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DE1048759B - I Verfahren zur \ erhmderung von Korrosionen an Gegenstanden die Kupfer insbesondere in Kombination mit Eisen enthalten - Google Patents

I Verfahren zur \ erhmderung von Korrosionen an Gegenstanden die Kupfer insbesondere in Kombination mit Eisen enthalten

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Publication number
DE1048759B
DE1048759B DENDAT1048759D DE1048759DA DE1048759B DE 1048759 B DE1048759 B DE 1048759B DE NDAT1048759 D DENDAT1048759 D DE NDAT1048759D DE 1048759D A DE1048759D A DE 1048759DA DE 1048759 B DE1048759 B DE 1048759B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zinc
added
compound
iron
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DENDAT1048759D
Other languages
English (en)
Inventor
Birdeye Hatch Allison Park Pa George (V St A
Original Assignee
]oh A Benckiser GmbH Che mische labrik Ludw igshafen Rhein
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Publication date
Publication of DE1048759B publication Critical patent/DE1048759B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Description

C 1OM 169/00 B 42
DEUTSCHES
C 23 f
PATENTAMT
B35717VI/48d
ANMELDETAG: 12. MAI 1955
B EKANNTMACHUNG »ER ANMEXDDNC UND AUSGABE DER ,AUSLEGESCHRIPT: 15. J A N U AR 195 9
Zum Schutz von Gegenständen aus Eisen, wie Rohrleitungen, Kessel u. dgl., gegen Korrosion haben sich seit vielen Jahren Zusätze von polymeren Phosphaten, wie Pyro-, Tripoly- und höherpolymeren Phosphaten, aufs beste bewährt. Nach dem sogenannten Impfverfahren genügen hierfür Mengen der polymeren Phosphate, die weit unter dem stöchiometrischen Verhältnis liegen, welches der Menge der in dem mit den Eisenmetallen in Berührung kommenden Wasser enthaltenen Härtebildnern entspricht
Vielfach bestehen nun die zu schützenden Gegenstände nicht ausschließlich aas Eisen und dessen Legierungen. So werden hierbei z. B. in Form von Ventilen und andere» Te-ilen auch Kupfer und Kapferlegierungen, wie Messing α. dgl., mitverwandt.
Spielt die Korrosion von Kupfer und dessen Legierungen in der Praxis auch viel seltener eine Rolle als die von Eisen, so macht sich die gleichzeitige Anwesenheit von Kupfer und Eisen doch recht (unangenehm bemerkbar, weil schon die geringen Mengen von Kupfer, die dwrch Wasser und wäßrige Lösungen in Lösung gebracht werden, durch die Bildung von Lokalelementen die Angreifbarkeit der Eisenoberflächen erhöhen.
Heterocyclische Mercaptoverbindungen sind zum Zwecke der Korrosionsverhindertmg als Inhibitoren in korrodierenden Flüssigkeiten bekannt. Anch aus der Gruppe der heterocycle scheu Mercaptane, bei denen die Mercaptognappe an einem, dem Ringstiekstoff benachbarten Kohlenstoffatom sitzt, wie Thiazole, Oxazole oder Imidazole, kennt man Verbindungen, welche die Korrosion von Kupfer weitgehend herabsetze». Im Verlauf von Untersuchungen hat sich aber gezeigt, daß ein Zusatz dieser Stoffe den Korrosionsschutz gleichzeitig anwesender Eisenteile durch polymere Phosphate unter den in der Praxis gegebenen Bedingungen häufig beeinträchtigt.
I» korrodierenden Flüssigkeiten gewährt beispielsweise ein Zusatz von hochpolynaexem Phosphat von der Art des Grahamsalzes Eisen einen hoch wirksamen Schutz in einem pg-Intervall von etwa 5 bis 7. Trotz des Phosphatzusatz.es wird jedoch das Eisen erheblich angegriffen, wenn der pH-Wert bei Anwesenheit von Kupfer und der dessen Karrosion entgegenwirkenden heterocyclischen Mercaptoverbindungen unter etwa 6,7 sinkt. Ein einigermaßen befriedigender Korrosionsschutz von gleichzeitig Eisen und Kupfer enthaltenden Gegenständen ist daher nur in einem pH-Intervall von etwa 6,7 bis 7,0 möglich, einem Intervall, das in der Praxis kaum jemals eingehalten werden kann.
Üb.errasche»derweise wurde nun gefunden, daß der ungünstige Einfluß der Mercaptoverbindungen auf Eisenteik· des Sytems ans Gründen, deren physika-Verfahren zur Verhinderung
von Korrosionen an Gegenständen,
die Kupfer, insbesondere in Kombination
mit Eisen,,.enthalten
Anmelder:
Joh. A. Benckiser G. m. b. H.
Chemische Fabrik,
Ludwigshafen/Rhein, Frankenthaler Str. 3
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Mai 1954
George Birdeye Hatch, Allison Park, Pa. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
Hsche und chemische Ursachen noch nicht festgestellt werden konnten, durch gleichzeitige Anwesenheit von Zinkverbindungen weitgehend kompensiert werden, kann. Durch die Anwesenheit der Zinkverbindungen erweitert sich das schutzwirksame pH-Intervall wiederum auf etwa 5 bis 7, und: selbst bei Überschreitungen und Unterschreitungen dieses Intervalls ist immer noch ein grater Schutz der Eisen-Kupfer-Kombinationen gegen Korrosion erzieibar.
