DE3012953C2

DE3012953C2 - Verfahren zur Herstellung von Trockenflachdruckformen

Info

Publication number: DE3012953C2
Application number: DE3012953A
Authority: DE
Inventors: Kenji Tokyo Cho; Yoshio Annaka Gunma Inoue; Minoru Takamizawa
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1979-04-05
Filing date: 1980-04-02
Publication date: 1983-04-14
Also published as: US4271255A; JPS613418B2; GB2046933B; DE3012953A1; JPS55134854A; GB2046933A; FR2453433B1; FR2453433A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß

:. zwischen dem Schichtiräger (1) und der Organopolysiloxanschicht (3) eine Schicht (2) eines ersten Klebstoffs aufgebracht wird, wobei die Klebfestigkeit zwischen dem ersten Klebstoff und der Organopolysiloxanschicht (3) mit der Belichtungsdosis ansteigt,

2. auf die Deckfolie (5) eine Schicht (4) eines zweiten Klebstoffs aufgebracht wird, wobei die Klebfestigkeit zwischen dem zweiten Klebstoff und der Organopolysiloxanschicht (3) mit der Belichtungsdosis steigt und der zweite Klebstoff bei gleicher Belichtungsdosis eine größere Klebfestigkeit gegenüber der Organopolysiloxanschicht (3) als der erste Klebstoff aufweist,

3. die Deckfolie (5) mit der Schicht (4) des zweiten Klebstoffs so auf den beschichteten Schichtträger aufgebracht wird, daß die Organopolysiloxanschicht (3) und die Schicht (4) des zweiten Klebstoffs einander unmittelbar berühren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Klebstoff hergestellt wird, indem man ein fotopolyrnerisierbares Harz mit 1,0 bis 40 Gew.-°/o eines fotodesensibilisierenden Mittels mischt, und der zweite Klebstoff hergestellt wird, indem man ein fotopolymerisierbares Harz mit 0,5 bis6,0Gew.-% eines Fotosensibilisators mischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die fotovernetzbare Organopolysiloxanschicht ein substituiertes maleimidohaltiges Organopolysiloxan und einen Fotosensibilisator enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die fotovernetzbare Organopolysiloxanschicht ein acryloxyhaltiges Organopolysiloxan und einen Fotosensibilisator enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trockenflachdruckformen, d. h. von Druckformen, die für trockenen Flachdruck ohne Verwendung von Befeuchtungswasser geeignet sind.

Zur Herstellung von Trockenflachdruckformen sind zahlreiche Verfahren bekannt, die verschiedene Prinzipien benutzen. Einige verwenden eine lichtempfindliche Diazo-Zwischenschicht, auf der sich eine Organopolysiloxanschicht befindet, die nur in den belichteten Bereichen der Diazo-Schichten durch diese mit dem Schichtträger verbunden bleibt (JP-OS 44-23 042; JP-OS 46-16 044). Bei diesen und gewissen anderen Verfahren ist zur Herstellung der Druckform ein nasser Behandlungsschritt zum Auf- oder Ablösen eines Bestandteils der Druckformplatte erforderlich, was für die Qualität der Druckform, besonders die Abbildungsschärfe nachteilig ist

Bei anderen Verfahren ohne nassen Behandlungsschritt werden die Druckbildflächen mit einem Toner- pulver elektrostatisch oder elektrofotografisch auf einer vernetzten Siliconschicht erzeugt, haften aber nur ungenügend auf dieser, was sich selbst durch Aufschmelzen des Tonerpulvers nicht wesentlich verbessern läßt Es ist auch bekannt, eine Schicht aus fotopolymerisierbarem Siliconkautschuk zwischen einem Schichtträger und einer strahlendurchlässigen Deckfolie anzuordnen, wobei die beiden letzteren gegebenenfalls je eine den Silikonkautschuk berührende Zwischenschicht tragen, und durch bildmäßige Belichtung des Siliconkautschuks dessen Haftung einer Deckfolie bzw. am Schichtträger in entgegengesetztem Sinne zu verändern, so daß man nach Abziehen der Deckfolie den Schichtträger oder, nach einer zweiten Belichtung die Deckfolje, mit den jeweils bildgemäß positiv oder negativ auf ihnen haftenden Bereichen des SilikonkautschuKs als Druckform gewinnt (J P-OS 51 -13 42 004 und ähnlich Xerox Disclosure Journal, Band 1, Nr. 2 [1976], S. 15). Wiederum ist jedoch die Haftfestigkeit am Schichtträger und damit die Dauerhaftigkeit der Druckform noch nicht voll befriedigend.

Nach der in der DE-OS 28 02 085 beschriebenen Methode wird eine Trockenflachdruckform hergestellt durch folgende Schritte:

a) eine Oberfläche einer UV-lichtdurchlässigen Folie wird mit einem unvernetzten fotovernetzbaren Silicon beschichtet;

b) diese Siliconschicht wird in unmittelbare Berührung mit einer Oberfläche eines Schichtträgers gebracht, um ein Schichtmaterial zu bilden;

c) auf der anderen Oberfläche der Folie wird eine Bildvorlage aus einem für UV-Licht undurchlässigen Material angeordnet oder aufgebracht;

d) das Schichtmaterial wird von oberhalb der Bildvorlage mit UV-Licht bestrahlt und

e) die Folie wird vom Schichtträger getrennt, wobei der fotovernetzte Teil der Siliconschicht auf die Oberfläche des Schichtträgers übertragen wird und der unvernetzte Teil der Siliconschicht an der

so Oberfläche der Folie verbleibt.

