DE3009413A1 - Zweistufiges verfahren zum trennen gemischter fettsaeureester - Google Patents

Description

DR.-ING. DIPL.-ING. M. SC. OIPL.-PHYS.Uri. OiPI .-PHVS. DIPU-PHYS. OR. HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER BOEHME PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

A 44 055 b Anm.: TJOP Inc.

k - 184 Ten UOP Plaza - Algonquin & Mt.

6. März 1980 " -Prospect Rads

Des Piaines, 111. 60016

USA

Beschreibung

Zweistufiges Verfahren zum Trennen gemischter Fettsäureester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen eines Esters einer mehrfach ungesättigten Fettsäure und eines Esterseiner einfach ungesättigten Fettsäure von einem ersten Gemisch, das den Ester der mehrfach ungesättigten Fettsäure, den Ester der einfach ungesättigten Fettsäure und mindestens einen Ester einer gesättigten Fettsäure enthält.

Es ist bekannt, daß man einzelne Kohlenwasserstoffarten von Mischungen solcher Kohlenwasserstoffarten unter Einsatz gewisser kristalliner Aluminosilikate trennen kann. Beispielsweise wird bei einem bekannten Trennverfahren gemäß den üS-PSen 2 985 589 und 3 201 ein A-Zeolit verwendet, um Normalparaffine von Paraffinen mit verzweigter Kette zu trennen. Ferner beschreiben die ÜS-PSen 3 265 750 und 3 510 423 Verfahren, bei denen X- oder Y-Zeolite verwendet werden, um Olefinkohlenwasserstoffe von Paraffinkohlenwasserstoffen zu trennen. Außer zur Trennung verschiedener Kohlenwasserstoffarten wurden X- und Y-Zeolite auch bereits

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im Trennverfahren zum Trennen einzelner Kohlenwasserstoff isomere verwendet. Adsorbentien mit X- und Y-Zeoliten werden beispielsweise gemäß der US-PS 3 114 zum Trennen von dreifach alkylsubstituierten Benzolisomeren verwendet, gemäß der US-PS 3 864 416 zum Trennen von vierfach alkylsubstituierten monozyklischen aiExnatischen Isomeren und gemäß der US-PS 3 668 267 zum Trennen alkylsubstituierter Naphthalene. Wegen der wirtschaftlichen Bedeutung von Para-Xylol sind ferner die wohl bekanntesten und am weitesten benutzten Kohlenwasserstoffisomer-Trennverfahren diejenigen zum Trennen von Para-Xylol von einem Gemisch aromatischer Cg-Kohlenwasserstoffe. Bei den in den US-PSen 3 558 730, 3 558 732, 3 626 020, 3 663 638 und 3 734 974 werden beispielsweise Adsorbentien mit speziellen Zeoliten verwendet, um das Para-Xylol von einer als Ausgangsmaterial verwendeten Mischung zu trennen, welche Para-Xylol und mindestens ein weiteres Xylolisomer enthält, wobei das Para-Xylol gegenüber den anderen Xylolisomeren selektiv adsorbiert wird.

Aus der US-PS 4 049 688 ist es ferner bekannt, daß Adsorbentien mit einem X- oder einem Y-Zeolit an den Bindungen, an denen die austauschbaren Kationen sitzen, ein oder mehrere ausgewählte Kationen aufweisen, welche Kationen der Metalle der Gruppe IA des Periodensystems sind, um so eine selektive Adsorptionsfähigkeit für einen Ester einer ungesättigten Fettsäure gegenüber einem Ester einer gesättigten Fettsäure zu erreichen, wodurch die Trennung dieser Ester durch selektive Adsorption in einem Feststoffbett ermöglicht wird. 030039/0729

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Weiterhin kann der US-PS 4 066 677 die Lehre entnommen werden, daß ein erstes Adsorbens mit einem X- oder einem Y-Zeolit, bei dem einige der Bindungen für die austauschbaren Kationen mit ausgewählten Kationen besetzt sind, eine höhere AdsorptionsSelektivität für einen Ester einer mehrfach ungesättigten Fettsäure besitzt, als für einen Ester einer einfach ungesättigten Fettsäure oder einen Ester einer gesättigten Fettsäure, und daß ein zweites Adsorbens mit einem X- oder einem Y-Zeolit, bei dem einige der Bindungen für die austauschbaren Kationen mit gewissen ausgewählten Kationen besetzt sind, insbesondere mit Kupfer- und Kaliumkationen, ein selektives Adsorptionsvermögen aufweist, welches für eine einfach ungesättigte Fettsäure höher ist als für einen Ester einer gesättigten Fettsäure, wodurch die Trennung eines Esters einer mehrfach ungesättigten Fettsäure und eines Esters einer einfach ungesättigten Fettsäure durch Adsorption in einem Feststoffbett ermöglicht wird.

Ausgehend vom Stande der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, welches die Trennung von einfach ungesättigten, mehrfach ungesättigten und gesättigten Fettsäuren in besonders wirksamer Weise ermöglicht.

Dabei wird davon ausgegangen, daß die Herstellung von

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Fettsäureestern die wichtigste Phase auf dem Gebiet der industriellen Fettsäurechemie ist. Derzeit werden verschiedene Typen von Estern hergestellt, insbesondere Ester, die bei der Reaktion von Fettsäuren mit einwertigen und mehrwertigen Alkoholen, mit Ethylen- oder Propylenoxiden, mit Acetylen- oder Vinylacetat erhalten werden. Als einwertige Alkohole werden dabei hauptsächlich Methanol, 1-Propanol, 2-Propanol und 1-Butanol verwendet. Zum überwiegenden Teil werden Fettsäurester auf dem Gebiet der Lösungsmittel und der Plastifizierungsmittel verwendet. Ester einwertiger Alkohole werden als Plastifizierungsmittel und für Kosmetika verwendet. Ester gesättigter · Fettsäuren sind als Zusatzstoffe für Schmieröle, als Schlichten für Textilien, als Schmierstoffe für Pressen und Formen, als Bestandteile von Speziallacken,' als Imprägnierungsstoffe für wasserdichte Gewebe und dergleichen und in der kosmetischen und pharmazeutischen Industrie von Vorteil. Ester ungesättigter Fettsäuren finden als Trockungsmittel Verwendung.

