DE3011130A1

DE3011130A1 - Kohlenstoff-kieselerde-gemisch, daraus hergestelltes silicium und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3011130A1
Application number: DE19803011130
Authority: DE
Inventors: James A Amick; John V Milewski; Franklin J Wright
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1979-03-23
Filing date: 1980-03-22
Publication date: 1980-10-09
Also published as: IT8020845A0; IT1130566B; US4214920A; AU5663980A; JPS55128882A; FR2451889B1; FR2451889A1; CA1118582A; AU527255B2; NO800822L

Description

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D.8000 MÖNCHEN 19 - FLÖGGENSTRASSE 17 · TELE FO N^ 089/17 70 il

E 1304-D 19.03.1980

Anmelder:

EXXON Research and Engineering Comp.

Florham Park,N.J.,V.St,A.

Kohlenstoff-Kieselerde-Gemisch,daraus hergestelltes Silicium und Verfahren zur Herstellung derselben

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19.03.1980 - D/M E 1304-D

Anmelder:

EXXON Research and Engineering Comp. Florham Park, N.J. / USA

Kohlenstoff-Kieselerde-Gemisch, daraus hergestelltes Silicium und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft ein hochreines Kohlenstoff-Kieselerde-Gemisch gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs, ein Verfahren zur Herstellung des Gemisches, die Verwendung des Gemisches zur Herstellung von hochreinem Silicium, insbesondere zur Erzeugung von für Solarzellen geeigneten Einkristallen ,sowie das hochreine Silicium.

Seit der Einführung des Transistors im Jahre 1950 hat die Festkörper-Halbleiter-Industrie eine enorme Ausdehnung erfahren. Die Grundlage der Halbleitertechnologie basiert auf Silicium, das den hauptsächlichen Halbleiter dieser Industrie bildet.

ORIGINAL INSPECTED

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In ähnlicher Weise hat sich die Solarzellenproduktion von Anwendungsgebieten im äußeren Weltraum zur Herstellung alternativer Energiequellen entwickelt, welche dazu dienen sollen, die schwindenden Reserven fossiler Brennstoffe zu ersetzen oder zumindest zu ergänzen. Auch hier ist das Silicium das vorherrschende Halbleitermaterial, auf welchem diese Technologie basiert.

Silicium ist glücklicherweise in Form von Sand (oder Quarz) eines der am reichlichsten vorkommenden Elemente auf der Erde und gut zugänglich. Die Reduktion von Sand mit Kohlenstoff in einem herkömmlichen Lichtbogenofen stellt ein einfaches und billiges Mittel zur Herstellung von für metallurgische Anwendungen geeignetem Silicium dar. Zieht man sowohl die Material"als auch die Herstellungskosten in Betracht, so läßt sich Silicium in einem für metallurgische Zwecke ausreichenden Reinheitsgrad für einen Preis von etwa einer Mark pro Kilogramm her-

20 stellen.

Unglücklicherweise erhält man selbst bei der Verwendung der reinsten Sand- und Kohlenstoffquellen metallurgisch •verwendbares Silicium, das einen Anteil an Verunreinigungen aufweist, der für Anwendungen auf dem HalbleitergelDiet um eine Größenordnung zu hoch ist. Aus diesem Grunde müssen bei der herkömmlichen Herstellung von Silicium, das eine für Solarzellen-und Transistoranwendungen geeignete Reinheit aufweist, teure und komplizierte Reinigungsverfahren angewandt werden, um den Grad der Verunreinigung zu vermindern. Bei diesen Verfahren kommen typischerweise die folgenden Schritte zur Anwendung:
Pulverisierung des für metallurgische Anwendungszwecke einen geeigneten Reinheitsgrad aufweisenden Siliciums, um das Material völlig zu unterteilen; Chlorierung bei höheren Temperturen zur Erzeugung von Trichlorsilan (und begleitenden Verunreinigungsverbindungen wie beispielsweise Metallchloriden); Reinigung des Trichlorsilans

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durch Destillation und ähnlichen Techniken zur Trennung des Trichlorsilans von den vorgenannten Verunreinigungen; weitere Reinigung des Trichlorsilans (die auch gleichzeitig mit dem vorstehend erwähnten Verfahrensschritt der Destillation durchführbar ist) zur Entferung von Metallverbindungen und anderen Verunreinigungen; schließlich chemische Dampfabscheidung zur Reduzierung des gereinigten Trichlorsilans mit Wasserstoff zur Erzeugung von polykristallinen Siliciutnstäben, die sich als Material für Einkristallwachstum eignen. Das Reinigungsverfahren erhöht die Produktionskosten um nahezu zwei Größenordnungen .

Diese Kosten für die Reinigungsverfahren erhöhen zwar die Gesamtkosten der meisten Halbleitervorrichtungen. Trotzdem haben sie das Wachstum und die Entwicklung dieser Industrie nicht grundlegend behindern können. Dies ist prinzipiell darauf zurückzuführen, daß der Gesamtflächenbereich, den jeder Transistor oder jede integrierte Schaltvorrichtung auf einem Siliciumplättchen einnimmt sehr klein ist, sodaß der relative Kostenanteil des Silicium selbst zu den gesamten Fabrikationskosten der Vorrichtung gering bleibt.

