DE69802793T2

DE69802793T2 - Verbesserte kieselsäuren zur verwendung in elastomeren

Info

Publication number: DE69802793T2
Application number: DE69802793T
Authority: DE
Inventors: A. Beavers; C. Fultz; J. Martin
Original assignee: JM Huber Corp
Current assignee: JM Huber Corp
Priority date: 1997-05-02
Filing date: 1998-05-01
Publication date: 2002-08-08
Anticipated expiration: 2018-05-02
Also published as: JP2000514031A; CN1258263A; WO1998050306A1; KR20010020292A; EP0977709A1; ES2169510T3; EP0977709B1; DE69802793D1; ATE210076T1; CA2289105A1; KR100328288B1; CA2289105C; BR9809590A; US5929156A; CN1496959A; CN1234606C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues gefälltes Siliciumoxidprodukt und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Die Erfindung betrifft insbesondere ein amorphes gefälltes Siliciumoxidprodukt, das als Additiv in elastomeren Zusammensetzungen, die für Formprodukte, insbesondere Autoreifenlaufflächen aus Kautschuk, verwendet werden, geeignet ist.
Beschreibung des verwandten Standes der Technik Wie in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third, Edition, Volume 20, John Wiley Sons, New York, S. 779 (1982) beschrieben ist, wird ein gefälltes Siliciumoxidprodukt unter anderem als Füllstoff für Kautschuks verwendet. Im Allgemeinen werden die Füllstoffe als Verstärkungsmittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Kautschuks und anderer Elastomere verwendet.
Jeder Füllstoff, der in elastomeren Anwendungen Einsatz findet, sollte leicht zu handhaben sein und leicht in elastomere Mischungen formulierbar sein. In Pulverform können die Siliciumoxidprodukte schwierig während des geringen Flusses und einer hohen Stauberzeugung zu handhaben sein. Außerdem behindert die geringe Schüttdichte der pulverförmigen Siliciumoxidprodukte die Integration in Elastomere.
Während Siliciumoxidformprodukte diese Nachteile bis zu einem gewissen Ausmaß überwinden, kann die Dispersion des Siliciumoxidformprodukts in Elastomerer schwierig sein, und der erreichte Verstärkungsgrad kann geringer sein, als er mit einem pulverförmigen Siliciumoxidprodukt erhalten würde. Optimale Verstärkungseigenschaften werden im Allgemeinen erreicht, wenn das Siliciumoxidprodukt homogen durch die Elastomermatrix in einem fein verteilten Zustand dispergiert ist. Deshalb sollte ein ideales Siliciumoxidformprodukt ohne Weiteres mit der Elastomermatrix zu kombinieren sein und danach in ein feines Pulver in der Matrix desagglomerieren oder zerfallen, wobei das feine Pulver ohne Weiteres bis zu einem homogenen Zustand dispergierbar wird.
Außerdem sollte ein Siliciumoxidfüllstoff den Bedarf an teuren Kupplungsmitteln in der Kautschukzusammensetzung minimieren. Kupplungsmittel sind typischerweise Trialkoxysilane, die eine Amino-, Mercapto-, Polysulfidgruppe oder eine andere funktionelle Gruppe besitzen, und sie werden verwendet, um den Wärmeaufbau/Hysterese herabzusetzen und die mechanischen Verbesserungen, die durch den Siliciumoxidfüllstoff ermittelt werden, zu verbessern.
Im Fall von Kautschukzusammensetzungen für die Reifenindustrie und insbesondere Styrol/Butadiene-Kautschuklösungen (s-SBR) für Reifenlaufflächen für Automobile, gibt es verschiedene vorteilhafte, allerdings widersprüchliche Kautschuklaufflächeneigenschaften, die stark durch die physikalischen Eigenschaften des verwendeten Füllstoffs beeinflusst werden. Die Eigenschaft der Lauffläche, am Boden anzuhaften, je nachdem, ob die Oberfläche trocken, nass, mit Schnee bedeckt oder mit Eis bedeckt ist, ist sehr wichtig, und es gibt bekannte Siliciumoxidfüllstoffe, die für eine gute Reifenzugkraft unter verschiedenen Bedingungen sorgen. Allerdings zeigen bekannte, die Zugkraft verstärkende Siliciumoxidfüllstoffe nicht gleichzeitig eine verminderte Rollbeständigkeit, eine geringe Reifenverschleißrate und eine eingeschränkte Strukturdeformation, was ebenfalls für Reifen erforderlich ist. In ähnlicher Weise haben Siliciumoxidfüllstoffe, die die Rolleigenschaften und die Haltbarkeit der Reifenlaufflächen erhöhen, historisch gesehen dieses auf Kosten der Zugkraft geleistet, und sie haben typischerweise hohe Mengen an teuren Kupplungsmitteln zur Verstärkung der Zugkraft erfordert. Darüber hinaus können bekannte hoch dispergierbare Siliciumoxidfüllstoffe für Kautschuk nicht die Verarbeitbarkeit des Kautschuks verbessern.
Demzufolge gab es schon viele Anstrengungen auf dem Gebiet der Siliciumoxidfüllstoffe/Reifenlaufflächenzusammensetzungen für Automobile, um einen hoch dispergierbaren Siliciumoxidfüllstoff zu entwickeln, der eine optimierte Kombination dieser widersprüchlichen Laufflächeneigenschaften unter Verbesserung der Verarbeitbarkeit zeigt. Siehe beispielsweise die US-Patente mit den Nummern 5,089, 554,5, 227,425 und 5,403,570 sowie die internationalen Anmeldungen mit den Nummern WO 95/09127 und WO 95/09128. Allerdings haben diese Anstrengungen bestenfalls zu nicht zufriedenstellenden Kompromissen dieser stark erwünschten Eigenschaften geführt. Daher verblieb im Stand der Technik ein lang ersehnter Bedarf hinsichtlich eines hoch dispergierbaren Siliciumoxidfüllstoffs, der bei Integration in Kautschukverbindungen, insbesondere Kautschukmischungen aus SBR-Lösungen mit einem oder mehr zusätzlichen Polymeren eine verbesserte Verarbeitbarkeit, eine geringe Rollbeständigkeit, eine hohe Haltbarkeit, eine hohe Allwetterzugkraft und einen verminderten Bedarf an Kupplungsmitteln für Reifenlaufflächen für Automobile, die daraus hergestellt sind oder andere dynamische Kautschuk/Elastomer-Anwendungen zeigt.