Die gestellte Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wird also ein Verfahren zum Trennen eines Esters einer mehrfach ungesättigten Fettsäure und eines Esters einer mehrfach ungesättigten Fettsäure von einer zusätzlich einen Ester einer gesättigten

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Fettsäure enthaltenen Mischung dieser Ester angegeben, um einen Produktstrom zu erzeugen, indem die Konzentration der Ester der einfach ungesättigten Fettsäure und der mehrfach ungesättigten Fettsäure im Vergleich zu der ursprünglichen Zusammensetzung des Gemisches relativ höher ist als die Konzentration des gesättigten Fettsäureesters. Dabei wird auch ein Verfahrensablauf angegeben, der die Durchführung des Verfahrens in besonders wirksamer Weise mit minimalem Aufwand für- die erforderlichen Einrichtungen und damit mit entsprechend geringen Kosten ermöglichst.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung, insbesondere hinsichtlich der Einzelheiten der zu verarbeitenden Gemische, der Adsorptions- und Desorptionsstoffe und der Betriebsbedingungen werden nachstehend anhand einer Detailbeschreibung noch näher erläutert.

Detailbeschreibung der Erfindung

Vor einer detailierten Erläuterung der Erfindung erscheint es nützlich, zunächst die verschiedenen Begriffe zu definieren, die in der vorliegenden Beschreibung verwendet werden, um den Verfahrensablauf und die besonderen Ziele und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens eindeutig erläutern zu können.

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Im einzelnen ist unter einem "Speisegemisch" dieser Anmeldung ein Gemisch zu verstehen, welches ein oder mehrere Extraktkomponenten und ein oder mehrere Raffinatkomponenten enthält und beim erfindungsgemäßen Verfahren einem Adsorbens zugeführt wird. Die Bezeichnung "Speisestrom" bezeichnet einen Strom des Speisegemisches der zu dem Adsorbens fließt, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

Eine "Extraktkomponente" ist eine Verbindung oder ein Verbindungstyp der von einem Adsorbens stärker adsorbiert wird, während eine "Raffinatkomponente" eine Verbindung oder ein Verbindungstyp ist, der bzw. die weniger stark adsorbiert wird.

Betrachtet man das erste Adsorbens für das Verfahren (auf dieses Adsorbens wird weiter unten noch mehr eingegangen) , dann ist ein Ester einer mehrfach ungesättigten Fettsäure eine Extraktkomponente, während ein Ester einer einfach ungesättigten Fettsäure und ein Ester einer gesättigten Fettsäure jeweils Raffinatkomponenten sind. Betrachtet man das zweite Adsorbens des Verfahrens (auf dieses Adsorbens wird weiter unten noch näher eingegangen), dann ist ein Ester einer einfach ungesättigten Fettsäure eine Extraktkomponente und ein Ester einer gesättigten .Fettsäure eine Raffinatkomponente.

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Die Bezeichnung "DeSorptionsmaterial" bezeichnet generell ein Material, welches für die Desorption einer Extraktkomponente von einem Adsorbens geeignet ist. Die Bezeichnungen "Desorptionsstrom" bzw. "Desorptionseingangsstrom" bezeichnen den Materialstrom mit dem ein Desorptionsmaterial zu einem Adsorbens fließt. Die Bezeichnungen "Raffinatstrom" bzw. "Raffinatausgangsstrom" bezeichnen einen Materialstrom/ mit dem eine Raffinatkomponente von einem Adsorbens abgeleitet wird. Die Zusammensetzung des RaffinatStroms kann dabei zwischen einem Anteil von nahezu 100% Desorptionsmaterial und einem Anteil von nahezu 100% Raffinatkomponenten liegen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein erster Raffinatausgangsstrom von dem ersten Adsorbens abgeleitet und ein zweiter Raffinatausgangsstrom von dem zweiten Adsorbens. Der erste Raffinatausgangsstrom kann dabei das Ausgangsgemisch für das zweite Adsorbens sein oder auch - wenn der erste Raffinatausgangsstrom Desorptionsmaterial enthält, ein Materialstrom aus dem mindestens ein Teil des Desorptionsmaterials entfernt wird, ehe .er dem zweiten Adsorbens zugeführt wird.

Die Bezeichnungen "Extraktstrom" bzw. "Extraktausgangsstrom" bezeichnen einen Materialstrom mit dem eine Extraktkomponente, welche von einem Desorptionsmaterial ds sorbiert wurde, von einem Adsorbent getrennt wird.

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Die Zusammensetzung eines solchen Extraktstroms kann ebenfalls variieren, wobei der Anteil des Desorptionsmaterials bzw. der Anteil der Extraktkomponente jeweils bis zu nahezu 100% ausmachen können. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein erster Extraktstrom von dem ersten Adsorbents abgezogen und ein zweiter Extraktstrom von dem zweiten Adsorbens. Obwohl es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, ein außerordentlich reines Extraktprodukt und/ oder Raffinatprodukt mit hoher Ausbeute zu erhalten, versteht es sich, daß eine Extraktratkomponente niemals vollständig von dem Adsorbens adsorbiert wird und daß niemals vollständig verhindert werden kann, daß eine Raffinatkomponente teilweise auch von dem Adsorbens adsorbiert wird. Aus diesem Grund können unterschiedliche Mengen der Raffinatkomponente in •einem Extraktstrom und dem entsprechend unterschiedliche Mengen der Extraktkomponente in einem Raffinatstrom auftreten. Die Extrakt- und Raffinatströme werden dann von einander und von dem Ausgangsgemisch dadurch unterschieden, wie das Konzentrationsverhältnis einer Extraktkomponente und einer Raffinatkomponente in dem jeweiligen Strom beschaffen ist. Betrachtet man beispielsweise die Ströme, die von dem zweiten Adsorbens abfließen, dann liegt das Konzentrationsverhältnis von Ester der einfach ungesättigten Fettsäure zu Ester der gesättigten Fettsäure (für den das Adsorptionsvermögen geringer ist) im zweiten Raffinatstrom am niedrigsten, im Speisestrom für das