Die in der Stufe c) verwendete Bildvorlage aus einem für UV-Licht undurchlässigen Material ist positiv bezüglich der gedruckten Bilder. Die vernetzte Siliconschicht haftet aber nur schlecht am Schichtträger, da sie durch trockenes Beschichten in unvernetztem Zustand und anschließende Fotovernetzung gebildet wird.

Andererseits besteht ein Bedarf für Bildmuster, die auf einem Schichtträger mit einem ähnlich vernetzten Siliconmaterial unter Verwendung eines Negativ-Transparents bezüglich der gedruckten Bilder gebildet werden, um Vielseitigkeit hinsichtlich der zum Drucken erforderlichen Originale zu erhalten, die positiv oder negativ sein können.

Dieser umfangreiche Stand der Technik, der in der Einleitung der genannten DE-OS 28 02 085 noch eingehender unter Angabe der Fundstellen abgehandelt ist, zeigt, daß das Problem der Herstellung hochwerti-

ger, besonders dauerhafter Positiv- und Negativ-Trok-

kenflachdruckformen bisher noch nicht befriedigend ;\ gelöst ist

ff Die in US-PS 38 94 873 beschriebene Verwendung

K einer iotopolymerisierbaren Klebstoffschicht zwischen T- Schichtträger und Siliconkautschukschicht ist in der Anwendung nachteilig, denn nach der Belichtung muß der in den unbelichteten Bereichen nicht haftende Silikonkautschuk mit einem Entwicklerflüssigkeit gequollen und entfernt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Trockenflachdruckformen zu schaffen, die für Trockenflachdruck ohne Verwendung von Befeuchtungswasser geeignet sind, wobei das Verfahren einfach und bequem, besonders ohne jeden nassen Verfahrensschritt bei der Herstellung der Trockenflachdruckformen durchführbar sein soll und sowohl Positiv- als Negativ-Trockenflachdruckformen mit hoher Abbildungsschärfe und Standfestigkeit beim Druck liefern soll.

Die vorliegende Erfindung beruht auf ausgedehnten Untersuchungen der Erfinder im Hinblick auf die oben angegebenen Schwierigkeiten des Standes der Technik, wobei gefunden wurde, daß man befriedigende Ergeb- : nisse erhält, wenn ein Schichtträger mit einer Schicht h eines ersten Klebstoffs versehen wird, der nach der Belichtung eine verhältnismäßig geringe Haftfestigkeit ¹: zeigt oder eine verhältnismäßig geringe oder desensibi- : lisierte Lichtempfindlichkeit aufweist, während eine

Deckfolie mit einer Schicht eines zweiten Klebstoffs versehen ist, der einen größeren Anstieg der Haftfestigkeit als der erste Klebstoff zeigt, wenn er mit der gleichen Lichtdosis bestrahlt wird, und eine verhältnismäßig hohe oder sensibilisierte Lichtempfindlichkeit zeigt.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Trockenflachdruckform, welches die in Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale aufweist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

In den Ansprüche und der Beschreibung bedeutet der Begriff »Fotovernetzung« auch »Fotopolymerisierung« oder »Fotohärtung«, das gilt auch für die davon abgeleiteten Worte, wie »fotovernetzbar«.

Das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren ist dadurch sehr vorteilhaft, daß es durchgehend trocken ohne Verwendung irgendwelcher Lösungen durchführbar ist und tine Trockenflachdruckform mit einer Druckfläche liefert, die aus farbabweisenden Nichtbild-Bereichen, die von der am Schichtträger durch die Schicht des ersten Klebstoffs gebundenen Schicht der fotovernetzten Organopolysiloxanmasse unter Organopolysiloxanmasse wird hier wie im folgenden ein lichtempfindliches Gemisch verstanden, das neben dem Organopolysiloxan nach Additive wie z. B. Sensibiiisato-)'■ ren, Inhibitoren und Füllstoffe enthält gebildet sind, und ', den farbannehmenden Bildbereichen, die von der :'.' nackten Oberfläche der Schicht des ersten Klebstoffs j auf dem Schichtträger gebildet sind, besteht.
<:. Die Erfindung wird erläutert durch die folgende

;.·.. Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen, die sich auf die Zeichnung beziehen. Hierin zeigen Fig. 1 bis Fig.4 den Querschnitt des Schichtträgers und der Deckfolie bei den aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten a) bis c) gemäß Patentanspruch 1.

