于该N-烷基基团的性质。在一些方面，该反应混合物可以具有基于该反应混合物的总重量20-30wt％、或22-26wt％的固体含量。如在此使用的，“固体含量”是指非溶剂组分(无论是溶解的还是处于固体形式)的重量除以反应混合物的总重量。

可以使用一摩尔当量的二碱金属盐和2摩尔当量的硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺组合物，而更高或更低量的任一种基本上不干扰所希望的芳香族双(醚酰亚胺)的形成。然而，在一些方面，优选每摩尔二碱金属盐两摩尔的硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺组合物。在一些方面，二碱金属盐与硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺组合物的摩尔比可以是1：1.5至1：2.5、或1：1.7至1：2.3、或1：1.8至1：2.2、或1：1.9至1：2.1。

在一些方面，制备芳香族双(醚酰亚胺)的反应是在溶剂的存在下进行的。在芳香族双(醚酰亚胺)的形成过程中不与反应物反应的任何有机溶剂可以用于反应中。在一些方面，该溶剂包括一种非极性有机溶剂。合适的非极性有机溶剂包括但不限于甲苯、苯、氯苯、溴苯、二氯苯(例如，邻二氯苯、间二氯苯或对二氯苯)、三氯苯(例如，1,2,4-三氯苯)、二甲苯(包括间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯以及包括前述中的至少一种的组合)、苯甲醚、乙苯、丙苯、均三甲苯等、或它们的组合。在一些方面，溶剂可以是甲苯、苯、氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、二甲苯等、或它们的非极性有机溶剂的组合。在一些方面，溶剂优选包含甲苯。

该溶剂可以包括一种偶极非质子溶剂。合适的偶极非质子溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-吡咯烷酮、四甲基脲、二甲基甲酰胺、环丁砜、N-甲基己内酰胺、以及类似物、或它们的一种组合的偶极非质子溶剂。在一些方面，该溶剂可以是非极性有机溶剂和偶极非质子溶剂的组合。例如，非极性有机溶剂和偶极非质子溶剂可以以1：99至99：1、或5：95至95：5、或10：90至90：10、或20：80至80：20、或30：70至70：30、或40：60至60：40的重量比存在。

包含芳香族双(醚酰亚胺)的产物混合物的固体含量可以是5-90wt％、或10-90wt％、或10-80wt％、或10-70wt％、或10-60wt％、或10-50wt％、或10-40wt％、或10-30wt％、或10-20wt％、或5-80wt％、或5-70wt％、或5-60wt％、或5-50wt％、或5-40wt％、或5-30wt％或5-20wt％；或10-90wt％、或10-80wt％、或10-70wt％、或10-60wt％、或10-50wt％、或10-40wt％、或10-30wt％、或10-20wt％；或20-90wt％、或20-80wt％、或20-70wt％、或20-60wt％、或20-50wt％、或20-40wt％、或20-30wt％。

在一些方面，反应可以在相转移催化剂存在下进行。可以使用各种各样的相转移催化剂，例如可以使用各种鏻盐、铵盐、胍鎓盐和吡啶鎓盐。相转移催化剂可以是六(C_1-12烷基)胍鎓盐、四(C_1-12烷基)铵盐、四(C_1-12烷基)鏻盐、或四(C_6-20芳基)鏻盐。例如，相转移可以是四乙基溴化铵、四乙基乙酸铵、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基乙酸铵、四己基氯化铵、四庚基氯化铵、Aliquat 336相转移催化剂、四丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻、四丁基氯化鏻、六乙基氯化胍等。还可以使用吡啶鎓盐，例如二-氨基吡啶鎓盐。

相转移催化剂可以是季盐或双季盐。可以使用的季盐是式(R³)₄Q⁺X的催化剂，其中每个R³相同或不同，且为C_1-10烷基；Q是氮或磷原子；并且X是卤素原子或C_1-8烷氧基或C_6-18芳氧基。示例性相转移催化剂包括((CH₃(CH₂)₃)₄NX，(CH₃(CH₂)₃)₄PX，(CH₃(CH₂)₅)₄NX，(CH₃(CH₂)₆)₄NX，(CH₃(CH₂)₄)₄NX，CH₃(CH₃(CH₂)₃)₃NX，和CH₃(CH₃(CH₂)₂)₃NX，其中X是Cl^-、Br^-、C_1-8烷氧基或C_6-18芳氧基。

可以使用的双-季盐是具有式(R⁴)_kQ⁺(R³)_m ⁺Q(R⁴)_k(X²)₂的那些，其中每个R³独立地是二价C_1-60烃基，所有R³合起来包含4-54个碳原子，每个R⁴独立地是C_1-12烃基，Q是氮或磷，优选氮，X²是有机或无机阴离子原子或基团，k是从1-3的整数，并且m是4-k，其中附接至每个Q原子的R³和R⁴基团中的至少三个是脂肪族或脂环族的。特别地，每个R³可以是二价C_1-18亚烷基、C_3-8亚环烷基、或C_6-18芳基，如亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、亚环己基、亚苯基、亚甲苯基、或亚萘基，或衍生自化合物(如吡啶或吲哚)的C_3-12二价杂环基。在一些方面，每个R³是C_1-12亚烷基，具体地C_3-8亚烷基。优选地，仅存在一个R³基团(即，m是1并且每个k是3)，并且其包含5-10个，具体地6个碳原子。说明性的R⁴基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正庚基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、甲苯基、2-(1,4-二噁烷基)和2-呋喃基。优选地，这些R⁴基团都是烷基，例如C_1-4 n-烷基。X²可以是在所使用的条件下稳定的任何阴离子；合适的阴离子包括氯离子、溴离子、硫酸根、对甲苯磺酸根和甲磺酸根，优选溴离子。整数k的值可以是1-3，并且m的值是4-k。在一些方面，每个k是3并且m是1。在一些方面，所有的R³和R⁴基团是脂肪族的。这种类型的说明性的双-季盐包括以下那些，其中R³是从三亚甲基至十二亚甲基的聚亚甲基链，每个R⁴是正丁基或正己基，Q是氮，X²是溴，每个k是2并且m是2；其中R³各自为乙烯，R⁴为正丁基，Q为氮，X²为溴，k各自为1且m为3的化合物；和R³为六亚甲基，每个R⁴为正丁基，Q为磷，X²为溴，每个k为3和m为1的化合物。