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zweite Adsorbens etwas höher und am höchsten im zweiten Extraktstrom. In entsprechender Weise liegt das Konzentrationsverhältnis von Ester der gesättigten Fettsäure (für diesen ist ein geringeres selektives Adsorptionsvermögen vorhanden) zu Ester der einfach ungesättigten Fettsäure im zweiten Raffinatstrom am höchsten, im zweiten Speisestrom etwas höher und am niedrigsten im zweiten Extraktstrom.

Wenn der Extraktstrom und der Raffinatstrom aus dem Trennverfahren DeSorptionsmaterial enthalten, dann wird mindestens ein Teil des Extraktstroms und vorzugsweise zumindest ein Teil des Raffinatstroms Trenneinrichtungen, typischerweise Fraktioniereinrichtungen, zugeführt, wo zumindest ein Teil des Desorptionsmaterials unter Trennbedingungen abgeschieden wird, um ein Extraktprodukt und ein Raffinatprodukt zu erzeugen. Die Bezeichnungen "Extraktprodukt" und "Raffinatprodukt" bezeichnen dabei im Verlauf des Verfahrens erhaltene Produkte, die eine Extraktkomponente bzw. eine Raffinatkomponente in einer höheren Konzentration enthalten, als die entsprechenden Extraktbzw. Raffinatströme.

Das "selektive Porenvolumen" eines Adsorbens ist als das Volumen definiert, welches selektiv eine Extraktkomponente aus einem Speisegemisch adsorbiert. Das "nicht selektive Leervolumen" eines Adsorbens ist

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als das Volumen des Adsorbens definiert, welches hinsichtlich einer Extraktkomponente aus einem Speisegemisch keine selektive Rückhaltewirkung hat. Zu diesem Volumen gehören die Hohlräume eines Adsorbens welche keine Adsorptionsstellen aufweisen, sowie die leeren Zwischenräume zwischen adsorbierenden Partikeln. Das selektive Porenvolumen und das nicht-selektive Leervolumen werden normalerweise als volumetrische Größen angegeben und sind für die Bestimmung der angemessenen Fließgeschwindigkeiten bzw. Durchflußmengen für die Flüssigkeit von Bedeutung, die durch eine Behandlungszone geleitet werden soll, wenn mit einer vorgegebenen Menge des Adsorbens eine wirksame Behandlung erreicht werden soll. Wenn ein Adsorbens in eine Behandlungszone "eintritt",wie sie bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorhanden ist, dann transportieren das nicht-selektive Leervolumen und das selektive Porenvolumen des Adsorbens Flüssigkeit in diese Zone. Dabei dient das nicht-selektive Leervolumen der Bestimmung der Flüssigkeitsmenge, welche in die Behandlungszone im Gegenstrom zur Bewegungsrichtung des Adsorbens eingeleitet werden sollte, um die Flüssigkeit in dem nicht-selektiven Leervolumen zu verdrängen. Wenn die der Behandlungszone zugeführte Flüssigkeitsmenge kleiner ist als das nicht-selektive Leervolumen des Adsorptionsmaterials, welches der Behandlungszone gleichzeitig zugeführt wird, dann ergibt sich eine resultierende Flüssigkeitsmenge, die

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von dem Adsorbens in die Behandlungszone hineingetragen wird. Da diese Flüssigkeitsmenge sich im nicht-selektiven Leervolumen des Adsorbens befindet/ enthält es in den meisten Fällen Bestandteile der Speiseflüssigkeit für die das Adsorbens weniger selektiv ist. Das selektive Porenvolumen eines Adsorbens kann aber unter gewissen Umständen aus der das Adsorbens umgebenden Flüssigkeit eine Raffinatkomponente adsorbieren, da in gewissen Fällen für die Adsorption einer Extraktkomponente und einer Raffinatkomponente hinsichtlich der Adsorptionsstellen im selektiven Porenvolumen eine Gleichgewichtsbedingung gilt. Wenn nun ein Adsorbens von einer Flüssigkeit umgeben ist, welche die Raffinatkomponente in einer, verglichen mit der Menge der Extraktkomponente, großen Menge enthält, dann kann sich für die Raffinatkomponente ein solches Übergewicht des AdsorptionsvermogeiB ergeben, daß diese von dem Adsorbens (überwiegend) adsorbiert wird.

Mit "pi-Bindungsmetall" wird in der Anmeldung ein solches Metall der Gruppe der Übergangselemente des Periodensystems bezeichnet, welches Mono-Olefin-pi-Komplexe bildet. Die Bezeichnung "pi-Komplex" bezieht sich dabei auf eine bestimmte Konfiguration bzw. Wechselwirkung der Orbitalelektronen von Atomen des Metalls und gewissen Atomen des Olefins in dem

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Komplex. Die bekannten pi-Bindungsmetalle sind Vanadium und die Metalle der Gruppen VIB, VII, VIII und IB des Periodensystems,