Die Solarzellenindustrie sieht sich jedoch im Gegensatz zu dem Halbleitergegenstück mit einer Preisschranke in den Fabrikationskosten konfrontiert. Bei den gegenwärtigen Kosten von etwa 27,— DM pro Watt Spitzenleistung hat die Solarenergie nur eine sehr geringe Lebensberechtigung als Alternative zu einer Elekrizität, die durch herkömmliche fossile Brennstoffe oder selbst durch ausgefallenere Verfahren wie durch Kernspaltung erzeugt ist. Die Solarenergie, eine saubere schadstoffreie Energiequelle ist daher als solche wirtschaftlich auf entfernte Gebiete und auf ähnlich spezialisierte Anwendungen beschränkt. Es werden technische Weiterentwicklungen durchgeführt, um den Wirkungsgrad von Solar-

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zellen und das Herstellungsverfahren zu verbessern, sodaß insgesamt eine Verringerung in den Solarzellenkosten entsteht. Damit jedoch für eine Elektrizitätserzeugung über Siliciumsolarzellen eine tragbare Kostenbasis entsteht, ist eine wesentliche Verringerung in den Materialkosten notwendig.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Grundlagen hierfür zu schaffen und insbedondere eine Möglichkeit zu schaffen, um ein hochreines Kohlenstoff-Kieselerde-Gemisch zu erhalten, das sich zur Herstellung von hochreinem elementarem Silicium eignet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Hauptanspruchs gelöst. Weiterbildungen und Anwendungen der Erfindung sind in den restlichen Patentansprüchen beschrieben.

Mit der Erfindung gelingt die Herstellung von für solarenergetische Anwendungszwecke geeignetem hochreinem Silicium bei gegenüber herkömmlichen Techniken erheblich verringerten Kosten.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Reishülsen bzw. Schalen durch ein spezielles Reinigungs-Reduktionsverfahren zu einem billigen Silicium mit für solarenergetische Anwendungszwecke geegnetem Reinheitsgrad verarbeitet werden können, das sich für die Herstellung von Silicium-Solarzellen und ähnlichen Halbleitervorrichtungen eignet. Das Reinigungsverfahren, bei dem eine Aufeinanderfolge von einem Auslaugen und einem Pyrolisieren der Reishülsen stattfindet, liefert ein hochreines Material für eine anschließende Weiterverarbeitung zu für öolarenergetische Anwendungszwecke geeigneten Silicium. Dieses Reinigungsverfahren erzeugt ein Material bzw. Gemisch mit einem insgesamt deutlich verminderten Grad von Verunreinigung. Besonders wichtig ist, daß bezüglich derjenigen Verunreinigungen, welche die Halbleitereigenschaften des erwünschten Endprodukts am schädlichsten

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beeinflussen, eine mehr als hundertfache Herabsetzung stattfindet.

Das Reduktionsverfahren, bei dem aufeinanderfolgend der Kohlenstoffgehalt eingestellt und das siliciumhaltige Material reduziert wird, verwendet das gereinigte Material bzw. Gemisch um elementares Silicium zu schaffen, dessen Reinheitsgrad ausreicht, um es bei der herkömmlichen Solarzellenherstellung zu verwenden.

Der äußere überzug, d.h. die Hülsen bzw. Schalen von in herkömmlicher Weise angebautem Reis besteht primär aus Zellulose, Lignin und Kieselerde. Diese Reishülsen sind, so wie sie gewachsen sind, unverdaulich und stellen ein lästiges Abfallprodukt der Reisindustrie dar, welche sie typischerweise mit erheblichen Kosten verbrennt oder einfach auf freien Feldern deponiert. Die Quaker Oats Company hat ein kommerzielles Verfahren zur Extraktion von Furfurol aus den Hülsen entwickelt. Die Firma Silag, eine Tochtergesellschaft der Exxon Corp., hat die Herstellung von Siliciumkarbidwhiskern aus Reishülsen entwickelt, basierend auf der in der U.S. Patent 3,754,076 beschriebenen Technologie. Allgemein gesprochen werden diese Reisnebenprodukte jedoch als Abfallmaterial angesehen. Die Verwendung bzw. Verwertung oder Deponierung dieser Reishülsen ist daher für die Reisindustrie zu einem erheblichen Problem geworden. Viele reisproduzierende Staaten haben das Verbrennen der Reishülsen verboten oder zumindest mit strengen Auflagen verbunden, da hierbei toxische Nebenprodukte entstehen. Ein Deponieren der Reishülsen ist aufgrund der hierbei anfallenden Transportkosten und der unvermeidlichen Umweltbelastungen ebenfalls unerwünscht.

