DE3015800A1 - Verfahren zur herstellung von schwefel - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schwefelInfo
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- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
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Description
Beschreibung
Das modifizierte Claus-Verfahren wird weit verbreitet
für die Herstellung von Schefel aus sauren Beschickungsgasen verwendet, die Schwefelwasserstoff zusammen mit
variierenden Mengen Kohlendioxid enthalten. Die sauren Gase enthalten normalerweise geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen,
von Methan bis Butan und sogar solche mit höherem Molekulargewicht. Alle industriellen Claus-Einheiten
beginnen mit einer thermischen Reaktionszone, in welcher Luft in der stöchiometrisch erforderlichen
Menge zugesetzt wird, um Schwefelwasserstoff zu Schwefel umzusetzen, gemäß der Reaktion:
H2S + 1/2 O2 ^ S + H2O
In der thermischen Reaktionszone wird Schwefeldioxid
gebildet. Ein Teil des gebildeten Schwefeldioxids reagiert mit Schwefelwasserstoff und bildet zusätzlichen
Schwefel. Die Hauptprodukte der thermischen Reaktionszone sind elementarer Schwefel, Schwefeldioxid, unumgesetzter
Schwefelwasserstoff und eine beträchtliche Menge an Wärme, die im allgemeinen durch Dampferzeugung
in einem Wärmetauscher abgeführt wird. Sind Kohlenwasserstoffe anwesend, so wird auch Carbonylsulfid (COS) und
Schwefelkohlenstoff (CS„) durch Konkurrenzreaktionen gebildet. Das Gas aus der thermischen Reaktionszone
wird abgekühlt, Schwefel kondensiert und abgetrennt. Das Gas wird wieder aufgeheizt und in eine oder mehr
katalytische Verfahrensstufen überführt, in denen SO-mit H2S über Aluminiumoxid- oder Bauxit-Katalysatoren
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umgesetzt wird, um zusätzlichen Schwefel zu gewinnen,
der durch Kühlen und Kondensation zwischen den katalytischen Stufen abgetrennt wird. Die katalytische
Schwefelbildung erfolgt gemäß der Reaktion:
der durch Kühlen und Kondensation zwischen den katalytischen Stufen abgetrennt wird. Die katalytische
Schwefelbildung erfolgt gemäß der Reaktion:
2H2S + SO2 3S + 2H2O.
Beträgt bei einem typischen, oben beschriebenen Claus-Verfahren der Inertgas-Gehalt des sauren Gasstroms
(z.B. CO2 oder N„) mehr als etwa 50 Volumen-%, so wird die Flammentemperatur recht niedrig wegen des inerten
Ballasts. Es wird dann nötig, das Fließschema der Anlage zu ändern, entweder, indem die Luft und/oder das
saure Beschickungsgas aufgeheizt wird, oder, indem man einen Teil des sauren Beschickungsgases um die thermische Reaktionszone herumführt.
(z.B. CO2 oder N„) mehr als etwa 50 Volumen-%, so wird die Flammentemperatur recht niedrig wegen des inerten
Ballasts. Es wird dann nötig, das Fließschema der Anlage zu ändern, entweder, indem die Luft und/oder das
saure Beschickungsgas aufgeheizt wird, oder, indem man einen Teil des sauren Beschickungsgases um die thermische Reaktionszone herumführt.
Mit zunehmendem Inert-Anteil muß mehr und mehr von" dem
sauren Beschickungsgas umgeleitet werden, und in der
thermischen Reaktionszone wird damit SO2 das Hauptprodukt, und nur wenig oder kein Schwefel wird gebildet, und nur wenig oder kein unumgesetztes H3S ist in der
Flamme. Erreicht der Inert-Anteil im sauren Gas 75 bis 80%, so wird es schwierig oder unmöglich, eine ständige Flamm-Reaktion aufrechtzuerhalten, selbst wenn das gesamte H3S in S0„ umgewandelt wird.
thermischen Reaktionszone wird damit SO2 das Hauptprodukt, und nur wenig oder kein Schwefel wird gebildet, und nur wenig oder kein unumgesetztes H3S ist in der
Flamme. Erreicht der Inert-Anteil im sauren Gas 75 bis 80%, so wird es schwierig oder unmöglich, eine ständige Flamm-Reaktion aufrechtzuerhalten, selbst wenn das gesamte H3S in S0„ umgewandelt wird.
Ein bekanntes Verfahren zur Behandlung von Gas mit 80% oder mehr Inert-Anteil offenbart das US-Patent 3,880,986,
auf das Bezug genommen wird. Bei diesem Verfahren wird eine thermische Reaktion verwendet, um SO3 aus elementarem
Schwefel zu bilden, der bei dem Verfahren entsteht.
In anderen Fällen kann eine praktikable Flammentemperatur
dadurch aufrechterhalten werden, daß man Kohlenwasserstoffga
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als Brennstoff zusetzt. Dies verkompliziert aber die Kontrolle des Verfahrens beträchtlich, bringt die
Gefahr der Bildung von teerigen Produkten und verfärbtem Schwefel mit sich, und vermindert die Schwefelausbeute
durch Bildung von Wasser als Reaktionsprodukt, das das Claus-Gleichgewicht, ungünstig verschiebt. Damit
wird zudem das Problem der COS und CS2-Bildung verstärkt,
nämlich von Produkten, die schwierig in einer Claus-Anlage kontinuierlich umgewandelt werden können.
