DE3015500C2

DE3015500C2 - Korrosionsinhibierende Zusammensetzung und Verfahren unter deren Verwendung

Info

Publication number: DE3015500C2
Application number: DE3015500A
Authority: DE
Inventors: Elliott J. Kinnelon Levi
Original assignee: Drew Chemical Corp Parsippany Nj Us
Current assignee: Drew Chemical Corp Parsippany Nj Us
Priority date: 1979-04-25
Filing date: 1980-04-23
Publication date: 1983-09-29
Also published as: NL8002394A; CA1151410A; JPS55145181A; US4317744A; DE3015500A1; BR8002533A; BE882969A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß als Triazol Tolyltriazol eingesetzt wird.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 65 bis 80% a), 5 bis 20% b) und 15 bis 25% c), bezogen auf die drei Bestandteile und jeweils bezogen auf das Gewicht, enthält.

3. Verfahren zur Korrosionsinhibierung in einem wäßrigen System, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem wäßrigen System eine korrosionsinhibierende Menge einer Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche auflöst.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Korrosionsinhibierung in einem wäßrigen System in Kontakt mit eisenhaltigen Oberflächen bewirkt.

In den US-PS 39 92 318 und 4105 581 werden korrosionsinhibierende Zusammensetzungen aus drei Komponenten beschrieben, wobei die erste aus einem Phosphonat, Phosphat und einem Polymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure und die zweite aus einem Phosphonat, Phosphat und Polymeren von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid bestehen.

Zwar sind derartige Zusammensetzungen wirksame Korrosionsinhibitoren, jedoch enthält jede derartige Zusammensetzung Phosphate und häufig sollte die Anwesenheit von Phosphaten aus Umweltschutzgründen vermieden werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer korrosionsinhibierenden Zusammensetzung, die die Anwesenheit eines Phosphats nicht erfordert, sowie eines Verfahrens unter deren Verwendung.

Diese Aufgabe wird durch den in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstand der Erfindung gelöst.

Der hier verwendete Ausdruck »wasserlöslich« soll bedeuten, daß die Verbindung in der für die Korrosionsinhibierung erforderlichen Menge löslich ist. Dementsprechend kann die Verbindung in Wasser schlecht löslich sein, solange sie in Wasser ausreichend löslich ist, um in Lösung eine korrosionsinhibierende Menge bereitzustellen.

Bei der Phosphonsäure oder dem Salz davon als Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich um eine Verbindung, die durch die folgende Gruppe charakterisiert ist:

-C-P-(OM)₂

worin jedes M unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder ein Kation ist; z. B. ein Metallion, einschließlich Alkalimetallen, wie Natrium, Lithium und Kalium, Erdalkalimetallen, wie Calcium und Magnesium, Aluminium, Zink, Kadmium und Mangan; Nickel, Kobalt, Cer; Blei, Zinn; Eisen, Chrom und Quecksilber; ein Ammoniumion; oder ein Alkylammoniumion, das sich von Aminen mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie unter 300 ableitet, und insbesondere von

ίο Alkylaminen, Alkylenaminen und Alkanolamine^ die nicht mehr als zwei Amingruppen enthalten, wie Äthylamin, Diethylamin, Propylamin, Propylendiamin, Hexylamin, 2-Äthylhexylamin, N-Butyläthanolamin und Triäthanolamin.

Im folgenden wird der Ausdruck »Phosphonsäure« für die Phosphonsäure und deren Salze verwendet

Als ein für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneter Phsophonsäuretyp können die Aminomethylenphosphonsäuren genannt werden, die durch die folgende Gruppe charakterisiert werden:

R' O

-N-C-P-(OM)₂

¹ i

worin M wie vorstehend definiert ist und R' und R" jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder KohlenwasserstofT (vorzugsweise C,-C₅-Alkyl) sind.