Es sei beispielshalber erwähnt, daß allein Kalifornien mehr als 200.000 Tonnen Reishülsen pro Jahr produziert, und daß dort ein Verbrennen nicht länger erlaubt ist.

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Ohne daher noch näher auf die Probleme der Reisindustrie eingehen zu müssen, versteht sich von selbst, daß Reishülsen ein im großen Überfluß vorhandenes billiges oder kostenloses Ausgangsmaterial für eine sinnvolle Verwendung darstellen. Es ist das Verdienst der vorliegenden Erfindung, hierfür einen Weg aufgezeichnet zu haben.

Es ist zwar auf benachbarten technischen Gebieten bekannt, daß die Reishülsen einen Kieselerdegehalt aufweisen. So wurde ein Verfahren von Basu et al (American Institute of Chemical Engineering Journal, Band 19, Nr. 3, Mai 1973) beschrieben, das entsprechend dem vorstehend erwähnten herkömmlichen Reinigungsverfahren von Silicium mit einem für metallurgische Zwecke ausreichenden Reinheitsgrad durchgeführt wird. Basu beschreibt ein Verfahren, durch das Reishülsen bei erhöhten Temperaturen chloriert werden, um Siliciumtetrachlorid zu erzeugen. Dieses Siliciumtetrachlorid wird als nützliches Ausgangsmaterial für die Herstellung von Siliciumvorstufen(und nicht von Silicium) vorgeschlagen, wie beispielsweise von Alkylchlorsilan. Es ist desweiteren allgemein bekannt, daß Asche von Reishülsen, die ungefähr 13 bis 15 Gewichtsprozent der Hülsen ausmacht, zwischen 95 und 99 % SiCU enthält. Diese Kieselerde weist typischerweise eine größere natürliche Reinheit auf als herkömmlicher Kieselerdesand bezüglich anorganischen Verunreinigungen, wobei jedoch organische Verunreinigungen in höheren Mengen vorhanden sind.

Aufgrund der hohen Anforderungen, die bezüglich der Reinheit von Silicium zu stellen sind, wenn dieses für Solarzellen und ähnliche Halbleiteranwendungen verwendet werden sollen, wurde keines der bestehenden Verfahren 5 für eine Herstellung von für solarenergetische Anwendungszwecke geeignetem Silicium aus Reishülsen verwendet.

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Die beiliegende Zeichnung dient der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sie zeigt ein Diagramm, in dem der Kohlen stoffgehalt gegenüber der Reaktionszeit aufgetragen ist. 5

Mit der Erfindung gelingt die Herstellung eines hochreinen für solarenergetische Anwendungszwecke geeignetem Silicium aus üblichen Reishülsen. Durch Anwendung eines
speziellen Verfahrens für die Reinigung und Reduktion

des Materials, das speziell auf die chemischen und

physikalischen Eigenschaften des Rohmaterials abgestellt ist, gelingt eine wesentliche Kostenverringerung bei der Herstellung von für solarenergetische Anwendungszwecke
geeignetem Silicium, das eine ausreichende Reinheit hat, um in Solarzellen und ähnlichen Halbleiteranwendungen

verwendet zu werden. Das Verfahren enthält ein Auslaugen der Reishülsen in einer Säure, worauf sich eine Behandlung mit hochreinem Wasser anschließt, ein Verkoken der
von Säure gereinigten Hülsen in einer nicht oxydierenden Umgebung, ein Kompensieren des Kohlenstoff- oder Kieselerdeanteils der verkokten Hülsen zur Erzielung eines
gewünschten Kohlenstoff-/Kieselerde-Verhältnis und ein
Reduzieren der Kieselerde zur Erzeugung eines hochreinen Siliciums.

Die vorliegende Erfindung bietet eine Vielzahl von
Vorteilen, zu denen eine wesentliche Kostenreduzierung
um mehr als eine Größenordnung, die Vermeidung bestimmter toxischer Gase bei den Verfahrensschritten und die

Aussicht gehören/aus Abfallprodukten mittels eines besonderen Verarbeitungssystems für solarenergetische Anwendungszwecke geeignetes Silicium herzustellen. Die vorliegende Erfindung erweist sich speziell für die
Solarzellenindustrie als besonders vorteilhaft, da

sie eine Siliciumquelle eröffnet, deren Kosten es ihr

ermöglichen, mit herkömmlichen auf fossilen Brennstoffen basierenden Energiequellen zu konkurrieren.

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Im Folgenden wird die Erfindung näher erläutert. Sie befasst sich mit der Herstellung von hochreinem Silicium aus normalen Reishülsen, insbesondere von Silicium mit einem für solarenergetische Anwendung geeigneten Reinheitsgrad.

Die Reishülsen werden von den Reiskörnern mittels des herkömmlichen Reis-Dreschverfahrens getrennt. Die Reishülsen sind ungefähr 4 - 5 mm lang, etwa 1 - 2 mm breit und etwa 0,5 mm dick. Die unbehandelte Hülse bzw. Schale enthält Zellulose, Lignin und ein siliciumhaltiges Material (anschließend an eine Pyrolyse als Asche bezeichnet) , wobei das letztere mehr als 95 % SiO„ enthält.