可以用作相转移催化剂的季铵盐包括二羟基芳香族化合物的季铵盐，如在授予Webb等人的美国专利号5，756，843中所描述的。例如，二羟基芳香族化合物的季盐可以具有式A⁺(O-Z-O)₂H₃，其中A是单阳离子的含碳和氮或含磷的基团(即，具有包括碳和氮或碳和磷的单个正电荷的基团)。基团A包括1-6个C_2-12烷基。在一些方面，A优选包括氮。在一些方面，A可以是四(C_2-12烷基)铵或四(C_2-12烷基)鏻基团，例如四乙基铵、四正丁基铵、四正丁基鏻和二乙基二正丁基铵。在一些方面，A优选是六(C2-12烷基)胍鎓基团，例如六乙基胍鎓、六正丁基胍鎓、或四乙基二正丁基胍鎓。Z是可选地被1-6个C_1-8烷基基团、1-8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C_6-24单环或多环部分。在一些方面，Z具有如以下描述的化学式(IIa)。Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基(即，Z获得自其的二羟基芳香族化合物是2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷或双酚A)。例如，可以通过式HO-Z-OH的二羟基芳香族化合物与碱金属氢氧化物和式A+X的季盐的反应制备二羟基芳香族化合物的季盐。基团X可以如上所述，并且是卤化物、或溴化物或氯化物，最优选氯化物。典型的反应温度为约1-125℃，优选约10-50℃，并且优选在惰性气氛如氮气或氩气下。

在一些方面，相转移催化剂优选是六(C_1-12烷基)胍鎓盐，例如六乙基氯化胍。

基于二羟基芳香族化合物的二碱金属盐的总摩尔数，相转移催化剂可以以0.1-10摩尔百分比(mol％)、0.5-10mol％、0.5-5.0mol％的量存在。在一些方面，相转移催化剂可以以0.1-2.5mol％，或0.5-2.5mol％的量存在。已经发现在所公开的方法中，所需要的催化剂的量可以小于常规方法，其中4-羟基-3,5-二硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺(DNPI)作为副产物形成。

芳香族双(醚酰亚胺)可以从产物混合物中回收并且通过多种程序进行纯化。一种程序包括将芳香族双(醚酰亚胺)溶解在有机溶剂如甲苯中，并且然后用含有0.1wt％-10wt％、或1wt％-5wt％的碱的碱溶液洗涤或萃取，以去除副产物，例如单酰亚胺等、相转移催化剂、以及未反应的起始材料。在一些方面，在洗涤或萃取过程中，碱溶液与有机相(例如，芳香族双(醚酰亚胺)在有机溶剂中)的体积比可以是1：5至1：15、或1：5至1：10、或1：6至1：9、或1：6至1：8。

根据以上方法制备的芳香族双(醚酰亚胺)可以以大于75％、大于80％、或大于85％、或大于90％的产率获得。

在回收之后，芳香族双(醚酰亚胺)可以具有高或低的颜色，如黄色指数(YI)所示。YI是由分光光度计数据计算的值，该数据将测试样品的颜色描述为透明或白色(低YI)对比更黄色(高YI)。样品处理和制备可以影响测试结果。该芳香族双(醚酰亚胺)的YI可以根据ASTM D1925通过将0.5g的芳香族双(醚酰亚胺)溶解在10毫升的二氯甲烷中，并且测量所得溶液的YI，例如在Xrite 7000 Color Eye装置(Xrite，Incorporated)上。在一些方面，芳香族双(醚酰亚胺)的YI可以是15或更少、或10或更少，例如1-15或1-10。在优选的方面，根据ASTM D-1925在3.2mm的厚度下测定，芳香族双(醚酰亚胺)的YI可以是5或更小。例如，芳香族双(醚酰亚胺)可以具有1-15、或1-10、5-15、或5-10、或1-9、或1-8、或1-7的YI，或1-6、或1-5、或1-4、或1-3、或2-9、或2-8、或2-7、或2-6、或2-5、或2-4，或3-9、或3-8、或3-7、或3-6、或3-5、或4-9、或4-8、或4-7、或4-6、或5-9，或5-8、或5-7、或6-9、或6-8、或7-9。

在一个方面，用于生产芳香族双(醚酰亚胺)的方法优选包括在六乙基氯化胍相转移催化剂存在下和在有效形成包含芳香族双(醚酰亚胺)的产物混合物的条件下，使二羟基芳香族化合物的二碱金属盐与硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺组合物反应，其中所述硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺组合物包含3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和可选地4-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，并且所述芳香族双(醚酰亚胺)具有根据ASTM D-1925测定的小于15、或小于10、或小于5的YI。

在一些方面，在从反应混合物中分离芳香族双(醚酰亚胺)组合物之前和在从反应混合物中分离芳香族双(醚酰亚胺)组合物之后，芳香族双(醚酰亚胺)组合物可以基本上不含4-羟基-3,5-二硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，这意味着4-羟基-3,5-二硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的存在是不可检测的，例如在回收之后通过高效液相色谱法(HPLC)方法。合适的HPLC条件可以在美国专利号4,902,809找到。。

二羟基芳香族化合物的二碱金属盐具有式(I)：

M^+-O-Z-O^-+M(I)

其中，M是碱金属，并且Z是可选地被1-6个C_1-8烷基基团、1-8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C_6-24单环或多环部分。碱金属M可以是，例如，锂、钠、钾、或它们的组合。在一些方面，M是钠。示例性基团Z包括衍生自式(II)的芳香族二羟基化合物的基团：

其中，R^a和R^b可以相同或不同，并且例如是卤素原子或一价C_1-6烷基基团；p和q各自独立地是0-4的整数；0-4；并且X^a是连接羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中，桥连基团和每个C₆亚芳基基团的羟基取代基在C₆亚芳基基团上彼此邻位、间位、或对位(特别是对位)布置。桥连基X^a可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-、或C_1-18有机桥连基。C_1-18有机桥连基团可以是环状的或非环状的、芳香族或非芳香族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以排列C_1-18有机基团使得连接至其的C₆亚芳基各自连接至共同的烷叉基碳或连接至C_1-18有机桥连基的不同碳。基团Z的具体示例是式(II-a)的二价基团：