Ehe die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Speisegemische betrachtet werden, soll zunächst noch einmal kurz auf die Terminologie und auf gewisse Einzelheiten bei der Produktion von Fettsäuren eingegangen werden, die zur Herstellung von Fettsäure-Estern verwendet werden. Die Fettsäuren sind eine große Gruppe von aliphatischen Monocarboxylsäuren, von denen viele als Glyzeride (Glyzerinester) in natürlichen Fetten und ölen auftreten. Obwohl die Bezeichnung "Fettsäuren" ursprünglich nur gesättigte Fettsäuren der Essigsäure-Serie mit verzweigter und unverzweigter Kette bezeichnet, wird sie heute allgemein und auch in der vorliegenden Anmeldung in dem Sinne verwendet, daß darunter auch ungesättigte Säuren, gewisse substituierte Säuren und selbst aliphatische Säuren mit alizyklischen Substituenten zu verstehen sind. Die natürlichen Fettsäuren sind mit wenigen Ausnahmen geradkettige unsubstituierte Säuren höherer Ordnung, welche eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten. Die ungesättigten Fettsäuren können auf der Basis der Anzahl der Doppelbindungen in der Kohlenwasserstoffkette in einfach, zweifach, dreifach usw. ungesättigte Fettsäuren unterteilt werden. Die Bezeichnung "ungesättigte Fettsäure" ist also ein Gattungsbegriff für alle Fettsäuren mit

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mindestens einer Doppelbindung. Dabei ist eine einfach ungesättigte Fettsäure eine Fettsäure mit einer Doppelbindung pro Molekül, während eine mehrfach ungesättigte Fettsäure eine Fettsäure mit mehr als einer Doppelbindung pro Molekül ist. Fettsäuren werden typischerweise aus Glyzerid-Fetten oder -ölen nach einem der verschiedenen Spalt- oder Hydrolyse-Verfahren hergestellt. Dabei kann die Hydrolyse-Reaktion in allen Fällen summarisch als Reaktion eines Fettes oder eines Öls mit Wasser bezeichnet werden, bei der sich neben Fettsäuren Glyzerin ergibt. In modernen Werken zur Herstellung von Fettsäuren erfolgt die Hydrolyse des Fetts kontinuierlich bei hohem Druck und hoher Temperatur. Dabei werden als Ausgangsmaterialien für die Produktion von Fettsäuren Kokosnußöl, Palmöl, nicht-essbare tierische Fette und die üblichen Pflanzenöle wie Sojabohnenöl, Leinöl und Maisöl verwendet. Die Zusammensetzung der Fettsäuren, die beim Spalten erhalten werden, ist dabei von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Fett oder öl abhängig. Da detaillierte Daten der Fettsäurezusammensetzung für verschiedene Fette und öle in großem Umfang zusammengestellt wurden, ist es immer deutlicher geworden, daß die natürlichen Fette die Tendenz haben, sich mittels ihrer Säurekomponenten gemäß ihrem biologischen Ursprung zu Gruppen zu ordnen. Außerdem ist deutlich geworden, daß die Fette der einfachsten und primitivsten Organismen üblicherweise aus einer sehr komplexen Mischung von Fettsäuren

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bestehen, während bei weiter fortgeschrittener biologischer Entwicklung nur eine kleinere Zahl an hauptsächlichen Fettsäurekomponenten vorhanden ist. Im Tierreich ist diese Entwicklung bemerkenswert konsequent und gipfelt in der Tatsache, daß die höher entwickelten Landsäugetiere Fette bilden, in denen nur noch Oleinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure als Hauptkomponenten vorhanden sind. Alle Fette von Wassertieren enthalten ein breites Spektrum kombinierter Fettsäuren, hauptsächlich ungesättigte Fettsäuren. Beim Obergang von den Fetten der Wassertiere zu denen der Landtiere ergibt sich ebenfalls eine bemerkenswerte Vereinfachung der Zusammensetzung der gemischten Fettsäuren; es treten die meisten ungesättigten Fettsäuren mit Ausnahme der Oleinsäure auf. Schließlich zeigt es sich, daß bei den Fetten der meisten höheren Landsäugetiere die Hauptsäuren der Fette lediglich Olein, Palmitin und Stearinsäure umfassen, und daß darüber hinaus etwa 6o - 65 % der Säuren zu den C,g-Säuren (gesättigte oder ungesättigte) gehören. Die Zusammensetzung der Fettsäuren, die man bei den Spaltverfahren erhält, kann also in weiten Grenzen schwanken und ist von den als Ausgangsmaterial verwendeten Fetten oder ölen abhängig. Es gibt kaum einmal den Fall, daß die Zusammensetzung des Fettsäuregemisches, das man beim Aufspalten erhält, für einen bestimmten Zweck ideal oder auch nur befriedigend ist. Aus diesem Grunde wird nahezu universell eine

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Fraktionierung durchgeführt, um Fettsäureprodukte herzustellen, deren Zusammensetzung für die gewünschten Zwecke günstiger ist als die Zusammensetzung der beim Spalten erhaltenen Fettsäuremischungen. Die Fraktionierung nach dem Molekulargewicht wird dabei am günstigsten durch eine fraktionierte Destillation erreicht. Es besteht nämlich ein merklicher Unterschied in der Flüchtigkeit von Fettsäuren unterschiedlicher Kettenlänge, wobei in der Praxis die Brauchbarkeit der fraktionierten Destillation noch durch das Fehlen von Fettsäuren mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in natürlichen Fetten gefördert wird, so daß die Unterschiede in der Kettenlänge der Fettsäuren eines Gemisches nahezu stets an einer um zwei verschiedenen Anzahl von Kohlenstoffatomen entsprechen. Im Hinblick auf die vorstehend aufgeführten Bedingungen können mit Fraktionierkolonnen Fettsäuren, was die Kettenlänge anbelangt, mit einer Reinheit von 95 % oder mehr erzeugt werden. Mit Hilfe der fraktionierten Destillation ist es jedoch nicht möglich, ungesättigte Fettsäuren voneinander oder von gesättigten Fettsäuren zu trennen, wenn alle die gleiche Kettenlänge haben. Während ungesättigte Fettsäuren von gesättigten Fettsäuren durch fraktionierte Kristallisation mit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln getrennt werden können, wird anstelle der reinen Verbindungen für die Herstellung von Endprodukten, wie z.B. Fettsäure-Estern, typischerweise eine Mischung von ungesättigten