Die Hülsen bzw. Spelzen der Reisstengel· enthalten SiO,,. Sie können bei der anschließenden Verarbeitung bei den Reishülsen bzw. Schalen verbleiben oder von diesen durch herkömmliche Siebtechniken abgetrennt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen werden die Reishülsen bzw. Schalen die im Folgenden die Spelzen enthalten können oder auch nicht, einem Auslaugverfahrensschritt unterzogen, bei dem die Hülsen in Berührung mit einer Säure gebracht werden, z.B. einer 10-50 % igen HCl, die vorzugsweise einen Reinheitsgrad hat, wie er für Halbleiteranwendungen notwendig ist. Die Verwendung von HCl zeigte die günstigsten Ergebnisse. Es lassen sich jedoch auch andere starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure für eine wirksame Durchführung der Erfindung verwenden.

An das Säurelaugen folgt eine Behandlung der Hülsen in destilliertem entionisiertem Wasser, um diese sorgfältig zu waschen. Das Auslaugen in der Säure und im Wasser verringert das Gesamtniveau der Verunreinigungen von ungefähr 10.000 bis 40.000 ppm für die unbehandelten Hülsen auf etwa 400 ppm. Von besonderer Bedeutung ist die bemerkenswerte Herabsetzung von Kalzium und Magnesium, welche bewegliche Ionen bilden, die für die Halbleiterleistung schädlich sind. Von ähnlicher Bedeutung

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ist die wesentliche Herabsetzung von Mangant und Eisen, welche die Lebensdauer der Ladungsträger in der Halbleitervorrichtung herabsetzen.
5

Eine Wiederholung dieses Vorgehens, insbesondere mit jeweils unterschiedlichen Ansätzen von Säure kann zu einer weiteren Verminderung des Anteils an Verunreinigungen führen. Eine derartige zusätzliche Bearbeitung scheint jedoch nicht von besonderem Vorteil zu sein. In ähnlicher Weise bringt auch ein Säureauslaugen und darauf ein Laugen mit kaustischen Alkalien keinen wesentlichen Vorteil über das obige Verfahren. Die gebleichten Hülsen werden durch herkömmliche Maßnahmen getrocknet, beispielsweise in einem Heißluftstrom von etwa 110 C, und in einen geeigneten Ofen zur Verkokung übergeführt.

Das Verfahren zur Verkokung enthält ein Erhitzen der ausgelaugten Reishülsen auf eine Temperatur von etwa 920 C in einer nicht oxydierenden Atmosphäre. Derartige nichtoxydierenden Atmosphären können wasserfreies HCl/ HBr oder HJ in einem Argon- oder Stickstoffträger enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die ausgelaugten Reishülsen auf eine Temperatur von etwa 920° C in einer Atmosphäre von 1 % igem wasserfreiem HCl in Argon über eine Zeitdauer erhitzt, die ausreicht um eine Verkokung vorzunehmen, z.B. etwa eine Stunde. Die Hülsen werden während des Erhitzens pyrolisiert, wobei im Grunde genommen alle feststellbaren organischen Verunreinigungen ausgetrieben werden. Die verkokten Hülsen stellen bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften schwarze, fein verteilte nicht agglomerierende Teilchen dar.

Man 1st gegenwärtig der Meinung, daß die letzte chemische Reaktion in dem erfindungegemäßen Verfahren die Reduktion von Siliciumdioxyd mit Kohlenstoff zur Bildung von Silicium und Kohlenmonoxyd ist.

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Die Rektion läßt sich vorzugsweise durch folgende Formel wiedergeben:

2C + SiO₂ > 2CO + Si

Der Verkokungsprozess liefert typischerweise ein

höheres Verhältnis von Kohlenstoff/Kieselerde als dies für die letztlich stattfindende chemische Reduktion zu Silicium erwünscht ist. Der Verfahrensschritt, bei dem das Verhältnis von Kohlenstoff/Kieselerde eingestellt wird, enthält daher die Alternativen,hochreine Kieselerde der verkokten Hülsenmischung zuzugeben oder gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eine gesteuerte Verbrennung von einem Teil des Kohlenstoffgehalts vor der endgültigen chemischen Reaktion durchzuführen. Ein Partialdruck eines geeigneten oxydierenden Mittels, beispielsweise 5 % CO₂,welcher eine gesteuerte Verbrennung bei etwa 900° C unterstützt, reicht aus, um das Verhältnis von Kohlenstoff zu Kieselerde auf etwa 2:1 einzustellen.

Der Verfahrensschritt der Einstellung des Kohlenstoffverhältnisses durch gesteuerte Kohlenstoffverbrennung kann während des Verkokungsvorgangs oder anschließend an diesen mittels verschiedener Geräte durchgeführt werden, wie dies in den folgenden Beispielen erläutert ist. In alternativer Ausgestaltung kann diese Verbrennung während einer Vorerhitzung des Hülsenmaterials bei der endgültigen chemischen .Reduktion zu Silicium durchgeführt werden.