AUFGABEN DER ERFINDUNG

Es ist demzufolge eine Aufgabe der Erfindung, ein hoch dispergierbares gefälltes amorphes Siliciumoxidprodukt, das als Füllstoff für elastomere Verbindungen geeignet ist, zur Verfügung zu stellen. Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten, hoch dispergierbaren gefällten amorphen Siliciumoxidfüllstoff für Anwendungen auf dem Gebiet der Reifenlaufflächen für Automobile zur Verfügung zustellen.
Andere Aufgaben werden nun aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung ersichtlich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Kurz ausgeführt, die Erfindung ist ein gefälltes Siliciumoxidprodukt mit einer spezifischen Oberfläche mittels CTAB von etwa 10 m²/g bis weniger als 140 m²/g, bevorzugt etwa 10-110 m²/g und insbesondere etwa 10 m²/g bis weniger als 100 m²/g; einer Vielpunkt-Oberfläche nach BET von etwa 50-225 m²/g; einem 5%-pH-Wert von etwa 5,0-8,5; einer DBP-Ölabsorption von etwa 160-310 cm³/100g; einer Leinsamenölabsorption von etwa 150-300 cm³/100g; einer herausragenden Oberfläche von nicht größer als etwa 4000 nm², bevorzugt nicht größer als etwa 3500 nm² und einem Porenvolumenverhältnis der Poren in einem Bereich von 175 bis 275 Å im Durchmesser für alle Poren, die kleiner als 400 Å im Durchmesser sind, von etwa 10% bis weniger als 50%.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße gefällte amorphe Siliciumoxidprodukt einem Formverfahren, wie einer Granulierung, Pelletisierung, einem Düsensprühtrocknen und dergleichen unterworfen. Bei der Ausformung hat die Erfindung bevorzugt eine Schütt(riesel)dichte von etwa 0,16-0,30 g/ml, insbesondere etwa 0,16-0,27 g/ml, und eine minus 200 Maschenweite von nicht größer als etwa 20 Gew.-%, insbesondere nicht größer als etwa 10 Gew.-%.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Säure bei einer im Wesentlichen konstanten Rate zu einer Mischung aus Wasser und einem alkalischen Metallsilicat gegeben, wobei die Mischung bei einer Temperatur von etwa 60-90ºC gehalten wird und das Silicat ein Molverhältnis von etwa 2,4-3,3 aufweist. Wenn der pH des Reaktionsgemisches etwa 10,0-6,5 erreicht, bevorzugt etwa 7,8-7,5, wird zusammen mit der Säure mehr Silicat hinzugegeben. Der pH des Reaktionsgemischs wird auf etwa 10,0-6,5, bevorzugt etwa 7,7-7,3 durch Einstellen der Säureadditionsrate gehalten. Die Silicatzugabe wird nach etwa 0-60 Minuten, bevorzugt etwa 30 Minuten unterbrochen, während die Säurezugabe fortgeführt wird, bis der pH des Reaktionsgemischs etwa 4,5-6,5, bevorzugt etwa 5,1-5,5 erreicht hat. Das Reaktionsgemisch wird für etwa 0-60 Minuten bei einer Temperatur von etwa 60-99ºC verdaut, wonach der pH mit der Säure auf etwa 4,5-6,5, bevorzugt 5,1-5,5 wieder eingestellt wird. Es können ein Elektrolyt, bevorzugt Natriumsulfat an jedem Punkt in der Synthese durch Digerierung eingegeben werden. Die Siliciumoxidaufschlämmung wird aus dem Reaktionsgemisch filtriert und gewaschen. Das Waschen wird bevorzugt durchgeführt, bis der Natriumsulfatgehalt des gewaschenen Siliciumoxidprodukts nicht größer als etwa 4,5% ist. Bevorzugt wird der pH der gewaschenen Siliciumoxidausschlämmung mit der Säure auf etwa 6,0-7,0 wieder eingestellt. Die gewaschene Silciumoxidaufschlämmung wird dann getrocknet, bevorzugt bis zu einem H&sub2;O-Gehalt von nicht größer als etwa 8%.
Die Erfindung umfasst eine elastomere Zusammensetzung, die das hier beschriebene amorphe Siliciumoxidprodukt oder das Siliciumoxidformprodukt enthält. Das Elastomer ist bevorzugt s-SBR, insbesondere s-SBR und mindestens ein anderes Polymer. Das andere Polymer ist bevorzugt ein Dien. Die Erfindung umfasst ebenfalls eine Elastomerzusammensetzung, die in einer Reifenlauffläche verwendet werden kann und das hier beschriebene amorphe Siliciumoxidprodukt oder das Siliciumformprodukt enthält.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wir haben ein hoch dispergierbares Siliciumoxidprodukt entdeckt, das bei der Eingabe in Kautschukverbindungen als Füllstoff bei der Reifenlaufflächenproduktion für Automobile eine Kombination aus verbesserter Verarbeitbarkeit, Rollbeständigkeit, Haltbarkeit und Zugkraft an das Laufflächenprodukt in Ausmaßen, die bisher im Stand der Technik unbekannt waren, verleiht. Die Erfindung schafft eine einzigartige Kombination aus Vorteilen, die sich bisher gegenseitig ausgeschlossen haben, d. h. eine ausgezeichnete Kautschukverarbeitung, ein geringer Rollwiderstand, eine gute Zugkraft bei Nässe, ein guter Abriebwiderstand und ein hoher Zugmodul. Bei der Herstellung ist die Erfindung leicht in die Tat umzusetzen, wobei nur minimal Staub entwickelt wird.
Das erfindungsgemäße Siliciumoxidprodukt besitzt eine einzigartige Kombination aus verschiedenen physikalischen Eigenschaften, insbesondere eine spezifische Oberfläche mittels CTAB von etwa 10 m²/g bis weniger als 140 m²/g, bevorzugt etwa 10-110 m²/g und insbesondere etwa 10 m²/g bis weniger als 100 m²/g; eine spezifische Vielpunkt-Oberfläche nach BET von etwa 50-225 m²/g; einen 5%-pH-Wert von 5,0-8,5; eine DBP-Ölabsorption von etwa 160-310 cm³/100g; eine Leinsamenölabsorption von etwa 150- 300 cm³/100 g, eine herausragende Oberfläche Von nicht größer als etwa 4000 nm², bevorzugt nicht größer als etwa 3500 nm² und ein Porenvolumenverhältnis der Poren im Bereich von 175 bis 275 Å im Durchmesser für alle Poren, die kleiner als 400 Å im Durchmesser sind, von etwa 10% bis weniger als 50%.
Bei der Herstellung bzw. Formung zeigt die Erfindung bevorzugt eine Schütt(riesel)dichte von etwa 0,16-0,30 g/ml, insbesondere 0,16-0,27 g/ml und bevorzugt eine im minus 200 Siebweite von nicht größer als etwa 20 Gew.-%, insbesondere nicht größer als etwa 10 Gew.-%. Es können die Granulierung, Pelletisierung und/oder andere bekannte Formbildungsverfahren angewendet werden. Das geformte Siliciumoxidprodukt der Erfindung erzeugt weniger Staub, ist einfach zu handhaben und lässt sich ohne Weiteres mit elastomeren Zusammensetzungen kombinieren.
Es ist sehr gut bekannt, dass eine einzige physikalische Eigenschaft, wie die spezifische Oberfläche oder die Teilchengröße, nur wenig ein Siliciumoxidprodukt beschreibt oder ihr Verhalten bei einer spezifischen Anwendung voraussagt. Der Mechanismus, der bestimmt, wie sich ein spezielles Siliciumoxidprodukt bei einer gegebenen Endanwendung verhält, kann außerordentlich komplex sein und wird oftmals auch nicht gut verstanden; demzufolge ist die Verbindung einer oder sogar weniger herkömmlich gemessener physikalischen Eigenschaften eines Siliciumoxidprodukts mit den Eigenschaften des Verhaltens bei einer bestimmten Endverwendung außerordentlich schwierig und führt wahrscheinlich zu falschen Schlussfolgerungen. Was wir entdeckt haben ist, dass sich die Erfindung ziemlich unerwartet bei Anwendungen bei Reifenlaufflächen für Automobile bei weitem besser verhält als bekannte gefällte amorphe Siliciumoxidprodukte hinsichtlich einiger konventionell gemessener Eigenschäften, was deutlich durch die Tests gezeigt wurde, die wir durchgeführt und vorliegend beschrieben haben. Wir schließen nicht die Möglichkeit aus, dass neue Messtechniken für Siliciumoxidprodukte entwickelt werden können, die zusätzliche physikalische Unterscheidungsmerkmale zwischen der Erfindung und des Standes der Technik zutage bringen, um weiterhin die signifikanten und überraschenden Vorteile in der Leistung, die mit der vorliegenden Erfindung erreicht werden, zu erklären.
Bei der erfindungsgemäßen Methode wird eine Säure in ein Gemisch aus Wasser und einem alkalischen Metallsilicat bei etwa 60-90ºC gegeben. Das Wasser und/oder Silicat können getrennt voneinander oder nachdem sie kombiniert worden sind, erhitzt werden. Das eingesetzte alkalische Metallsilicat unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und es kann Meta- und Disilicate von irgendeinem Alkalimetall oder Erdalkalimetall umfassen. Das Silicat weist bevorzugt ein Molverhältnis von etwa 2,4-3,3 auf, und es wird bevorzugt als wässrige Lösung mit einer Silicatkonzentration von etwa 10,0-30,0% hinzugegeben. Es kann ebenfalls ein Elektrolyt in das Reaktionsmedium gegeben oder mit einem oder mehr der. Reaktionsteilnehmer vorher oder wenn sie in das Reaktionsmedium gegeben werden, kombiniert werden. Ein Elektrolyt kann ebenfalls jederzeit während des Syntheseprozesses durch Digerieren, bevorzugt in der ersten Hälfte der Reaktion, hinzugegeben werden. Es kann jeder bekannte Elektrolyt verwendet werden, wobei Natriumsulfat bevorzugt ist.
Die Säurezugabe wird bei im Wesentlichen konstanter Rate durchgeführt. Die Säure wird bevorzugt als Lösung mit etwa 5,0-30,0% hinzugegeben. Schwefelsäure wird bevorzugt verwendet, allerdings können andere Säuren, wie H&sub3;PO&sub4;, HNO&sub3;, HCl, HCO&sub2;H, CH&sub3;CO&sub2;H und Kohlensäure mit Erfolg verwendet werden.
Wenn der pH des Reaktionsgemischs etwa 10,0-6,5, bevorzugt 7,8- 7,5, erreicht, wird die Reaktionsmischung, während die Säurezugabe weiterverfolgt wird, hinzugegeben. Eine Fällung tritt während der gleichzeitigen Zugabe auf, und der pH bei der Fällung wird bei etwa 10,0-6,5, bevorzugt bei etwa 7,7-7,3 durch Einstellen der Säureadditionsrate gehalten. Die Silikatzugabe wird nach etwa 0-60 Minuten unterbrochen, während die Säurezugabe fortgeführt wird, bis die Reaktionsmischung einen pH von etwa 4,5-6,5, bevorzugt etwa 5,1-5,5 erreicht hat.
Nach Beendigung der Säurezugabe lässt man das Reaktionsgemisch für etwa 0-60 Minuten bei einer Temperatur von etwa 60-99ºC digerieren. Es kann ein Elektrolyt, wie Natrumsulfat, zu jedem Zeitpunkt der Synthese in der Digerierung hinzugefügt werden. Nach der Digerierung wird der pH des Reaktionsgemischs mit einer Säure wieder auf etwa 4,5-6,5, bevorzugt etwa 5,1-5,5, eingestellt.
Das Siliciumoxidaufschlämmungsprodukt wird dann aus dem Reaktionsgemisch filtriert und gewaschen. Die hier angewendete Filtration umfasst jede Trennungsmethode, die im Stand der Technik bekannt ist, wie die Rotationsfiltration, Pressfiltration, Druckfiltration, Platten- und Rahmenfiltration und andere. Das Waschen wird durchgeführt, bevorzugt bis der Natriumsulfatgehalt weniger als etwa 4,5% beträgt. Vor dem Trocknen wird der pH der gewaschenen Siliciumoxidaufschlämmung bevorzugt wieder auf etwa 6,0-7,0 mit der Säure eingestellt.
Die gewaschene Siliciumoxidaufschlämmung wird dann in ein Siliciumoxidprodukt getrocknet. Das Trocknen kann durch Radsprühtrocknen, Düsensprühtrocknen, Schnelltrocknen, Rotationstrocknen oder anderen Trocknungsverfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Trocknung durchgeführt, bis der Feuchtigkeitsgehalt des Siliciumoxidprodukts etwa 8% oder weniger beträgt.
Das Siliciumoxidprodukt kann dann, nach Bedarf, in eine staubfreie, leicht dispergierbare Form nach jedem Formverfahren, wie Granulierung, Pelletisierung und/oder andere bekannte Formverfahren eingegeben werden. Das Granulationsverfahren ist bevorzugt, wobei das Siliciumoxidprodukt in kompakte Körper verdichtet wird, wonach dann die Körper in kleinere Teilchen gebrochen werden. Die feine Fraktion aus den kleineren Teilchen wird dann gewonnen und mit mehr Siliciumoxidprodukt vermischt, und diese Mischung wird dann in dichtere Kompaktkörper verdichtet. Die dichteren Kompaktkörper werden dann gebrochen und in die gewünschte Größe gesiebt, um das granulierte Produkt zu bilden. Es kann ein Vakuum während verschiedener Punkte im Prozess angelegt werden, um die Verdichtung zu unterstützen. Sprühgetrocknetes Siliciumoxid kann vor der Granulierung gemahlen werden. Diese Formverfahren können mit oder ohne Unterstützung anderer Mittel wie Wasser, Maissirup, etc. durchgeführt werden.
Wie nachfolgend gezeigt wird, zeigen elastomere Verbindungen, die das erfindungsgemäße Siliciumoxidprodukt enthalten, insbesondere Reifenlaufflächenverbindungen, eine verbesserte Verarbeitbarkeit und eine Kombination aus Leistungseigenschaften, die bisher bei elastomeren Verbindungen des Standes der Technik unbekannt waren. Die elastomeren Verbindungen enthalten bevorzugt s-SBR als Elastomer und können, andere Polymere, bevorzugt Diene, enthalten. Die elastomeren Verbindungen können in jeder dynamischen Anwendung verwendet werden, wobei, allerdings ohne Einschränkung darauf, Reifenlaufflächen- und Motorgehäuseanwendungen eingeschlossen sind.
Die Erfindung wird nun anhand der erläuternden Beispiele beschrieben. Die Beispiele dienen nicht dazu, den Umfang der Erfindung, der in den angeschlossenen Ansprüchen definiert ist, einzuschränken.