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und gesättigten Fettsäuren verwendet, die die gleiche Kettenlänge bzw. die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen oder bei denen die Kettenlänge einem engen Bereich von Kohlenstoffatomen entspricht. Wenn ein solches Gemisch dann verestert wird, beispielsweise mit einwertigem Alkohol, dann ergibt sich ein Gemisch von Estern gesättigter und ungesättigter Fettsäuren, welches, wenn überhaupt, ebenso schwer durch fraktionierte Destillation in seine Bestandteile aufgeteilt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun darauf gerichtet, die Bestandteile gewisser Mischungen von Estern gesättigter und ungesättigter Fettsäuren zu trennen. Insbesondere ist die Erfindung darauf gerichtet, einen Ester einer einfach-ungesättigten Fettsäure und einen Ester einer mehrfach-ungesättigten Fettsäure von einem Gemisch zu trennen, welches diese beiden Fettsäure-Ester und einen Ester einer gesättigten Fettsäure enthält. Das Speisegemisch, welches erfindungsgemäß dem ersten Adsorbens zugeführt wird, enthält also einen Ester einer einfach-ungesättigten Fettsäure und einen Ester einer mehrfach-ungesättigten Fettsäure sowie einen Ester einer gesättigten Fettsäure. Das Speisegemisch kann dabei Ester mehrerer einfach ungesättigter Fettsäuren und mehrerer mehrfach-ungesättigter Fettsäuren sowie mehrerer gesättigter Fettsäuren enthalten. Vorzugsweise enthalten die Ester im Speise-

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gemisch jeweils zwischen 8 und 3o Kohlenstoffatome pro Molekül und sind durch Reaktion von Fettsäuren mit einwerten Alkoholen hergestellt. Besonders bevorzugt werden Methyl- und Äthyl-Ester der genannten Fettsäuren. Typischerweise haben die Fettsäure-Ester entweder die gleiche Kettenlänge und die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen oder eine Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül, die sich nicht um mehr als 1 bis 5 Kohlenstoffatome unterscheidet. Ein typisches Speisegemisch enthält beispielsweise: 1 Vol. % einer gesättigtanVerbindung mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen, 25 Vol. % Methyl-Palmitat, 18 Vol. % Methyl-Stearat, 44 Vol. % Methyl-Oleat und 11 Vol. % Methyl-Linoleat. Mit Ausnahme der kleinen Menge von C,. (und weniger) - Material bestehen derartige Speisegemische aus C, g und C,g-Methyl-Estern von Fettsäuren und insbesondere aus zwei gesättigten Fettsäure-Estern, einem einfach ungesättigten Fettsäure-Ester und einem zweifach ungesättigten Fettsäure-Ester. Speisegemische, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können, können außer den Fettsäure-Estern ein Verdünnungsmaterial enthalten, welches von dem Adsorbens nicht adsorbiert wird und welches vorzugsweise durch fraktionierte Destillation von den Extrakt- und Raffinat-Ausgangsströmen trennbar ist. Beispielsweise sind Paraffin-Kohlenwasserstoffe zur Verdünnung geeignet. Normal-Heptan ist ein spezielles Beispiel für einen Paraffin-Kohlenwasser-

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stoff, der als Verdünnungsmittel verwendet werden kann. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, dann sollte sein Anteil in dem VerdÜnnungsmittel/Fettsäure-Ester-Gemisch vorzugsweise zwischen einigen wenigen und etwa 75 Vol. % liegen, während der Rest des Gemisches aus den Fettsäure-Estern besteht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Speisegemisch, welches einen Ester einer einfach ungesättigten Fettsäure, einen Ester einer mehrfach ungesättigten Fettsäure und einen Ester einer gesättigten Fettsäure enthält, mit einem ersten Adsorbens unter ersten Adsorbtionsbedingungen in Kontakt gebracht, um selektiv den Ester der mehrfach ungesättigten Fettsäure zu adsorbieren, welcher später zurückgewonnen wird, und um einen f ersten Raffinatstrom zu erzeugen, der den Ester der einfach ungesättigten Fettsäure und den Ester der ungesättigten Fettsäure enthält, wobei der Raffinatstrom von dem ersten Adsorbens abgezogen wird. Dieser Raffinatstrom bildet dann das zweite Speisegemisch, welches dem zweiten Adsorbens zugeführt wird, das erfindungsgemäß eingesetzt wird. Wenn der erste Raffinatstrom desorbierendes Material enthält, kann dieser Strom zunächst durch Trenneinrichtungen geleitet werden, in denen ein Teil des Desorptionsmaterials oder im wesentlichen das gesamte Desprptionsmaterial von dem Strom, getrennt wird, ehe dieser dem zweiten Adsorbens zugeführt wird. Das zweite Speisegemisch

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kann zusätzlich zu den Bestandteilen des ersten Raffinatstroms ein Verdünnungsmittel enthalten, welches nach Art und Menge entsprechend den obigen Ausführungen gewählt wird. Vorzugsweise enthält das zweite Speisegemisch, welches dem zweiten Adsorbens zugeführt wird, weniger als 1-2 Vol. % und vorzugsweise noch weniger als etwa o,l - o,2 Vol. % eines Esters einer mehrfach ungesättigten Fettsäure. Es ist bekannt, daß solche Ester von mehrfach ungesättigten Fettsäuren von dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten zweiten Adsorbens so stark adsorbiert werden, daß sie nicht mehr mit einem Desorptionsmaterial desorbiert werden können. Die fest adsorbierten Ester der mehrfach ungesättigten Fettsäuren können daher eventuell die selektive Adsorption eines Esters einer einfach ungesättigten Fettsäure stören.

