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DE3014007A1 - Pigment auf der basis von kieselsaeure, seine herstellung und verwendung - Google Patents

Pigment auf der basis von kieselsaeure, seine herstellung und verwendung

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DE3014007A1
DE3014007A1 DE19803014007 DE3014007A DE3014007A1 DE 3014007 A1 DE3014007 A1 DE 3014007A1 DE 19803014007 DE19803014007 DE 19803014007 DE 3014007 A DE3014007 A DE 3014007A DE 3014007 A1 DE3014007 A1 DE 3014007A1
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DE
Germany
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silica
suspension
sbr
pigment
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19803014007
Other languages
English (en)
Inventor
Maurice Coudurier
Jean-Louis Ray
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Industries SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Industries SA
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Publication date
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Application filed by Rhone Poulenc Industries SA filed Critical Rhone Poulenc Industries SA
Publication of DE3014007A1 publication Critical patent/DE3014007A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Pigment auf der Basis von Kieselsäure seine Herstellung und Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Pigment auf der Basis von Kieselsäure in Form von Kugeln oder Perlen.
Sie bezieht sich auch auf das Verfahren zur Herstellung dieses Pigmentes sowie auf seine Verwendung, vor allem als verstärkender Füllstoff in Elastomeren.
Bekanntlich hat man bereits seit langem versucht weiße Füllstoffe, wie Kieselsäure anstelle von schwarzen Füllstoffen, wie Ruß (Kohlenstoff) in Elastomere einzuarbeiten.
Aber derartige Füllstoffe müssen sich zunächst gut im Elastomeren verteilen können. Außerdem müssen sie dem Elastomeren nicht nur hohe (verbesserte) statische mechanische Eigenschaften verleihen, sondern auch die notwendigen dynamischen Eigenschaften, je nach der in Betracht gezogenen An- bzw. Verwendung. Im speziellen Fall der Verwendung zur Herstellung von Reifen dürfen die Füllstoffe bei dynamischem Betrieb nicht zu einer Innenerhitzung bzw. Temperaturerhöhung führen.
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Man hat zunächst versucht Beziehungen herzustellen zwischen der Kieselsäure und ihrem Verhalten in Elastomeren in Analogie zum Ruß. So hat man versucht eine Beziehung herzustellen zwischen der BET-Oberfläche und dem Verhalten. Dieser Versuch hat jedoch nicht nur zu wenig befriedigenden Ergebnissen, sondern auch zu widersprüchlichen Ergebnissen geführt. Diese augenscheinlich manchmal abweichenden Wechselbeziehungen scheinen nämlich, zumindest teilweise, auf Unterschieden in der Morphologie zu beruhen, die zwischen den Rußsorten und den Kieselsäuren vorhanden sind.
Die als verstärkende Füllstoffe verwendeten Rußarten weisen allgemein eine hohe Primärstruktur und eine geringe Sekundärstruktur auf, während die Sekundärstruktur der gefällten Kieselsäuren mit Bezug auf ihre Primärstruktur bei weitem nicht vernachlässigt werden kann. Unter Primärstruktur versteht man das Ergebnis des Zusammenlaufens der feinsten Teilchen, die die Aggregate bilden. Man muß hierbei bemerken, daß die Bindung zwischen den feinsten oder kleinsten Teilchen in einem Aggregat starke chemische Bindungen sind.
Unter Sekundärstruktur versteht man das Ergebnis der physikalischen Wechselwirkungen, die zwischen den Aggregaten auftreten, damit Agglomerate gebildet werden. Im Unterschied zu dem, was bei der Primärstruktur geschieht oder vorliegt sind diese Bindungen schwach und physikalischer Natur. Außerdem muß man in Betracht ziehen bzw. annehmen, daß die Primärstruktur der Kieselsäure verschieden ist von der Primärstruktur der Rußarten»
So hat man auf einem ersten Weg seit langem versucht die Morphologie der gefällten Kieselsäuren zu verändern, um
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deren Verhalten zu verbessern. So wird in der FR-OS 76 16 962*eine Kieselsäure beschrieben, die eine CTAB-Oberfläche von 80 bis 125 m /g und eine Strukturzahl von mindestens 0,80 aufweist.
Nachteilig an einer pulverigen Kieselsäure ist aber, daß sie bei der Handhabung staubt. Es hat sich deshalb als vorteilhafter erwiesen, die Kieselsäure zu granulieren.
Im Falle einer granulierten Kieselsäure beobachtet man aber einerseits, daß/Dispersionsgrad (Verteilungsgrad) der granulierten Kieselsäure geringer ist als der der nicht granulierten Kieselsäure und daß weiterhin der Verstärkungsgrad ebenfalls geringer ist; dies manifestiert sich in den mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Mischung.
Um diese Nachteile zu beheben oder zu umgehen wurden bereits verschiedene Lösungen ausprobiert.
Gemäß der FR-OS 71 36 250 hat man versucht die Kieselsäure in einem WannengranulatDr oder einem Trommelgranulator in Gegenwart von Wasser als Bindemittel zu granulieren, wobei das Granulieren unter Rühren bei einem pH-Wert unter 6,3 erfolgte.
Der Nachteil dabei liegt darin, daß ein sehr heterogenes Granulat anfällt mit einer sehr breiten Korngrößenverteilung und einem hohen Abrieb, daß es bei den langen Trocknungszeiten von 8 bis 24 Stunden sehr schwierig ist zu extrapolieren und daß zuvor stark viskose Flüssigkeiten, nämlich der Kieselsäurekuchen, in der Druckschrift Suspension genannt, mit Pulvern homogen vermischt werden müs-
*(=DE-OS 27 24 976)
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sen; hierzu müssen sehr aufwendige kontinuierlich arbeitende Mischer oder aber diskontinuierlich arbeitende sehr einfache Mischer (von der Art der Teig-Knet-Maschine) verwendet werden.
Gemäß den US-PSen 3 646 183 und 3 787 221 soll die gefällte Kieselsäure unter Anwendung eines grenzflächenaktiven Mittels als Bindemittel granuliert werden. Die Anwesenheit dieses Mittels kompliziert jedoch das Problem beim Trocknen: das Bindemittel kann sich zersetzen und es muß bei niederer Temperatur getrocknet werden, d.h. mit geringem Wärmewirkungsgrad.
Gemäß der US-PS 3 902 915 ist das Problem der Granulierung besonders kritisch im Falle eines Drehtrommeltrockners, da hier ein zu kompaktes Granulat erhalten wird, das sich schlecht in einer Kautschukmischung verteilt. Es wird deshalb in dieser Druckschrift in einer Wirbelschicht gearbeitet, aber dann ist der Feststoffgehalt in der aus dem Filterkuchen erhaltenen Aufschlämmung gering.