Wie gesagt verwenden alle industriellen Claus-Verfahren einen thermischen Reaktionsschritt, in dem SO« allein
oder mit Schwefel gebildet wird, worauf das SO2 später
mit H3S zu Schwefel umgesetzt wird. Ausnahmslos wird
die durch die Bildung von SO2 entstehende Wärme in
einem Wärmetauscher vor der katalytischen Umwandlungsstufe
abgeführt. Damit benötigen alle diese Anlagen eine Verbrennungskammer und einen Wärmetauscher, die
einen beträchtlichen Anteil der Anlagekosten ausmachen und Probleme bei der Kontrolle der Anlage bedingen.
Es besteht ein Bedürfnis nach einem wirksamen Verfahren zur Schwefelherstellung, für das kein teurer und schwierig
zu kontrollierender thermischer Reaktor nötig ist.
Die Erfindung betrifft ein neues Claus-Verfahren, das ohne den thermischen Reaktor einschließlich Verbrennungskammer
und Wärmetauscher arbeitet, und das für die Behandlung von Gasströmen geeignet ist, die von etwa 1 bis
100 Volumen-% H-S enthalten. Das Verfahren ist insbesondere
für kleine Anlagen geeignet, die 20 t pro Tag Schwefel oder weniger herstellen, und · les erfordert
eine nur geringe Überwachung durch Personal.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Schwefel dadurch hergestellt, daß man in einer katalytisch
selektiven Oxidationszone ein Beschickungsgas, das einen sauren Gasstrom enthält, der von etwa 1 bis 100
Volumen-% H3S zusammen mit Sauerstoff, normalerweise
als Luft, enthält, wobei Sauerstoff in einer Menge von etwa 70 bis 130% der stöchiometrisch für die
Oxidation des H_S zu elementarem Schwefel erforderlichen Menge vorhanden ist, und ein Rezyklisiergas,
das ein Teil eines Restgases ist, das H0S und SO9
enthält und aus der Kondensation von Schwefel aus dem Abgas der katalytischen selektiven Oxidationszone
stammt, mit einem selektiven Oxidationskatalysator in Kontakt bringt, der H3S selektiv zu SO2 oxidiert,
wobei praktisch kein SO_ gebildet wird. Vorzugsweise
wird eine stöchiometrische Menge Sauerstoff verwendet. Vorzugsweise wird eine stöchiometrische
Menge Sauerstoff verwendet. Zugeführtes H3S wird
katalytisch in SO2 und Schwefel umgewandelt, bei einer Temperatur oberhalb der Zündtemperatur des Katalysators
und unterhalb etwa 454°C, vorzugsweise unterhalb 3710C,
gesteuert durch die Menge an Rezyklisiergas, die in die katalytische selektive Oxidationszone eingeführt
wird. Dabei erhält man einen Produktgasstrom, der H0S, SO2 und Schwefel enthält. Normalerweise beträgt das
Molverhältnis von H2S zu SO2 in dem Gasstrom etwa 2:1.
Der Produktgasstrom wird dann unter den Taupunkt von Schwefel gekühlt, um Schwefel zu kondensieren und ein
gekühltes Restgas zu erhalten, das H2S und SO2 enthält.
Ein Teil des gekühlten Restgases wird als Rezyklisiergas in die katalytische selektive Oxidationszone zurückgeführt.
Der Rest kann abgebrannt werden, in eine Abgasbehandlungsanlage geleitet werden, oder er kann
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vor einer Abgasbehandlung und/oder Verbrennung aufgeheizt und in eine Claus-Conversionszone geleitet werden,
um zusätzlichen Schwefel zu bilden.
Die Menge an rezyklisiertem Gas beträgt von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol pro Mol saures Beschickungsgas, je nach
H„S-Gehalt des sauren Beschickungsgases, wobei die Menge an Rezyklisiergas direkt proportional der H-S-Konzentration
ist.
Die obere Temperatur von 4540C (8500F) hat den Zweck,
die Bildung von teerigen Produkten aus Kohlenwasserstoffen in dem sauren Beschickungsgas zu verhindern,
die zu Desaktivierung des Katalysators durch Verkokung Überhitzung oder Schwefelablagerung führen kann. Wird
als Konstruktionsmaterial Stahl (mild steel) verwendet, oder enthält das Beschickungsgas Olefine und/oder Paraffine
mit mindestens 3 C-Atomen, so wird die Reaktionstemperatur bevorzugt auf etwa 3710C (7000F) begrenzt.
Der Katalysator, der in der selektiven Oxidationszone verwendet wird, kann wie gesagt vollständig den eingesetzten
Sauerstoff selektiv mit H2S zu SO„ umsetzen,
ohne nennenswerte Bildung von SO.,· Dies ist nötig, um
zu vermeiden, daß nicht umgesetzter Sauerstoff und SO3 den Katalysator kontaktiert, der "in einer nachfolgenden
Claus-Katalysatorzone verwendet wird, in die das Gas, das nicht rezyklisiert wird, geleitet werden kann.