Die Art der Desorptionsmaterialien, die gemäß dem Stande der Technik bei Trennprozessen mit Adsorbensien eingesetzt werden, ändert sich in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z.B. in Abhängigkeit von der Art der Verfahrensführung. Bei Schwingbett-Systemen, bei denen eine selektiv adsorbierte Komponente des Speisegemisches von dem Adsorbens mit Hilfe eines desorbierenden Reinigungsstroms entfernt wird, ist die Wahl der Desorptionsmaterialien nicht besonders kritisch und es können gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methan, Xthan usw._/ oder andere Gase, wie z.B.

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Stickstoff oder Wasserstoff^ bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck verwendet werden, um das Adsorbens wirksam von der adsorbierten Komponente zu reinigen. Bei Adsorptions-Trennverfahren, die im allgemeinen kontinuierlich und bei im wesentlichen konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt werden, um die Aufrechterhaltung der flüssigen Phase zu gewährleisten, muß das Desorptionsmaterial jedoch sehr sorgfältig ausgewählt werden, da es vielen Kriterien genügen muß. Zunächst einmal sollte ein Desorptionsmaterial eine adsorbierte Komponente von einem Adsorbens bei vernünftigem Durchsatz entfernen, ohne diese Komponente dabei selbst so stark zu binden, daß eine Extrakt-Komponente übermäßig daran gehindert wird, das Desorptionsmaterial in einem nachfolgenden Adsorptionszyklus zu verdrängen. Hinsichtlich der Selektivität (auf diese wird weiter unten noch näher eingegangen) ist es vorteilhaft, wenn ein Adsorbens bezüglich einer Raffinat-Komponente für alle Extrakt-Komponenten selektiver ist als für ein Desorptionsmaterial bezüglich einer Raffinat-Komponente. Weiterhin müssen Desorptionsmaterialien mit einem bestimmten Adsorbens und einem bestimmten Speisegemisch kompatibel sein. Im einzelnen darf ein Desorptionsmaterial die kritische Selektivität eines Adsorbens für eine Extrakt-Komponente gegenüber einer Raffinat-Komponente nicht verringern oder zerstören. Außerdem sollte das Desorptionsmaterial ein Stoff sein, welcher sich leicht von dem Speisegemisch trennen lässt, welches in das

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Verfahren eingeleitet wird. Ein Raffinatstrom und ein Extraktstrom, die von einem Adsorbens abgezogen werden, enthalten beide typischerweise Desorptionsmaterial, und die Reinheit eines Extraktproduktes und eines Raffinatproduktes könnte nicht sehr hoch sein, wenn es kein Trennverfahren gäbe,mit dem zumindest ein Teil des Desorptionsmaterials abgeschieden werden könnte. Außerdem stünde dann auch kein Desorptionsmaterial zur zyklischen Rückführung in das Verfahren zur Verfügung. Es ist daher zu beachten, daß jedes Desorptionsmaterial, welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, vorzugsweise eine mittlere Siedetemperatur haben sollte, die sich beträchtlich von den Siedepunkten der Bestandteile des Speisegemisches unterscheidet, so daß mindestens ein Teil des Desorptionsmaterials von den Bestandteilen eines Extraktstroms und eines Raffinatstroms durch einfache fraktionierte Destillation getrennt werden kann, um dann erneut verwendet werden zu können. Dabei ist unter beträchtlich verschiedenen Siedetemperaturen zu verstehen, daß die mittlere Siedetemperatur des Desorptionsmaterials mindestens etwa 5°C von der mittleren Siedetemperatur des Speisegemisches verschieden sein sollte. Der Siedebereich des Desorptionsmaterials kann dabei höher oder niedriger als derjenige des Speisegemisches liegen. Schließlich sollte ein Desorptionsmaterial auch so beschaffen sein, daß es jederzeit zu einem vernünftigen Preis zur Verfügung

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steht. Bei dein erfindungsgemäßen Verfahren, welches vorzugsweise unter Aufrechterhaltung der flüssigen Phase bei gleichbleibender Temperatur und bei gleichbleibendem Druck durchgeführt wird,. sind diejenigen Desorptionsmaterialien besonders wirksam, welche monozyklische aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, die eine durchschnittliche Siedetemperatur besitzen, welche beträchtlich von den Siedetemperaturen der Bestandteile des Speisegemisches verschieden sind und die vorstehend aufgestellten Forderungen bei Desorbieren adsorbierter Komponenten von dem ersten und dem zweiten Adsorbens erfüllen. Die bevorzugten monozyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe sind dabei Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Diäthyl-Benzol. Normalerweise kann eines dieser bevorzugten Desorptionsmaterialien bei einem bestimmten Speisegemisch derart eingesetzt werden, daß das Erfordernis beträchtlich verschiedener mittlerer Siedetemperaturen erfüllt wird. Mischungen eines monozyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Verdünnungsmittel, welches mit den Adsorbenzien und den Speisegemischen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, kompatibel ist und welches sich leicht von dem Speisegemisch trennen lässt, sind ebenfalls brauchbare Desorptionsmaterialien. Verdünnungsmittel, die diese Forderungen erfüllen, können verzweigte, unverzweigte oder zyklische Paraffine sein. Die typische Konzentration eines monozyklischen

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aromatischen Kohlenwasserstoffs in einer solchen Mischung kann zwischen einigen wenigen Vol. % und nahezu loo Vol. %,bezogen auf das Gesamtvolumen der als Desorptionsmaterial verwendeten Mischung, liegen, vorzugsweise wird jedoch mit Konzentrationen zwischen etwa 5o und loo Vol. % gearbeitet.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, daß die Desorptionsmaterialien für das erste Adsorbens und das zweite

Adsorbens die gleiche Zusammensetzung haben. Hierdurch wird es nämlich möglich, für beide Extraktausgangsströme eine einzige Rückgewinnungseinrichtung für das Desorptionsmaterial vorzusehen.