Die Aminomethylenphosphonsäuren sind vorzugsweise durch folgende Strukturformel gekennzeichnet:

R₁-N

worin Z die Bedeutung hat von

-CH₂-P-(OM)₂
und R₁ die Bedeutung hat von
a) Z

b) -(CHj)₁- -N-(CH₂),

-N

worin R₂ unabhängig voneinander entweder die Bedeutung hat von Z, Wasserstoff,

-CH₂-C-OM

oder CH₂CH₂OH und R₃ entweder der Wasserstoff, Z oder C₁-C₂₀-Alkyl darstellt;
X = 1 bis 20.

y = 0 bis 18 und χ +y insgesamt nicht mehr als 20 bedeuten;

c) -(CHA-CH-CH-(CH₂^-N

R₆

worin Rs Wasserstoff oder Hydroxyl ist; ι ο

R₆ Wasserstoff oder Alkyl ist, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 —6 Kohlenstoffatomen und R₅ und R₆

zusammen mit den zwei Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cycloalkylring bilden können, vorzugsweise mit4—6 Kohlenstoffatomen; v=0bis20;

w = 0 bis 20 und v+ w insgesamt nicht mehr als 20 bedeuten;

R₇ Wasserstoff oder Z bedeutet;

d) —(CH₂),.-S—(CH₂),-N

20

25

worin m und π jeweils 1 bis 3 bedeuten.

e) - Rg(OR9)r (OR₁₀)

worin R₈ C₃-C₅-Alkylen bedeutet, R₉ C₂-C₅-Alkylen bedeutet,
Rio Ci -Cs-Alkyl bedeutet,
r = 1 bis 20.

Als weiterer Aminomethylenphosphonsäuretyp können die Silicium enthaltenden Aminomethylenphosphonsäuren genannt werden, wie sie in der US-PS 37 16 569 beschrieben werden.

Als weiterer Aminomethylenphosphonsäuretyp können die Stickstoffheterocyclischen Phosphonsäuren genannt werden, die durch Aminomethylenphosphonsäuren charakterisiert werden, die direkt oder indirekt an das Stickstoffatom des heterocyclischen Rings gebunden sind, wie in der US-PS 36 74 804 beschrieben.

Als ein weiterer Phosphonsäuretyp, der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist, können die Äthandiphosphonsäuren genannt werden. Die Äthandiphosphonsäuren sind durch die folgende Strukturformel

Il

R, R₁₀ P-(OM)₂

I \/

H_n-C-C O

\ll

P-(OM)₂

gekennzeichnet, worin
M wie vorstehend definiert ist;

η = 1 oder 2, zur Bereitstellung der erforderlichen Anzahl der Wasserstoffatome;

Rg Wasserstoff, Alkyl (vorzugsweise enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome), Sauerstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, -N(Ri 1)2, worin Rn Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist; XR12, worin X Schwefel oder

30

35

40

45

50

55

60 Sauerstoff ist und R₁₂ Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; Phenyl; Benzyl; Acetoxy; SO₃R₁₁, worin R_n wie vorstehend definiert ist; Benzoyl; CO₂H und CH(COURn)₂, worin Rn wie vorstehend definiert ist; bedeutet;

R₁O die vorstehenden Bedeutungen hat mit der Ausnahme von Sauerstoff und Alkyl, und R_)o Wasserstoff ist, wenn R₉ Sauerstoff bedeutet;
und einer der Reste R₉ und R₁Q Hydroxy ist, mit der Ausnahme, daß, falls R₉ Sauerstoff darstellt, R₁₀ Wasserstoff bedeutet.

Repräsentative Beispiele für Phosphonsäuren, die in den erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Zusammensetzungen vorzugsweise verwendet werden, sind im folgenden aufgeführt:

Äthan-1 -hydroxy-1,1 -diphosphonsäure,

Aminotri-(methylenpnosphonsäure),

Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure),

Hexamethylendiamintetra-(methylenphosphonsäu-

und die wasserlöslichen Salze davon.

Eine weitere Komponente der Zusammensetzung ist ein wasserlösliches Polymeres der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder ihrem Anhydrit!, und der hier verwendete Ausdruck »Polymeres« umfaßt sowohl Homopolymere als auch Copolymere, wobei der Ausdruck »Copolymeres« Copolymere einschließt, die aus 2 oder mehreren Monomeren gebildet werden, einschließlich statische Copolymere, Block- und Pfropfcopolymere.