Als Zinkverbindungen können unter anderem ZnSO4, Zm(NO3J)2, ZnCl2 und Zn(CH?COO)2 verwendet werden. Auch die relativ unlöslichen Verbindungen des Zinks, wie ZnO usw., die unter den Arbeitsbedingungen in der korrodierenden Flüssigkeit nur wenig löslich sind, sind brauchbar. Die Zinkverbindnng kann entweder für sich.zugegeben oder aber auch vorher mit dem polymeren Phosphat zu einem löslichen glasartigen Stoff verschmolzen werden. Im letzteren Fall gibt man somit mit dem glasartigen Stoff zugleich das polymere Phosphat und auch die Zinkverbindung zu. Das Zink kann aber auch mit dem Mercaptan verbunden und so gemeinsam der korrodierenden Flüssigkeit zugegeben werden.
Die zuzugebende Zinkmenge ist nicht kritisch. Es ist zweckmäßig, das Zink-Phosphat-Gewichtsverhältnis zwischen 0,02 : 1 und 0,25 : 1 einzustellen. Das Zink-Mercaptara-Gewichts^eriiältHis Hegt zweckmäßig zwischen 1 :4 tend- 1:1. Maa kann aber damit auch bis 1: 25 herunter xma bis 10 : Ϊ hinaufgehen. Jedenfalls liegt bei normalen Verhäknrssen die geringste
«09 729/258
wirksame Zinkkonzentration der Flüssigkeit bei etwa O,l°/oo.
Als bevorzugte heterozyklische Mercaptane gemäß der Erfindung haben sich die folgenden erwiesen:
C-SH
2-Mercaptobenzthiazol
CH3-C
C-SH
HC, /
2-Μ er captoth i azol
C-SH
2-Mercaptobenzoxazol
C-SH
2-Mercaptobenzimidazol
Diese Verbindungen können sowohl einzeln als auch zu zwei oder mehreren miteinander kombiniert verwendet werden.
Da die heterozyklischen Mercaptane im allgemeinen im Wasser nicht schnell löslich sind und sie daher in einer wäßrigen Aufschlämmung dem korrodierenden Medium zugesetzt werden, ist es zweckmäßig, sie zugleich mit einer kleinen Menge Natriumcarbonat oder einem oberflächenaktiven Agens zur Förderung der Benetzbarkeit zu verwenden. Diese Mischung kann dem Wasser kontinuierlich zugesetzt werden. Diese Mischung kann als Ganzes oder Phosphat-Zink-Anteil und heterozyklischer Anteil jeweils für sich getrennt dem zu behandelnden Wasser oder der korrodierenden Flüssigkeit zugesetzt werden. Wesentlich dabei ist, daß die Mercaptane einen Schutzfilm auf dem Kupfer bilden, der sehr fest haftet, so daß eine kontinuierliche Zugabe der Mercaptane nicht unbedingt notwendig erscheint, um die Kupferkorrosionen zu verhindern.
Unter der Bezeichnung polymere Phosphate sollen die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze jener Phosphorsäuren verstanden werden, die wasserärmer als die der Orthophosphorsäure sind und aus primärem und/oder sekundärem Orthophosphat, gegebenenfalls unter Zusatz von Orthophosphorsäure, durch Wasserentzug erhalten werden können. Vorzugsweise werden jedoch Phosphate eingesetzt, die in einem Molverhältnis von Alkalimetall zu P2O5 von 0,9 : 1 bis 2 :1 stehen.
kontinuierlichem Rühren durchgeführt*. Die Stahlplatten selbst wurden seitlich, rückwärts und vorwärts bewegt, wobei der gegenseitige Abstand der Platten höchstens 5 cm betrug. Das eingesetzte polymere Phosphat hatte ein Molverhältnis Na2OiP2O5 von 1,1 : 1. Das Zink wurde als Zinksulfat zugesetzt. Die mit dieser Versuchsanordnung erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 festgehalten.
10
Tabelle 1
2-Mercapto Zink Gewichtsverlust bei Ph 6,5
Phosphat benzthiazol (als Zn++) mg dm2;'Tag 11,0
mg'l mg/1 mg 1 bei pH 5,5 15,4
25 0 0 8,2 7,5
25 2 0 15,9 3,5
25 2 0,5 6,7 2,4
25 2 2 5,5 7,3
25 2 5 4,2 5,2
25 5 0,5 8,9 2,9
25 5 2 6,0
25 5 5 4,6
Beispiel 2
In sogenannten excellerator-cells, das sind luftdurchspülte Meßzellen, wird die Korrosion von in sie eingebrachten Metallteilen bedeutend beschleunigt, so daß mit Hilfe einer solchen Anordnung die Inhibitorenwirkung besonders gut veranschaulicht werden kann. In eine solche Meßzelle wurden zwei kaltgewalzte Stahlplatten mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt (Kohlenstoff 0,015%; Mangan 0,02%; Silicium 0,15%; Schwefel 0,013%; Phosphor 0,11%) und einer Größe von 5 · 6,5 cm eingebracht. Die eine Platte wurde in ein Whatman-Papier Nr. 120 eingehüllt, um den Zutritt des Sauerstoffs an diese Elektrode zu verhindern. Die beiden Platten wurden so eingesetzt, daß ihre Oberflächen parallel verlaufen und einen Abstand von rund IV2 cm besitzen. Die Rückseite jeder Platte wurde mit einem Plastikband bedeckt, um eine einheitliche Dichte des Stromes an den sich gegenüberliegenden Oberflächen zu erreichen. Die Zahlenangaben in Tabelle 2 zeigen den Einfluß eines zinkhaltigen glasigen Phosphats im Vergleich zu einem glasigen Natriumphosphat, wie sie beim Einsatz in eine mit Luft durchspülte Meßzelle mit Stahlelektroden, unter Verwendung von mittelhartem Leitungswasser bei 35° C, erreicht wurden, wobei die Konzentration an Mercaptobenzthiazol verschieden eingestellt wurde.
Strom in
Tabelle 2 Milliampere
je 24 Stunden
50 mg glasiges Natriumphosphat
(Molverhältnis Na2O : P2O5 = 1,1: 1)
a) 5 mg 2-Mercaptobenzthiazol 0,36
b) 10 mg 2-Mercaptobenzthiazol 0,89
50 mg glasiges Zinknatriumphosphat
(Molverhältnis Na2O : ZnO : P2O5
= 1,13:0,376:1)
a) 5 mg 2-Mercaptobenzthiazol 0,03
b) 10 mg 2-Mercaptobenzthiazol 0,025
Beispiel 1
Kaltgewalzte Stahlstreifen mit geringem Kohlenstoffgehalt von 5 · 5 cm Größe wurden 5 Tage in mittelhartes Wasser bei 35° C eingetaucht. Der Versuch wurde in Bechergläsern mit 1 1 Wasser unter