Der Katalysator sollte auch die gewünschte Eigenschaft haben, praktisch keinen Wasserstoff zu oxidieren,
ebenso wenig wie Methan und Kohlenmonoxid.
Bevorzugte. Katalysatoren sind Vanadiumoxid und/oder -sulfid auf einem nicht-alkalischen porösen feuerfesten
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Oxid. Typische Katalysatoren enthalten von etwa 1 bis etwa 30 Gewichts%, bevorzugt von etwa 5 bis etwa 15
Gewichts% einer Vanadiumverbindung berechnet als das
Oxid, und normalerweise in Oxid- und/oder Sulfat-Form, bevorzugt als V-On- auf einem nicht-alkalischen feuerfesten Oxidträger. Solche Träger sind z.B. Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Silicium-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Silicium-Magnesiumoxid, Silicium-Magnesiurn-Zirkonoxid, Silicium-Zirkonoxid, Silicium-Titanoxid,
Silicium-Zirkon-Titanoxid, bestimmte saure Metallphosphate, saure Metallarsenate, kristalline oder amorphe Aluminosilicat-Hydrogen-Zeolitemit einem Siliciumoxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis zwischen etwa 4:1 und 100:1, und ihre Mischungen. Solche Katalysatoren haben Zündtemperaturen von nur etwa 132°C (2700F) und eine Einlaßtemperatur von etwa 132°C (2700F) bis etwa 232°C (4500F), bevorzugt von etwa 163°C (325°F) bis etwa 2040C (4000F) wird verwendet.
Gewichts% einer Vanadiumverbindung berechnet als das
Oxid, und normalerweise in Oxid- und/oder Sulfat-Form, bevorzugt als V-On- auf einem nicht-alkalischen feuerfesten Oxidträger. Solche Träger sind z.B. Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Silicium-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Silicium-Magnesiumoxid, Silicium-Magnesiurn-Zirkonoxid, Silicium-Zirkonoxid, Silicium-Titanoxid,
Silicium-Zirkon-Titanoxid, bestimmte saure Metallphosphate, saure Metallarsenate, kristalline oder amorphe Aluminosilicat-Hydrogen-Zeolitemit einem Siliciumoxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis zwischen etwa 4:1 und 100:1, und ihre Mischungen. Solche Katalysatoren haben Zündtemperaturen von nur etwa 132°C (2700F) und eine Einlaßtemperatur von etwa 132°C (2700F) bis etwa 232°C (4500F), bevorzugt von etwa 163°C (325°F) bis etwa 2040C (4000F) wird verwendet.
Bevorzugt wird der Teil des Gases aus der katalytischen selektiven Oxidationszone, der nicht in die katalytische
selektive Oxidationszone zurückgeführt wird, mit einer Temperatur von etwa 177°C (3500F), bevorzugt
2040C (4000F) oder mehr, in mindestens eine zusätzliche Claus-katalytische Umwandlungszone geleitet, in der
zusätzlicher Schwefel durch Reaktion von H3S und SO3
über einem konventionellen Claus-Katalysator, wie
Aluminiumoxid oder Bauxit, gebildet wird.
2040C (4000F) oder mehr, in mindestens eine zusätzliche Claus-katalytische Umwandlungszone geleitet, in der
zusätzlicher Schwefel durch Reaktion von H3S und SO3
über einem konventionellen Claus-Katalysator, wie
Aluminiumoxid oder Bauxit, gebildet wird.
Die ARbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens
gestattet die Herstellung von Schwefel aus sauren
Beschickungsgasen beliebiger H~S-Konzentration ohne
die Verwendung einer thermischen Reaktionsstufe.
gestattet die Herstellung von Schwefel aus sauren
Beschickungsgasen beliebiger H~S-Konzentration ohne
die Verwendung einer thermischen Reaktionsstufe.
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Die anliegende Zeichnung ist ein Fließschema, das das erfindungsgemäße Verfahren in seiner bevorzugten
Ausführungsform erläutert.
Das saure Beschickungsgas mit einem Gehalt von 1 bis
100 Volumen-% H»S in Leitung 10 wird mit Rezyklisiergas
in Leitung 12 gemischt. Das Rezyklisiergas ist
ein Teil des Produktgases aus dem Reaktor 14, der einen
selektiven Oxidationskatalysator wie unten definiert enthält, nach Schwefelentfernung im Kondensor 16. Die
Mischung wird nach ausreichendem Aufheizen und Bestimmung der Luftzugabe als Beschickung dem Reaktor 14 nach
dem indirekten Wärmetauscher 18 enthaltend eine geeignete Wärmetauschflüssigkeit, mit einer Sauerstoffquelle,
insbesondere Luft, über Leigung 20 in Leitung 22 geführt, und in die katalytische selektive Oxidationszone des
Reaktors 14 geleitet, bei mindestens der Zündtemperatur des darin enthaltenen Katalysators. Eine oder mehrere
katalytische selektive Oxidationszonen in Serie oder parallel können verwendet werden.