Wie sich aus den Angaben in Anspruch 1 ergibt, verwendet das erfindungsgümäße Verfahren das Prinzip der bildmäßigen Fotovernetzung der fotovernetzbaren Organopolysiloxanmasse mit gleichzeitigem Transfer derselben vom Schichtträger auf die Deckfolie, worauf die bildgemäß auf dem Schichtträger zurückbleibende unvernetzte Organopolysiloxanmasse durch Bestrahlung mit einer Lichtdosis der gewünschten Größe nachvernetzt wird, was gleichzeitig die Haftfestigkeit der Schicht am Schichtträger so steigert, daß die erhaltene Trockenflachdruckform eine ungewöhnlich

ίο hohe Lebensdauer beim Drucken aufweist

In den bisher bekannten Posiliv-Druckplattenmaterialien für Abziehentwicklung, d. h. Plattenmaterialien für bildmäßige Belichtung durch ein Positiv-Transparent, wird die durch derartige Belichtung gemäß der Druckvorlage foto vernetzte Siliconschicht fest an die Klebschicht auf dem Schichtträger gebunden, um die bildfreien (Nicht-Bild) Bereiche der Druckform zu bilden. Diese Wirkung wird erhalten durch die Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen der vernetzten Siliconschicht und der Klebstoffschicht auf dem Schichtträger entsprechend der Belichtungsdosis, so daß die Haftfestigkeit zwischen der vernetzten Siliconschicht und der Klebstoffschicht nach Beendigung der Druckformherstellung genügend hoch ist, um ein

-⁵ übliches Trockenflachdruckverfahren auszuhalten. Andererseits muß bei Negativ-Druckplattenmaterialien für Abziehentwicklung unter Verwendung eines fotovernetzbaren Silicons, d.h. Druckplattenmaterialien für bildmäßige Belichtung durch ein Negativ-Transparent,

M die Schicht des fotovernetzbaren Silicons so ausgebildet sein, daß sie nach der bildmäßigen Belichtung auf die Oberfläche der Deckfolie übertragen wird und dort als Schicht von vernetztem Silikon haftet. Außerdem muß die Schicht des auf dem Schichtträger verbleibenden v> unvernetzten Silicons anschließend fotovernetzt werden, um die Nichtbild-Bereiche mit erhöhter Farbabweisung zu bilden, wobei erwünschterweise durch diese zweite Belichtung die Haftfestigkeit der Oberfläche der Klebstoffschicht am Schichtträger erhöht wird. ■to Die Klebstoffschicht auf dem Schichtträger muß also die folgenden Bedingungen erfüllen:

(a) die fotovernetzte Silikonschicht wird durch die bildmäßige Belichtung fester an die Klebstoff-

■>'· schicht der Deckfolie gebunden als an die Klebstoffschicht auf dem Schichtträger und

(b) eine starke Klebbindung wird durch die zweite Belichtung entsprechend der Belichtungsdosis zwischen der vernetzten Siliconschicht und der Klebstoffschicht auf dem Schichtträger erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen im Hinblick auf die obigen Bedingungen ausgearbeitet, und erfindungsge-

">t maß ist der Schichtträger mit einer Schicht des ersten Klebstoffs wie oben beschrieben versehen, der eine verhältnismäßig niedrige oder verringerte Lichtempfindlichkeit aufweist, während die Deckfolie mit einer Schicht des zweiten Klebstoffs versehen ist, der von

bo Haus aus eine größere Lichtempfindlichkeit aufweist oder sensibilisiert ist und bei gleicher Belichtungsdosis eine größere Haftfestigkeit an der fotovernetzten Siliconschicht als der erste Klebstoff aufweist.

Im folgenden ist das erfindungsgemäße Verfahren im

t>5 einzelnen mit bezug auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, um die aufeinanderfolgenden Schritte der erfindungsgemäßen Methode zu erläutern. Eine fertige Flachdruckform, die nach dem erfin-

dungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, ist schematisch im Querschnitt in Fig.4 gezeigt. Die Trockenflachdruckform der F i g. 4 besteht aus dem Schichtträger 1, der mit einer Schicht 2 des ersten Klebstoffs versehen ist, die ihrerseits die der Druckvorlage gemäße Schicht 3' der fotovernetzten Organopolysiloxanmasse trägt, welche die druckfarbenabweisenden Nichtbild-Flächen bildet, wodurch die nackte Oberfläche 2' der Schicht des ersten Klebstoffs frei bleibt, um die farbabnehmenden Bildbereiche zu bilden.