Es wird desweiteren angenommen, daß das Verhältnis von Kohlenstoff zu Kieselerde vorzugsweise auf einen Wert von unter etwa 2:1 eingestellt sein sollte, um den Verlust des flüchtigen SiO während der am Ende stattfindenden chemischen Reaktion auszugleichen. Der Grad, mit dem sich SiO verflüchtigt, hängt jedoch von der Konstruktion und dem Betrieb des für die Ende am Ende stattfindende

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chemische Reduktion verwendeten Reaktors ab und damit insbesondere von dem verwendeten Reaktorsystem . Derartige Abweichungen, welche zur Anpassung an die jeweiligen Reaktorerfordernisse vorgenommen werden, fallen natürlich innerhalb dem Grundgedanken der vorliegenden Erfindung.

Die vorbeschriebenen Verfahrensführungen erzeugen aus herkömmlichen Reishülsen ein hochreines Kieselerdegemisch, das bei der Reduktion zur Bildung von für solarenergetische Anwendungszwecke geeignetem elementaren Silicium verwendet werden kann. Das Verfahren führt zu einer Verminderung in dem Grad der Verunreinigungen um mehr als etwa zwei Größenordnungen. Der Grad an Verunreinigungen mit Metallen oder Fremdmetallverunreinigungen der verkokten Reishülsen wird auf unter etwa 100 ppm durch das vorbeschriebene Verfahren verringert. Noch wichtiger ist, daß die Verunreinigungen an Bor und Aluminium, welche schädliche unkontrollierte P-Dotierun™ gen liefern ,auf weniger als 10 ppm verringert werden. Das so gebildete Ausgangsmaterial bzw. Gemisch weist eine ausreichende Reinheit auf, daß das durch die anschließenden Reduktionsverfahren erzeugte elementare Silicium bei der herkömmlichen fabrikationsmäßigen Herstellung von Solarzellen und Halbleitern verwendet werden kann, bei denen selbst eine zusätzliche Reinigung des Siliciums stattfindet. Das durch die vorliegende Erfindung erzeugte elementare Silicium, das als "für solarenergetische Anwendungszwecke geeignetes Silicium bzw. Silicium mit einem Reinheitsgrad,der für solarenergetische Anwendungszwecke ausreicht" bezeichnet ist, kann qualitätsmäßig durch seinen Anteil an Verunreinigungen definiert werden.

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Das Material der verkokten Reishüllen mit einem ordnungsgemäß eingestellten Verhältnis von Kohlenstoff zu Silicium wird thermisch zu Silicium und Kohlenmonoxyd reduziert. Die thermische Reduktion kann durch eine Anzahl von alternativen Techniken durchgeführt werden, zu denen Induktions-, Lichtbogen-, Plasmabogen- und Wirbelschichtofen gehören.

Von besonderer Bedeutung für die vorliegende Erfindung ist im Rahmen der thermischen Reduktion:

2C + SiO₂ > 2CO + Si ,

daß das Kohlenmonoxyd vorzugsweise von einem ausgedehnten Kontakt mit dem Siliciumprodukt getrennt wird, um die Herstellung von SiO minimal zu halten. Desweiteren wird angenommen, daß die thermische Reduktion über ein Zweistufenverfahren abläuft, das folgendermaßen beschrieben werden kann:

1 . C + SiO₂ } CO + SiO

20 2. SiO + C » Si + CO

Der erstere dieser beiden Schritte vermindert den Reaktionswirkungsgrad des Reduktionsverfahrens, da das SiO bei der Reduktionstemperatur flüchtig ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform können daher Mittel vorgesehen sein, um den Kontakt des Kohlenmonoxyds mit dem Siliciumprodukt minimal zu halten.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wurde bei dem thermischen Reduktionsprozeß ein Ofen mit ausgedehntem Lichtbogen von der Bauart verwendet, wie er in dem U.S. Patent 4,006,284 beschrieben ist. Das von einem Argongasstrom getragene Plasma des ausgedehnten Lichtbogens zeigte eine befriedigende Reduktion des Kohlen-5 stoff-Kieselordo-Gemischs bei einer Temperatur von etwa 1900° C. Bei einer Temperatur von etwa 1900° C ergab sich die günstigste Siliciumausbeute. Tieferliegende Temperaturen bis hinab zu etwa 1400° C lieferten, wenn auch mit vermindertem Wirkungsgrad, ebenfalls .die er-

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wünschte chemische Reduktion.