BEISPIEL 1

Ein gefälltes amorphes Siliciumoxidprodukt gemäß der Erfindung wurde hergestellt, indem 260 l Wasser und 200 l 24,7% Natriumsilicat (3,3 Silicatmolverhältnis, 82,9% überschüssiges Silicat; überschüssiges Silicat = 100 X Volumen des Silicats, das anfangs im Reaktionsmedium vorhanden war ÷ Gesamtvolumen des in der Reaktion eingesetzten Silicats) in einem Reaktor vereint werden und das Reaktionsmedium auf 82ºC erhitzt wird. In das erhitzte Reaktionsmedium wurden 9,5 kg wasserfreies Natriumsulfat hinzugegeben. Danach wurde Schwefelsäure (7,4%) bei 33ºC in das erhitzte Reaktionsmedium bei 4,5 l/Min. eingegeben. Als das Reaktionsmedium einen pH von 7,5 erreichte, wurde die Säureadditionsrate auf 1,81 l/Min. verringert, und man fing an, 24,7% Natriumsilicat (3,3 Molverhältnis) bei 1,38 l/Min. hinzuzugeben. Während der gleichzeitigen Zugabe wurde der pH in der Fällung bei 7,5 durch Einstellen der Säureadditionsrate gehalten. Die Silicatzugabe wurde nach 30 Minuten beendet, allerdings wurde die Säurezugabe danach mit 1,81 l/Min. fortgesetzt, bis ein pH der Reaktionsmischung von 5,1 erreicht war. Man ließ dann das Reaktionsgemisch bei 82ºC für 10 Minuten digerieren, wonach der pH wieder auf 5,1 mit mehr Säure eingestellt wurde.
Die gefällte Siliciumoxidaufschlämmung wurde aus dem Reaktionsgemisch rotationsfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis der Natriumsulfatgehalt reduziert war. Danach wurde die Siliciumoxidaufschlämmung sprühgetrocknet.
Die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts wurden wie folgt bewertet, und sie sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Durchschnittliche Telichengröße (APS)