Der Reaktor 14 enthält einen selektiven Oxidationskatalysator. Damit wird ein Katalysator bezeichnet,
der selektiv zur Oxidation von H2S zu SO2 fähig ist,
ohne nennenswerte Bildung von SO3. Vorzugsweise oxidiert
er weder Wasserstoff noch Methan oder Kohlenmonoxid und ist beständig oder unzugänglich gegen eine Deaktivierung
durch SO-.. Geeignete Katalysatoren sind z.B. solche, die Vanadium als Oxid und/oder Sulfid enthalten,
auf einem nicht-alkalischen, porösen und feuerfesten Oxid. Typische Katalysatoren enthalten von etwa 1 bis
etwa 30 Gewichts% einer Vanadiumverbindung berechnet als Oxid in der Oxid- und/oder Sulfid-Form, bevorzugt
als V2O1- bezogen auf das Gewicht der Vanadiumverbindung
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und des Trägers, aufgebracht auf ein poröses, feuerfestes Oxid, das praktisch frei von Alkali- und Erdalkalimetallen
ist. Die feuerfesten Oxide können Oxide von Aluminium, Titan, Silicium, Silicium-Aluminium,
Magnesium, Silicium-Magnesium, Zirkon, Silicium-Zirkon,
Silicium-Titan oder Silicium-Zirkon-Titan sein, sowie
saure Metallphosphate, saure Metallarsenat-e, kristalline
oder amorphe Aluminosilicat-Hydrogen-Zeolite mit einem Siliciumoxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 4:1
bis 100:1 und dergl. und Mischungen davon. Solche Katalysatoren sind im Detail in der US-PS 4,088,743
und 4,092,404 beschrieben, auf die Bezug genommen wird.
Die Menge an Rezyklisiergas, die mit dem sauren Beschikkungsgas gemischt wird, ist vorbestimmt, um den Temperaturanstieg
im katalytischen Reaktor 14 auf eine Temperatur von 4540C (8500F) oder weniger, bevorzugt
3710C (7000F) oder weniger zu beschränken. Um diese
Temperaturbegrenzung zu erzielen, beträgt die Menge an Rezyklisiergas von etwa 0,1 Mol oder weniger pro Mol
saures Beschickungsgas bis zu etwa 10 Mol oder mehr pro Mol saures Beschickungsgas. Die zugegebene Menge
hängt ab vom H„S-Gehalt des sauren Beschickungsgases, wobei die Menge an Rezyklisiergas direkt proportional
der H2S-Konzentration des sauren Beschickungsgases ist.
Durch das Rezyklisieren des Gases aus der katalytischen selektiven Oxidationszone wer-den unerwünschte Reaktionen
vermieden, wie die Bildung von teerigen Produkten aus Kohlenwasserstoffen in .dem sauren Beschickungsgas, die
den Katalysator durch Verkoken, Überhitzen oder SuIfatierungsreaktionen
desaktivieren können. Ist die Anlage aus Stahl gebaut, so wird der Temperaturanstieg auf
unter etwa 3710C (7000F) begrenzt, um korrosive Bedingungen
zu vermeiden. Das gleiche gilt, wenn das Gas
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Olefine mit mehr als 3 C-Atomen und/oder Paraffine enthält. Die Einlaßtemperatur hängt ab von der Zündtemperatur
des Katalysators und liegt allgemein im Bereich von etwa 132°C (2700F) bis etwa 232°C (4500F),
insbesondere von etwa 163°C (325°F> bis etwa 2040C (4000F). Ein Maximum-Temperaturanstieg ist erwünscht,
um die Umwandlung von H3S in Schwefel und _SO„ zu
maximieren. Die Raumgeschwindigkeiten können von etwa 1000 bis etwa 5000 oder mehr Volumenteilen pro Volumenteil
Katalysator pro Stunde betragen.
Die Menge an Sauerstoff, die dem Beschickungsgas zugegeben wird, kann von etwa 70 bis etwa 130 % der stöchiometrisch
erforderlichen Menge gemäß der Reaktionsgleichung :
H2S + 1/2 O2 =- S + H2O
betragen, wobei eine stöchiometrische Menge bevorzugt
ist.
Die Reaktionen, die ablaufen, sind wahrscheinlich u.a. folgende:
2H2S +1,5 O2' ^Ε2° + S02
2H2S + SO2 (3/2 χ ) Sx + 2H2O
Auf jeden Fall wird ein SauerstoffÜberschuß im allgemeinen
verbraucht werden und das Produktgas der katalytischen Umwandlungszone im Raktor 14 wird H3S, SO„
und Schwefel enthalten. Reaktionswasser wird vorhanden sein.
Nach Durchgang durch den Reaktor 14 gelangt der Gasstrom
durch den Kondensor 16, in dem durch Kühlen der
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im Reaktor 14 gebildete Schwefel kondensiert wird.