Das schmelzflüssige Silicium kann abgezogen werden,um zu hochreinem polykristallinem Silicium zu erstarren, oder direkt einem herkömmlichen Gerät zum Süchten bzw. Wachsen von Kristallen zugeführt werden, um Einkristallblöcke zu ziehen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Reishülsen wurden in 500 ml einer 1:1 wässrigen HCl von einem für Halbleiteranwendungszwecke geeigneten Reinheitsgrad über eine Zeitdauer von einer Stunde gekocht, worauf" sich ein sorgfältiges Waschen mit destilliertem, entionisiertem Wasser anschloß. Die Hülsen wurden in einem Luftstrom bei Zimmertemperatur getrocknet und eine Probe dieser Hülsen wurde zusammen mit einer Probe der nichtbehandelten Hülsen (Vergleichsstandard) einer Emissionsspektralanalyse unterzogen, die kommerziell von der Firma Ledoux & Co. aus Teaneck, New Jersey, durchgeführt wurde. Der Gehalt an Verunrei-

25 nigungen in den Ausgangshülsen und in den anfangs bearbeiteten Hülsen ist in Tabelle 1 wiedergegeben.

Die ausgelaugten Hülsen wurden in ein Ouarzschiffchen übergeführt, in dem die Hülsen anschließend bei etwa 900 C in einem Quarzrohrofen über eine Zeitdauer von etwa 30 Minuten in einem Argonstrom mit einem Anteil von 1 % wasserfreiem Hd pyrolisiert wurden. Die Probe wurde anschließend bezüglich ihres Kohlenstoffs und Kieselerdegehalts analysiert, wobei festgestellt wurde, daß ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Kieselerde von etwa 4:1 bestand.

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Um das Verhältnis von Kohlenstoff zu Kieselerde einzustellen, wurden die verkokten Reishülsen in eine herkömmliche Fließbett- bzw. Wirbelbettverbrennungsvorrichtung eingebracht. Um eine gleichmäßige Zusammensetzung des verkokten Materials aufrecht zu erhalten, wurde ein vorzugsweise endothermer Prozess, bei dem Kohlendioxyd als Oxydationsmittel zur Anwendung kam, verwendet. Das Fließbett wurde mit hochreinem Argon, das einen Gehalt von 5 Vol. % CO- aufwies,beschickt. Indem man das Fließbett bei einer Temperatur von etwa 950 C hält, wird eine konstante Reaktionsgeschwindigkeit über das gesamte Bett der verkokten Hülsen aufrecht erhalten. In Figur 1 ist ein Diagramm wiedergegeben, in dem der Kohlenstoffgehalt gegenüber der Reaktionszeit der vorstehend beschriebenen Kohlenstoffreduktion dargestellt ist, um den Grad der Steuerung des Verhältnisses von Kohlenstoff zu Kieselerde zu erläutern. Bei diesem Beispiel wurde die Reaktion zu einem Zeitpunkt beendet, der so berechnet war, um ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Kieselerde zu erzeugen, das gerade unter etwa 2:1 liegt. Mit einer Probe der verkokten Hülsen wurde die vorerwähnte Analyse bezüglich der Verunreinigungen durchgeführt. Auch dieses Ergebnis ist in der Tabelle 1 dargestellt. Der nicht dargestellte Anteil an Kieselerde, der bei diesen Temperaturen innert ist, verblieb wesentlich ungeändert.

Das Material bzw. Gemisch aus verkokten Reishülsen mit einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Kieselerde von gerade unter etwa 2:1, wurde einem Ofen mit ausgedehntem Lichtbogen von der in der U.S. Patent 4,006,284 beschriebenen Bauart zugeführt, um dort den Kohlenstoff und die Kieselerde zu Silicium und Kohlenmonoxyd thermisch zu reduzieren. Die Teilchen des Gemisches wurden kontinuierlich in den ausgedehnten Lichtbogen eingebracht, dessen Wandungen bei einer Temperatur von etwa 1900 C gehalten wurden.

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Man ließ das hochreine geschmolzene Silicium abkühlen und zur Bildung von polykristallinem Silicium kristallisieren.
5

Beispiel 2

Die Verfahrensschritte waren im Wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Reduktion des Reishülsenmaterials bzw. Gemische zu Silicium in einem auf 1900° C erhitzten Induktionsofen durchgeführt wurde.

Beispiel 3

Die Verfahrensschritte waren hier im Wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Reishülsenmaterial zu größeren klumpenartigen Segmenten agglomeriert war. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, indem man das Reishülsenmaterial mit Zucker oder Molasse zusammenbäckt, was ein bekanntes Verfahren ist. Die Verwendung eines derartigen Bindemittels macht eine entsprechende Herabsetzung in dem Kohlenstoffgehalt des Materials notwendig, was dadurch erreicht wird, daß man die Zeit der vorstehend beschriebenen kontrollierten Kohlenstoffverbrennung verlängert.

Das zusammengebackene Gemisch, das als klumpenförmiges Material erscheint, wird in einen Tauch-Lichtbogenofen eingebracht, um dort die Reduktion durchzuführen. Das Reduktionsverfahren ist ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen mit der Ausnahme, daß die den Lichtbogen erzeugenden Elekrtodenspitzen in das Material eintauchen. Das hochreine Silicium läßt man abkühlen und zu polykristallinem Silicium kristallisieren.