Eine andere Arbeitsweise, die zum Trocknen in Betracht gezogen werden kann, ist das Sprühtrocknen (Zerstäubungstrocknen), aber diese Arbeitsweise führt zu einer sehr feinteiligen Kieselsäure und außerdem kann gemäß den bekannten Lehren zum technischen Handeln eine gefällte Kieselsäure mit relativ hohem Feststoffgehalt nicht sprühgetrocknet werden, es sei denn man arbeitet bei einem sauren pH-Wert von höchstens 4.
In diesem Fall muß anschließend neutralisiert werden, wie in der FR-PS.2 230 645 beschrieben; dies bedeutet aber zusätzlich Maßnahmen und infolgedessen höhere Gestehungskosten.
Bekannt ist auch, daß man Pulver pressen oder verpressen
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(kompaktieren) kann, aber in diesem Falle fließen die erhaltenen Produkte schlecht, haben eine geringe Abriebfestigkeit wegen vorhandener aktiver Kanten und verteilen sich aufgrund ihrer hohen Dichte oder Kompaktheit (Packungsdichte) schlecht·
Außerdem müssen bei der Ausführung der Verfahren beträchtliche Rückführungen vorgenommen werden, was die technische Durchführung entsprechend beschwert und umständlich macht.
In der FR-PS 2 249 834 schließlich wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem bei der (Schmelz)-Perlenbildung der Kieselsäure oder dem Silicat 5 bis 60 Gev,-% Öl zum Verdünnen, emulgiert in das Wasser für die Perlenbildungj zugesetzt wird. Dieses Verfahren ist aber umständlich, wenig anpassungsfähig, weil an Rezepturen für Kautschuk gebunden und es muß zweimal getrocknet werden, einmal die Kieselsäure selber und das zweite Mal die Kieselsäure plus die Öl-Wasser-Emulsion.
Das beispielsweise in der FR-PS 2 332 234 beschriebene Verfahren, bei dem eine Masse auf der Basis von Kieselsäurehydrogelteilchen während einer Zeitspanne von weniger als 5 Sekunden auf eine Temperatur von 300 bis 1 0000C erhitzt wird, führt leider nicht zu einem Produkt, das den Anforderungen eines verstärkenden Füllstoffes für Elastomere entspricht (zu kompakt, 40 bis 70 bar Druck und hoher Preis).
Es wurde nun - und dies ist Gegenstand vorliegender Erfindung - ein neues Produkt aufgefunden bzw. entwickelt bestehend aus einem Pigment auf der Basis von Kieselsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Form von im wesentlichen sphärischen und homogenen Massiv-
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kugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von über 80 /um vorliegt.
Pigment auf der Basis von Kieselsäure bedeutet in der vorliegenden Beschreibung Jeden in Wasser unlöslichen Feststoff, der durch Ausfällen einer Flüssigkeit mit oder
ohne Vorbehandlung oder Nachbehandlung erhalten wird und im wesentlichen aus einem Gemisch von Körpern oder Stoffen besteht aus der Gruppe der Kieselsäuren, Siliciumdioxid und Silicate,oder beliebige Gemische aus dieser Gruppe von Stoffen, oder Jegliche Kombination derartiger Gemische und von Metallsalzen einschließlich vor allem die Kieselsäuren, Silicate und Aluminosilicate.
Gemäß einer Ausführungsform sind diese Pigmente auf der Basis von gefällter Kieselsäure.
In diesem Fall liegen die Pigmente vorteilhafterweise in Form von Massivperlen oder -kugelchen vor, die folgende Eigenschaften aufweisen:
Mittlere Teilchengröße ^150 /um, vorzugsweise zwischen 200 und 300 /um,
Stampfgewicht (Fülldichte im gerüttelten Zustand) entsprechend der französischen Norm AFNOR Nr. 030100 )► 0,200, vorzugsweise zwischen 0,28 und 0,32,
BET-Oberflache zwischen 100 und 350 m /g,
CTAB-Oberflache 100 bis 350 m2/g,
spezifisches Volumen Vg00 zwischen 0,7 und 1,1.
♦auch Rütteldichte
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-; : ORIGINAL INSPECTED
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Die spezifische Oberfläche nach BET wird entsprechend der Methode von BRUNAUER, EMMETT und TELLER beschrieben in MThe Journal of the American Chemical Society? Bd. 60, Seite 309, Februar 1938, bestimmt.
Die CTAB-Oberflache, d.h. die durch Adsorption von Cetyltrimethylammoniumbromid bei pH 9 ermittelte Außenfläche wird nach der Methode von JAY, JANZEN und G. KRAUS in :lRubber Chemistry and Technology" 44 (1971), Seiten 1287-1296 bestimmt.
Das spezifische Volumen der Kieselsäure Vg00 wird bestimmt ausgehend von einer vorgegebenen Menge Kieselsäure gepreßt in eine Stahlmatrix, mit Innendurchmesser 25 mm und Höhe 80 mm, in die 3 g Kieselsäure gegeben und dann mit Hilfe eines Kolbens mit vorgegebenem Gewicht unter einem Druck von 600 kg/cm zusammengepreßt wurde. Es gibt das Volumen des Inter-Aggregat Leerraumes wieder und ist charakteristisch für die Primärstruktur der Kieselsäure.
Die Produkte nach der Erfindung besitzen darUberhinaus eine bemerkenswerte Fluidität (Fließvermögen, Fließverhalten) in der Größenordnung von einigen Sekunden, verbessert gegenüber Produkten aus entsprechendem Pulver um das im wesentlichen 1.0 bis 50-fache. Hieraus folgt, daß das Produkt bei der Handhabung der Vulkanisate in einem Mischer nicht staubt.
Das Auslaufverhalten bzw. die Rieselfähigkeit wird bewertet durch die Auslaufzeit aus einem Silo mit kalibrierter Öffnung unter leichter Vibration. Es handelt sich um eine relative Bestimmung, die von den Betriebs- oder
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Arbeitsbedingungen abhängt, die aber bezeichnend ist für den Vergleich mit einem nicht perlförmigen Produkt.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung des Produktes.
Gemäß diesem Verfahren behandelt man eine aus einer Fällungsreaktion erhaltene Suspension in einem Sprühtrockner.
Erfindungsgemäß wird entgegen der Praxis des Standes der Technik für das Sprühtrocknen eine feststoffreiche Aufschlämmung eingesetzt, mit einem Feststoffgehalt von vorteilhafterweise mehr als 18 % und hoher Viskosität, die gerade mit dem Sprühtrocknen (Zerstäuben) verträglich ist.