Das Verfahren der Druckformherstellung wird nun in der Reihenfolge der Schritte beschrieben. Wie F i g. 1 zeigt, ist der Schichtträger 1 mit zwei aufeinanderliegenden Schichten, nämlich der Schicht 2 des ersten Klebstoffs und der Schicht 3 einer fotovernetzbaren Organopolysiloxanmasse versehen. Der erste Klebstoff ist auch lichtempfindlich, und die Klebfestigkeit zwischen ihm und der Schicht der fotovernetzbaren Organopolysiloxanmasse steigt mit der Belichtungsdosis. Eine gegenüber ultraviolettem Licht durchlässige Folie 5 ist mit einer Schicht 4 des zweiten Klebstoffs versehen und so auf den Schichtträger 1 aufgelegt, daß die Schicht 4 des zweiten Klebstoffs die Schicht 3 der fotovernetzbaren Organopolysiloxanmasse direkt berührt. Der zweite Klebstoff ist ebenfalls lichtempfindlich, und seine Klebfestigkeit an der Schicht 3 der fotovernetzbaren Organopolysiloxanmasse steigt, mit der Belichtungsdosis, wobei es in diesem Fall wesentlich ist, daß die Klebfestigkeit zwischen der Schicht 4 des zweiten Klebstoffs und der Schicht 3 der fotovernetzbaren Organopolysiloxanmasse größer ist als die zwischen der Schicht des ersten Klebstoffs 2 und der Schicht 3 der fotovernetzbaren Organopolysiloxanmasse, wenn die Schichten 2 und 4 des ersten und zweiten Klebstoffs die gleiche Bestrahlungsdosis mit Licht empfangen haben. Es sei bemerkt, daß beim Auflegen der Deckfolie 5 auf den Schichtträger 1 darauf geachtet werden muß, daß keine Blasen zwischen der Schicht 3 der fotovernetzbaren Organopolysiloxanmasse und der Schicht 4 des zweiten Klebstoffs verbleiben, indem genügend Druck ausgeübt wird, oder indem die Blasen herausgequetscht werden.

Für den Schichtträger 1 können übliche Materialien ohne besondere Begrenzung verwendet werden. Beispielsweise sind geeignet Platten aus Metallen, wie Kupfer, Aluminium, rostfreier Stahl, Zink, Eisen und dgl., und Platten aus verschiedenen Arten von Kunststoffen, wie

gesättigte Polyester,
Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat,
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,

Dnl.irhn.nl A n^, rl , V ■ _ιπΙΜΛ ff»

Polycarbonat-Kunststoffe und dgl.,
sowie verschiedene beschichtete Platten aus Papier und einer Metallfolie oder einem Kunststoff-Film. Auch für die Dicke des Schichtträgers 1 bestehen keine besonderen Begrenzungen. Es wird empfohlen, die Oberfläche des Schichtträgers 1 gründlich zu reinigen, bevor sie mit dem ersten Klebstoff beschichtet wird.

Andererseits bestehen auch für das Material der Folie 5 keine Begrenzungen, vorausgesetzt, daß die Durchlässigkeit für UV-Licht genügend hoch ist Eine solche Folie wird erhalten unter anderem mit Kunststoff-Folien aus

gesättigten Polyestern,

Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat,

Polyvinylchlorid,

Polyvinylidenchlorid, Polystyrol,

Acryl-Kunststoffen,
Polyolefin-Kunststoffen
Polycarbonat-Kunststoffen und dgl.
Die Dicke der Folie 5 kann so gering wie gewünscht sein, soweit die Dimensionsstabilität gewährleistet ist und eine bequeme Handhabung möglich ist.

Der Grundbestandteil im Klebstoff, der für die erste Klebschicht 2 auf dem Schichtträger 1 oder für die zweite Klebschicht 4 auf der Folie 5 verwendet wird, kann ein übliches fotopolymerisierbares Harz sein, und der erste und zweite Klebstoff können ein und das gleiche fotopolymerisierbare Harz als Grundbestandteil enthalten. Zu geeigneten fotopolymerisierbaren Harzen gehören die zusammengesetzten fotoempfindlichen

is Harze bestehend aus einem fotopolymerisierbaren oder fotovernetzbaren Bestandteil mit Acryloyl-Gruppen als fotoempfindlicher Gruppe, wie Acrylamid, Acrylsäure, Acrylester, Acrylnitril, und dgl., und einem Bindemittel für den fotopolymerisierbaren oder fotovernetzbaren Bestandteil, wie Polyamide (Nylon-Kunststoffe), PoIyamidharze, chlorierte Polyolefine und dgl., fotopolymerisierbare Harze mit Cinnamoyl-Gruppen als lichtempfindlichen Gruppen, wie Vinylcinnamat, Cinnamylidenacetat, und dgl., und Cumarinharze.

Wenn der oben angegebene lichtempfindliche Grundbestandteil für die Formulierung des ersten und zweiten Klebstoffs verwendet wird, muß die Lichtempfindlichkeit der Klebstoffe durch Beigabe bestimmter Zusatzmittel entsprechend eingestellt werden, um die oben

angegebene Bedingung für die Beziehung zwischen der Klebfestigkeit des ersten und zweiten Klebstoffs an der fotovernetzbaren Organopolysiloxanmasse entsprechend der Belichtung zu erfüllen.

Beispielsweise muß der erste Klebstoff, der auf dem

Schichtträger 1 aufgebracht wird, mit dem lichtempfindlichen Grundbestandteil unter Beimischung eines UV-Absorptionsmittels, eines Abfangmittels für freie Radikale, eines Inhibitors der Wärmepolymerisation oder eines Reduktionsmittels als Verzögerungsmittel für die Fotoreaktion oder eines Desensibilisierungsmittels formuliert werden, wie

Dimethyl-4-methoxybenzylidenmalonat

4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

2-(3',5'-Diethyl-2'-hydroxyphenyl)benzo-

triazol.

Hydrochinon, 4-Methoxyphenol,
2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.butyl-

phenol),Novolak- Phenolharze,
tertButylbrenzcatechin,
tert.ButyI-pyrogallol und dgl.