其中，Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、或-C_yH_2y-，其中y是1-5的整数或其卤化衍生物。可以衍生Z的示例性二羟基芳香族化合物包括但不限于2,2-双(2-羟基苯基)丙烷、2,4’-二羟基二苯甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A’或“BPA”)，1，1-双-(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)戊烷、3,3’-双-(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基-3,3,5,5’-四甲基联苯，2,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯砜、2,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、氢醌、间苯二酚、3,4-二羟基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯醚等，或它们的组合。在一些方面，Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基(即，从其衍生二碱金属盐的二羟基芳香族化合物是2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷或双酚A，使得式(IIa)中的Q是2,2-异丙叉基)。

硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺组合物包含式(III-a)的3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和可选地式(III-b)的4-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺：

其中，R¹是一价C_1-13烷基，优选C_1-4烷基，例如甲基。

3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物包括式(IV-a)的3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)和可选地式(IV-b)的3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、式(IV-c)的4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)

其中，R¹是C_1-13烷基、或C_1-4烷基，优选甲基，并且Z是如在式(I)中描述的。在一些方面，Z是如上所述的式(IIa)的二价基团，优选2,2-(4-亚苯基)异丙叉基(即，从其衍生二碱金属盐的二羟基芳香族化合物是2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷或双酚A)。

在一些方面，芳香族双(醚酰亚胺)包含3,3’-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺和可选地3,4’-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、4,4’-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、或它们的组合。

还公开了用于制备聚醚酰亚胺的方法。有利地，公开的方法可以提供N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)，其是主要产物而不是次要产物，如常规方法的情况。这允许控制衍生自N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)的重复单元、衍生自N-(C_1-13烷基)-3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)的重复单元、以及衍生自N-(C_1-13烷基)-4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)的重复单元的比率。因此，通过控制结合至聚醚酰亚胺的重复单元的比率，可以调节流动性能。在一些方面，可以期望聚醚酰亚胺基本上不含(即，通过分析方法不可检测的)衍生自N-(C_1-13烷基)-3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)和N-(C_1-13烷基)-4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)的重复单元。作为附加的优点，与根据常规方法制备的聚醚酰亚胺相比，源自根据所公开的方法制备的N-(C_1-13烷基)-3,3-芳香族双(醚酰亚胺)的聚醚酰亚胺可以具有较低的卤素含量。在某些方面，如IEC 61249-2-21或UL 746H所定义的，衍生自根据所公开的方法制备的N-(C_1-13烷基)-3,3-芳香族双(醚酰亚胺)的聚醚酰亚胺基本上不含卤素。

在其他方面，可以期望聚醚酰亚胺包含预定量的除了使用公开的方法衍生自N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)的重复单元之外的重复单元。因此，除了使用公开的方法制备的N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)之外，可以加入根据常规方法制备的N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)、N-(C_1-13烷基)-3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、和N-(C_1-13烷基)-4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)的混合物以实现单体的预定比率。

用于制备聚醚酰亚胺的方法可以包括在催化剂的存在下，使根据上述方法制备的N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物(IV)与邻苯二甲酸酐接触，以提供包括式(V-a)的3,3’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)和可选地，式(V-b)的3,4’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)和式(V-c)的4,4’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)的芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)组合物

其中，Z是被1至6个C_1-8烷基基团、1-8个卤素原子、或包含它们的组合可选取代的芳香族C_6-24单环或多环部分，如上所述。在一些方面，Z是2,2(4-亚苯基)异丙叉基。芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)的说明性示例包括3,3’-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐，以及它们的各种组合。

催化剂可以是叔胺。在可以用作催化剂的叔胺中是脂肪族叔胺如三乙胺和三丁胺，脂环族叔胺如N,N-二乙基-环己胺，和芳香族叔胺如N,N-二甲基苯胺。在一些方面，所述催化剂包括C_1-20三烷基胺，例如三乙胺、三丁胺等，或其组合。在一个方面，催化剂是三乙胺。在一些方面，该接触可以在相对于酸酐0.5-15摩尔百分比的催化剂的存在下发生。

3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物和邻苯二甲酸酐在通常已知有效提供包括3,3’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)和可选的3,4’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)和4,4’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)的3,3’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)组合物的条件下接触。例如，与芳香族双(醚酰亚胺)相比，邻苯二甲酸酐可以以摩尔过量存在，例如相对于芳香族双(醚酰亚胺)3-8摩尔过量的邻苯二甲酸酐。接触可以进一步在溶剂的存在下进行，例如芳香族溶剂，包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯，优选甲苯。在一些方面，溶剂可以包括溶剂混合物，例如水和甲苯。该接触可以是在100-300℃、或100-280℃、或100-250℃、或110-240℃、或120-230℃、或130-220℃、或150-210℃、或150-250℃、或170-260℃的温度下。该接触可以在超大气压力下，例如200-700磅/平方英寸(psi)、或200-400psi、或200-600psi、或300-500psi、或300-600psi、或300-700psi、或400-600psi、或500-700psi。芳香族双(醚酰亚胺)和邻苯二甲酸酐的接触可以进行0.5至3小时，优选伴随搅拌(例如，搅拌)。

用于制造聚醚酰亚胺的方法还包括使式(V)的3,3’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)组合物与式(VI)的有机二胺接触：

H₂N-R-NH₂(VI)

提供所述聚醚酰亚胺。在式(VI)中，R是取代或未取代的二价有机基团，如取代或未取代的C_6-20芳香族烃基，取代或未取代的直链或支链C_4-20亚烷基，取代或未取代的C_3-8亚环烷基，尤其是前述任一项的卤化衍生物。具体地，具体地，是下式中的一个或多个的二价基团：

其中，Q¹是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-，其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基，-C_yH_2y-，其中y是1-5的整数或其卤化衍生物(其包含全氟亚烷基基团)，或-(C₆H₁₀)_z-，其中z是1-4的整数。在一个方面，R是间亚苯基、对亚苯基、或亚芳基砜，特别是双(4,4’-亚苯基)砜。