Die Teilchengröße wurde mit einem Microtrac II-Gerät von Leeds und Northrup bestimmt. Während des Vorgangs wird ein Laserstrahl durch eine transparente Zelle projiziert, die einen Strom aus sich bewegenden Teilchen enthält, die in einer Flüssigkeit suspendiert sind. Lichtstrahlen, die auf die Teilchen treffen, werden durch Winkel gestreut, die umgekehrt proportional zu ihren Größen sind. Der Fotodetektorbereich misst die Lichtmenge bei verschiedenen vorbestimmten Winkeln. Elektrische Signale, die proportional zu den gemessenen Lichtstromwerten sind, werden dann mit einem Mikrocomputersystem verarbeitet und bilden dann ein Vielkanalhistogramm der Teilchengrößenverteilung.

Vielpunkt-BET

Es wurde ein Oberflächenanalysegerät Gemini III 2375 (Micromeritics Corporation) verwendet, um die spezifische Oberfläche der festen Materialien zu bestimmen. Während des Vorgangs wird ein Analysegas (Stickstoff) gleichzeitig in einer Röhre, die die Probe enthält und in einer (blind) Ausgleichsröhre gemessen. Das Innenvolumen und die Temperatur um beide Röhren wird bei gleichen Bedingungen gehalten, mit dem einzigen Unterschied, dass die Probe in der Probenröhre vorhanden ist.
Die Proben- und Ausgleichsröhren werden in ein einziges Bad mit flüssigem Stickstoff eingetaucht, das isothermische Bedingungen für beide Röhren aufrechterhält. Die Messung des Analysegases wird an die Ausgleichs- und Probenröhren durch getrennte Servoventile abgegeben. Ein Differenzialdruckwandler misst das Druckungleichgewicht zwischen beiden Röhren, das durch die Adsorption des Gases auf der Probe verursacht wird. Wenn die Probe das Analysegas adsorbiert, erhält das Servoventil das Druckgleichgewicht zwischen den beiden Röhren, indem mehr Gas in die Probenröhre eingelassen wird. Das Endergebnis besteht darin, dass der Gemini einen konstanten Analysedruck über die Probe aufrechterhält, während die Rate der Analyengasabgabe, zur Anpassung der Rate, bei der die Probe das Gas adsorbieren kann, variiert wird.

Schüttfeinteilchen und Pelletverteilung der Kompaktprodukte

Die Schüttfeinteilchen und die Pelletverteilung der Kompaktprodukte wurde bestimmt, indem Fraktionen, die auf rostfreien U.S.-Sieben mit den Nummern 50- und 200-Mesh, Öffnungsgrößen von 297 um bzw. 74 um und einem Durchmesser von 8 Inch zurückgeblieben sind oder durchgegangen sind, gewogen wurden.
10.0 ± 0,1 g der Probe wird auf die Spitze einer übereinander gestapelten Anordnung von Sieben gegeben. Die Siebe werden bedeckt und für 5 Minuten auf einem tragbaren Siebschüttler, C-E Tyler Model RX-24 (W.S. Tyler Inc.) geschüttelt. Der Prozentsatz der Probe, der durch die Maschengröße von Interesse gehen oder darauf verbleiben, wird, bezogen auf das Gewicht, bestimmt.

Schüttdichte der Körner (Lose Dichte oder Rieseldichte des Kompaktprodukts)

Ein Trichter mit einer Öffnung, die verschlossen werden kann, wird bei einer festgesetzten Höhe von 3 Inch direkt über die Öffnung eines standardmäßigen Pintbechers angeordnet. Die Granulae werden in den geschlossenen Trichter eingegeben. Der Trichter wird geöffnet und die Granulae fallen frei in den Becher und fließen darüber. Die Granulae werden mit der flachen Kante eines Spatels über den oberen Rand des Bechers gekratzt. Der volle Becher wird gewogen, und das Gewicht der Granulae (in Gramm zu den nächsten 0,1 g) wird bestimmt, indem das Gewicht des leeren Bechers abgezogen wird. Das Gewicht der Granulae wird durch das Standardvolumen (in ml) des Bechers dividiert und man erhält die Schüttdichte in g/ml.

Porenvolumenmethode

Das Porenvolumen (Quecksilberporenvolumen) wird mit einem Autopore II 9220-Porosimeter (Micromeritics Corporation)· bestimmt. Das Gerät misst das Hohlraumvolumen und die Porengrößenverteilung verschiedener Materialien. Das Quecksilber wird in die Hohlräume als Funktion des Drucks gelassen, und das Volumen des pro Gramm Probe eingedrungenen Quecksilbers wird bei jeder Druckeinstellung berechnet. Das hier ausgedrückte Gesamtporenvolumen stellt das kumulative Quecksilbervolumen dar, das bei Drücken vom Vakuum bis 60.000 psi eingedrungen ist. Der Volumenzuwachs (cm³/g) bei jeder Druckeinstellung wird gegen den Porenradius, der dem Druckeinstellungszuwachs entspricht, aufgetragen. Der Peak im eingedrungenen Volumen gegen die Porenradiuskurve entspricht der Art der Porengrößenverteilung und identifiziert die am meisten vorkommende Porengröße in der Probe.

Ölabsorption

Die Ölabsorption unter Verwendung von Leinsamenöl oder DBP (Dibutylphthalat)-Öl wurde durch die Ausreibmethode bestimmt. Bei der Methode wird Leinsamenöl mit einem Siliciumoxidprodukt durch Reiben mit einem Spatel auf einer glatten Oberfläche vermischt, bis sich eine steife kittartige Paste bildet. Durch Messen der Ölmenge, die erforderlich ist, um das Siliciumoxidprodukt zu sättigen, d. h. die Menge Öl, die erforderlich ist, eine Siliciumoxid/Ölpasten-Mischung, die sich beim Ausbreiten kräuselt, zu bilden, wird die Ölabsorption des Siliciumoxidprodukts bestimmt. Der Ölabsorptionswert wird wie folgt berechnet:
Ölabsorption = (cm³ Ölabsotption X 100) ÷ Gewicht des Siliciumoxidprodukts, Gramm = cm³ Öl/100 Gramm Siliciumoxidprodukt.