Es ist bereits bekannt, daß gewisse charakteristische Eigenschaften der Adsorbenzien für die erfolgreiche Durchführung eines selektiven Adsorbtionsverfahrens außerordentlich wünschenswert, wenn nicht absolut erforderlich sind. Diese Eigenschaften sind für das erfindungsgemäße Verfahren gleichermaßen wichtig. Zu den genannten Eigenschaften gehören die Adsorptionskapazität für ein gewisses Volumen einer Extrakt-Komponente pro Volumeneinheit des Adsorbens, die selektive Adsorption einer Extrakt-Komponente gegenüber einer Raffinat-Komponente und einem Desorptionsmaterial und ausreichend hohe Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeiten für eine Extrakt-Komponente

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beim Adsorbieren an dem Adsorbens und beim Desorbieren von demselben. Die Kapazität des Adsorbens für das Adsorbieren eines bestimmten Volumens einer Extrakt-Komponente ist natürlich eine Notwendigkeit. Ohne diese Adsorptionskapazität ist das Adsorbent für die Adsorptionstrennung unbrauchbar. Außerdem ist das Adsorbent umso besser, je höher seine Adsorptionskapazität für eine Extrakt-Komponente ist. Eine erhöhte Adsorptionskapazität eines bestimmten Adsorbens macht es möglich,, die Menge des Adsorbens abzusenken, die erforderlich ist, um eine Extrakt-Komponente abzutrennen, die in bekannter Konzentration in einer bestimmten Menge des Speisegemisches enthalten ist. Die Verringerung der erforderlichen Menge des Adsorbens für eine bestimmte Adsorptionstrennung verringert aber die Kosten des Trennverfahrens. Es ist wichtig, daß eine anfänglich gute Adsorptionskapazität eines Adsorbens während des Trennverfahrens für eine wirtschaftlich vernünftige Zeitspanne erhalten bleibt. Die zweite, für das Adsorbens erforderliche Eigenschaft ist dessen Fähigkeit, die Komponenten des Speisegemisches zu trennen. Das Adsorbens muß also eine gewisse Adsorptionsselektivität B für eine der Komponenten im Vergleich gegenüber einer anderen Komponente besitzen. Die relative Selektivität kann nicht nur für eine Speisekomponente gegenüber einer anderen Speisekomponente angegeben werden, sondern auch für jede Komponente des Speisegemisches

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gegenüber des Desorptionsmaterials. Als Selektivität B wird dabei in der vorliegenden Anmeldung das Verhältnis zweier Komponenten in der adsorbierten Phase gegenüber dem Verhältnis derselben Komponenten in der nicht adsorbierten Phase im Gleichgewichtszustand definiert. Für die relative Selektivität B gilt also die folgende Gleichung:

Vol.-% C. / Vol.-% D B = '-

wobei C und D die beiden Komponenten des Speisegemisches sind und wobei die Indices A und U für den adsorbierten bzw. den nicht adsorbierten Zustand stehen. Weiterhin ist der Gleichgewichtszustand so definiert, daß sich die Zusammensetzung des Speisegemisches nicht mehr ändern darf, wenn das Speisegemisch über ein Bett des Adsorbens fließt; mit anderen Worten darf also kein resultierender Materialübergang mehr zwischen der adsorbierten Phase und der nicht adsorbierten Phase auftreten. Wenn sich die Selektivität für die beiden Komponenten dem Wert l,o nähert, dann ergibt sich keine bevorzugte Adsorption einer der Komponenten durch das Adsorbens gegenüber der anderen Komponente, so daß beide Komponenten etwa in gleichem Maße adsorbiert bzw. nicht adsorbiert

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werden. Wenn die Selektivität B dagegen größer oder kleiner als l,o wird, dann wird die eine Komponente von dem Adsorbens stärker adsorbiert als die andere. Wenn man die Selektivität des Adsorbens für die eine Komponente C gegenüber der Selektivität für die andere Komponente D vergleicht, dann zeigt ein Wert von B, der über l,o liegt, an, daß die Komponente C von dem Adsorbens bevorzugt adsorbiert wird. Ist B dagegen kleiner als l,o, dann zeigt dies, daß die Komponente D bevorzugt adsorbiert wird, so daß der Anteil der Komponente C in der nicht adsorbierten Phase gegenüber dem ursprünglichen Anteil erhöht ist, während in der adsorbierten Phase der Anteil der Komponente D erhöht ist. Ein ideales Desorptionsmaterial sollte eine Selektivität besitzen, die für alle Extraktkomponenten etwa 1 oder etwas kleiner als 1 ist, so daß alle Extrakt-Komponenten von dem Desorptionsmaterial bei vernünftigem Durchsatz als gemeinsame Gruppe desorbiert werden können und so daß die Extrakt-Komponenten das Desorptionsmaterial bei einem nachfolgenden Adsorptionsschritt verdrängen können. Während die Trennung einer Extrakt-Komponente von einer Raffinat-Komponente theoretisch möglich ist, wenn die Selektivität des Adsorbens für die Extrakt-Komponente gegenüber der Raffinat-Komponente größer als 1 ist, wird vorzugsweise mit einem Adsorbens gearbeitet, dessen Selektivität sich dem Wert 2 nähert. Die Situation ist ähnlich wie hinsichtlich

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der relativen Flüchtigkeit; je höher die Selektivität ist, desto leichter kann die Trennung durchgeführt werden. Eine höhere Selektivität ermöglicht außerdem den Einsatz kleinerer Mengen des Adsorbens. Die dritte wichtige charakteristische Eigenschaft ist die Austauschgeschwindigkeit für eine Extrakt-Komponente des Speisegemisches bzw. die relative Desorptionsgeschwindigkeit für eine Extrakt-Komponente. Diese Eigenschaft ist direkt mit der Menge des Desorptionsmaterials verknüpft, welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden muß, um eine Extrakt-Komponente von einem Adsorbens zu trennen, wobei die Menge des erforderlichen Desorptionsmaterials umso kleiner gehalten werden kann, je höher die Austauschgeschwindigkeit ist, so daß das Verfahren besonders kostengünstig durchgeführt werden kann. Bei größeren Austauschgeschwindigkeiten muß bei der Durchführung des Verfahrens weniger Desorptionsmaterial umgewälzt werden und weniger Desorptionsmaterial von dem Extraktstrom getrennt werden, um erneut in das Verfahren zurückgeführt werden zu können.