Die Menge der Foto-Desensibilisierungsmittel im ersten Klebstoff hängt natürlich von der Art der Verbindung und der gewünschten Fotosensibilität unter Berücksichtigung des Gleichgewichts mit der Fotosensibilität des zweiten Klebstoffs auf der Folie ab, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 1,0 bis 40 Gew.-% bezogen auf den lichtempfindlichen Grundbestandteil.

Andererseits wird der zweite Klebstoff, der auf die Folie 5 aufgebracht wird, vorzugsweise mit dem lichtempfindlichen Grundbestandteil formuliert, der durch Zusatz eines geeigneten Fotosensibilisators, wie
Benzophenon, Benzoin-alkylether,
2-Methylanthrachinon,
4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon,
1,2-Benzanthrachinon und dgl.

sensibilisiert ist, um einen genügenden Unterschied der Klebfestigkeiten zwischen dem ersten und zweiten Klebstoff zu gewährleisten. Die Menge des Fotosensibi-

lisators beträgt gewöhnlich 0,5 bis 6,0 Gew.-%.

Zum Aufbringen des ersten und zweiten Klebstoffs auf den Schichtträger 1 bzw. die Folie 5, um die Klebschichten 2 bzw. 4 zu bilden, wird ein übliches Verfahren benutzt, wie Schleuderbeschichten, Bürstenbeschichten, Sprühbeschichten, Stabbeschichten, Walzbeschichten und dgl. Die Dicke jeder der Klebschichten 2 und 4 liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10 μίτι.

Im folgenden sind Beispiele des fotovernetzbaren Organopolysiloxans angegeben, welches zur Herstel-

lung der Organopolysiloxanschicht 3 auf der ersten Klebschicht 2 auf dem Schichtträger 1 benutzt werden kann.

1) Die JP-OS 51-125 277 und JP-OS 52-13 907 beschreiben ein fotovernetzbares Organopoiysiloxan, das Organosiloxaneinheiten enthält, an die eine oder mehrere substituierte Maleimid-Gruppen gebunden sind. Ein solches maleimidhaltiges Organopoiysiloxan ist wiederzugeben durch die folgende durchschnittliche Einheitsformel (I)

O
R¹-C —C

N-(C₂H₄NH)-R³--SiO₄-,.,.

R²— C — C

worin R' eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine einwertige heterocyclische Gruppe, R² ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Cyano-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R³ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, R⁴ eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe, X eine Hydroxygruppe oder ein hydrolysierbares Atom oder eine hydrolysierbare Gruppe, a die Zahl 0 oder 1, b eine positive Zahl nicht über 1 und c und d jeweils 0 oder eine positive Zahl nicht über 3 sind, wobei

b+c+ deine positive Zahl nicht über 4 ist.
Besonders beschreibt die JP-OS 52-13 907 ein

maleimid-haltiges fotovernetzbares Organopoiysiloxan innerhalb der allgemeinen Definition der oben angegebenen durchschnittlichen Einheitsformel (I), jedoch ausgedrückt durch die folgende allgemeine Formel (II)

R¹ —C —C

M er

N-(C₂H₄NH)₅-R³-SiO₃ .

R²—C —C

[PhSiO_1-5L

Me

SiO

A.

(Π)

worin Me eine Methyl-Gruppe, Ph eine Phenyl-Gruppe ist, R¹, R² und R³ je die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben, R⁵ eine Methyl- oder eine Trifluorpropyl-Gruppe ist, a und /'jeweils 0 oder 1 und / m und η jeweils eine positive Zahl sind, wobei π 25 oder größer, nil im Bereich von 25 bis 2000 und n/m im Bereich von 25 bis 50 liegen.

2) Die JA-OS 48-19 682 und JP-OS 52-113 805 beschreiben ein fotovernetzbares Organopolysiloxan, das Organosiloxaneinheiten aufweist, an die eine oder mehrere Acryloxy-Gruppen oder substituierte Acryloxy-Gruppen gebunden sind. Ein solches acryloxy-haltiges Organopolysiloxan wird wiedergegeben durch die folgende durchschnittliche Einheitsformel (III)

R⁶ R⁷ O
HC = C-C-O-R"-

SiO ₄.

Y,

(HD

worin R⁶ ein Wasserstoff-Atom, eine Phenyl-Gruppe oder eine halogenierte Phenyl-Gruppe, R⁷ ein Wasserstoff-Atom oder eine Methyl-Gruppe, R⁸ eine zweiwertige Kohienwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, R⁹ eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, Y eine Hydroxy-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, ρ eine positive Zahl nicht über 1 und quna r jeweils 0 oder eine positive Zahl nicht über 3 sind, wobei p+ q+ reine positive Zahl nicht über 4 ist

Besonders beschreibt die JP-OS 52-113 805 ein acryloxy-haltiges fotovernetzbares Organopolysiloxan innerhalb der allgemeinen Definition der oben angegebenen durchschnittlichen Einheitsformel (HI), jedoch ausgedrückt durch die folgende allgemeine Formel (I V)

R⁶ R⁷ O Me,

„U-i-0-R.-Lo,,

worin R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils die gleiche Bedeutung wie oben definiert haben, s O oder 1 ist, und u, ν und w jeweils eine positive Zahl sind, wobei w wenigstens 100 ist, w/u im Bereich von 35 bis 2000 und w/v im Bereich von 4 bis 40 liegen.