有机二胺的示例包括1,4-二氨基丁烷、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4′-二氨基二苯砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。可以使用任何前述的C_1-4烷基化的或聚(C_1-4)烷基化的衍生物，例如一种聚甲基化的1,6-己二胺。也可以使用上述任何一种的区域异构体。也可以使用这些化合物的组合。在一些方面，所述有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜、3,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯砜、或它们的组合。

3,3’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)组合物与有机二胺的接触可以在溶剂的存在下，例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲酚、藜芦醚、苯乙醚、二甲亚砜、三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇、甲苯、苯、氯苯、溴苯、二氯苯、三氯苯(例如，1,2,4-三氯苯)、二甲苯(包括间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、以及包含上述中的至少一种的组合)、苯甲醚、乙苯、丙苯、均三甲苯等、或它们的组合。通常使用足够的溶剂以提供1-90％、或10-90％、或30-90％、或50-90％、或70-90％、或1-10％、或10-30％、或10-50％、或10-70％、或10-80％、或20-40％、或20-60％、或20-80％、或30-50％、或30-70％、或30-80％、或40-60％、或40-80％、或50-80％的固体含量。在一些方面，固体含量可以是15％-60％。

在一些方面，该接触可以在封端剂的存在下进行。封端剂限制分子量增长速率，并且因此可以用于控制聚醚酰亚胺中的分子量。示例性封端剂包括某些单胺(例如苯胺)、单酸酐(例如邻苯二甲酸酐)等。在一个方面，封端剂是邻苯二甲酸酐，使得得到的聚醚酰亚胺包含邻苯二甲酰亚胺作为聚合物链的封端。然而，应当理解的是，可以生产本文中公开的具有任何封端的具有任何期望的重均分子量(Mw)的聚醚酰亚胺。

3,3’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)组合物与有机二胺的接触可以在100-250℃、或120-230℃、或150-210℃、或150-250℃的温度下，并且可以优选地伴随搅拌(例如，搅拌)进行0.5-10小时。为了避免有害的氧化反应，可以在惰性气体下覆盖芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)与有机二胺的接触。这样的气体的示例是干燥的氮气、氦气、氩气等。可优选干燥氮气。反应可以在大气压至超大气压下进行。

可替代地，用于制造聚醚酰亚胺的方法包括在有效提供相应的芳香族四酸组合物的条件下水解通过上述方法制备的式(IV)的芳香族双(醚酰亚胺)组合物，包括式(VII-a)的芳香族四酸，和可选地，式(VII-b)的芳香族四酸，式(VII-c)的芳香族四酸，或它们的组合，

其中，Z如上所定义。在一些方面，Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。

水解3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物以提供相应的四酸可以在有效提供芳香族四酸组合物的条件下，例如，如在美国专利号3,879,428中所描述的。例如，芳香族双(醚酰亚胺)可以在碱性水溶液中水解，例如包含碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠。反应时间可以从1至24小时或更久变化，这取决于反应物、搅拌程度、温度、压力等。有机胺副产物可通过标准程序如蒸汽蒸馏、倾析(当使用丁基衍生的材料时)等除去。此外，水解速率通过在高于大气压下并且在100℃-220℃的温度下进行该反应而加速。例如，水解可以是在120-220℃、或140-220℃、或160-220℃、或180-220℃、或200-220℃、或100-210℃、或100-190℃、或100-170℃、或100-150℃、或100-130℃的温度下。该水解可以在0MPa-2 MPa的压力下。水解的双(醚酰亚胺)可以用酸性水溶液酸化，例如包含无机酸，例如硫酸、盐酸等，以提供四酸。

芳香族四酸组合物可以在有效提供式(V)的芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)组合物的条件下缩合(即，脱水)。缩合芳香族四酸组合物以提供相应的芳香族芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)组合物可以是在有效提供芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)组合物的条件下。例如，芳香族四酸可以通过在脱水剂(例如乙酸酐)存在下回流而缩合。在一些方面，可以使用100℃-225℃的温度和0MPa-1 MPa的压力。芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)组合物可以可选地使用通常已知的任何分离技术，例如，过滤分离。可替代地，芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)组合物可以不经进一步纯化或分离而直接用于制备聚醚酰亚胺。

通过芳香族四酸组合物(VII)制造聚醚酰亚胺的方法可以还包括使芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)组合物(V)(通过如以上描述的使芳香族四酸组合物脱水获得)与式(VI)的有机二胺接触以提供聚醚酰亚胺。该接触可以在如上所述的溶剂或封端剂的存在下进行。可替代地，在一些方面，聚醚酰亚胺可以通过将芳香族四酸组合物(VII)与有机二胺(VI)直接接触来制备以提供聚醚酰亚胺(即，不要求四酸脱水以提供相应的芳香族双(醚邻苯二甲酸酐))。

根据上述用于制备聚醚酰亚胺的方法中的任一种制备的聚醚酰亚胺可以具有小于120、或小于110、或小于100、或小于90、或小于80、或小于70、或小于60、或小于50的YI。例如，聚醚酰亚胺可以具有40-120、或40-110、或40-100、或40-90、或40-80、或40-70、或40-60、或40-50的YI。在一些方面，聚醚酰亚胺可以具有45-120、或45-100、或45-90、或45-80、或45-70、或45-60、或45-55的YI。在其他方面，聚醚酰亚胺可以具有50-120、或50-100、或50-90、或50-80、或50-70、或50-60的YI。在其他方面，聚醚酰亚胺可以具有60-120、或60-100、或60-90、或60-80或60-70的YI；或70-120、或70-100、或70-90或70-80；或80-120，或80-100。在任何前述方面，聚醚酰亚胺的YI可以根据ASTM D1925在3.2毫米的厚度下测定。

根据上述用于制备聚醚酰亚胺的方法中的任一种制备的聚醚酰亚胺可以具有根据ASTM D1238确定的在337℃/6.6kgf或367℃/6.6kgf下测定的1至50立方厘米/10分钟(cc/10min)、优选2至30cc/10min的熔体体积流动速率。