Der Fachmann auf dem Gebiet von Photoelementen weiß, daß Innovationen auf diesem Gebiet die Verwendung von polykristallinem Silicium zur Herstellung von Solarzellen vorschlagen. In alternativer Weise dient das polykristalline Material als Ausgangsmaterial für

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für herkömmliches Wachstum von Einkristall-Perlen (boule) aus Silicium. Bei der Herstellung der typischen Einkristall-Solarzellen wird der Einkristall in dünne Plättchen zersägt, die einer Reihe von Ätz- und Diffusionsverfahren unterzogen werden, und auf denen schließlich Elektroden
angebracht werden, was jeweils in wohlbekannter Weise
geschieht.

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	Verun	Tabelle	1	5x mit plus	Verfahrens Stufen	Vorste	Vorstehen	1:3 HCl:	Wieder- 1	:1 HCl:	LO O
	reini		destil- Reinigen		hende Rei	de Beini-	H-O plus	holung Έ	I₂O gekocht	I
	gungen		liertem mit wäss-	Waschen	nigung plus	gung plus	1:1 HCl:	der vor	T St. plus
	Dotie-^B		Wasser riger HCl	plus	1:1 HCItH₂O	1 Std. Ein	H₉O plus	stehenden	verkokt
	run-	Emissions-Spektralanalyse von rohen und gereinigten Reis-Hülsen		1:3	20 Min.ge=	weichen in	SC-2 20	Probe	in 1% HCl in
	gen ^Ν'^ϋ·		In Was- Säure	HCl:H₉O	kocht	dest.Wasser	Min.Heiß		Argon
	Lebens-Cr		ser ge- gerei-	1 Std ^z	2-fach	Säure	HC1/HJD	HC1/H„O_	HCl verkokt
	zeit- Mn	Rohe Reis- Waschen Waschen	waschen nigt	gekocht	Säure	Wasser		*2. 2*
	Killer Fe	hülsen	40	Säure	gerei nigt	Einwei chen	gerei— nigt	gereinigt Duplikate
	Cu	(La)	900 100	gerei	10	Io	10	10	5
	Ni		N.D. N.D.	nigt	60	50	200	100	10
	bewegl,^Wa		N.D. N.D.	IU	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	*
O	Ionen ^K		1600 50	100	N.D.	N.D.	10	40	N.D.
	Li	Rohe	700 30	N.D.	30	40	40	30	10
a	Mg	Hülsen	.20 N.D.	N.D.	40	30	40	30	10
O -P-	Ca		N.D. N.D.	30	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.
	Ver- τι	10	600 70	50	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.
•s.	schie-Zn	200	2000	N.D.	10	10	10	30	10
ο	denes Pb	Vorhan den	N.D.	N.D.	10	10	20	20	10
cn	Mo	N.D.	2200 50	10	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.
cn co	Pd	1500	6300 50	30	60	60	60	80	20
		900	200 10	N.D.	50	70	60	70	N.D.
		10	N.D.	60	60	60	70	200	N.D.
	N.D.	10	70	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.
	400	N.D. N.D.	60	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.
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	N.D.
	N.D.

Gesamt

10,040 14,620

420

330

340

580

75

-IH-

Leerseite

Claims

1 Patentansprüche

1. Kohlenstoff-Kiesel erde -Gemisch mit hohem Reinheitsgrad, insbesondere zur Herstellung von hochreinem elementaren Silicium, dadurch gekennzeichnet , daß es aus Reishülsen durch ein Verfahren hergestellt ist, bei dem die Reishülsen in Säure und in Wasser ausgelaugt und die ausgelaugten Reishülsen verkokt werden. 10

2. Kohlenstoff-Kieselerde -Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß bei dem Verkoken ein Pyrolisieren der Reishülsen bei einer Temperatur von etwa 920⁰C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre stattfindet, welche ein Gasgemisch aus einem Inertgas und zumindest einer wasserfreien Säure aus der Gruppe HCl, HBr und/oder HJ enthält.

3. Kohlenstoff-Kieselerde -Gemisch nach Anspruch 1

oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Reishülsen in einer Säurelösung ausgelaugt werden, welche 10 bis 50 Vol.% HCl enthält, daß die Hülsen anschließend in destilliertem entionisiertem Wasser gewaschen werden, und daß das Verkoken der Reishülsen bei einer Temperatur von etwa 92O⁰C in einer Atmosphäre aus Argon erfolgt, welche 1% wasserfreies HCl enthält und daß der Anteil an Verunreinigungen in dem entstehenden Kohlenstoff-Kiesel-Erde-Gemisch unter 100 ppm liegt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kieselerde -Gemisches mit hohem Reinheitsgrad, insbesondere zur Herstellung von hochreinem elementaren Silicium durch Reduktion, dadurch gekennzeichnet , daß Reishülsen in Säure und in Wasser ausgelaugt und die ausgelaugten Reishülsen verkokt werden.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch

gekennzeichnet , daß der Verfahrensschritt des Verkokens ein Pyrolisieren der Reishülsen bei einer Temperatur von etwa 920⁰C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre enthält, welche ein Gasgemisch aus einem Inertgas und zumindest einer wasserfreien Säure aus der Gruppe HCl, HBr und/oder HJ enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Auslaugen der Reishülsen in einer Säurelösung erfolgt, welche 10 bis 50 Vol.% HCl enthält, die Hülsen anschließend' in destilliertem, entionisiertem Wasser gewaschen werden und daß das Verkoken der ausgelaugten Reishülsen bei einer Temperatur von etwa 92O⁰C in einer Atmosphäre aus Argon erfolgt,

15 welche 1% wasserfreies HCl enthält.