Das oben beschriebene fotovernetzbare Organopolysiloxan kann nach Bedarf die Beimischung eines Fotosensibilisators, eines Wärmepolymerisations-Inhibitors, von Füllstoffen und anderen üblichen Zusatzmitleln enthalten.

Die so erhaltene fotovernetzbare Organopolysiloxanmasse wird auf die Oberfläche der ersten Klebschicht 2 auf den Schichtträger 1 aufgebracht, falls nötig nach Verdünnung mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, gefolgt von Verdampfung des Lösungsmittels bis zur Trockne. Das Beschichtungsverfahren ist ein übliches Verfahren und kann das gleiche sein wie beim Aufbringen der ersten und zweiten Klebschichten 2 und 4. Die Dicke der Schicht 3 der fotovernetzbaren Organopolysiloxanmasse liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 μπι.

Beispiele für das zum Verdünnen der fotovernetzbaren Organopolysiloxanmasse benutzte organische Lösungsmittel sind Keton-Lösungsmittel, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Trichlorethylen und Perchlorethylen, Alkohole, wie Isopropylalkohol und Octylalkohol und Ester-Lösungsmittel, wie Ethylacetat und Butylacetat.

Der so hergestellte, mit den aufeinanderfolgenden Schichten 2 und 3 des ersten Klebstoffs und der fotovernetzbaren Organopolysiloxanmasse versehene Schichtträger I wird dann, wie in F i g. 1 gezeigt, mit der UV-durchlässigen Folie 5, die mit der Schicht 2 des zweiten Klebstoffs versehen ist, unter Anwendung eines geeigneten Drucks belegt (laminiert) und dann durch die UV-durchlässige Folie 5 bildmäßig belichtet, wie in den F i g. 2a oder 2b durch die nach unten gerichteten Pfeile 7 angedeutet. Diese bildmäßige Belichtung wird am bequemsten durchgeführt, indem man ein Negativ-Transparent 6 auflegt, das für UV-Licht undurchlässige Bereiche 6' aufweist, welche den Nichtbild-Bereichen in der fertigen Druckform entsprechen, wie in Fig. 2a gezeigt, oder indem man die Bilder 6' mit einer für

30 1	2 953	Me I
		SiO R^s
[PhSiO₁ U	.si.

ι ιλ/ ι :«u* ..— j Liu : ττ:_

durchlässige Foüe 5 schreibt oder zeichnet, wie in F i g. 2b gezeigt Selbstverständlich können nach Wunsch auf die Folie 5 direkt geschriebene oder gezeichnete Bilder 6' vorhanden sein, bevor diese Folie 5 auf den beschichteten Schichtträger 1 aufgelegt wird. Durch diese bildmäßige Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wird die fotovernetzbare Organopolysiloxanmasse in den belichteten Bereichen vernetzt und klebend mit der Schicht 4 des zweiten Klebstoffs auf der Folie 5 mit einer größeren Klebfestigkeit als an der Schicht 2 des ersten Klebstoffs auf dem Schichtträger 1 verbunden. Andererseits wird keine Klebbindung zwischen der Schicht 3 der fotovernetzbaren Organopolysiloxanmasse und der Schicht 4 des zweiten Klebstoffs in den unbelichteten Bereichen entwickelt, so daß die (IV)

Organopolysiloxanschicht 3 in diesen Bereichen so wie vorher an die Schicht 2 des ersten Klebstoffs auf dem

ίο Schichtträger 1 gebunden bleibt.

Lampen, die für das angegebene bildmäßige Belichten mit UV-Licht geeignet sind, sind beispielsweise Halogen-Lampe, Metallhalogenid-Lampen, Xenon-Lampen und Niederdruck-, Mitteldruck-, Hochdruck- und Ultrahochdruck-Quecksilber-Lampen.

Der auf die bildmäßige Belichtung wie oben beschrieben folgende Schritt ist das Abziehen der Deckfolie 5 von dem Schichtträger 1, wie in den F i g. 3a oder 3b gezeigt. Bei diesem Abziehen wird die Schicht der fotovernetzten Organopolysiloxanmasse in den bestrahlten Bereichen 3" von der Folie 5 daran gebunden mitgenommen, während die Schicht der unvernetzte Organopolysiloxanmasse 3 auf dem Schichtträger 1 verbleibt, um ein Muster zu bilden, das den Bildern 6' entspricht, die auf dem Negativ-Transparent 6 vorhanden oder direkt auf die Folie 5 geschrieben oder gezeichnet waren.