聚醚酰亚胺包括式(VIII-a)的重复单元，以及可选地，式(VIII-b)的重复单元、式(VIII-c)的重复单元、或它们的组合，

其中，Z是可选地被1-6个C_1-8烷基基团、1-8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C_6-24单环或多环部分，R是C_6-20芳香族烃基团或其卤化衍生物、直链或支链C_2-20亚烷基基团或其卤化衍生物、或C_3-8亚环烷基基团或其卤化衍生物，并且其中聚醚酰亚胺包括小于20,000ppm、小于10,000ppm、小于5000ppm、小于2500ppm、或小于1000ppm的式(VIII-b)的重复单元、式(VIII-c)的重复单元、或它们的组合。式(VIII-b)的重复单元和式(VIII-c)的重复单元的存在ppm可以通过NMR测量。

根据上述方法制备的聚醚酰亚胺包括式(VIII-a)和可选地，式(VIII-b)、式(VIII-c)、或它们的组合的重复单元，其中Z是如在化学式(I)中所定义的并且每个R是相同的或不同的，并且是如在化学式(VI)中所定义的。在一个方面，在式(VIII)中，R是间亚苯基、对亚苯基、4,4′-二氨基二苯砜、3,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯砜、或它们的组合，以及Z是式(II-a)的二价基团，其中Q是2,2-异亚丙基。

还公开了包含如上所述制备的聚醚酰亚胺的制品。还公开了包含如上所述制备的聚醚酰亚胺的制品。可以通过任何数量的方法制备包括聚醚酰亚胺的制品，包括成形、发泡、挤出、热成型、旋转、或模制。制品可以是例如纤维、中空纤维、中空管、片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型材、涂覆部件、泡沫、长丝或粉末的形式。在一些实施方式中，制品是纤维、膜、片材、泡沫、长丝、模制品、挤出制品、或粉末。

可以通过任何数量的方法制备包括聚醚酰亚胺的制品，包括成形、发泡、挤出、热成型、旋转、或模制。制品可以是例如纤维、中空纤维、中空管、片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型材、涂覆部件、泡沫、长丝或粉末的形式。在一些方面，制品是纤维、膜、片材、泡沫、长丝、模制品、挤出制品、或粉末。

本公开内容通过以下示例进一步说明，所述示例是非限制性的。

实施例

实施例1

由3-硝基邻苯二甲酸合成3-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺(3-NPI)。该反应以5g和25g的规模进行。在210℃下加热3-硝基邻苯二甲酸(3-NP酸)。随着3-NP酸开始熔融，酸酐环开始形成并产生水。1h后，3-NP酸至3-NP-酸酐的转化完成，并在搅拌下将温度降低至165℃。将一甲胺气体(MMA)引入该反应容器中。MMA与酸酐在开环反应中反应，并且开环中间体原位经历闭环，从而产生水。当反应不再产生水时，表明完全转化成3-NPI。将反应混合物冷却以提供固体物质。将固体团块压片以提供压片的3-NPI。将粗产物通过LC-MS表征并且不经进一步纯化而用于下一步骤。合适的HPLC条件可以在美国专利号4,902,809找到。

表1

3-NPI酸(3-硝基邻苯二甲酸)、MMA(单甲胺)、3-NPI(3-硝基邻苯二甲酰亚胺)

3,3’-双酚A双(酰亚胺醚)(3,3-BPABI)的合成。以上表中获得的粗产物以两个批次向前运送。在75-85℃下将3-NPI溶解于甲苯中。一旦3-NPI完全溶解，则将溶液用2％碳酸氢钠(水溶液)溶液洗涤，随后用水洗涤，然后将在甲苯中包含3-NPI的有机层用1mol％六乙基氯化胍(HEG-Cl)干燥直至含水量小于200ppm。将在甲苯(275mL)中的预干燥的3-NPI(45.5g，0.217mol)与1mol％HEG-Cl和BPA的预干燥的盐(BPANa2,25g，0.1096mol)在甲苯(275mL)中的溶液在搅拌下合并。如在美国专利号7,902,407和美国专利号395,786中所描述的，制备BPA的预干燥盐。反应在1小时内进行至完成。取出等分试样用于LC-MS分析。第一批的结果标记为1-RM，第二批的结果标记为1-2-RM。将反应混合物用水，然后用2％NaHCO₃(水溶液)洗涤以除去未反应的双酚、3-NPI和其他杂质。除去甲苯，表征分离的固体。第一批的LC-MS结果标记为1-P，第二批的结果标记为2-P。

在表2中，缩写如下：3-NPI(3-硝基邻苯二甲酰亚胺)、BPA(双酚A)、MI(单酰亚胺)、3,3’-BI(3,3’-双(醚酰亚胺))、3,4-BI(3,4-双(醚酰亚胺))和4,4’-BI(4,4’-双(醚酰亚胺))。使用LC-MS测量每种组分的量。

表2

比较例1

使用3-氯代邻苯二甲酰亚胺作为起始材料制备五批次的芳香族双(醚酰亚胺)(“BI”)。在表3中使用的缩写定义如下：3-ClPI(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)、BPA(双酚A)、MI(单酰亚胺)、3,3’-BI(3,3’-双(醚酰亚胺))、3,4-BI(3,4-双(醚酰亚胺))、和4,4’-BI(4,4’-双(醚酰亚胺))。使用LC-MS测量每种组分的量。

表3

可以使用两种方法完成3-氯代邻苯二甲酸酐至3-氯代邻苯二甲酰亚胺(3-ClPI)的转化。

将3-氯苯二甲酸酐溶解在邻二氯苯中。在搅拌下向该溶液中加入单甲基胺水溶液。加热小于70℃搅拌反应混合物，同时除去大部分水。一旦除去大部分水(145℃)，继续干燥以除去由于闭环产生的水，并且通过加热(180℃)的蒸馏除去溶剂以提供3ClPI。