Man weiß, daß allgemein die Suspension der Ausfällung arm ist an Feststoff bzw. Trockenmasse und daß eine Wäsche vorgenommen werden muß.
Erfindungsgemäß wird entweder die beim Fällen erhaltene Suspension einer klassischen Filtration unterworfen und erneut Feststoff eingeführt derart, daß man
einen feststoffreichen Filterkuchen erhält oder es wird Gebrauch gemacht von einer an sich bekannten Arbeitsweise wie Horizontalfilter oder Vertikalfilter um direkt die gewünschte Aufschlämmung zu erhalten. Diese befindet sich dann noch nicht unter den Bedingungen die ihr Versprühen erlauben, vor allem weist sie eine zu hohe Viskosität in der Größenordnung von 4 000 g/cm»s (P) auf,
3 —1 gemessen bei einem Geschwindigkeitsgradienten von 10 .s
Praktischerweise unterwirft man diese Aufschlämmung zumindest einem Arbeitsgang des Zerfalls oder Zerlaufensf so daß Aufschlämmung pumpfähig wird und trennt die größ-
* (delitage)
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ten Teilchen ab, im Hinblick darauf, daß die Gleichmäßigkeit des Sprühtrocknens bedingt ist durch eine gute Homogenität und die Abwesenheit von dicken Teilchen ^150/um; die Aufschlämmung weist dann einen Feststoff gehalt von über 18 % auf, vorteilhafterweise von 20 bis 25 % und eine Viskosität, bestimmt bei einem Geschwindigkeitsgradii
1 000 g/cm·s.
3 —1
digkeitsgradienten von 10· s von vorzugsweise 100 bis
Wie bereits angegeben, ist der pH-Wert des Produktes der pH-Wert am Ende der Ausfällung, d.h. gleich oder größer 4, vorzugsweise zwischen 4*5 und 6.
Die so erhaltene Suspension wird dann auf beliebig bekannte Art und Weise sprühgetrocknet (zerstäubungsgetrocknet)·
Man kann hierzu das Sprühtrocknen mit Einstoffdüsen (mit Flüssigkeitsdruck) anwenden, wie sie in "Spray Drying11, von Masters, 2. Aufl., S. 169 - George Godwin Lt., London, John Wiley & son, New York, beschrieben sind. In diesem Fall kann man erfindungsgemäß bei relativ niederen Drukken in der Größenordnung von 20 bis 40 bar auf das Fluid für die Sprühtrocknung arbeiten.
Natürlich ist dieser Bereich nur beispielhaft angegeben, da die Viskosität der Suspension berücksichtigt werden muß; diese kann gegebenenfalls modifiziert werden, mit Hilfe von Verbindungen wie Carboxymethylcellulose, Alginat u.a., wenn die Viskosität erhöht werden soll oder mit Hilfe von Säuren, wenn die Viskosität verringert werden soll.
Man kann auch mit einem Sprühtrockner mit zwei Fluiden * arbeiten, wobei das Zerstäubungsfluid aus einem Gas von ♦(Zweistoffdüse)
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4I
hoher Geschwindigkeit besteht, wie in "Chemical Engineers Handbook" von Perry & Chilton, 5. Aufl., 18-61 oder in
dem oben genannten Werk von Masters Seiten 206 ff· beschrieben.
Der Arbeitsgang der Verringerung der Viskosität durch Zerfallen oder Zerlaufen wird mit Hilfe eines oder mehrerer bekannten Mittel ausgeführt.
Man kann vor allem Gebrauch machen von einer Kolloidmühle oder einer Kugelmühle.
Zwar ist man derzeit für die Erklärung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch an Hypothesen gebunden, es scheint aber, daß die Entwicklung der Pigmentsuspension von der beim Fällen erhaltenen Suspension (Fällungssuspension) bis zu der dem Sprühtrocknen unterworfenen Suspension (Zerstäubungssuspension) wesentlich ist.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindungo
Beispiel 1
In einem 200 Liter-Reaktor wurden zunächst 88,6 Liter einer Silicatlösung enthaltend136,2 g/l SiO2 und 83,9 g/l Na~0 vorgelegt. Darauf wurden im Verlauf von 21 Minuten 25,6 1 Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,050 zugegeben und dann der Säurezulauf während 10 Minuten unterbrochen. Die Reaktionstemperatur betrug 73°C.
Dann wurden weiter 37,5 Liter Schwefelsäure zugegeben, bis das Medium einen pH-Wert von 7,5 aufwies; dann wurden gleichzeitig 9 Liter Silicatlösung, enthaltend 234 g/l und 69,4 g/l Na 0 sowie 13,5 Liter Säure in Zulauf-
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mengen von 0,3 l/min und 0,45 l/min während 30 Minuten zugegeben, so daß der pH-Wert bei 7,5 gehalten und anschließend auf 4 gesenkt wurde. Der Feststoffgehalt (Trockenmasse) betrug 78,8 g/l·
Die Suspension wurde dann auf eine horizontale Filterpresse gegeben, wodurch der Feststoffgehalt auf 23 % erhöht wurde· Die Viskosität betrug 4 000 g/cm*s unter einem Geschwindigkeitsgradienten von 10 s . Dann wurde der Filterkuchen mit einer Doppelschnecke behandelt und anschließend in einer Kolloidmühle«
Man erhielt eine Suspension mit einer Viskosität von im wesentlichen 200 g/cmes, unter einem Gradienten von 10^s ; die Größe der Teilchen lag im wesentlichen unter 150 /um.
Die Suspension wurde dann in einem mit zwei fließfähigen Medien arbeitenden Sprühtrockner zerstäubungsgetrocknet, wobei die Zerstäubungsflüaigkeit und Luf-φεοaxial unter ±ü&axlen Bedingungen zugeführt wurden: Eintritts temperatur der Luft 4800C, Austrittstemperatur 1350Cj Luftdruck 4 bar; Flüssigkeitsdruck 1,5 bar.
B eispiel 2
Dieses Beispiel ist identisch mit dem vorhergehenden hinsichtlich der Art der Herstellung der Fällungssuspension; anstatt dieser aber einer Formgebung nach der Erfindung zu unterwerfen wurde die Fällungssuspension auf einem Drehfilter ^filtriert, so daß man einen Feststoffgehalt von 18 % erhielt und anschließend zu einem staubförmigen Pulver getrocknet.
*(Rotationsfilter)
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Beispiel 3
Es wurde wie in den beiden vorangegangenen Beispielen gearbeitet, aber . eine Extrusion durchgeführt mit einem Filterkuchen gemäß Beispiel 1, jedoch erhalten auf einem klassischen Rotationsfilter, das zu einem Filterkuchen mit 18 56 Feststoff gehalt wie in Beispiel 2 führt.