Oberfläche mittels CTAB

Die äußere Oberfläche des Siliciumprodukts wurde durch Adsorption von CTAB (Cetyltrimethylammoniumbromid) auf der Siliciumproduktoberfläche bestimmt, wobei der Überschuss an CTAB abgetrennt wird, und durch Titration mit Natriumlaurylsulfat unter Verwendung einer oberflächenaktiven Elektrode bestimmt. Die äußere Oberfläche des Siliciumoxidprodukts wird aus der Menge an adsorbierten CTAB (Analyse von CTAB vor und nach der Adsorption) berechnet.
Im Einzelnen werden etwa 0,5 Gramm des Siliciumoxidprodukts in einen 250-ml-Becher mit einer 100,00 ml CTAB-Lösung (5,5 g/l) gegeben. Die Lösung wird auf einer Elektrorührplatte für eine Stunde gemischt und dann Über 30 Minuten bei 10.000 rpm zentrifugiert. Es wird 1 ml 10% Triton X-100 in 5 ml des klaren Überstands in einem 100-ml-Becher gegeben. Der pH wird auf 3,0-3,5 mit 0,1 NHCl eingestellt und mit 0,0100 M Natriumlaurylsulfat mit einer oberflächenaktiven Elektrode (Brinkmann SUR1501-DL) zur Bestimmung des Endpunkts titriert.

Herausragende Oberfläche

Die mittlere herausragende Oberfläche des Siliciumoxidprodukts wird nach folgender Methode bestimmt. Es werden 150 mg des Siliciumoxidprodukts in einen Becher, der eine Mischung aus 10 ml Wasser und 20 ml Isopropylalkohol enthält, gegeben. Die Mischung wird mit Ultraschall (L&R-PC5 Ultrasonic Cleaning Systems) während 60 Minuten in Bewegung gehalten, während die Temperatur unterhalb von 30ºC gehalten wurde. Während die Bewegung unter Ultraschall fortgeführt wurde, wurden dann 10 Mikroliter des Inhalts des Bechers mit einer Mikropipette herausgenommen und auf drei 200-Mesh Kupfergitter, die mit Kohlenstoffform beschichtet worden waren, gegeben. Überschüssige Flüssigkeit wird durch Aufnehmen (Berühren einer spitzen Ecke aus Filterpapier an dem Tropfen) entfernt, nachdem man den Tropfen während 20 Minuten stehen gelassen hatte, um so die Wiederagglomerierung der Teilchen zu verhindern. Der mittlere herausragende Bereich mit 1000 Aggregaten wird durch Bildanalyse bestimmt.
Für die Bildanalyse wurden die TEM-Mikrofotografien auf die Epidiaskopanlage des Bildanalysecomputers gesetzt. Mit der Bereichsfunktion wurde der Bereich aller messbaren Teilchen in den Mikrografien gemessen. Nur die Teilchen, die in den Mikrografien ganz erkannt werden konnten und dessen Umgrenzungen klar definiert waren, wurden analysiert. In diesem Fall wurde ein Teilchen als Aggregat aus Siliciumoxidteilchen definiert. Es wurden verschiedene Größenbereiche nach den verfügbaren Bereichen des Bildanalysegeräts ausgewählt. Die Daten wurden als Anzahl der Teilchen innerhalb eines jeden Größenbereichs erhalten.

5%-pH

Der 5%-pH-Wert wird bestimmt, indem 5,0 Gramm des Siliciumoxidprodukts in einen 250-ml-Becher eingewogen wurden, 95 mg deionisiertes oder destilliertes Wasser hinzugegeben wurden, für 7 Minuten auf einer Magnetrührplatte vermischt wurde und der pH mit einem pH-Meter gemessen wurde, der mit zwei Pufferlösungen, die den erwarteten pH-Bereich einschließen, standardisiert worden war.

Prozentnatriumsulfat

Eine 13,3 Gramm Probe des Siliciumoxidprodukts wurde ausgewogen und in 240 ml destilliertes Wasser gegeben. Die Aufschlämmung wurde für 5 Minuten mit einem Hamilton-Beach-Mischer gemischt. Die Aufschlämmung wird in 250 ml eingestelltes und destilliertes Wasser hinzugegeben, um 250 ml Aufschlämmung herzustellen. Die Probe wird gemischt, und die Temperatur der Aufschlämmung wird bestimmt. Die Leitfähigkeit der Lösung wurde mit einem Solu-Bridge mit einem in geeigneterweise eingestellten Temperaturkompensator gemessen. Das Prozentnatriumsulfat wird aus einer Standardeichkarte bestimmt.

Prozentfeuchtigkeit

Eine Probe mit etwa 2,0 Gramm wird in einer vorgewogenen Schale so genau wie möglich zu 0,0001 Gramm eingewogen. Die Probe wird in einen Ofen für 2 Stunden bei 105ºC gesetzt, und dann in einem Excikator abgekühlt. Die abgekühlte Probe wird gewogen und der Gewichtsverlust wird durch das Originalgewicht der Probe dividiert und mit 100 multipliziert, was zur Prozentfeuchtigkeit führt.

BEISPIEL 2

Es wurde ein erfindungsgemäßes amorphes Siliciumoxidprodukt hergestellt, indem 235 l Wasser und 166 l 30, 0% Natriumsilicat (2,5 Silicatmolverhältnis, 84,7% überschüssiges Silicat) in einen Reaktor vereint wurden und das Reaktionsmedium auf 87ºC erhitzt wurde. Es wurde Schwefelsäure (11,4%) bei 33ºC in das erhitzte Reaktionsmedium bei 2,7 l/Min. gegeben. Als der pH des Reaktionsmediums 7,5 erreicht hatte, wurde die Säurezugaberate auf 1,4 l/Min. erniedrigt, und man begann mit der Zugabe von 30,0% Natriumsilicat (2,5 Molverhältnis) bei 1,0 l/Min. Während der gleichzeitigen Zugabe wurde der pH bei der Fällung bei 7,5 durch Einstellen der Säurezugaberate gehalten. Die Silicatzugabe wurde nach 30 Minuten beendet, allerdings wurde die Säurezugabe danach bei 1,3 l/Min. fortgeführt, bis der pH der Reaktionsmischung 5,5 erreichte. Man ließ dann das Reaktionsgemisch bei 87ºC während 10 Minuten digerieren, wonach der pH wieder auf 5,5 mit mehr Säure eingestellt wurde.
Die gefällte Siliciumoxidaufschlämmung wurde aus der Reaktionsmischung rotationsfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis der Natriumsulfatgehalt reduziert war. Der pH der gewaschenen Siliciumoxidaufschlämmung wurde auf 6,5 mit mehr Säure eingestellt, und danach wurde die Siliciumoxidaufschlämmung sprühgetrocknet.
Die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts wurden nach der Beschreibung in Beispiel 1 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

BEISPIEL 3

Es wurde ein erfindungsgemäßes gefälltes amorphes Siliciumoxidprodukt hergestellt, indem 2568 Gal. 1,8% Natriumsulfat und 1707 Gal. 24,7% Natriumsilicat (3,3 Silicatmolerhältnis, 74,4% überschüssiges Silicat) in einem Reaktor vereint wurden und das Reaktionsmedium auf 180ºF erhitzt wurde. Es wurde dann Schwefelsäure (7,4%) bei 90ºF in das erhitzte Reaktionsmedium bei 34,0 Gal./Min. eingegeben. Als der pH des Reaktionsmediums 7,8 erreichte, wurde die Säurezugaberate auf 17,6 Gal./Min. heruntergesetzt, und man ließ die Zugabe von 24,7% Natriumsilicat (3, 3 Molverhältnis) bei 11,9 Gal./Min. weiter laufen. Während der gleichzeitigen Zugabe wurde der pH während der Fällung auf 7,3-7,7 durch Einstellen der Säurezugaberate gehalten. Die Silicatzugabe war nach 30 Minuten beendet, allerdings wurde mit der Säurezugabe danach bei 17,6 Gal./Min. fortgefahren, bis der pH der Reaktionsmischung 5,5 erreichte. Das Reaktionsgemisch ließ man dann bei 180ºF für 10 Minuten digerieren, wonach der pH wieder auf 5,5 mit mehr Säure eingestellt wurde.
Die gefällte Siliciumoxidaufschlämmung wurde aus der Reaktionsmischung rotationsfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis der Natriumsulfatgehalt reduziert war. Danach wurde die Siliciumoxidaufschlämmung sprühgetrocknet.
Die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