可替代地，熔融3-氯代邻苯二甲酸酐并且使MMA气体通过熔融物以提供开环酰胺中间体。原位环闭合提供3ClPI。

由3ClPI制备3,3-BPABI。将3ClPI(410kg)溶解于甲苯(3800L)中。将该溶液用4-6mol％HEG-Cl干燥以便将水分含量降低至小于200ppm。将在甲苯中的BPA盐溶液(1400kg)分批加入到干燥的溶液中。反应进行6-10小时以确保最大转化。将该反应混合物用2％NaHCO₃(水性)洗涤以去除未反应的起始材料和杂质。

在反应批次C1-C5中，尽管3-ClPI几乎被完全消耗或完全消耗，但是由于起始材料中存在4-氯邻苯二甲酸酐，反应导致比示例1的方法显著更高水平的3,4-BI和4,4-BI。

以400kg 3-NPI(1.89kmol)和55kg MMA(1.77kmol)开始，以商业规模重复上述方法。在该反应完成之后，将该反应混合物用2％ NaHCO₃(水性)洗涤两次。所得产物3-NPI(367kg)通过LC-MS表征并且无需进一步纯化进行下一步骤。

产物的分析总结在表4中。“ND”意指未检测到。表4中使用的缩写定义如下：3-NPA(3-硝基邻苯二甲酰亚胺)、3-NPI(3-硝基邻苯二甲酰亚胺)、PI(邻苯二甲酰亚胺)、DNPI(4-羟基-3,5-二硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺)、MI(单酰亚胺)、3,3’-BI(3,3’-双(醚酰亚胺))、3,4’-BI(3,4’-双(醚酰亚胺))和4,4’-BI(4,4’-双(醚酰亚胺))。使用LC-MS测量每种组分的量。

表4

3NPA

DNPI

PI

3-NPI

4NPI

最大Unimp.

含水量

<2.0％

<0.3％

<0.5％

>95％

<1％

<2％

<0.5％

0.01

ND

98.0

ND

0.84

0.12

如上表所示，3-NPI几乎完全被消耗并且没有检测到副产物4-羟基-3,5-二硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺。

将3-NPI(367kg，1.78kmol)溶于甲苯(3.1kL)中。将溶液的温度升高至75-85℃以完全溶解3-NPI。将加热的溶液用20kg的2％ NaHCO₃洗涤，随后用1.5L水洗涤。将HEG-Cl(2mol％)添加到生成的有机层中以干燥该材料。分两部分加入在甲苯中的BPANa2(总体积3.1L)。在该反应完成之后，将该反应混合物用水、随后用1％ NaOH(水性.)洗涤。去除溶剂并且通过LC-MS表征产物。以99.98％的产率获得了N-甲基-3,3-芳香族双(醚酰亚胺)。N-甲基-3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)和N-甲基-4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)分别以700ppm和500ppm存在。

本发明进一步涵盖以下方面。

方面1a.一种用于制备3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物的方法)，包括在有效提供3-硝基-邻苯二甲酸酐和水的条件下，可选地在溶剂存在下，使3-硝基邻苯二甲酸反应，并且其中在反应过程中从反应混合物中除去水，并且可选地在溶剂的存在下，在有效提供包括3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和可选地4-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物的条件下，使3-硝基-邻苯二甲酸酐与C_1-13烷基胺接触。

方面1b.根据方面1的方法，其中3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物包含如通过LC-MS测定的小于20,000ppm、小于10,000ppm、小于5000ppm、小于2500ppm、或小于1000ppm的4-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺。

方面2.根据方面1a或1b所述的方法，其中基于3-硝基邻苯二甲酸的重量，3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物的百分比产率是至少60％、65％、70％、75％、或80％。

方面2a.根据方面1a或1b的方法，其中基于25g或更少的3-硝基邻苯二甲酸，或基于25g的3-硝基邻苯二甲酸，3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物的百分比产率是至少60％、65％、或70％。

方面2b.根据方面1a或1b的方法，其中基于5g或更少的3-硝基邻苯二甲酸，或基于5g的3-硝基邻苯二甲酸，3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物的百分比产率是至少70％、75％、或80％。

方面3a.一种用于制备N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物的方法，该方法包括使二羟基芳香族化合物的二碱金属盐与根据方面1a或1b制备的3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物在有效形成包含N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物的产物混合物的条件下反应，该N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物包含N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)以及任选地，N-(C_1-13烷基)-3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、N-(C_1-13烷基)-4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、或它们的组合。

方面3b.根据方面3a的方法，其中如通过LC-MS确定的，该N-(C_1-13烷基)-3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、该N-(C_1-13烷基)-4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、或其组合包含小于20,000ppm、小于10,000ppm、小于5000ppm、小于2500ppm、或小于1000ppm的该N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物。

方面4.根据以上方面中任一项的方法，其中在不存在溶剂的情况下，在加热下进行3-硝基邻苯二甲酸酐反应以提供3-硝基邻苯二甲酸酐，在不存在溶剂的情况下，进行3-硝基邻苯二甲酸酐与C_1-13烷基胺反应以提供3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物，或它们的组合。

方面5.根据方面1-4中任一项的方法，其中3-硝基邻苯二甲酸酐反应以提供3-硝基邻苯二甲酸酐以及3-硝基邻苯二甲酸酐与C_1-13烷基胺反应以提供3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物是连续过程。

方面6.根据方面3a、3b、4或5中任一项的方法，其中二羟基芳香族化合物的二碱金属盐是下式：

M^+-O-Z-O^-+M；

3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺具有式(III-a)，并且4-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺具有式(III-b)：

N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)具有式(IV-a)，N-(C_1-13烷基)-3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)具有式(IV-b)，并且N-(C_1-13烷基)-4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)具有式(IV-c)

其中，在上式中，M是碱金属；Z是可选地被1-6个C_1-8烷基基团、1-8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C_6-24单环或多环部分；并且R¹是一价C_1-13烷基，优选甲基。

方面7.根据方面5或6的方法，其中Z是下式的二价基团：

其中，Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、或-C_yH_2y-，其中y是从1至5的整数或其一种卤化衍生物，优选地其中Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。

方面8.根据方面3a、3b、4、5、6或7中任一项的方法，还包括分离该3,3-芳香族双(醚酰亚胺)组合物，其中该分离的芳香族双(醚酰亚胺)具有根据ASTM D-1925在3.2mm厚度下测定的小于10的黄度指数。