Es wurden 2,5 kg Filterkuchen mit 665 g Kieselsäurepulver aus Beispiel 2 in einem Lodige-Mischer vermischt; das Gemisch enthielt 67 % Feststoff. Dieses Gemisch wurde j in einen Extruder gegeben, der mit zwei gegenläufigen und gegeneinander gepreßten Zylindern arbeitete, wobei der eine Zylinder perforiert war und das Gemisch über einen Einfülltrichter oberhalb der beiden Zylinder eingeführt wurde. Man erhielt ein Granulat in Form von mit einer Düse von 5 mm erhaltenen Extrudaten, die dann im Ofen bei 14O°C getrocknet wurden.
Beispiel 4
Das Kieselsäurepulver gemäß Beispiel 2 wurde zunächst im Vakuum entlüftet und dann in eine Walzenpresse unter einem Druck von 5 bis 20 bar eingespeist.
Die Qualität des Produktes wird nach Staubbildung und Abriebfestigkeit angegeben. Die Abriebfestigkeit wird bewertet, in-dem ein beständiges Wirbelbett aus dem Produkt und einem Trägergas (Druckluft) erzeugt wird. Unter dem durch dieses Gas ausgeübten Druck wird das Bett in Suspension gebracht und ständig entstaubt. Der Feinanteil, der vom Trägergas mitgenommen wird, wird aufgefangen und in einer vortarierten Patrone aus Cellulose gewogen, um die Entwicklung des Gewichtes mit der Zeit
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zu bestimmen. In der Praxis wurden 20 g Produkt (Pulver) in einem Rohr verwirbelt, in das trockene Druckluft. über eine Düse von 0,4 mm Durchmesser eingeführt wurde; die Geschwindigkeit im Rohr betrug 0,40 m/s und der Druck in Strömungsrichtung oberhalb der Eintrittsöffnung 0,2^ bar. Gemessen wunde der Gewichtsverlust in Abhängigkeit von der Zeit. Zum Vergleich wurde ein erfindungsgemäßes Produkt nach Beispiel 1 und das Produkt nach Beispiel 4 getestet.
Die Staubbildung und der Abrieb wurden ebenfalls entsprechend der Norm DIN 53 583 bewertet.
Gemessene Gewichtsverluste %
Beispiel
1 4
Zeit
10 min 1 4,5
1 h 1,5 7,5
2 h 1,7 10,2
3 h 1,8 14,5
Man sieht, daß das nicht erfindungsgemäße Produkt sehr schnell stark staubt und daß die Staubbildung wegen starkem Abbrieb bestehen bleibt.
Beispiel 5
Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet,
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-Ab*
jedoch zum Sprühtrocknen eine Einstoff düse mit Flüssigkeitsdruck von 20 bar verwendet.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse der fünf Beispiele zusammengefaßt, um die physikalisch chemischen Eigenschaften der Produkte selbst und die Eigenschaften dieser Produkte bei ihrer Anwendung als verstärkende Füllstoffe in Elastomeren zu vergleichen.
Tabelle 6 gibt das Verhalten der Pigmente in Kautschuk wieder.
Bewertet wurden die folgenden rheologischen Eigenschaften: das Minimal-Moment (Cm), das Maximal-Moment (CM), die optimale Zeit entsprechend den Angaben'in »Continuous Measurement of the cure rate of Rubber" - ASTM Special Technical Publication n° 383.
Gemessen wurde auch die Bruchfestigkeit entsprechend der französischen Norm NF T 46 002, Prüfkörper A1.
Man weiß weiterhin, daß eine Kieselsäure einen guten Dispersidnszustand (Verteilungszustand) aufweisen soll. Dieser wird visuell bewertet, durch eine gewisse Anzahl von x, wobei O Dispersion 0 bedeutet und 3x eine gute DispezsLon.
Es wurden Schnitte hergestellt von mit Kieselsäure gefüllten Vulkanisaten, Stärke einige /um, und dann die Kieselsäure vorzugsweise mit Methylrot gefärbt, um sie im optischen Mikroskop sichtbar zu machen; zu Beginn wies die Kieselsäure den gleichen Brechungsindex auf wie das Elastomer.
Die prozentuale Dispersion ist der prozentuale Anteil
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Kieselsäure dlsperglert In Konglomeraten von weniger als 8 /um. Die prozentuale Dispersion wird wie folgt berechnet:
% Dispersion - 100 =
X s Gesamtanzahl Quadrate von 17 /um in dem Netz mit 10 000 Quadraten,
S = Faktor der Aufblähung oder Quellung der Oberfläche aufgrund des aufblähenden Mittels, d.h.
s = Oberfläche des Schnitts nach dem Aufblähen Oberfläche des Schnitts vor dem Aufblähen ,
L = prozentuales Volumen der Kieselsäure, bezogen auf den Kautschuk insgesamt,
Gewicht der Kieselsäure χ spezifisches Volumen der Kieselsäure x100 = Gewicht des Gemisches χ spezifisches Volumen des Gemisches.
Nach dem gleichen Prinzip läßt sich durch Variieren der Vergrößerung des Mikroskops der prozentuale Anteil Kieselsäure dispergiert in Konglomeraten von weniger als 3 »um und von weniger als 0,7 /um bestimmen, wobei jedes Quadrat des Netzes eine lineare Abmessung von 6 und 1,4 /um aufweist, bei den verschiedenen Vergrößerungen. Die Dispersion oder Verteilung ist umso besser, je höher dieser Prozentsatz ist.
Als Bezugs-Vulkanisat wurde ein Vulkanisat folgender Rezeptur verwendet:
/16 Ö3CU42/Q882
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Gew.-Teile
Kautschuk SBR 1 509 95
ZnO aktiv 3,00
Stearinsäure 1,00
Polyäthylenglykol M = 4 000 (PEG 4 000) 2,40 Antioxidans (Dctyldiphenylamin
PERMANAX OD) 2,00 N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-
sulfenamid (VÜLCAFOR CBS) 1,20
Benzothiazyldisulfid (VULCAFOR MBTS) 1,20
Di-ortho-toluylguanidin (VÜLCAFOR DOTG) 1,40 Tetramethylthiuramdisulfid
(VÜLCAFOR I1MTD) 0,20
Kieselsäure 40,00
Grundgemisch SBR 4,75
Schwefel 2,5.
Beispiele 6 bis 10
Diese Beispiele sind vergleichbar den Beispielen 1 bis 5 mit dem Unterschied, daß die ursprüngliche Herstellung der Kieselsäure anders vorgenommen wurde.