BEISPIEL 4

Ein Siliciumoxidprodukt wurde wie in Beispiel 2 hergestellt und dann granuliert. Die Granulierung würde durchgeführt, indem das Siliciumoxidprodukt zwischen Presstandemwalzen bei 700 psi verdichtet wurde und dann das verdichtete Siliciumoxidprodukt in kleinere Teilchen zerkleinert wurde. Die Feinfraktion (weniger als 16 Mesh) der kleineren Teilchen wurde in die Tandemwalzen zusammen mit weiteren Siliciumoxidprodukten zurückgegeben, um ein dichteres Siliciumoxidkompaktprodukt herzustellen, das dann zerkleinert und gesiebt wurde, um ein granuliertes Siliciumoxidprodukt mit einer Granulaschüttdichte von 0,281 g/ml und einer Größenverteilung von 83,3% bei +50 Mesh und 5,4% bei -200 Mesh herzustellen. Vor und während des Verdichtens, wurde ein Vakuum an das Granulierungssystem zur Entlüftung des Siliciumoxidmaterials angelegt.
Die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

BEISPIEL 5

Es wurde ein erfindungsgemäßes gefälltes amorphes Siliciumoxidprodukt hergestellt, in dem 2732 Gal. Wasser und 1749 gal. 30% Natriumsilicat (2,5 Silicatmolverhältnis, 83,6% überschüssiges Silicat) in einem Reaktor vereint wurden und das Reaktionsmedium auf 87ºC erhitzt wurde. Es wurde dann Schwefelsäure (11,4%) bei 33ºC in das erhitzte Reaktionsmedium bei 30,2 Gal./Min. eingegeben. Als das Reaktionsmedium ein pH von 7,5 erreichte, wurde die Säurezugaberate auf 15,6 Gal./Min. herabgesetzt, und die Zugabe von 30% Natriumsilicat (2,5 Molverhältnis) bei 11,4 Gal./Min. wurde fortgesetzt. Während der gleichmäßigen Zugabe wurde der pH während der Fällung auf 7,5 durch Einstellen der Säurezugaberate gehalten. Die Silicatzugabe war nach 30 Minuten beendet, allerdings wurde die Säurezugabe danach bei 14,4 gal./Min. gehalten, bis der pH des Reaktionsgemischs 5,5 erreichte. Man ließ dann das Reaktionsgemisch bei 87ºC für 10 Min. digerieren, wonach der pH wieder auf 5,5 mit mehr Säure eingestellt wurde.
Die gefällte Siliciumoxidaufschlämmung wurde aus dem Reaktionsgemisch rotationsgefiltert und mit Wasser gewaschen, bis der Natriumsulfatgehalt reduziert war. Danach wurde die Siliciumoxidaufschlämmung sprühgetrocknet, und das sprühgetrocknete Siliciumoxidprodukt wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, allerdings mit der Ausnahme, dass Tandemwalzen mit 200 psi verwendet wurden, granuliert, und es wurde auch kein Vakuum an das System angeschlossen.
Die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

BEISPIEL 6

Es wurde ein erfindungsgemäßes gefälltes amorphes Siliciumoxidprodukt hergestellt, indem 3041 Gal. Wasser und 1692 Gal. 30% Natriumsilicat (2,5 Silicatmolverhältnis, 83,2% überschüssiges Silicat) in einem Reaktor vereint wurden und das Reaktionsmedium auf 78ºC erhitzt wurde. Es wurde dann Schwefelsäure (11,4%) bei 33ºC in das erhitzte Reaktionsmedium mit 29,3 Gal./Min. eingegeben. Als der pH der Reaktionsmischung 7,5 erreichte, wurde die Säurezugabe auf 15,6 Gal./Min. erniedrigt, und die Zugabe von 30% Natriumsilicat (2,5 Molverhältnis) mit 11,4 Gal./Min. wurde weitergeführt. Während der gleichzeitigen Zugabe wurde der pH-Wert der Fällung bei 7,5 durch Einstellen der Säurezugaberate gehalten. Die Silicatzugabe wurde nach 30 Minuten beendet, allerdings wurde die Säurezugabe danach bei 15,6 Gal./Min. gehalten, bis der pH des Reaktionsgemischs 5,3 erreichte. Man ließ dann das Reaktionsgemisch bei 78ºC für 10 Minuten digerieren, wonach der pH wieder auf 5,3 mit mehr Säure eingestellt wurde.
Die gefällte Siliciumoxidaufschlämmung wurde aus der Reaktionsmischung rotationsfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis der Natriumsulfatgehalt reduziert war. Der pH der gewaschenen Siliciumoxidaufschlämmung wurde auf 6,5 mit mehr Säure als benötigt eingestellt, und danach wurde die Siliciumoxidaufschlämmung sprühgetrocknet.
Die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

BEISPIEL 7

Ein Siliciumoxidprodukt wurde, wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt, dann, wie in Beispiel 4 beschrieben, granuliert, allerdings mit der Ausnahme, dass kein Tandemwalzendruck von 620 psi angewendet wurde und kein Vakuum an das System angeschlossen wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften von drei im Handel erhältlichen amorphen Siliciumoxidprodukten, wie in Beispiel 1 beschrieben getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Vergleichsbeispiel 1 entspricht Zeofree®80 (J.M. Huber Corporation), Vergleichsbeispiel 2 entspricht Zeosil® 1165MPND (Rhone- Poulenc Chimie) und Verlgeichsbeispiel 3 entspricht Zeopol® 8741 (J.M. Huber Corporation). TABELLE 1 TABELLE 2
Jedes der in Tabelle 1 beschriebenen Siliciumoxidprodukte und die in Tabelle 2 beschriebenen Siliciumoxidprodukte des Standes der Technik wurden dann in verschiedenen Mengen in identische Kautschukmatrixen eingearbeitet, um die den Kautschukverbindungen durch die Siliciumoxidprodukten verliehenen Eigenschaften zu vergleichen. Außerdem wurde eine Kautschukverbindung unter Verwendung von Rußfüllstoff (kein Siliciumoxidfüllstoff/kein Kupplungsmittel) hergestellt. Die Zusammensetzung der Kautschukmatrix ist in Tabelle 3 beschrieben, während die genauen Siliciumoxidformen (Pulver oder Granulat) und die Gehalte in Tabelle 4 gezeigt sind. Die erhaltenen Kautschukverbindungen wurden nach Industriestandards für die Mooney-Viskosität (ASTM D1646), Mmax (ASTM D2084), ts2 (ASTM D2084), T90 (ASTM D2084), 100, 200 und 300%-Modul (ASTM D412) Zugfestigkeit am Bruch (ASTM D412), Dehnung am Bruch (ASTM D412), Formrillen- Reißfestigkeit (ASTM D624), Abriebbeständigkeit nach DIN (ISO- 4649 Methode B), NBS Abriebbeständigkeitsbewertung (ASTM D1630), Lauftemperatur nach Firestone (ASTM D623), Rückprall nach Zwick bei -25, 22 und 100ºC (ASTM 1504) und 1% und 12% DSA Tangent Delta bei 60ºC (gemessen auf einem RPA 2000 von Monsanto). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. TABELLE 3
* Japanese Synthetic Rubber Company
** Bayer Fibers, Organics & Rubber Division
***Sovereign Chemical Company
Es wurden mehr erfindungsgemäße Siliciumoxidprodukte gemäß Beispiel 6 hergestellt, wobei die Dichtezahl des Silicats, überschüssiges Silicat, die Reaktionstemperatur, die Digerierungstemperatur und der pH des Sprühtrockungsmaterials, wie alles in Tabelle 5 gezeigt, angewendet wurden. Diese erfindungsgemäßen Siliciumoxidprodukte wurden in die in Beispiel 6 beschriebene Kautschukzusammensetztung eingegeben, wie auch ein Siliciumoxidprodukt des Standes der Technik für Vergleichszwecke (Zeopol® 9754, J.M. Huber Corporation). Die erhaltenen Kautschukzusammensetzungen wurden nach Standards der Automobilreifenindustrie (wie oben beschrieben zusammen mit Tabelle 4) getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst. TABELLE 5