方面9a.根据方面1a或1b的方法制备的3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺)组合物。

方面9b.一种3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物，包含3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和可选地4-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，其中3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物包含小于20,000ppm、小于10,000ppm、小于5000ppm、小于2500ppm、或小于1000ppm的4-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺。

方面10a.一种3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物，包含3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)以及任选地3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、或它们的组合，其中该3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物包含小于20,000ppm、小于10,000ppm、小于5000ppm、小于2500ppm、或小于1000ppm的3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、或4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)。

方面10b.根据方面3-8中任一项所述的方法制备的3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物。

方面11.一种用于制造聚醚酰亚胺的方法，该方法包括在催化剂的存在下并且在有效提供3,3’-双(醚邻苯二甲酸酐)组合物的条件下，使通过方面3-8中任一项所述的方法制备的3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物与邻苯二甲酸酐接触，该3,3’-双(醚邻苯二甲酸酐)组合物包含式(V-a)的3,3’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)和可选地式(V-b)的3,4’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)、式(V-c)的4,4’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)或它们的组合

其中，Z是可选地被1-6个C_1-8烷基基团、1-8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C_6-24单环或多环部分；使所述N-(C_1-13烷基)-3,3’-双(醚邻苯二甲酸酐)组合物与下式的有机二胺接触：

H₂N-R-NH₂

其中，R是C_6-20芳烃基团或其卤化衍生物、直链或支链C_2-20亚烷基基团或其卤化衍生物、C_3-8亚环烷基基团或其卤化衍生物。

方面12.一种用于制造聚醚酰亚胺的方法，该方法包括，在有效提供相应的芳香族双(醚四酸)组合物的条件下，水解通过方面3-8中任一项所述的方法制备的芳香族双(醚酰亚胺)，该芳香族双(醚四酸)组合物包含式(VII-a)的芳香族双(醚四酸)和可选地式(VII-b)的芳香族双(醚四酸)、式(VII-c)的芳香族双(醚四酸)、或它们的组合，

在有效提供一种3,3’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)组合物的条件下缩合该芳香族双(醚四酸)组合物，该3,3’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)组合物包含3,3’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)以及任选地，3,4’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)、4,4’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)、或它们的组合，

其中，Z是可选地被1-6个C_1-8烷基基团、或1-8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C_6-24单环或多环部分；并且使3,3’-双(醚邻苯二甲酸酐)组合物与式(H₂N-R-NH₂)的有机二胺接触，其中R是C_6-20芳烃基团或其卤化衍生物、直链或支链C_2-20亚烷基基团或其卤化衍生物、或C_3-8亚环烷基基团或其卤化衍生物。

方面13a.一种聚醚酰亚胺，包含式(VIII-a)的重复单元和可选地式(VIII-b)的重复单元、式(VIII-c)的重复单元、或它们的组合，

方面13b.根据方面11或12的方法制备的聚醚酰亚胺。

方面14.一种制品，包含方面13a或13b的聚醚酰亚胺，其中所述制品为纤维、薄膜、片材、泡沫、长丝、模制品、挤出制品或粉末的形式。

方面15.一种制造方面14所述的制品的方法，包括模制、铸造或挤出所述组合物以提供所述制品。

可替代地，组合物、方法和制品可以包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外地、或可替代地被配制以便不含或基本上不含任何材料(或物种)、步骤、或组分，否则这些材料(或物种)、步骤、或组分对于实现组合物、方法和制品的功能或目的是不必要的。

本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“高达25wt％，或更具体地，5wt％至20wt％”的范围包括端点和“5wt％至25wt％”范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个元件与另一个元件。除非在本文中另外指出或与上下文明显矛盾，否则术语“一个”和“一种”和“该”不表示数量的限制，而是解释为覆盖单数和复数。除非另有明确说明，“或”是指“和/或”。贯穿说明书提及“一些方面”、“一个方面”等是指结合该方面描述的特定要素包括在本文描述的至少一个方面，并且可以或可以不存在于其他方面。此外，应当理解，所描述的元件可在各个方面中以任何合适的方式结合。“它们的组合”是开放的并且包括任何组合，其包含所列出的组分或性质中的至少一种，可选地连同未列出的类似或等同的组分或性质。

除非在本文中相反地指定，否则所有测试标准均为从本申请的申请日起生效的最新标准，或者如果要求优先权，则为测试标准出现的最早优先权申请的申请日。

除非另外定义，在此使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请、以及其他参考文献通过引用以其全部内容结合在此。然而，如果本申请中的术语与结合的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自结合的参考文献的冲突术语。

使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指示基团取代的任何位置应理解为使其化合价被如所指示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基基团的碳连接。

术语“烷基”是指支链或直链、不饱和的脂肪族烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、以及正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链一价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH₂))。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的、饱和的、二价脂肪族烃基(例如，亚甲基(-CH₂-)或亚丙基(-(CH₂)₃-))。“亚环烷基”是指二价环状亚烷基基团，-C_nH_2n-x，其中x是被环化替代的氢的数目。“环烯基”是指具有一个或多个环以及在该环中的一个或多个碳-碳双键的一价基团，其中所有的环成员是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”是指包含指定数目的碳原子的芳香族烃基，如苯基、环庚三烯酮、茚满基、或萘基。“亚芳基”是指二价芳基基团。“亚烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基基团。“芳基亚烷基”是指被芳基基团(例如，苄基)取代的亚烷基基团。前缀“卤代”是指包括氟、氯、溴、或碘取代基中的一个或多个的基团或化合物。可以存在不同卤素基团(例如，溴和氟)或仅氯基团的组合。前缀“杂”是指化合物或基团包括杂原子(例如，1、2或3个杂原子)的至少一个环成员，其中所述杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代，所述取代基可以各自独立地是C_1-9烷氧基，C_1-9卤代烷氧基、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、C_1-6烷基磺酰基(-S(＝O)₂-烷基)、C_6-12芳基磺酰基(-S(＝O)₂-芳基)硫醇(-SH)，硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH₃C₆H₄SO₂-)、C_3-12环烷基、C_2-12烯基、C_5-12环烯基、C_6-12芳基、C_7-13芳基亚烷基、C_4-12杂环烷基，以及C_3-12杂芳基代替氢，条件是不超过取代原子的正常化合价。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH₂CH₂CN是被腈取代的C₂烷基基团。