Zu einer Silicatlösung enthaltend 145 g/l SiO2 und 42 g/l Na2O wurden im Verlauf von 23 Minuten 30,6 Liter Schwefelsäure mit Dichte 1,050 gegeben; dann wurde die Säurezugabe 10 Minuten unterbrochen.
Darauf wurden während 47 Minuten 62,2 Liter Schwefelsäure zugegeben, bis man einen pH-Wert von 4,2 erhielt; darauf ließ man das Ganze sich 10 Minuten stabilisieren. Die Reaktionstemperatur betrug 700C.
Im übrigen wurde wie in den vorangegangen Beispielen verfahren.
030042/0882
ORIGINAL INSPECTED
1A-53 434 ~**~?4% - 3 O 1 A O O 7
Beispiel 6 entspricht Beispiel 1,
Beispiel 7 entspricht Beispiel 2,
Beispiel 8 entspricht Beispiel 3,
Beispiel 9 entspricht Beispiel 4,
Beispiel 10 entspricht Beispiel 5.
Die Eigenschaften der Produkte und ihr Verhalten im Kautschuk sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt·
Die Erfindung wird auch anhand der beigefügten Fotos erläutert. Es zeigen Fig. 1 eine Kugel*nach der Erfindung (Beispiel 5) und Fig. 2 das entsprechende Pulver (Beispiel 1). * bzw. Perle
Die Fig. 3 bis 6 erläutern den Staubbildungstest. Hierzu wurde ein 1-Liter-Erlenmeyer-Kolben mit dem. zu untersuchenden Produkt gefüllt. Der Durchmesser des Kolbenhalses betrug 4,4 cm. Der Erlenmeyer-Kolben wurde gekippt und visuell das Auslaufen des Produktes beobachtet.
Die Fallhöhe betrug 63 cm. Fig. 3 zeigt den Beginn des Versuches, das Produkt beginnt auszulaufen. Die weiteren Aufnahmen sind jeweils im Abstand von 2 Sekunden aufgenommen worden.
Auf dem ersten Foto (Fig. 3) sieht man, daß das erfindungsgemäße Produkt von Beginn an einen fließfähigen Aspekt hat und besser ausfließt. Han sieht dann deutlich, daß das erfindungsgemäße Produkt besser ausfließt nicht nur als ein feinpulvriges Produkt nach Beispiel 2, sondern auch als ein granuliertes Produkt nach Beispiel 4 (in der Mitte der Fotos);das erfindungsgemäße Produkt (Beispiel 5) befindet sich rechts in den Fotos.
/18
03C042/0882
ORIGINAL INSPECTED
TABELLE
Eigenschaften
Beisp.
Beisp.
Beisp. 3 Beisp. 4
Beisp. 5
S ro
pH
Glühverlust % Rütteldichte (AFNOR 030 100)
Oberfläche CTAB m2/g Oberfläche BET m /g
600
Kornfraktion >250 /u (trocken) % >w /u (trocken) % >44 /U (feucht) %
Rieselfähigkeit Kautschuk Cm
CM
Optimale Zeit Bruchfestigkeit kg/cm Dispersion
Visuel
Optisch % bei 3/U
Staubbildung und Abrieb nach DIN 53 583 Gew.-%
6,9 10,6
0,294 150 150
0,80
6, 9
11, VJl
O, 200
151
158
0,82
29 0
40 6
75 60
5 s 3 min
7,0 10,0
95,5 104
4 min 45 s 3 min ^s
136 145
XXX XXX
99 98,5
6, 9 7 6,9 2 6 150 0 - 5 ,9 6,9
10, 9 mm 10,9 11 160 ,3 10,6
I 0,29 0 ,30 0,294
154 150
170 150
o, 0,7 ,7 0,80
5 mm
- — 0 — 5 20 \
- - 0 - 80
- - 00s - 98
- - - 6 s
10,0 6, 6,0 7,5 OJ
/■—"*
97,5 92, 91,5 88 ι
4 min30s 4 τγΛύ\ 4min 10s 3 min 40 s •Γ-
118,0 134 12 132 143 i
■ D
3,
XXX 0 0 XXX
85 88 87 99
13
0,5 „
T AT^T-T-E 2
Eigenschaften Beisp. 6 Beisp* 7 Beisp. 8 Beisp. 9 Beisp. 10 υι
O ro
O		 pH 6,7 6,8 6,7 10 6,8 2 _ 6,8 170 0,95 13 6,8 V
Ca?
O 		Glühverlust % 10,5 11,0 11,0 102 10,9 - 11,2 220 — 5 mm 3 10,9
O Rütteldichte (APNOR 0,286 0,200 0,310 5min35 s 0,29 - 0,31 — 0,280 V
K> 030 100) 85 -
O Oberfläche CTAB m2/g 158 168 184 - 171
OO
OO 		Oberfläche BET mVg 250 270 246 0 8,5 271
IO V600 1,05 1,1 1,0 60 1,0 94 1,0
Kornfraktion 5 mm 4nrfn15 7,5 CO
O
> 250/u (troclen) % 6 O 139 97 14
O
■J} 		> 147/u (troclen) % 46,5 8 - s 4 min 40 s 88 -£■"■
Q > 44/u (feucht) % 79 40 - XXX 134 99,5 CD
Z
>		 Rieselfähigkeit 15 s 2 min 50s 75 9 s
"^ Kautschuk 0
4—
co
TJ		 Cm 9,5 10 70 7,0
CM 101 98,5 100
S Optimale Zeit 5 min ODs 4min 00s 5 min40s
Bruchfestigkeit kg/cm' 1 138 127 134
Dispersion
Visuell XXX XXX XXX
Optisch % bei 3 /U 98 97 99
Staubbildung und Abrieb 8,5
naok DIN 53 583 Gew.-96 0,25
1A-53 434 —50-- ^jj^ 30U007
i Dann wurde das erfindungsgemäße Produkt in verschiedenen I
Mischungen auf der Basis von SBR, Polyisopren, E.P.D.M. \ oder SBR in Lösung untersucht (sh. Tabellen 3 und 4). In ! diesen Tabellen entsprechen die verschiedenen Bezeichnungen
folgenden chemischen Produkten und/oder Normen: '
SBR 1509: Butadien-Styrol-Kautschuk - sh. Seite 25 "The \
Synthetic Rubber Manual" 76. Auflage; SBR 1712: Butadien-Styrol-Kautschuk - sh. Seite 28 "The
Synthetic Rubber Manual" 76. Auflage; SBR 1220: Butadien-Styrol-Kautschuk - sh«, Seite 32 "The
Synthetic Rubber Manual" 76. Auflage; PEG 4000: Polyäthylenglykol mit Molekulargewicht etwa 4000.