TABELLE 6

Bestandteile Siliciumoxidformeln

Solution-SBR 70.00
Polybutadien 30.00
Verstärkungsfüllstoff 70.00
Kupplungsmittel 11.00.
Prozesshilfen 33.50
Schwefel 1.70
Aushärter 9.20
Gesamt-phr 225.10 TABELLE 7
In Tabelle 8 sind die relativen Leistungen der Siliciumoxidprodukte anhand der in den Tabellen 4 und 7 aufgelisteten. Kautschukeigenschaften zusammengefasst. Aus den Tabellen 4, 7 und 8 geht hervor, dass die Kautschukverbindungen, die die erfindungsgemäßen Siliciumoxidprodukte enthalten, gleich oder besser als die Kautschukverbindungen, die die Siliciumoxidprodukte des Standes der Technik enthalten, in jedem bewerteten Leistungsverhalten arbeiten. Die Tabellen zeigen ebenfalls, dass die erfindungsgemäßen Siliciumoxidprodukte sich sehr günstig mit dem vorher verwendeten Rußfüllstoff vergleichen lassen, wie durch das Kautschukleistungsverhalten zutage tritt. Insbesondere zeigten die erfindungsgemäßen Siliciumoxidprodukte Kautschukverbindungen mit den gleichen Vorteilen von Kautschukverbindungen, die mit Siliciumoxidprodukten des Standes der Technik befüllt waren, während allerdings von einer Erhöhung der Abriebbeständigkeit profitiert wurde. Die erfindungsgemäßen Siliciumoxidprodukte erhöhten ebenfalls die Verarbeitbarkeit der Kautschukverbindung gegenüber den hoch dispergierbaren Siliciumoxidfüllstoffen des Standes der Technik auf Werte, die mit Rußfarbstoffen erreicht wurden. Darüber hinaus zeigen die Tabellen, dass die neuen Siliciumoxidprodukte als Kautschukfüllstoffe weniger Kupplungsmittel brauchen, einen geringeren Hitzeaufbau aufweisen und eine verbesserte Nass/Eishaftung gegenüber Ruß und den Siliciumoxidprodukten des Standes der Technik aufweisen. TABELLE 8
Die Beispiele zeigen in der Tat, dass die Erfindung unerwarteterweise eine verbesserte Verarbeitbarkeit und ein verbessertes Leistungsverhalten in Kautschukverbindungen für Reifenlaufflächen hervorbringt. Insbesondere verleiht die Erfindung die hoch vorteilhafte Kombination aus Eigenschaften in der Leistung an Kautschukreifenlaufflächenzusammensetzungen, was zuvor als widersprüchlich angesehen wurde, wie eine verminderte Rollbeständigkeit (dargestellt durch eine niedrige Lauftemperatur nach Firestone, einen hohen Rückprall nach Zwick bei 100ºC und ein geringes Tan Delta bei 60ºC), eine verbesserte Zugkraft über einen breiten Bereich vcn Bedingungen (dargestellt durch den geringen Rückprall nach Zwick bei -5ºC) und eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit (dargestellt durch die NBS- Abriebwiderstandswerte).
Eine Kautschukmischung und Extrusionsvorteile, die durch die Erfindung hervorgebracht werden, werden durch die oben gezeigten niedrigen Mooney-Viskositätswerte dargestellt. Des Weiteren zeigen der geringe T90-Wert (zusammen mit erhöhten Produktionsraten) und die hohen ts2 (Schmor)-werte, dass mit der Erfindung Verbesserungen in der Verarbeitung erreicht werden, ohne dass die Zusammensetzung vorzeitig aushärtet.
Während die Erfindung vorliegend mit Bezug auf spezifische und bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist selbstverständlich, dass Veränderungen, Modifikationen, Substitutionen und Auslassungen gemacht werden können, ohne den Geist und den Umfang der Erfindung, der in den angefügten Ansprüchen definiert sind, zu verlassen.

Claims

1. Gefälltes, amorphes Siliciumoxidprodukt, mit

- einer spezifischen Oberfläche mittels CTAB von etwa 10 m²/g bis weniger als 140 m²/g;

- einer Vielpunkt-Oberfläche nach BET von etwa 50-225 m²/g;

- einem 5%-pH-Wert von etwa 5,0-8,5;

- einer DBP-Ölabsorption von etwa 160-310 cm³/100g;

- einer Leinsamenölabsorption von etwa 150-300 cm³/100g;

- einer herausragenden Oberfläche von nicht größer als etwa 4000 nm²; und

- einem Porenvolumenverhältnis von Poren im Bereich von 175 bis 275 Å im Durchmesser für alle Poren, die kleiner als 400 Å im Durchmesser sind, von etwa 10% bis weniger als 50%.

2. Gefälltes, amorphes Siliciumoxidprodukt nach Anspruch 1, worin die spezifische Oberfläche mittels CTAB etwa 10-110 m²/g beträgt.

3. Gefälltes, amorphes Siliciumoxidprodukt nach Anspruch 1, worin die spezifische Oberfläche mittels CTAB etwa 10 m²/g bis weniger als 100 m²/g beträgt.

4. Gefälltes, amorphes Siliciumoxidprodukt nach Anspruch 3, worin die herausragende Oberfläche nicht größer als 3500 nm² ist.

5. Gefälltes, amorphes Siliciumoxidformprodukt, mit

- einer Vielpunkt-Oberfläche nach BET von etwa 50-225 m²/g;

- einem 5%-pH-Wert von etwa 5,0-8,5;

- einer DBP-Ölabsorption von etwa 160-310 cm³/100g;

- einer Leinsamenölabsorption von etwa 150-300 cm³/100g;

- einer herausragenden Oberfläche von nicht größer als etwa 4000 nm²; und

6. Gefälltes, amorphes Siliciumoxidformprodukt nach Anspruch 5, worin die spezifische Oberfläche mittels CTAB etwa 10-110 m²/g beträgt.

7. Gefälltes, amorphes Siliciumoxidformprodukt nach Anspruch 5, worin die spezifische Oberfläche mittels CTAB etwa 10 m²/g bis weniger als 100 m²/g beträgt.

8. Gefälltes, amorphes Siliciumoxidformptodukt nach Anspruch 5, das weiterhin eine Schüttdichte von etwa 0,16-0,30 g/ml aufweist.