Das Restgas enthält H„S und SO?, während enthaltener
Schwefel aufgespalten wird. Ein Teil gelangt via Leitung 26 in einen Kompressor 28 und wird mit dem sauren Beschickungsgas vereint. Der Rest kann, ja nach AbgasbeStimmungen, einfach verbrannt werden oder einer Abgasbehandlung unterworfen werden, wie im US-P-S 3,752,877, auf das Bezug genommen wird, oder kann, wie dargestellt, via Leitung 30 in einen indirekten Wärmetauscher 32
gelangen, in dem es auf die Zündtemperatur des Katalysators in einem Reaktor 36 gebracht wird. Dann gelangt es via Leitung 34 in den zweiten katalytischen Reaktor Dieser enthält einen herkömmlichen Claus-Katalysator,
wie Aluminiumoxid oder Bauxit, wobei Aluminiumoxid bevorzugt ist. In dem zweiten katalytischen Reaktor 36
reagieren H„S und SO„ in dem Gasstrom zu zusätzlichem
Schwefel aufgrund der konventionellen Claus-Reaktion:
Das Restgas enthält H„S und SO?, während enthaltener
Schwefel aufgespalten wird. Ein Teil gelangt via Leitung 26 in einen Kompressor 28 und wird mit dem sauren Beschickungsgas vereint. Der Rest kann, ja nach AbgasbeStimmungen, einfach verbrannt werden oder einer Abgasbehandlung unterworfen werden, wie im US-P-S 3,752,877, auf das Bezug genommen wird, oder kann, wie dargestellt, via Leitung 30 in einen indirekten Wärmetauscher 32
gelangen, in dem es auf die Zündtemperatur des Katalysators in einem Reaktor 36 gebracht wird. Dann gelangt es via Leitung 34 in den zweiten katalytischen Reaktor Dieser enthält einen herkömmlichen Claus-Katalysator,
wie Aluminiumoxid oder Bauxit, wobei Aluminiumoxid bevorzugt ist. In dem zweiten katalytischen Reaktor 36
reagieren H„S und SO„ in dem Gasstrom zu zusätzlichem
Schwefel aufgrund der konventionellen Claus-Reaktion:
2H2S + SO2 3S + 2H2O.
Die Einlaßtemperaturen betragen von etwa 1770C (3500F)
bis etwa 2040C (4000F). Das Produktgas gelangt via
Leitung 38 in einen Kondensor 40, in dem der gebildete Schwefel abgetrennt wird. Je nach Umwandlungsgrad, der erreicht wurde, kann der Gasstrom aus dem Kondensor 40 zur Abgasbehandlung geleitet werden, oder wieder aufgeheizt und in eine oder mehrere zusätzliche Claus-Umwandlungsstufen entsprechend dem katalytischen Reaktor 36 geleitet werden, wobei Schwefelkondensation und Aufheizen des Gasstromes vor dem Eintritt in die nächste katalytische Umwandlungsstufe abwechseln.
Leitung 38 in einen Kondensor 40, in dem der gebildete Schwefel abgetrennt wird. Je nach Umwandlungsgrad, der erreicht wurde, kann der Gasstrom aus dem Kondensor 40 zur Abgasbehandlung geleitet werden, oder wieder aufgeheizt und in eine oder mehrere zusätzliche Claus-Umwandlungsstufen entsprechend dem katalytischen Reaktor 36 geleitet werden, wobei Schwefelkondensation und Aufheizen des Gasstromes vor dem Eintritt in die nächste katalytische Umwandlungsstufe abwechseln.
In dem gesamten Verfahren kann eine einzige Wärmetauscher flüssigkeit, wie Dampf, Dowtherm , Therminol ^>
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(r)
Mobiltherm v-y oder dgl. verwendet werden, um das Verfahren
wirksam und vollständig zu kontrollieren. Bevorzugt wird eine Flüssigkeit, die im gesamten Verfahren
flüssig bleibt und einen genügend niedrigen Dampfdruck hat, um so nah wie möglich am Atmosphärendruck zu arbeiten.
Geeignete Flüssigkeiten sind z.B. hochsiedendes Dowtherm U, Mobiltherm ^ 600, Therminol®557 Therminol ^ 60 ,
Therminol ^ 66 und dergl.. Die dargestellte Folge von
Wärmetausch ist die bei Verwendung einer einzigen Flüssigkeit, die dabei praktisch flüssig bleibt.
Die Wärmetauschflüssigkeit wird aus einem Vorratstank durch eine Leitung 44 gepumpt und aufgeteilt. Ein Teil
gelangt via Leitung 46 in den indirekten Wärmetauscher 16, der Rest via Leitung 48 in den Kondensor 40. Der Abfluß
vom indirekten Wärmetauscher 16, der die Abwärme aufnimmt, Kühlung und Schwefelkondensation verläßt den Wärmetauscher
16 via Leitung 50 und wird erneut aufgeteilt. Ein Teil gelangt via Leitung 52 in den indirekten Wärmetauscher
18, um den Beschickungsgasstrom aufzuheizen, der Rest gelangt via Leitung 54 in den indirekten Wärmetauscher
32, der dem Gas Wärme zuführt, das von dem indirekten Wärmetauscher 16 zu dem katalytischen Reaktor
gelangt. Der Ausfluß des indirekten Wärmetauschers im Kondensor 40 gelangt in eine Leitung 56 und wird mit dem
Ausfluß des indirekten Wärmetauschers 32 über Leitung vereint, sowie mit dem Ausfluß des indirekten Wärmetauschers
18 über Leitung 60, und gelangt vereint in Leitung 62 und in einen Kühler (trim cooler) 64 und von dort
zurück in den Vorratstank 42. Ein indirekter, gasbefeuerter Wärmetauscher 66 wird für den Start der Anlage
verwendet und, falls nötig, um zusätzliche Wärme für das Verfahren zu liefern.