Erdöldestillat
Syntheseöl
Antioxidans PERMANAX OD - Octyldiphenylamin Antioxidans PERMANAX IPPD - N-Isopropyl-Nf-phenyl-p-
phenylendiamin Antioxidans PERMANAX 6 PPD - N-(dimethyl-1-3-butyl)N'- .
phenyl-p-phenylendiamin
VULCAFOR CBS - N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid VULCAFOR DOTG - Di-o-toluyguanidin VULCAFOR TMTD - Tetramethylthiuramdisulfid VULCAFOR MBTS - Benzothiazyldisulfid NATSYN - Polyisopren von GOODYEAR SOLPRENE 1206 - SBR in Lösung (PHILLIPS) KELTAN 6505 - ETHYLENE Propylen Dien Monomer von D. S.M. MBT - 2-Mercaptobenzothiazol
LoD.A. - Beschleuniger Zink-N-diäthyl-dithiocarbamat
von BAYER
03Ü042/0 8 82
Grundgemisch A (Beschleuniger) SBR 5
MBTS 0,75 DOTG 1,5
7,25
Grundgemisch B (Schwefel) SBR 4,75
SCHWEFEL 2,5
7,25
Das Verhalten im Kautschuk ist in den Tabellen 5 bis 7 zusammengefaßt.
/22 03CC42/0882
TABELLE
Ci Ο -P-
VjJ
Ansatz 90, 50 SBR 1 OO - OO 90 ,00 I ,00 95, 2 SBR 2 OO 95, SBR 3 OO 60, ! 2 SBR 4 - OO ά CO
SBR 1509 I OO ι OO ,00 OO 95, OO 95, 40, I 60, OO CD
SBR 1712 ; '< OO ,00 - 3, j OO 40 OO ■P- ! ^
SBR 1220 j 3, ,25 3 - 2, 40 2, - 40 1 OO 3 5O >
J r
PEG 4000 j 3, ,25 3 1, 7 40 2, OO 1, 40 2, OO 4 : 60 OO 1 ,00
Stearinsäure 3, 3 ,00 3, OO 1, OO 3, OO 1, OO 20 50 4 ,00
Zinkoxid - 1 OO 3, OO 3, OO 20
Erdöldestillat ' - ■ 1 15, - OO ; ■ ,00
Syntheseöl 2 ,25 1 OO 2, OO 15, OO 1 ,50 I
Antioxidans Permanax OD ,25 O OO 2, OO 2, 1 1 ,50
Antioxidans Permanax IPPD ,00 - 40 - ,50 1 , ι
Antioxidans Permanax 6H3D 7 - 7 - ,50 V
Grundgemisch A ! 7
I		 7 - 25 7 25 -
Grundgemisch B I - ,25 7 25 7, ,75
Schwefel i - ,20 1 20 2 -
Vulcafor CBS I - ,20 1 ,20 1 ,20 1, 20 ,75 -
Vulcafor MBTS i - ,20 1 ,40 1 ,20 1, 40 - -
Vulcafor DOTG ι ,40 1 ,20 O ,40 1, 20 -
Vulcafor TMDT ■ ,20 O 40 ,20 o, - ,OC
Kieselsäure gemäß Beisp.5. ,00 ,00 ,00 OO ,00 : 60
Kieselsäure gemäß Beispi'2 — 40 40. —
TABELLE 4
Mi schung
POLYISOPRENE
O GO OO KJ
E.P.D.M.
j SBR in Lösung
ro ■p-
Natsyn
Solpren 1206
Keltan 6505
ZnO (aktiv)
Stearinsäure
PEG 4000
Antioxidans Permanax OD
Syntheseöl
Grundgemisch B
Schwefel
Vulcafor MBTS
Vulcafor DOTG
Vulcafor CBS
Vulcafor TMDT
Zink-N-diäthyldithiocarbamat
2-Mercaptobenzothia zol Kieselsäure nach Beisp. Kieselsäure nach Beisp.
100,00 !100,00
2,50
2,00
1,25
2,50
1,00
1,00
25,00
2,50
2,00
1,25
2,50
1,00
1,00
25,00
100,00 5,00 3,00 2,00
20,00 3,00
1,00
1,00
1,00
40,00
100,00
5,00
3,00
2,00
20,00
3,00
1,00
1,00
1,00
40,00
10,00
85,00
3,00
1,00
2,40
2,00
7,50
1,20
1,40
1,20
0,20
40,00
10,00 85,00
3,00 1,00 2,40 2,00
7,50
1,20 1,40 1,20 0,20
40,00
TABELLE 5 (Rheometer)
m ο
CO O O
00 CO
Mischung 5 SBR 1 SBR 5 2 2 0 5 SBR 3 2 5 SBR 4 2
Kieselsäure nach
Beispiel		 9,0 2 7,5 ■ 10, 0 7 7,0 16, 17,0
Cm 83,0 8,0 88,0 104, 3 min 45 s 73 ,0 74,0 83, 0 84,0
CM 8mh 30 s 79,0 3 min 40 s ,5 4 min 30s 4min 0 1OmLn 45 ε
Optimale Zeit 9 min OO s 45 s 9 min 00 s
Mischung Polyisopren 2 5 5 ,5 E.P .D .M. 2 5 SBR 5 in Lösung
Kieselsäure nach
Beispiel		 5 10, 5 10 ,0 12,0 11, 0 2
Cm 10,0 64, 5min 00s 88 9 min 88,0 103, 45 s 3 12,5
CM 68,0 min 15 s 2min 104,0
Optimale Zeit 5 min 15 s 00 s 9 ndn 00s
VJl
CD O
TABELLE 6
O OO OO
ro
Mischung SBR 1 2 SBR 2 5 2 SBR 3 2 SBR 4 5 2
Kieselsäure nach
Beispiel		 186
68
16
33
640
20,0		 139
65
18
42
530
7,9		 137
64
16
39
540
7,0		 5 121
56
13,0
30,0
550
6,0		 92
63
14,0
35,0
520
22,4		 94 !