Als repräsentative Beispiele für Polymere von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäure können genannt werden: die Homopolymeren der Acrylsäure; die Homopolymeren von Methacrylsäure; die Homopolymeren von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid; die Copolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure; ein Copolymeres von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Crotonsäure, Maleinsäure oder ihr Anhydrid, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylacetat, Äthyivinyläther, Acrylamid, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Methacrylnitril; Pfropfpolymere eines Polysaccharide, wie Kartoffelstärke, Korn- bzw. Maisstärke und andere Stärken, Stärkeäther, wasserlösliche Celluloseether, modifizierte Stärken, erhalten durch Behandeln von Stärke mit Säuren oder mit Oxidationsmitteln bei einer Temperatur unter der Gelatinisierungstemperatur oder Stärkeabbauprodukte, die in kaltem Wasser löslich sind und erhalten werden durch Behandeln einer wäßrigen Stärkesuspension mit einem Oxidationsmittel bei einer Temperatur bis zu 100°C, oder Dextrine, erhalten beispielsweise durch Behandeln von Stärke mit Säuren, gefolgt von einem Erwärmen auf eine Temperatur über 150⁰C, oder durch Rösten von Stärke bei 180-200°C. Derartige Polymere werden in der US-PS 36 99 048 und in der GB-PS 12 34 320 beschrieben. Das Polymere weist im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 300, insbesondere von 500 bis 20 000 auf, jedoch können Polymere mit höherem Molekulargewicht verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Polymere wasserlöslich ist. Das bevorzugte Polymere ist ein Homopolymeres von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid.

Eine dritte Komponente der Zusammensetzung ist

das Tolyltriazol. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß Tolyltriazol in der erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Zusammensetzung zu überraschend überlegenen Ergebnissen führt

Die drei Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden in korrosionsinhibierenden Mengen eingearbeitet, d. h., die drei Bestandteile liegen in der Zusammensetzung in einer Menge vor, die zur Verhinderung einer Korrosion beim Zusatz der Zusammensetzung zu einem der Korrosion unterliegenden System wirksam ist. Im allgemeinen enthält die Zusammensetzung etwa 65 bis etwa 80% des Phosphonats, etwa 5 bis etwa 20% des Polymeren und etwa 15 bis etwa 25% Tolyltriazol, bezogen auf die drei Komponenten, jeweils auf das Gewicht, wobei die angegebenen Mengen bevorzugte Beispiele darsteJlen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die die vorstehend beschriebenen drei Komponenten enthält, ■-vird im allgemeinen in Kombination mit einem flüssigen Vehikel bzw. Träger, vorzugsweise Wasser, verwendet Es versteht sich jedoch, daß die Zusammensetzung auch in fester Form verwendet werden kann, oder daß die Komponenten einzeln einem wäßrigen System zugesetzt werden können. Im allgemeinen wird die Zusammensetzung unter Verwendung von Wasser als ein Vehikel verwendet wobei die Komponenten dem Wasser zugesetzt werden, unter Bildung einer Konzentration der drei Komponenten in dem Wasser von etwa 1 bis etwa 80% und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 40%, jeweils bezogen auf das Gewicht Die Zusammensetzung kann auch andere Komponenten zur Wasserbehandlung enthalten, wie beispielsweise Entschäumungsmittel, Dispergiermittel und Biozide.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die korrosionsinhibierende Mengen der vorstehend beschriebenen drei Komponenten enthält, wird einem der Korrosion unterliegenden System in einer korrosionsinhibierenden Mengen zugesetzt, d. h. in einer Menge, die wirksam ist zur Verhinderung der Korrosion in dem System. Diese Menge variiert mit dem System, dem die Zusammensetzung zugesetzt wird, und wird durch Faktoren beeinflußt wie die Oberfläche, die der Korrosion unterliegt, Verfahrensbedingungen (z. B. pH-Wert, Temperatur und Wassermenge). Im allgemeinen wird der Korrosionsinhibitor in dem System in einer derartigen Menge verwendet, daß eine Konzentration der drei Komponenten von mindestens 1 ppm und vorzugsweise mindestens 5 ppm bereitgestellt wird. In den meisten Fällen überschreitet die Konzentration der drei aktiven Bestandteile 100 ppm nicht, wobei sich diese Angaben jeweils auf das Gewicht beziehen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist besonders geeignet zur Korrosionsinhibierung in wäßrigen Systemen. Der erfindungsgemäße Korrosionsinhibitor ist insbesondere wirksam zur Korrosionsinhibierung von Eisen enthaltenden Metallen und insbesondere Baustahl bzw. Flußstahl. Ein derartiger Flußstahl wird im allgemeinen in Kühlwassersystemen verwendet und daher ist der erfindungsgemäße Korrosionsinhibitor besonders gut anwendbar zur Korrosionsinhibierung in derartigen Kühlwassersystemen.