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Ein beliebiges Abgas kann so behandelt werden, um Schwefel zu gewinnen, bevorzugt in Übereinstimmung
mit US-PS 3,752,877, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Eine Beschickung von 357.29 Mol pro Stunde eines sauren Gases enthaltend etwa 88.18 Mol H3S, 22.66 Mol H3O,
243.22 Mol CO2, 1.36 Mol C-Kohlenwasserstoffe, 0.41 Mol
C_-Kohlenwasserstoffe, 1.17 Mol C,-Kohlenwasserstoffe,
0.25 Mol nC4-Kohlenwasserstoffe und 0.04 Mol nC5~Kohlenwasserstoffe
wird bei 1,73 kp/cm2 (24,70 psia) und 43,3°C (1100F) mit etwa 2145 Mol pro Stunde des Abgases von
Kondensor 16 als Rezyklisiergas gemäß der Zusammensetzung in Tabelle 1 gemischt.
| Tabelle 1 | Mol/STunde | |
| Bestandteil | 40.34 | |
| H2S | 20.18 | |
| SO2 | 434.53 | |
| H2O | 0,00 | |
| °2 | 663.30 | |
| N2 | .00 | |
| S2 | .00 | |
| S4 | .18 | |
| S6 | .20 | |
| S8 | 972.75 | |
| CO2 | 0.00 | |
| H2 . | 0.00 | |
| CO | .17 | |
| cos | 0.00 | |
| CS0 | ||
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| Tabelle T | Mol/Stunde | |
| Forsetzung | 5.44 | |
| Bestandteil | 1.64 | |
| Cl | _ 4,68 | |
| C2 | 1.00 | |
| C3 | .16 | |
| NC4 | ||
| NC5 | ||
Die Abgas-Rezyklisiergas-Temperatur beträgt etwa 177°C
(3500F), der Druck 1,55 kp/cm2 (22.1 psia). Luft von
820C (1800F) in einer Menge von 216.34 Mol pro Stunde
wird zu der Mischung von saurem Gas und Rezyklisiergas gegeben und die Gesamtmischung in dem Reaktor 14 geleitet,
der Seletox-32 enthält, einen selektiven Oxidationskatalysator der Union Oil Company, California, bei einer
Temperatur von etwa 1900C (375°F) und einem Druck von 1,54 kp/cm2 (22.0 psia). Das Abgas verläßt den Reaktor
mit etwa 354°C (6700F) und etwa 1,50 kp/cm2 (21.31 psia)
in einer Geschwindigkeit von etwa 2692 Mol pro Stunde und hat etwa die in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung.
| Tabelle 2 | ■ | ι η fi ι C /note | Mol/Stunde | |
| Bestandteil | 50,18 | |||
| H2S | 25.09 | |||
| so2 | 542.01 | |||
| H2O | .00 | |||
| °2 | 829:07 | |||
| N2 | 1,30 | |||
| S2 | .05 | |||
| S4 | 9.77 | |||
| V | 1.83 | |||
| S8 | 1215.93 | |||
| co2 | • | 0.00 | ||
| H2 | 0.00 | |||
| CO | .20 | |||
| COS ft <! |
| Tabelle 2 | Mol/Stunde | |
| Fortsetzung | .00 | |
| Bestandteil | 6.80 | |
| cs2 | -2.05 | |
| C1 | 5.85 | |
| C2 | 1.25 | |
| C3 | .20 | |
| NC4 | ||
| NC' | ||
Nach der Schwefelkondensation im Kondensor 16 wird etwa
80% des Gases in den Reaktor 16 zurückgeleitet, der Rest wird bei 2210C (4300F) in einen Claus-Reaktor geleitet,
der einen Aluminium-Katalysator enthält. Schwefel in dem Abgas des Claus-Reaktors wird bei 177°C (3500F) kondensiert,
womit man eine Gesamt-Schwefelausbeute von etwa 92% vor Abgasbehandlung zur Abtrennung von Restschwefel
erzielt.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man Schwefel nach dem Claus-Reaktor bei 1380C (2800F) kondensiert, bei einer
Gesamt-Schwefelausbeute von 94,86 % vor Abgasbehandlung.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei zwei Claus-Umwandlungsstufen nach der selektiven Oxidationsstufe angewandt
werden, bei einer Gesamt-Schwefelausbeute von 96.67% vor Abgasbehandlung.