7. Verwendung des Kohlenstoff-Kieselerde -Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von hochreinem Silicium, insbesondere zur Erzeugung von

20 für Solarzellen geeigneten Einkristallen.

8. Verwendung des Kohlenstoff-Kieselerde -Gemisches nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet , daß Reishülsen in Säure und in Wasser ausgelaugt werden, daß die ausgelaugten Reishülsen verkokt werden, um ein Kohlenstoff-Kieselerde -Gemisch zu erzeugen, daß das Verhältnis von Kohlenstoff zu Kieselerde in den verkokten Reishülsen auf unter etwa 2:1 eingestellt wird, und daß das eingestellte Kohlenstoff-Kieselerde-Gemisch zur Erzeugung elementaren Siliciums thermisch reduziert wird.

9. Verwendung des Kohlenstoff-Kieselerde -Gemischs nach Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, daß das Verkoken ein Pyrolisieren der Reishülsen bei einer Temperatur von etwa 920⁰C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre enthält, welche ein Gasgemisch aus einem Inertgas und zumindest.einer wasserfreien Säure

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1 aus der Gruppe HCl , HBr und/oder HJ enthält.

10. Verwendung des Kohlenstoff-Kieselerde-Gemisches nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet ,

daß das Einstellen des Verhältnisses von Kohlenstoff zu Kieselerde eine Zugabe von hochreiner Kieselerde zu den verkokten Reishülsen enthält.

11. Verwendung des Kohlenstoff-Kiesel-

erde-Gemisches nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Einstellen des Verhältnisses von Kohlenstoff zu Kieselerde eine gesteuerte teilweise Verbrennung des Kohlenstoffgehalts des Kohlenstoff-Kiesel-

15 erde-Gemisches enthält.

12. Verwendung des Kohlenstoff-Kieselerde-Gemisches nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die gesteuerte teilweise Verbrennung in Anwesenheit eines Gasgemisches aus Argon und Kohlendioxyd durchgeführt wird.

13. Verwendung des Kohlenstoff-Kieselerde-Gemisches nach Anspruch 12, dadurch

gekennzeichnet , daß durch die teilweise Verbrennung des Kohlenstoffs ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Kieselerde erzeugt wird, das zwischen 2,5 : bis 1,4 : 1 gesteuert variierbar ist.

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14. Verwendung des Kohlenstoff-Kiesel-

e.rde-Gemisches nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Reduzieren der verkokten Reishülsen ein thermisches Reagieren des Kohlenstoffs und der Kieselerde in einem Lichtbogenofen bei einer Temperatur von etwa 1900° C enthält.

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15. Hochreines Silicium, hergestellt nach einem der Ansprüche 7 bis 14.

16. Silicium-Einkristall-Solarzelle, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch folgendes Verfahren hergestellt ist :

a) Auslaugen von Reishülsen in Säure und Wasser;

b) Verkoken der ausgelaugten Reishülsen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre;

c) Einstellen des Verhältnisses von Kohlenstoff zu

Kieselerde auf einen Wert unter etwa 2,5 : 1; d) Reduzieren des entstandenen Gemischs bei einer Temperatur von etwa 1900⁰C zur Bildung von Silicium und Kohlenmonoxyd;

e) Züchten eines Einkristalls aus dem Silicium;

f) Zersägen des Einkristalls in dünne Blättchen;

g) Erzeugung eines geeigneten Übergangs auf den Blättchen;

h) Herstellung von ohmschen Kontakten an beiden Seiten des Übergangs.

17. Verfahren zur Herstellung einer Silicium-Einkristall-Solarzelle, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte : 25

a) Auslaugen von Reishülsen in Säure und Wasser;

c) Einstellen des Verhältnisses von Kohlenstoff zu Kieselerde auf einen Wert unter etwa 2,5 : 1;

d) Reduzieren des entstandenen Gemischs bei einer Temperatur von etwa 1900⁰C zur Bildung von Silicium und Kohlenmonoxyd;

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e) Züchten eines Einkristalls aus dem Silicium;

f) Zersägen des Einkristalls in dünne Blättchen;

g) Erzeugung eines geeigneten Übergangs auf den Blättchen;

h) Herstellung von ohmschen Kontakten an beiden Seiten des Übergangs.

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