虽然已经描述了特定方面，但是申请人或本领域其他技术人员可以出现目前无法预见或可能无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等效物。因此，如提交的和如它们可以被修改的所附权利要求旨在涵盖所有此类替代方案、修改、变化、改进、和实质等效物。

Claims

1.一种用于制备3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物的方法，包括：

在有效提供包含3-硝基-邻苯二甲酸酐和水的反应混合物的条件下，可选地在溶剂的存在下，使3-硝基邻苯二甲酸反应，并且其中在反应过程中从所述反应混合物中除去水；

可选地在溶剂的存在下，使3-硝基-邻苯二甲酸酐与C_1-13烷基胺接触以提供包含3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和可选地4-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于3-硝基邻苯二甲酸的重量，所述3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物的百分比产率是至少60％、65％、70％、75％、或80％。

3.一种用于制备N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物的方法，包括：

制备根据权利要求1所述的3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物；以及

在有效形成包含N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物的产物混合物的条件下，使二羟基芳香族化合物的二碱金属盐与所述3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物接触，所述N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物包含N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)和可选地N-(C_1-13烷基)-3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、N-(C_1-13烷基)-4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、或它们的组合。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，

在不存在溶剂的情况下，在加热下进行3-硝基邻苯二甲酸的反应以提供3-硝基-邻苯二甲酸酐，或

在不存在溶剂的情况下进行3-硝基-邻苯二甲酸酐与C_1-13烷基胺的接触以提供所述3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物，

或它们的组合。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，3-硝基邻苯二甲酸反应以提供3-硝基邻苯二甲酸酐以及3-硝基邻苯二甲酸酐与C_1-13烷基胺接触以提供所述3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物是连续过程。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其中，

二羟基芳香族化合物的二碱金属盐是下式：

M^+-O-Z-O^-+M；

N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)具有式(IV-a)，N-(C_1-13烷基)-3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)具有式(IV-b)，并且N-(C_1-13烷

基)-4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)具有式(IV-c)

其中，在以上式中，

M是碱金属；

Z是可选地被1-6个C_1-8烷基基团、1-8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C_6-24单环或多环部分；并且

R¹是一价C_1-13烷基、优选甲基。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，Z是下式的二价基团：

其中，Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、或-C_yH_2y-、或它们的卤代衍生物，其中y是从1至5的整数，优选地其中Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。

8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，还包括：分离所述3,3-芳香族双(醚酰亚胺)组合物，其中分离的芳香族双(醚酰亚胺)具有根据ASTM D-1925在3.2mm的厚度下测定的小于10的黄度指数。

9.一种3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物，包含3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和可选地4-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，其中所述3-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物包含小于20,000ppm、小于10,000ppm、小于5000ppm、小于2500ppm、或小于1000ppm的4-硝基-N-(C_1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺。

10.一种3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物，包含3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)以及任选地3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、或它们的组合，其中所述3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物包含小于20,000ppm、小于10,000ppm、小于5000ppm、小于2500ppm、或小于1000ppm的3,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、4,4’-芳香族双(醚酰亚胺)、或它们的组合。

11.一种用于制造聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括：

制备根据权利要求3至8中任一项所述的N-(C_1-13烷基)-3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物；以及

在催化剂存在下，并且在有效提供3,3’-双(醚邻苯二甲酸酐)组合物的条件下，使3,3’-芳香族双(醚酰亚胺)组合物与邻苯二甲酸酐接触，所述3,3’-双(醚邻苯二甲酸酐)组合物包含式(V-a)的3,3’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)以及任选地式(V-b)的3,4’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)、式(V-c)的4,4’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)、或它们的组合，

其中，Z是可选地被1-6个C_1-8烷基基团、1-8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C_6-24单环或多环部分；

使3,3’-双(醚邻苯二甲酸酐)组合物与下式的有机二胺接触：

H₂N-R-NH₂

其中，R是C_6-20芳烃基团或其卤化衍生物、直链或支链C_2-20亚烷基基团或其卤化衍生物、或C_3-8亚环烷基基团或其卤化衍生物。

12.一种用于制造聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括：

在有效提供相应的芳香族双(醚四酸)组合物的条件下水解芳香族双(醚酰亚胺)组合物，所述芳香族双(醚四酸)组合物包含式(VII-a)的芳香族双(醚四酸)以及任选地式(VII-b)的芳香族双(醚四酸)、式(VII-c)的芳香族双(醚四酸)、或它们的组合，

在有效提供芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)组合物的条件下缩合芳香族双(醚四酸)组合物，所述芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)组合物包含式(V-a)的3,3’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)和可选地式(V-b)的3,4’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)、式(V-c)的4,4’-芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)、或它们的组合，

其中，Z是可选地被1-6个C_1-8烷基或1-8个卤素原子取代的芳香族C_6-24单环或多环部分；以及

使3,3’-双(醚邻苯二甲酸酐)组合物与下式的有机二胺接触：

H₂N-R-NH₂

13.一种聚醚酰亚胺，包含式(VIII-a)的重复单元和可选地式(VIII-b)的重复单元、式(VIII-c)的重复单元、或它们的组合，

其中，

Z是可选地被1-6个C_1-8烷基基团、1-8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C_6-24单环或多环部分，

R是C_6-20芳烃基团或其卤化衍生物、直链或支链C_2-20亚烷基基团或其卤化衍生物、或C_3-8亚环烷基基团或其卤化衍生物，并且其中，聚醚酰亚胺包含小于20,000ppm、小于10,000ppm、小于5000ppm、小于2500ppm、或小于1000ppm的式(VIII-b)的重复单元、式(VIII-c)的重复单元、或它们的组合。

14.一种包含权利要求13所述的聚醚酰亚胺的制品，其中，所述制品为纤维、薄膜、片材、泡沫、长丝、模制品、挤出制品或粉末的形式。

15.一种制造权利要求14所述的制品的方法，包括模制、铸造或挤出组合物以提供所述制品。