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Verhinderung von Korrosionen durch Flüssigkeitseinwirkung an Gegenständen, die Teile aus Kupfer oder Kupferlegierungen, ins-
besondere in Kombination mit Teilen aus Eisen, Eisenmetallen oder deren Legierungen, enthalten, durch den Zusatz von heterocyclischen Mercaptoverbindungen und von polymeren Phosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß der korrodierenden Flüssigkeit auch noch eine in ihr lösliche Zinkverbindung zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mercaptoverbindung 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptothiazol und/oder 2-Mercaptobenzimidazol zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindung z. B. als Zinksalz, Zinlcoxyd oder als Zink-Phosphat-Schmelze zugegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von 0,1 mg pro Liter bis zu 2 Mol eines polymeren Alkaliphosphats mit einem molaren Verhältnis Alkalimetall zu Phosphorsäure (P2O5) von etwa 0,9:1 bis 2: 1 auf 1 Mol Calcium in der korrodierenden Flüssigkeit so viel der Zinkverbindung zugegeben wird, daß die Flüssigkeit mindestens 0,1 mg pro Liter Zink enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß von der Zinkverbindung so viel zugegeben wird, daß in der korrodierenden Flüssigkeit das Molverhältnis Zink zu polymeren! Phosphat 0,02 : 1 bis 0,25 :1 und das Verhältnis Zink zu Mercaptoverbindung 1 :25 bis 10:1 beträgt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 309 314, 342 330;
USA.-Patentschriften Nr. 1 736 934, 1 750 651,
915 468, 1 915 469, 2 657 982;
kanadische Patentschriften Nr. 462 356, 462 357.
In Betracht gezogene ältere Patente:
ao Deutsches Patent Nr. 960 757.
DENDAT1048759D 1954-05-12 I Verfahren zur \ erhmderung von Korrosionen an Gegenstanden die Kupfer insbesondere in Kombination mit Eisen enthalten Pending DE1048759B (de)

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