9. Gefälltes, amorphes Siliciumoxidformprodukt nach Anspruch 5, das weiterhin eine Schüttdichte von etwa 0,16-0,27 g/ml aufweist.

10. Gefälltes, amorphes Siliciumoxidformprodukt nach Anspruch 5, das weiterhin einen Gehalt an minus 200 Siebweite von nicht größer als etwa 20 Gew.-% umfasst.

11. Gefälltes, amorphes Siliciumoxidformprodukt nach Anspruch 10, worin der Gehalt an minus 200 Siebweite nicht größer als etwa 10 Gew.-% ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines gefällten, amorphen Siliciumoxidprodukts, das die Schritte aufweist:

(a) Hinzufügen einer Säure in eine Mischung aus Wasser und einem alkalischen Metallsilicat bei einer im wesentlichen konstanten Rate, bis eine Reaktionsmischung mit einem pH von etwa 10,0-6,5 gebildet ist, wobei die Mischung bei einer Temperatur von etwa 60-90ºC gehalten ist und das Silicat ein Molverhältnis von etwa 2,4-3,3 aufweist;

(b) Hinzugeben von mehr Silicat in die Reaktionsmischung für etwa 0-60 Minuten, während gleichzeitig die Rate der Säurezugabe gesteuert wird, um den pH der Reaktionsmischung bei etwa 10,0-6,5 zu halten;

(c) Unterbrechen der Silicatzugabe und Fortfahren der Säurezugabe, bis ein pH der Reaktionsmischung auf etwa 4,5-6,5 erreicht ist;

(d) Verdauen der Reaktionsmischung für etwa 0-60 Minuten bei einer Temperatur von 60-99ºC;

(e) Filtern der Reaktionsmischung, um eine Siliciumoxidaufschlemmung zu gewinnen;

(f) Waschen der Siliciumoxidaufschlemmung, um ein gewaschenes Siliciumoxidprodukt zu bilden, und

(g) Trocknen des gewaschenen Siliciumoxidprodukts, um ein trockenes Siliciumoxidprodukt zu bilden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Waschschritt durchgeführt wird, bis das gewaschene Siliciumoxidprodukt einen Natriumsulfatgehalt von nicht größer als etwa 4,5% aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, das weiterhin einen Schritt zum Einstellen des pHs des gewaschenen Siliciumoxidprodukts auf etwa 6,0-7,0 aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Trockenschritt durchgeführt wird, bis das trockene Siliciumoxidprodukt einen H&sub2;O-Gehalt von nicht größer als etwa 8% aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 12, worin ein Elektrolyt während mindestens einer der Stufen, die aus der Gruppe Zugabe einer Säure in eine Mischung aus Wasser und einem alkalischen Metallsilicat, Zugabe von mehr Silicat in die Reaktionsmischung, Unterbrechen der Silicatzugabe und Fortfahren der Säurezugabe und Verdauen der Reaktionsmischung gewählt ist, hinzugegeben wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin der Elektrolyt Natriumsulfat ist.

18. Elastomere Verbindung, die ein Elastomer und ein gefälltes, amorphes Siliciumoxidprodukt enthält, wobei das Siliciumoxidprodukt aufweist:

- eine spezifische Oberfläche mittels CTAB von etwa 10 m²/g bis weniger als 140 m²/g;

- eine Vielpunkt-Oberfläche nach BET von etwa 50-225 m²/g;

- einen 5%-pH-Wert von etwa 5,0-8,5;

- eine DBP-Ölabsorption von etwa 160-310 cm³/100g;

- eine Leinsamenölabsorption von etwa 150-300 cm³/100g;

- eine herausragende Oberfläche von nicht größer als etwa 4000 nm²; und

- ein Porenvolumenverhältnis von Poren im Bereich von 175 bis 275 Å im Durchmesser für alle Poren, die kleiner als 400 Å im Durchmesser sind, von etwa 10% bis weniger als 50%.

19. Elastomere Verbindung nach Anspruch 18, worin die spezifische Oberfläche mittels CTAB des Siliciumoxidprodukts etwa 10- 110 m²/g beträgt.

20. Elastomere Verbindung nach Anspruch 18, worin die spezifische Oberfläche mittels CTAB des Siliciumoxidprodukts etwa 10 m²/g bis weniger als 100 m²/g beträgt.

21. Elastomere Verbindung nach Anspruch 18, worin das gefällte, amorphe Siliciumoxidprodukt ein Siliciumoxidformprodukt ist.

22. Elastomere Verbindung nach Anspruch 21, worin das Siliciumoxidformprodukt eine Schüttdichte von 0,16-0,30 g/ml aufweist.

23. Elastomere Verbindung nach Anspruch 21, worin das Siliciumoxidformprodukt eine Schüttdichte von etwa 0,16-0,27 g/ml aufweist.

24. Elastomere Verbindung nach Anspruch 21, worin das Siliciumoxidformprodukt einen Gehalt an minus 200 Siebweite von nicht größer als 20 Gew.-% aufweist.

25. Elastomere Verbindung nach Anspruch 18, worin das Elastomer eine Styrol/Butadien-Kautschuklösung ist.

26. Elastomere Verbindung nach Anspruch 25, worin das Elastomer weiterhin mindestens ein anderes Polymer enthält.

27. Elastomere Verbindung nach Anspruch 26, worin das andere Polymer ein Dien ist.

28. PKW-Reifenlauffläche, die ein Elastomer und ein gefälltes, amorphes Siliciumoxidprodukt enthält, wobei das Siliciumoxidprodukt aufweist:

- eine Vielpunkt-Oberfläche nach BET von etwa 50-225 m²/g;

- einen 5%-pH-Wert von etwa 5,0-8,5;

- eine DBP-Ölabsorption von etwa 160-310 cm³/100g;

- eine Leinsamenölabsorption von etwa 150-300 cm³/100g;

- eine herausragende Oberfläche von nicht größer als etwa 4000 nm²; und

29. PKW-Reifenlauffläche nach Anspruch 28, worin die spezifische Oberfläche mittels CTAB des Siliciumoxidprodukts etwa 10- 110 m²/g beträgt.

30. PKW-Reifenlauffläche nach Anspruch 28, worin die spezifische Oberfläche mittels CTAB des Siliciumoxidprodukts etwa 10 m²/g bis weniger als 100 m²/g beträgt.

31. PKW-Reifenlauffläche nach Anspruch 28, worin das Siliciumoxidprodukt ein Siliciumformprodukt ist.

32. PKW-Reifenlauffläche nach Anspruch 31, worin das Siliciumoxidformprodukt eine Schüttdichte von etwa 0,16-0,30 g/ml aufweist.

33. PKW-Reifenlauffläche nach Anspruch 31, worin das Siliciumoxidformprodukt eine Schüttdichte von etwa 0,16-0,27 g/ml aufweist.

34. PKW-Reifenlauffläche nach Anspruch 31, worin das Siliciumoxidformprodukt einen Gehalt an minus 200 Siebweite von nicht größer als etwa 20 Gew.-% aufweist.

35. PKW-Reifenlauffläche nach Anspruch 28, worin das Elastomer eine Styrol/Butadien-Kautschuklösung ist.

36. PKW-Reifenlauffläche nach Anspruch 35, worin das Elastomer weiterhin mindestens ein anderes Polymer enthält.

37. PKW-Reifenlauffläche nach Anspruch 36, worin das andere Polymer ein Dien ist.