Wie vorstehend erwähnt, ist die Triazolkomponente das Tolyltriazol, und die Polymerkomponente ist vorzugsweise ein Homcpolymeres von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid. Daher bestehen die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus Tolyltriazol, einem Homopolymeren von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und einem Phosphonat, insbesondere den vorstehend erwähnten bevorzugten Pnosphonaten, wobei besonders bevorzugt Äthan-1-hydroxy-l,l-diphosphonsäure oder wasserlösliche Salze davon sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiele

Folgende Zusammensetzungen wurden in einem standardharten Wasser (SHW) (Ca++ 120 ppm; Mg+ + 24 ppm; HCO₃- 24 ppm; SO₄" 50O ppm; Cl" 500 ppm) zur Untersuchung der Korrosionsinhibierung an Flußstahlproben, untersucht.

35

40

45

50

	A	B
Äthan-1 -hydroxy-1,1 -di-	11,0%	11,0%
phosphonsäure
Polymaleinsäureanhydrid	1,7%	1,7%
Benzotriazol	1,75%	-
Tolyltriazol	-	1,75%
KOH (45%)	21,7%	21,7%
Lignonsulfonat (40%)	10,7%	10,7%
Wasser	53,15%	53,15%

Die Zusammensetzung A, die Benzotriazol enthielt, entspricht dem Stand der Technik, wohingegen die Zusammensetzung B, die Tolyltriazol als Ersatz für das Benzotriazol enthielt, der Erfindung entspricht.

Behandlungsniveau (ppm)	Wasser	pH	durchschnitt
			liches Korro
24 h 48 h			sionsausmaß
			Flußstahl

1.	Zusammensetzung A	300
2.	Zusammensetzung A	300
3.	Zusammensetzung B	300
4.	Zusammensetzung B	300

SHW 7,0-7,5 13,6

SHW 8,0-8.5 7,1

180 ppm NaHCO₃

SHW 7,0-7,5 9,6

SHW 8,0-8,5 3,6
180 ppm NaHCO₃

Die vorstehenden Beispiele zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Beispiele 3 und 4) im Vergleich mit einer Zusammensetzung nach dem Stand der Technik (Beispiele 1 und 2).

Besonders vorteilhaft an der Erfindung ist, daß die

Korrosionsinhibierung ohne Anwendung von Phosphaten erzielt werden kann. Darüber hinaus führt die Verwendung von Tolyltriazo! im Vergleich mit Benzotriazol in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu unerwartet überlegenen Ergebnissen.

Claims

Patentansprüche:

1. Korrosionsinhibierende Zusammensetzung, enthaltend

a) mindestens eine v. -isserlösliche Phosphonsäure oder mindestens ein wasserlösliches Salz davon,

b) mindestens ein Glied aus der Gruppe von wasserlöslichen Acrylsäurepolymere^ wasserlöslichen Methacrylsäurepolymeren und wasserlöslichen Polymeren von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid, und

c) ein Triazol,