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Leerseite
Claims (26)
1. Verfahren zur Herstellung von Schwefel, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) in einer katalytischen selektiven Oxidationszone ein Beschickungsgas, das einen sauren Gasstrom enthält,
der von etwa 1 bis 100 Volumen-% H2S zusammen mit Sauerstoff
in einer Menge von etwa 70 bis 130 % der stöchiometrisch für die Oxidation von H2S zu elementarem
Schwefel erforderlichen Menge enthält, und ein Rezyklisiergas, das ein Teil eines Restgases ist, das H2S
und SO2enthält und aus der Kondensation von Schwefel
aus dem Abgas der katalytischen selektiven Oxidationszone stammt, mit einem selektiven Oxidationskatalysator
in Kontakt bringt, der H2S selektiv zu SO- oxidiert,
wobei praktisch kein SO3 gebildet wird, und katalytisch
GE/il
Ö30Q4S/0ÖSS
das zugeführte H-S in SO_ und Schwefel umgewandelt
wird, bei einer Temperatur oberhalb der Zündtemperatur des Katalysators und unterhalb einer oberen Reaktionstemperatur
von etwa 4540C, wobei die obere Reaktionstemperatur
selektiv durch die Menge an Rezyklisiergas gesteuert wird, die in die katalytische selektive
Oxidationsζone eingeführt wird, wobei man -einen Produktgasstrom
erhält, der H2S, SO2 und Schwefel enthält;
b) den Produktgasstrom unter den Taupunkt von Schwefel kühlt, um Schwefel zu kondensieren, wobei ein gekühltes
Restgas erhalten wird, das H-S und SO- enthält, und
c) einen Teil des gekühlten Restgases als Rezyklisiergas in die katalytische selektive Oxidationszone zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der andere Teil des gekühlten Restgases auf eine
genügend hohe Temperatur geheizt wird, um es in eine Claus-Umwandlungsstufe einzuführen, und daß er in
mindestens eine Claus-ümwandlungsstufe geleitet wird,
um zusätzlichen Schwefel zu bilden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Reaktionstemperatur unterhalb von etwa
3710C liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an gekühltem Restgas, die in die katalytische selektive Oxidationszone zurückgeführt wird,
etwa 0,1 bis etwa 10 Mol pro Mol saures Beschickungsgas
beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugefügtem Sauerstoff etwa die
030045/0856
stöchiometrisch für die Umwandlung von H-S in Schwefel
erforderliche Menge ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgas in die katalytische selektive
Oxidationszone bei etwa 1320C bis etwa 2230C eingeleitet
wird. —
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgas in die katalytische selektive
Oxidationszone bei etwa 1630C bis etwa 2040C eingeleitet
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff als Luft zugegeben wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Schwefel, dadurch
gekennzeichnet, daß man
a) in einer katalytischen selektiven Oxidationszone ein Beschickungsgas, das einen sauren Gasstrom enthält,
der von etwa 1 bis 100 Volumen-% H~S zusammen mit Sauerstoff
in einer Menge von etwa 70 bis 130 % der stöchiometrisch für die Oxidation von H2S zu elementarem
Schwefel erforderlichen Menge enthält, und ein Rezyklisiergas, das ein Teil eines Restgases ist, das H„S
und SOj enthält und aus der Kondensation von Schwefel
aus dem Abgas der katalytischen selektiven Oxidationszone stammt, bei einer Einlaßtemperatur von etwa 1320C
bis etwa 2340C, mit einem selektiven Oxidationskatalysator
in Kontakt bringt, der H2S selektiv zu SO2 oxidiert,
wobei praktisch kein SO3 gebildet wird, wobei der Katalysator
ein Vanadiumoxid und/oder -sulfid als wesentlichen aktiven Bestandteil enthält, der sich auf einem
nicht-alkalischen porösen feuerfesten Oxidträger befindet,
630045/0813
wobei katalytisch das zugeführte H„S in SO_ und Schwefel
überführt wird, bei einer Auslaßtemperatur von etwa
4540C/ wobei die Auslaßtemperatur durch die Menge an
Rezyklisiergas gesteuert wird, die in die katalytische selektive Oxidationszone eingeführt wird, wobei man
einen Produktgasstrom erhält, der H2S, SO? und Schwefel
enthält; _
b) den Produktgasstrom unter den Taupunkt von Schwefel
kühlt, um Schwefel zu kondensieren, wobei ein gekühltes Restgas erhalten wird, das H?S und SO2 enthält, und
c) einen Teil des gekühlten Restgases als Rezyklisiergas in die katalytische selektive Oxidationszone zurückführt
.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator von etwa 1 bis etwa 30 Gewichts-% Vanadiumoxid und/öder -sulfid, berechnet als Oxid,
bezogen auf das Gewicht von Vanadiumoxid und den nichtalkalischen porösen feuerfesten Oxid-Träger enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von etwa 1 bis etwa 15 Gewichts-%
Vanadiumoxid und/oder -sulfid, berechnet als Oxid, bezogen auf das Gewicht von Vanadiumoxid und den nichtalkalischen porösen feuerfesten Oxid-Träger enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-alkalischen porösen feuerfesten Oxid-Träger
verwendet: Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid,
Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumoxid-Zirkonoxid, Siliciumoxid-Titanoxid, Siliciumoxid-ZirkonoxidrTitanoxid,
saure Metallphosphate, saure Metallarsenate, kristalline oder amorphe Aluminosilicat-Hydrogen-Zeolit
mit einem Siliciumoxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis zwischen etwa 4:1 und 100:1, und Mischungen davon.
