DE1048759B - I Verfahren zur \ erhmderung von Korrosionen an Gegenstanden die Kupfer insbesondere in Kombination mit Eisen enthalten - Google Patents
I Verfahren zur \ erhmderung von Korrosionen an Gegenstanden die Kupfer insbesondere in Kombination mit Eisen enthaltenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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Description
C 1OM 169/00 B 42
DEUTSCHES
C 23 f
PATENTAMT
B35717VI/48d
B EKANNTMACHUNG
»ER ANMEXDDNC
UND AUSGABE DER
,AUSLEGESCHRIPT: 15. J A N U AR 195 9
Zum Schutz von Gegenständen aus Eisen, wie Rohrleitungen, Kessel u. dgl., gegen Korrosion haben sich
seit vielen Jahren Zusätze von polymeren Phosphaten, wie Pyro-, Tripoly- und höherpolymeren Phosphaten,
aufs beste bewährt. Nach dem sogenannten Impfverfahren genügen hierfür Mengen der polymeren Phosphate,
die weit unter dem stöchiometrischen Verhältnis liegen, welches der Menge der in dem mit den
Eisenmetallen in Berührung kommenden Wasser enthaltenen Härtebildnern entspricht
Vielfach bestehen nun die zu schützenden Gegenstände
nicht ausschließlich aas Eisen und dessen Legierungen. So werden hierbei z. B. in Form von Ventilen
und andere» Te-ilen auch Kupfer und Kapferlegierungen,
wie Messing α. dgl., mitverwandt.
Spielt die Korrosion von Kupfer und dessen Legierungen in der Praxis auch viel seltener eine Rolle als
die von Eisen, so macht sich die gleichzeitige Anwesenheit von Kupfer und Eisen doch recht (unangenehm
bemerkbar, weil schon die geringen Mengen von Kupfer, die dwrch Wasser und wäßrige Lösungen
in Lösung gebracht werden, durch die Bildung von Lokalelementen die Angreifbarkeit der Eisenoberflächen
erhöhen.
Heterocyclische Mercaptoverbindungen sind zum Zwecke der Korrosionsverhindertmg als Inhibitoren
in korrodierenden Flüssigkeiten bekannt. Anch aus der Gruppe der heterocycle scheu Mercaptane, bei
denen die Mercaptognappe an einem, dem Ringstiekstoff
benachbarten Kohlenstoffatom sitzt, wie Thiazole, Oxazole oder Imidazole, kennt man Verbindungen,
welche die Korrosion von Kupfer weitgehend herabsetze». Im Verlauf von Untersuchungen hat sich
aber gezeigt, daß ein Zusatz dieser Stoffe den Korrosionsschutz
gleichzeitig anwesender Eisenteile durch polymere Phosphate unter den in der Praxis gegebenen
Bedingungen häufig beeinträchtigt.
I» korrodierenden Flüssigkeiten gewährt beispielsweise ein Zusatz von hochpolynaexem Phosphat von
der Art des Grahamsalzes Eisen einen hoch wirksamen Schutz in einem pg-Intervall von etwa 5 bis 7. Trotz
des Phosphatzusatz.es wird jedoch das Eisen erheblich angegriffen, wenn der pH-Wert bei Anwesenheit von
Kupfer und der dessen Karrosion entgegenwirkenden heterocyclischen Mercaptoverbindungen unter etwa
6,7 sinkt. Ein einigermaßen befriedigender Korrosionsschutz von gleichzeitig Eisen und Kupfer enthaltenden
Gegenständen ist daher nur in einem pH-Intervall von etwa 6,7 bis 7,0 möglich, einem Intervall,
das in der Praxis kaum jemals eingehalten werden kann.
Üb.errasche»derweise wurde nun gefunden, daß der
ungünstige Einfluß der Mercaptoverbindungen auf
Eisenteik· des Sytems ans Gründen, deren physika-Verfahren
zur Verhinderung
von Korrosionen an Gegenständen,
die Kupfer, insbesondere in Kombination
mit Eisen,,.enthalten
Anmelder:
Joh. A. Benckiser G. m. b. H.
Joh. A. Benckiser G. m. b. H.
Chemische Fabrik,
Ludwigshafen/Rhein, Frankenthaler Str. 3
Ludwigshafen/Rhein, Frankenthaler Str. 3
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Mai 1954
V. St. v. Amerika vom 12. Mai 1954
George Birdeye Hatch, Allison Park, Pa. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Hsche und chemische Ursachen noch nicht festgestellt
werden konnten, durch gleichzeitige Anwesenheit von Zinkverbindungen weitgehend kompensiert werden,
kann. Durch die Anwesenheit der Zinkverbindungen erweitert sich das schutzwirksame pH-Intervall wiederum
auf etwa 5 bis 7, und: selbst bei Überschreitungen und Unterschreitungen dieses Intervalls ist immer
noch ein grater Schutz der Eisen-Kupfer-Kombinationen gegen Korrosion erzieibar.