62
12
33
535
24,o ;
I
Bruchfestigkeit kg/cm
3hore A Härte
flodul 100 %
Modul 300 %
Dehnung %
Weiterreißwiderstand*		 181
69
16
35
620
20,1		 99,2
98,5
98,2		 99,9
99,9
99,5		 99,8
99,3
99,4		 126
58
14,0
32,5
570
6,3		 . 99,4
98,5
97,5		 99,6
98,9
97,0		 99,1
98,1
96,5
Dispersion 8/um
3/um
0,7/um		 99,7
99,7
99,2		 99,5
98,7
97,0
* AFNOR NF 47 126
CO
CD O
4 VO
TABELLE
Mischlang' POLYISOPREN 2· E.P.D.M. 2 SBR in Lösung 2
Kieselsäure nach
Beispiel		 ' 5 270
52
11
28
735
22,0		 5 , 92
62
16
35
515
7,9		 5 114
68
19
41
540
6,0
Bruchfestigkeit kg/cm
Shore A Härte
Modul 100 %
Modul 300 %
Dehnung %
Weiterreißwiderstand*		 272
53
13
31,2
735
23,5		 99,8
99,7
99,6		 89
. 63
16
36
475
7,2		 98,9
"96,6
93,3, ,
« *		 110 '
68
20
44,5
525
6,1		 99,8
99,4
94,1
Dispersion 8/um
3/um
0,7/um		 100,0
100,0
99,8		 99,2
97,0
.93,7		 99,9
99,7
94,0
AFNOR NF 47 126
ca ο

Claims (9)

WUESTHOFF-v. PECHMANN-BEHRENS-GOLTZ mrMKa. gerhard ,υ« (ι,,«-ι97ι) 3 0 I AOO/ BIPL-CHEM. DR. E. FKEIHERR VON PECHMANN r&OFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFOKE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS MANDATAIRES AGREES PRES l'oFFICE EUROPEAN DES BREVETS DIPL.-ING.; DIPL1-VIRTSCH1-INg. RUPERT GOETZ 1A-53 434 D-8000 MÜNCHEN 90 . ™-A « η -TJ SCHWEIGERSTRASSE 2 Anm.: Rhone-Poulenc Ind. telefon: (089) 662051 telegramm: protectpatent telex: 524070 Patentansprüche
1. Pigment auf der Basis von Kieselsäure, in Form von im wesentlichen kugeligen, massiven und homogenen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße über 80 /um.
2. Pigment nach Anspruch 1 auf der Basis von gefällter Kieselsäure.
3. Pigment nach Anspruch 2, bestehend aus einer Kieselsäure mit einem Stampfgewicht über 0,200, vorzugsweise zwischen 0,28'und 0,32, einer BET-Oberflache zwischen 100 und 350 m /g, einer CTAB-Oberflache zwischen 100 und 350 m /g und einer mittleren Teilchengröße über 150 /um, vorzugsweise zwischen 200 und 300 /um und einem spezifischen Volumen zwischen 0,7 bis 1,1.
4. Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäurepigments nach einem der Ansprüche 1 bis 3f dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch Fällung erhaltene Kieselsäuresuspension mit einem pH-Wert von mindestens 4 und einem Feststoffgehalt über 18 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 25 Gew.-96 zerstäubungstrockner
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspension der pH-Wert am Ende der Ausfällung der Kieselsäure ist und im
/2 030042/0882
1A-53 434 - 2 - 30H007
wesentlichen 4,5 bis 6 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension, die sprühgetrocknet werden soll, eine Viskosität von
100 bis 1 000 g/cm»s bei einem Gradienten von 10 ^s aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällungsaufs chlämmung in einer horizontalen Filterpresse mit Feststoff angereichert und dann mit Hilfe einer Vorrichtung mit einer Extrudierschnecke und mit einer Kolloidmühle zerteilt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Filterkuchen durch Zugabe von Kieselsäurepulver mit Feststoff angereichert wird.
9. Verwendung des Pigmentes nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Verstärkerfüllstoff für Elastomere.
030042/0882
DE19803014007 1979-04-13 1980-04-11 Pigment auf der basis von kieselsaeure, seine herstellung und verwendung Withdrawn DE3014007A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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DE19803014007 Withdrawn DE3014007A1 (de) 1979-04-13 1980-04-11 Pigment auf der basis von kieselsaeure, seine herstellung und verwendung

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5906843A (en) * 1995-04-19 1999-05-25 Ppg Industries, Inc. Amorphous precipitated silica having large liquid carrying capacity
EP1357156A2 (de) 2002-04-25 2003-10-29 Degussa AG Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zur seiner Herstellung und seine Verwendung
EP1193220B2 (de) † 2000-09-30 2016-01-20 Evonik Degussa GmbH Dotierte Fällungskieselsäure

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2474517A1 (fr) * 1979-12-20 1981-07-31 Rhone Poulenc Ind Compositions organosiliciques contenant de nouvelles silices de precipitation a proprietes renforcantes ameliorees
FR2599748B1 (fr) * 1986-06-06 1988-06-24 Rhone Poulenc Chim Base Granules a base de silice, procede de preparation et leur application comme charge renforcante dans les elastomeres
FR2614031B2 (fr) * 1987-04-17 1989-09-08 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de granules a base de silice
EP0249524B1 (de) * 1986-06-06 1992-01-29 Rhone-Poulenc Chimie Körnchen auf der Basis von Kieselsäure, Verfahren zur deren Herstellung und deren Anwendung als Füllstoff in Elastomeren
DE3639845A1 (de) * 1986-11-21 1988-06-01 Degussa Faellungskieselsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
FR2611196B1 (fr) * 1987-02-25 1990-07-27 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices de precipitation a faible reprise en eau, leur procede de preparation et leur application au renforcement des elastomeres silicones
FR2646673B1 (fr) * 1989-05-02 1991-09-06 Rhone Poulenc Chimie Silice sous forme de bille, procede de preparation et son utilisation au renforcement des elastomeres
FR2678259B1 (fr) * 1991-06-26 1993-11-05 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres.
TR28393A (tr) * 1992-07-16 1996-05-29 Rhone Poulenc Chimie Silis cökeltisi hazirlamada yeni yöntem, yeni silis cökeltileri ve bunlarin elastomerlerin güclendirilmesinde kullanimi.
US6001322A (en) 1993-09-29 1999-12-14 Rhone-Poulenc Chimie Precipitated silicas
FR2710630B1 (fr) * 1993-09-29 1995-12-29 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices précipitées, leur procédé de préparation et leur utilisation au renforcement des élastomères.
ES2194874T3 (es) 1993-09-29 2003-12-01 Rhodia Chimie Sa Silice precipitada.