Der letzte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Härten der unvernetzten Organopolysiloxanmasse, die bildgemäß auf dem Schichtträger 1 zurückgeblieben ist. Dieser Vernetzungsschritt wird am bequemsten durch eine zweite Bestrahlung mit UV-Licht 7 durchgeführt, wie in Fig.4 gezeigt, so daß die bildmäßige Schicht des Organopolysiloxans auf dem Schichtträger i genügend fotovernetzt ist, um auf der fertigen Druckfolie die Druckfarben abweisenden Nichtbild-Bereiche 3' zu ergeben. Durch diese Fotovernetzung wird die Schicht 3' der Organopolysiloxanmasse fest an die Schicht 2 des ersten Klebstoffs auf dem Schichtträger 1 gebunden, was ausgezeichnete mechanische Festigkeit der Druckform ergibt, so daß diese einen langen Drucklauf aushält.

Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich, wird eine sehr dauerhafte Flachdruckform, die für Drucken ohne Zufuhr von Befeuchtungswasser geeignet ist, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne einen nassen Verfahrensschritt erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern weiter das erfindungsgemäße Verfahren. In den Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben.

Beispiel 1
(Versuche Nr. 1 bis 4)

Der Grundbestandteil sowohl des ersten als auch des zweiten Klebstoffs war ein ternäres Polyamid-Copolymerisat zusammengesetzt aus Hexamethylen-diaminadipat, Hexamethylendiaminsebacat und ε-Caprolactam, und eine Mutterlösung der Klebstoffe wurde hergestellt durch Auflösen von 10 Teile des ternären Polyamid-Copolymerisats, 1.5 Teilen N,N'-Methylenbisacrylamid als Fotovernetzungsmittel und 0,2 Teile Benzoinisopropylether als Reaktionsstarter in 100 Teilen Ethylalkohol.

Die in den Versuchen Nr. 1 bis Nr. 4 verwendeten ersten Klebstoffe wurden hergestellt durch Verdünnen von 100 Teilen der wie eben hergestellten Mutterlösung des Klebstoffs mit 1000 Teilen Ethyl-Alkohol unter Bemischung von 0,1, 03, 0.5 bzw. 1,0 Teil Hydrochinon.

Andererseits wurden 100 Teile der wie oben hergestellten Mutterlösung des Klebstoffs mit 1000 Teilen Ethylalkohol unter Beimischung von 0,2 Teilen Benzoinisopropylether verdünnt, um einen zweiten Klebstoff zu liefern, der in allen Versuchen Nr. 1 bis Nr. 4 verwendet wurde.

Weiter wurde eine fotovernetzbare Organopolysiloxanmasse hergestellt durch Auflösen von 10 Teilen eines fotovcrnetzbaren Organopolysiloxans, 0,3 Teilen 4-Trimethylsilylbenzophenon als Fotosensibilisator und 0,3 Teilen Kupferphthalocyanin-Blau in 200 Teilen Toluol.

Das hier verwendete fotovernetzbare Organopolysiloxan war ein acryloxy-haltiges Organopolysiloxan, das der oben angegebenen allgemeinen Formel (IV) entspricht, worin R¹ ein Wasserstoffatom, R² eine Methylgruppe, R³ eine Propylengruppe, R⁴ eine Methylgruppe, a Null, υ 6, v23und w 400 sind.

Der verwendete Schichtträger war eine Aluminiumplatte von 0,1 mm Dicke, und jeweils einer der oben hergestellten ersten Klebstoffe wurde durch Schleuderbeschichtung darauf aufgebracht, um eine Schicht des ersten Klebstoffs von etwa 0,5 μιη Dicke nach dem Trocknen zu ergeben, wobei nach dem Aufbringen 5 Minuten bei 80⁰C getrocknet wurde und dann darauf die fotovernetzbare Organopolysiloxanmasse in Toluol gelöst auch durch Schleuderbeschichtung als eine Überschicht aufgebracht wurde, um eine Schicht von etwa 9 μηι Dicke nach dem Trocknen zu ergeben.

Andererseits wurde der zweite Klebstoff wie oben hergestellt auf eine Folie von Polyethylenterephthalat von 9 μσι Dicke durch Schleuderbeschichtung aufgebracht, um eine Schicht von etwa 1 μπι Dicke zu ergeben, und nach vollständigem Trocknen der aufgebrachten Schicht wurde diese Folie mit dem Schichtträger unter Druck in einer solchen Weise laminiert, daß die Schicht des zweiten Klebstoffs und die Schicht der fotovernetzbaren Organopolysiloxanmasse einander direkt berührten.

Das so erhaltene Schichtprodukt (Laminat) wurde weiter unmittelbar in Berührung gebracht mit einem auf die Polyethylenterephthalatfolie aufgelegten Negativ-Transparent und mit UV-Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm und einer Energiedichte von 60 Watt/m² 20 Sekunden durch das Negativ-Transparent bestrahlt, um eine bildmäßige Fotovernetzung der Organopolysiloxanmasse zu bewirken. Darauf wurde die Polyethylenterephthalatfolie vom Schichtträger durch Abziehen getrennt, wobei gefunden wurde, daß die Schicht der Organopolysiloxanmasse in den bestrahlten Bereichen von der Polyethylenterephthalatfolie mitgenommen wurde, während die Organopolysiloxanschicht in den unbelichteten Bereichen auf dem Schichtträger zurückblieb, um ein Bildmuster zu bilden.