Als Zinkverbindungen können unter anderem
ZnSO4, Zm(NO3J)2, ZnCl2 und Zn(CH?COO)2 verwendet
werden. Auch die relativ unlöslichen Verbindungen des Zinks, wie ZnO usw., die unter den Arbeitsbedingungen
in der korrodierenden Flüssigkeit nur wenig löslich sind, sind brauchbar. Die Zinkverbindnng
kann entweder für sich.zugegeben oder aber auch vorher mit dem polymeren Phosphat zu einem
löslichen glasartigen Stoff verschmolzen werden. Im letzteren Fall gibt man somit mit dem glasartigen
Stoff zugleich das polymere Phosphat und auch die Zinkverbindung zu. Das Zink kann aber auch mit dem
Mercaptan verbunden und so gemeinsam der korrodierenden Flüssigkeit zugegeben werden.
Die zuzugebende Zinkmenge ist nicht kritisch. Es
ist zweckmäßig, das Zink-Phosphat-Gewichtsverhältnis zwischen 0,02 : 1 und 0,25 : 1 einzustellen. Das
Zink-Mercaptara-Gewichts^eriiältHis Hegt zweckmäßig
zwischen 1 :4 tend- 1:1. Maa kann aber damit auch
bis 1: 25 herunter xma bis 10 : Ϊ hinaufgehen. Jedenfalls
liegt bei normalen Verhäknrssen die geringste
«09 729/258
wirksame Zinkkonzentration der Flüssigkeit bei etwa O,l°/oo.
Als bevorzugte heterozyklische Mercaptane gemäß der Erfindung haben sich die folgenden erwiesen:
C-SH
2-Mercaptobenzthiazol
CH3-C
C-SH
HC, /
2-Μ er captoth i azol
2-Μ er captoth i azol
C-SH
2-Mercaptobenzoxazol
C-SH
2-Mercaptobenzimidazol
Diese Verbindungen können sowohl einzeln als auch zu zwei oder mehreren miteinander kombiniert verwendet
werden.
Da die heterozyklischen Mercaptane im allgemeinen im Wasser nicht schnell löslich sind und sie daher in
einer wäßrigen Aufschlämmung dem korrodierenden Medium zugesetzt werden, ist es zweckmäßig, sie zugleich
mit einer kleinen Menge Natriumcarbonat oder einem oberflächenaktiven Agens zur Förderung der
Benetzbarkeit zu verwenden. Diese Mischung kann dem Wasser kontinuierlich zugesetzt werden. Diese
Mischung kann als Ganzes oder Phosphat-Zink-Anteil und heterozyklischer Anteil jeweils für sich getrennt
dem zu behandelnden Wasser oder der korrodierenden Flüssigkeit zugesetzt werden. Wesentlich dabei ist,
daß die Mercaptane einen Schutzfilm auf dem Kupfer bilden, der sehr fest haftet, so daß eine kontinuierliche
Zugabe der Mercaptane nicht unbedingt notwendig erscheint, um die Kupferkorrosionen zu verhindern.
Unter der Bezeichnung polymere Phosphate sollen die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze jener
Phosphorsäuren verstanden werden, die wasserärmer als die der Orthophosphorsäure sind und aus primärem
und/oder sekundärem Orthophosphat, gegebenenfalls unter Zusatz von Orthophosphorsäure,
durch Wasserentzug erhalten werden können. Vorzugsweise werden jedoch Phosphate eingesetzt, die in
einem Molverhältnis von Alkalimetall zu P2O5 von
0,9 : 1 bis 2 :1 stehen.
kontinuierlichem Rühren durchgeführt*. Die Stahlplatten selbst wurden seitlich, rückwärts und vorwärts
bewegt, wobei der gegenseitige Abstand der Platten höchstens 5 cm betrug. Das eingesetzte polymere
Phosphat hatte ein Molverhältnis Na2OiP2O5 von
1,1 : 1. Das Zink wurde als Zinksulfat zugesetzt. Die mit dieser Versuchsanordnung erhaltenen Resultate
sind in Tabelle 1 festgehalten.