JP4071343B2 (ja) * 1998-02-18 2008-04-02 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
FR2797451B1 (fr) * 1999-08-13 2001-10-12 Rhodia Chimie Sa Composition utilisable comme charge renforcante dans les compositions de polymere
DE10025872A1 (de) * 2000-05-25 2001-12-06 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von feststoffhaltigen Kautschukmassen
DE10058616A1 (de) 2000-11-25 2002-05-29 Degussa Fällungskieselsäuren mit hoher Struktur
DE10112652A1 (de) 2001-03-16 2002-09-19 Degussa Inhomogene Kieselsäuren für Elastomerenmischungen
DE10122269A1 (de) * 2001-05-08 2002-11-21 Degussa Silanmodifizierter biopolymerer, biooligomerer, oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE10146325A1 (de) * 2001-09-20 2003-04-10 Degussa Fällungskieselsäure mit hohem BET/CTAB-Verhältnis
FR2843121B3 (fr) 2002-08-02 2004-09-10 Rhodia Chimie Sa Agent ignifugeant, procede de preparation et l'utilisation de cet agent
DE10330221A1 (de) 2002-08-03 2004-02-12 Degussa Ag Hochdispersible Fällungskieselsäure
FR2862978B1 (fr) 2003-12-01 2005-12-30 Rhodia Chimie Sa Nouvel agent promoteur d'adherence sur une surface d'isolant thermique et en particulier sur une surface de polystyrene, et son utilisation dans le domaine de la construction et plus particulierement dans les systemes d'isolation
DE102005043201A1 (de) 2005-09-09 2007-03-15 Degussa Ag Fällungskieselsäuren mit einer besonderen Porengrößenverteilung
DE102005043202A1 (de) 2005-09-09 2007-03-15 Degussa Ag Fällungskieselsäuren mit besonderer Porengrößenverteilung
DE102006024590A1 (de) 2006-05-26 2007-11-29 Degussa Gmbh Hydrophile Kieselsäure für Dichtungsmassen
JP5103067B2 (ja) * 2007-06-25 2012-12-19 花王株式会社 歯磨剤
DE102008035867A1 (de) * 2008-08-01 2010-02-04 Evonik Degussa Gmbh Neuartige Fällungskieselsäuren für Trägeranwendungen
US8114935B2 (en) * 2009-05-04 2012-02-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous precipitated silica
US8003724B2 (en) 2009-07-07 2011-08-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Specialized silica, rubber composition containing specialized silica and products with component thereof
US8440750B2 (en) * 2009-07-07 2013-05-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Specialized silica, rubber composition containing specialized silica and products with component thereof
US8349940B2 (en) 2010-04-19 2013-01-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing treated silica and products with component thereof
FR2988383B1 (fr) * 2012-03-22 2017-06-09 Rhodia Operations Procede de preparation de silice precipitee mettant en oeuvre un malaxeur ou une extrudeuse
FR2988385B1 (fr) * 2012-03-22 2014-05-09 Rhodia Operations Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de concentration membranaire
BR112015011215B1 (pt) 2012-11-26 2018-11-21 Braskem S.A. Catalisador metaloceno suportado em suporte híbrido, processo de obtenção do mesmo, processo de polimerização para obtenção de um homopolímero ou copolímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal, uso do catalisador de metalocenosuportado e polímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal
WO2016021467A1 (ja) * 2014-08-05 2016-02-11 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびタイヤ
MY186627A (en) 2015-07-15 2021-07-31 Cabot Corp Methods of making an elastomer composite reinforced with silica and carbon black and products containing same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2863727A (en) * 1957-01-28 1958-12-09 Columbia Southern Chem Corp Treatment of silica
FR2012184A1 (de) * 1968-07-02 1970-03-13 Bayer Ag
FR2332234A1 (fr) * 1975-11-20 1977-06-17 Rhone Poulenc Ind Corps siliceux agglomeres
FR2353486A1 (fr) * 1976-06-04 1977-12-30 Rhone Poulenc Ind Nouvelle silice de synthese amorphe, procede pour son obtention et application de ladite silice dans les vulcanisats

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3383172A (en) * 1964-02-04 1968-05-14 Degussa Process for producing silica in the form of hollow spheres
FR1471568A (fr) * 1965-04-29 1967-03-03 Degussa Procédé de fabrication de granulés de silice de préférence sphériques, ainsi que les produits conformes à ceux obtenus par le présent procédé ou procédé similaire
GB1121932A (en) * 1965-04-29 1968-07-31 Degussa A process for the production of a globular or spherical silica granulate
JPS5140572B2 (de) * 1972-02-21 1976-11-04
CA1027707A (en) * 1973-10-23 1978-03-14 Ppg Industries, Inc. Process for preparing finely-divided precipitated silica flatting agent
DE2434908A1 (de) * 1974-07-19 1976-02-05 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von vorwiegend aus kieselsaeure bestehenden perlen
GB1511720A (en) * 1974-10-05 1978-05-24 Degussa Sprayable precipitated-silica suspension
US4094771A (en) * 1976-01-13 1978-06-13 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for preparation of a sprayable precipitated silicic acid suspension
DE2803917A1 (de) * 1978-01-30 1979-08-02 Degussa Faellungskieselsaeuregranulate
US4173491A (en) * 1978-03-03 1979-11-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigmented microporous silica microspheres by spray processes
FR2611196B1 (fr) * 1987-02-25 1990-07-27 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices de precipitation a faible reprise en eau, leur procede de preparation et leur application au renforcement des elastomeres silicones
FR2613708B1 (fr) * 1987-04-13 1990-10-12 Rhone Poulenc Chimie Silice de precipitation hydrophobe, son procede de preparation et son application au renforcement des elastomeres silicones

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2863727A (en) * 1957-01-28 1958-12-09 Columbia Southern Chem Corp Treatment of silica
FR2012184A1 (de) * 1968-07-02 1970-03-13 Bayer Ag
FR2332234A1 (fr) * 1975-11-20 1977-06-17 Rhone Poulenc Ind Corps siliceux agglomeres
FR2353486A1 (fr) * 1976-06-04 1977-12-30 Rhone Poulenc Ind Nouvelle silice de synthese amorphe, procede pour son obtention et application de ladite silice dans les vulcanisats

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DIN Norm 66131, Oktober 1973, Journal of the American Chemical Society 60, 1938, 309-319 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5906843A (en) * 1995-04-19 1999-05-25 Ppg Industries, Inc. Amorphous precipitated silica having large liquid carrying capacity
EP1193220B2 (de) † 2000-09-30 2016-01-20 Evonik Degussa GmbH Dotierte Fällungskieselsäure
EP1357156A2 (de) 2002-04-25 2003-10-29 Degussa AG Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zur seiner Herstellung und seine Verwendung
US7186768B2 (en) 2002-04-25 2007-03-06 Degussa Ag Silane-modified oxidic or siliceous filler, process for its production and its use

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6115896B2 (de) 1986-04-26
FR2453880A1 (fr) 1980-11-07
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JPS55139460A (en) 1980-10-31
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DK154344C (da) 1988-11-07
FR2453880B1 (de) 1982-04-02
EP0018866A1 (de) 1980-11-12
BR8002275A (pt) 1980-12-02
DE3060613D1 (en) 1982-08-19
EP0018866B1 (de) 1982-06-30
DK154344B (de) 1988-11-07

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