Der so erhaltene Schichtträger welche die bildmäßige Schicht der unvemetzten Organopolysiloxanmasse trägt, wurde dann einer zweiten Belichtung mit UV-Licht unter den gleichen Bedingungen wie oben mit einer Bestrahlungszeit von 20 Minuten unterworfen, so daß die Organopolysiloxanmasse fotovernetzt und gleichzeitig fest mit der darunterliegenden Schicht des ersten Klebstoffs verbunden wurde.

Die so hergestellte Druckform wurde auf eine Druckpresse aufgespannt, und die Flachdruckprüfung wurde ohne Befeuchtungswasser durchgeführt. Die Anzahl der gedruckten Blätter mit klaren und scharfen Bildmustern wurde für jeden der Versuche ermittelt, ebenso wie die Qualität der durch Abziehen der Folie erhaltenen Bilder. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1	Hydrochinonzusatz Teile	Qualität der Bilder durch Abziehen	Standfestigkeit (Dauerhaftigkeit) beim Drucken
Versuch Nr.	0,1 0,3 0,5 1,0	schlecht gut ausgezeichnet ausgezeichnet Beispiel 2 (Versuche Nr. 5 bis Nr. 7)	ausgezeichnet (30 000 Blatt) ausgezeichnet (30 000 Blatt) gut (20 000 Blatt)
1 2 3 4

Eine Mutterlösung des Klebstoffs wurde durch Auflösen von 10 Teilen eines binären Polyamidharz-Copolymerisats, zusammengesetzt aus 4,4-Diammoniumdicyclohexylmethanadipat und ε-Caprolactam, 0,3 Teilen Triethylen-glycoldiacrylat, 0,3 Teilen 1,3-XylolbisacryI-amid und 0,3 Teilen N-Methylolacrylamid ais den Fotohärtungsmitteln und 0,1 Teil Benzoinisopropylether als Reaktionsstarter in 100 Teilen einer 2 :1-Mischung von Methylalkohol und Ethylalkohol hergestellt

Drei Arten von Klebstoffen wurde zur Verwendung als der auf dem Schichtträger aufzubringende erste Klebstoff hergestellt durch Verdünnen von jeweils 100 Teilen der oben hergestellten Mutterlösung mit 1000 Teilen Ethylalkohol unter Zumischung von jeweils 0,5 Teilen tertButylbrenzcatechin. bzw. tertButylpyrogallol bzw. 2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol) als Desensibiüisierungsmittel in den Versuchen Nr. 5,6, bzw. 7.

Flachdruckformen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung von jeweils einem der oben hergestellten Klebstoffe zum Beschichten des Schichtträgers zur Herstellung der Schicht des ersten Klebstoffs. Die fotovernetzbare Organopolysiloxanmasse und der zweite Klebstoff zum Beschichten der Polyethylenterephthalatfolie waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse der Prüfung auf Haltbarkeit der Formen beim Drucken sowie auf Qualität der Bilder durch Abziehen sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2	Desensibilierungsmittel	Qualität der Bilder durch Standfestigkeit (Dauerhaftigkeit) Abziehen beim Drucken	gut (20 000 Blatt)
Versuch Nr.	tert Butylbrenzcalechin	ausgezeichnet	gut (15 000 Blatt)
5	tert Butylpyrogallol	ausgezeichnet	ausgezeichnet (30000 Blatt)
6	2,2'-Methylen-bis-(4-ethyl- 6-tert-butylphenol)	ausgezeichnet 10	Die so hergestellten Druckformen zeigten gute Lagerfähigkeit und ausgezeichnete Haltbarkeit beirr
7	Beispiel 3 (Versuche Nr. 8 bis Nr. 11)

Für diese Versuche wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, außer daß der auf den Schichtträger aufgebrachte erste Klebstoff hergestellt wurde durch Verdünnen von 100 Teilen der gleichen Mutterlösung mit 1000 Teilen Ethylalkohol unter Beimischung von 0,5 Teilen von jeweils einem von drei Novolak-Phenolharzen, die von drei verschiedenen Herstellern geliefert waren, anstelle des Hydrochinons in Beispiel 1.

j Drucken und lieferten etwa 35 000 scharf gedruckt« Blätter. Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahrer wiederholt (Versuch Nr. 11), ausgenommen daß da; Phenolharz weggelassen wurde, d.h. der auf der Schichtträger aufgebrachte erste Klebstoff wurd« hergestellt einfach durch Verdünnen der Mutterlösunj mit dem lOfachen Gewicht Ethylalkohol. In diesem FaI wurden keine bildgemäßen Muster durch Abziehen dei Folie vom Schichtträger gebildet so daß keil gedrucktes Material erhalten wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Trockenflachdruckform, wobei eine Druckplatte mit einem Schichtträger, einer fotovernetzbaren Organopolysüoxanschicht und einer Deckfolie

a) bildmäßig belichtet wird,

b) die Deckfolie mit den durch die Belichtung vernetzten Teilen der Organopolysiloxanschicht vom Schichtträger abgezogen wird und

c) die auf dem Schichtträger verbleibenden, unvernetzten Teile der Organopolysiloxanschicht durch Bestrahlung nachvernetzt werden