10
| 2-Mercapto | Zink | Gewichtsverlust | bei Ph 6,5 | |
| Phosphat | benzthiazol | (als Zn++) | mg dm2;'Tag | 11,0 |
| mg'l | mg/1 | mg 1 | bei pH 5,5 | 15,4 |
| 25 | 0 | 0 | 8,2 | 7,5 |
| 25 | 2 | 0 | 15,9 | 3,5 |
| 25 | 2 | 0,5 | 6,7 | 2,4 |
| 25 | 2 | 2 | 5,5 | 7,3 |
| 25 | 2 | 5 | 4,2 | 5,2 |
| 25 | 5 | 0,5 | 8,9 | 2,9 |
| 25 | 5 | 2 | 6,0 | |
| 25 | 5 | 5 | 4,6 |
In sogenannten excellerator-cells, das sind luftdurchspülte
Meßzellen, wird die Korrosion von in sie eingebrachten Metallteilen bedeutend beschleunigt, so
daß mit Hilfe einer solchen Anordnung die Inhibitorenwirkung besonders gut veranschaulicht werden
kann. In eine solche Meßzelle wurden zwei kaltgewalzte Stahlplatten mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt
(Kohlenstoff 0,015%; Mangan 0,02%; Silicium 0,15%; Schwefel 0,013%; Phosphor 0,11%)
und einer Größe von 5 · 6,5 cm eingebracht. Die eine Platte wurde in ein Whatman-Papier Nr. 120 eingehüllt,
um den Zutritt des Sauerstoffs an diese Elektrode zu verhindern. Die beiden Platten wurden so
eingesetzt, daß ihre Oberflächen parallel verlaufen und einen Abstand von rund IV2 cm besitzen. Die Rückseite
jeder Platte wurde mit einem Plastikband bedeckt, um eine einheitliche Dichte des Stromes an den
sich gegenüberliegenden Oberflächen zu erreichen. Die Zahlenangaben in Tabelle 2 zeigen den Einfluß eines
zinkhaltigen glasigen Phosphats im Vergleich zu einem glasigen Natriumphosphat, wie sie beim Einsatz
in eine mit Luft durchspülte Meßzelle mit Stahlelektroden, unter Verwendung von mittelhartem Leitungswasser
bei 35° C, erreicht wurden, wobei die Konzentration an Mercaptobenzthiazol verschieden
eingestellt wurde.
Strom in
Tabelle 2 Milliampere
je 24 Stunden
50 mg glasiges Natriumphosphat
(Molverhältnis Na2O : P2O5 = 1,1: 1)
a) 5 mg 2-Mercaptobenzthiazol 0,36
b) 10 mg 2-Mercaptobenzthiazol 0,89
50 mg glasiges Zinknatriumphosphat
(Molverhältnis Na2O : ZnO : P2O5
= 1,13:0,376:1)
= 1,13:0,376:1)
a) 5 mg 2-Mercaptobenzthiazol 0,03
b) 10 mg 2-Mercaptobenzthiazol 0,025
Kaltgewalzte Stahlstreifen mit geringem Kohlenstoffgehalt von 5 · 5 cm Größe wurden 5 Tage in
mittelhartes Wasser bei 35° C eingetaucht. Der Versuch wurde in Bechergläsern mit 1 1 Wasser unter
Claims (5)
1. Verfahren zur Verhinderung von Korrosionen durch Flüssigkeitseinwirkung an Gegenständen,
die Teile aus Kupfer oder Kupferlegierungen, ins-
besondere in Kombination mit Teilen aus Eisen, Eisenmetallen oder deren Legierungen, enthalten,
durch den Zusatz von heterocyclischen Mercaptoverbindungen und von polymeren Phosphaten, dadurch
gekennzeichnet, daß der korrodierenden Flüssigkeit auch noch eine in ihr lösliche Zinkverbindung
zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Mercaptoverbindung 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptothiazol
und/oder 2-Mercaptobenzimidazol zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindung z. B. als
Zinksalz, Zinlcoxyd oder als Zink-Phosphat-Schmelze zugegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von
0,1 mg pro Liter bis zu 2 Mol eines polymeren Alkaliphosphats mit einem molaren Verhältnis
Alkalimetall zu Phosphorsäure (P2O5) von etwa
0,9:1 bis 2: 1 auf 1 Mol Calcium in der korrodierenden
Flüssigkeit so viel der Zinkverbindung zugegeben wird, daß die Flüssigkeit mindestens
0,1 mg pro Liter Zink enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß von der Zinkverbindung so viel zugegeben
wird, daß in der korrodierenden Flüssigkeit das Molverhältnis Zink zu polymeren! Phosphat
0,02 : 1 bis 0,25 :1 und das Verhältnis Zink zu Mercaptoverbindung 1 :25 bis 10:1 beträgt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 309 314, 342 330;
USA.-Patentschriften Nr. 1 736 934, 1 750 651,
915 468, 1 915 469, 2 657 982;
Britische Patentschriften Nr. 309 314, 342 330;
USA.-Patentschriften Nr. 1 736 934, 1 750 651,
915 468, 1 915 469, 2 657 982;
kanadische Patentschriften Nr. 462 356, 462 357.
In Betracht gezogene ältere Patente:
ao Deutsches Patent Nr. 960 757.
ao Deutsches Patent Nr. 960 757.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US429403A US2742369A (en) | 1954-05-12 | 1954-05-12 | Corrosion inhibiting composition and method of using same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1048759B true DE1048759B (de) | 1959-01-15 |
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ID=23703085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DENDAT1048759D Pending DE1048759B (de) | 1954-05-12 | I Verfahren zur \ erhmderung von Korrosionen an Gegenstanden die Kupfer insbesondere in Kombination mit Eisen enthalten |
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