030045/08Si
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Vanadiums als V2O- vorliegt.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Reaktionstemperatur unter etwa 3710C
liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an gekühltem Restgas, die in die katalytische selektive Oxidationszone zurückgeführt wird,
etwa 0,1 bis etwa 10 Mol pro Mol saures Beschickungsgas
beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an zugefügtem Sauerstoff etwa die stöchiometrisch für die Umwandlung von H-S in Schwefel erforderliche
Menge ist.
17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgas in die katalytische selektive
Oxidationszone bei etwa 1630C bis etwa 2040C eingeleitet
wird.
18. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff als Luft zugegeben wird.
19. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der andere Teil des gekühlten Restgases auf eine genügend hohe Temperatur geheizt wird, um es in eine
Claus-Umwandlungsstufe einzuführen, und daß er in mindestens eine Claus-Umwandlungsstufe geleitet wird,
um zusätzlichen Schwefel zu bilden.
20. Verfahren zur Herstellung von Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man
030045/0858
301BgOO
a) in einer katalytischen selektiven Oxidationszone ein Beschickungsgas, das einen sauren Gasstrom enthält,
der von etwa 1 bis 100 Volumen-% H-S zusammen mit Sauerstoff
in einer Menge von etwa 70 bis 130% der stöchiometrisch für die Oxidation von H2S zu elementarem
Schwefel erforderlichen Menge enthält, und ein Rezyklisiergas, das ein Teil eines Restgases ist, das H2S
und SO2 enthält und aus der-Kondensation von Schwefel
aus dem Abgas der katalytischen selektiven Oxidationszone stammt, wobei der Sauerstoff durch Luft eingeführt
wird, und wobei man bei einer Einlaßtemperatur von etwa 132°C bis etwa 234°C arbeitet und das Beschickungsgas
mit einem selektiven Oxidationskatalysator in Kontakt bringt, der H^S selektiv zu SO- oxidiert, wobei praktisch
kein SO., gebildet wird, wobei der Katalysator Vanadiumoxid und/oder -sulfid als wesentlichen Bestandteil
enthält, der-sich auf einem nicht-alkalischen porösen feuerfesten Oxid-Träger befindet, wobei der
Träger von etwa 1 bis 30 Gewichts-% Vanadiumoxid und/ oder Vanadiumsulfid enthält, berechnet als Vanadiumoxid,
bezogen auf das Gewicht von Vanadiumoxid und den Träger, wobei der Träger besteht aus: Aluminiumoxid, Titanoxid,
Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumoxid-Zirkonoxid,
Siliciumoxid-Titanoxid, Siliciumoxid-Zirkonoxid-Titanoxid,
saure Metallphosphate, saure Metallarsenate, kristalline oder amorphe Aluminosilicat-Hydrogen-Zeolit
mit einem Siliciumoxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis zwischen etwa 4:1 und 100:1, und Mischungen davon, und katalytisch das zugeführte
H2S in SO2 und Schwefel bei einer Temperatur unterhalb
von etwa 4540C überführt wird, wobei dies durch Zugabe
von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol Rezyklisiergas pro Mol saures Beschickungsgas aufrechterhalten wird, wobei man
einen Produktgasstrom erhält, der H3S, SO2 und Schwefel
enthält;
030045/0856
b) den Produktgasstrom unter den Taupunkt von Schwefel kühlt, um Schwefel zu kondensieren, wobei ein gekühltes
Restgas erhalten wird, das H0S und SO„ enthält, und
c) einen Teil des gekühlten Restgases als Rezyklisiergas in die katalytische selektive Oxidationszone zurückführt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von etwa 1 bis etwa 30 Gewichts-%
Vanadiumoxid und/oder -sulfid, berechnet als Oxid, bezogen auf das Gewicht von Vanadiumoxid und den nichtalkalischen porösen feuerfesten Oxid-Träger enthält.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Vanadiums als V3O5 vorliegt.
23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Reaktionstemperatur unter etwa 3710C
liegt.
24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugefügtem Sauerstoff etwa die stöchiometrisch
für die Umwandlung von H0S in Schwefel erforderliche Menge ist.
25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgas in die katalytische selektive
Oxidationszone bei etwa 1630C bis etwa 2040C eingeleitet
wird.
26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der andere Teil des gekühlten Restgases auf eine
genügend höhe Temperatur geheizt wird, um es in eine Claus-Umwandlungsstufe einzuführen, und daß er in
mindestens eine Claus-Umwandlungsstufe geleitet wird, um zusätzlichen Schwefel zu bilden.
Ö30Q45/08SS
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Ref document number: 3040298 Country of ref document: DE |
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