Es wurde eine dynamische Testvorrichtung verwendet, um die verschiedenen Adsorbenzien mit verschiedenen Speisegemischen undDesorptionsmaterialien zu untersuchen und die Eigenschaften des Adsorbens hinsichtlich Adsorptionsgeschwindigkeit, Selektivität und Austauschgeschwindigkeit zu messen. Die Testvorrichtung

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bestand aus einer Adsorbenskammer mit einem Volumen von etwa 7o cm und mit Einlass- und Auslassbereichen an den gegenüberliegenden Enden der Kammer. Die Kammer war in einer Heizvorrichtung mit Temperaturregelung eingesetzt. Außerdem wurde in der Kammer mit Hilfe eines Druckreglers ein konstanter vorgegebener Druck aufrecht erhalten. Analysegeräte zur quantitativen und qualitativen Analyse_/wie Refraktometer, Polarimeter und Chromatographen konnten an den Ausgangsanschluß der Kammer angeschlossen werden, um ein oder mehrere Komponenten des aus der Kammer ausfließenden Stromes quantitativ oder qualitativ zu bestimmen. Mit der Testvorrichtung wurde gemäß dem üblichen Verfahren ein sogenannter Impulstest durchgeführt, um die Selektivität und andere Daten verschiedener Adsorbensien zu bestimmen. Für den Inhalt der Kammer wurde ferner ein Gleichgewichtszustand hergestellt, indem ein bestimmtes Desorptionsmaterial durch die das Adsorbens enthaltende Kammer geleitet wurde. Zu gegebener Zeit wurde jeweils ein "Schuß" eines Speisegemisches mi.t bekannter Konzentrations eines Indikators und einer bestimmten Extrakt-Komponente und/oder einer bestimmten Raffinat-Komponente, jeweils verdünnt mit Desorptionsmaterial, für die Dauer von mehreren Minuten in die Kammer injiziert. Dann wurde die Zuführung des Desorptionsmaterials wieder aufgenommen, und es erfolgte eine Eluierung des Indikators und der Extrakt-Komponente

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und/oder der Raffinat-Komponente wie in einem Flüssigkeits/Feststoff-Chromatographen. Das Gemisch am Ausgang konnte dabei während des Ausströmens analysiert werden oder zu Proben gesammelt und später getrennt analysiert werden, wobei auch die Spuren der

Umhüllenden der entsprechenden Spitzen der Komponenten entwickelt wurden.

Aufgrund der bei den Versuchen gewonnenen Informationen können die Eigenschaften des Adsorbens hinsichtlich des Leervolumens und des Rückhaltevolumens für eine Extrakt- oder Raffinat-Komponente bestimmt werden ,sowie die Selektivität für eine Komponente gegenüber einer anderen und schließlich die Desörptionsgeschwindigkeit für eine Extrakt-Komponente bei dem verwendeten Desorptionsmaterial. Das Rückhaltevolumen für eine Extrakt- oder eine Raffinat-Komponente kann dabei entsprechend dem Abstand zwischen dem Mittelpunkt der Umhüllenden der Spitze für eine Extrakt-Komponente oder eine Raffinat-Komponente und der Umhüllenden der Spitze des Indikators oder einem anderen bekannten Bezugspunkt bestimmt werden. Das Rückhaltevolumen wird als Menge des Desorptionsmaterials in cm angegeben, welches während dieses Zeitintervalls eingepumpt wurde und entspricht dem Abstand zwischen den Spitzen der Umhüllenden. Die Selektivität B kann für eine Extrakt-Komponente bezüglich einer Raffinat-Komponente durch das

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Verhältnis des Abstandes zwischen dem Mittelpunkt der Umhüllenden der Spitze der Extrakt-Komponente und dem Mittelpunkt der umhüllenden der Spitze des Indikators (oder einem anderen Bezugspunkt) zu dem entsprechenden Abstand zwischen dem Mittelpunkt der Umhüllenden der Spitze der Raffinat-Komponente und dem Mittelpunkt der Umhüllenden der Spitze des Indikators umgeben werden. Die Austauschgeschwindigkeit für eine Extrakt-Komponente kann für ein bestimmtes Desorptionsmaterial ferner durch die Halbwertsbreite der Spitzen der Umhüllenden bestimmt werden. Dabei ist die Desorptionsgeschwindigkeit umso höher, je schmaler die Spitze ist. Die Desorptionsgeschwindigkeit kann auch durch den Abstand zwischen dem Mittelpunkt der Umhüllenden der Indikatorspitze und dem Verschwinden einer Extrakt-Komponente, welche gerade desorbiert wurde, charakterisiert werden. Dieser Abstand entspricht erneut dem Volumen des Desorptionsmaterials, welches während dieses Zeitintervalls eingepumpt wurde.

Für die weitere Untersuchung erfolgversprechender Adsorbenssysteme und zur Umsetzung der dabei gewonnenen Daten für die praktische Verfahrensführung sind dann Versuche erforderlich, bei denen das für die Praxis günstigste System in einer kontinuierlich arbeitenden Flüssigkeits/Feststoff-Kontaktiervorrichtung untersucht wird. Die allgemeinen Arbeitsprinzipien

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einer solchen Vorrichtung sind weiter oben und außerdem in der US-PS 2 985 589 beschrieben, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird. Weiterhin beschreibt die US-PS 3 7o6 812 eine in ihren Abmessungen speziell auf Laborversuche zugeschnittene Vorrichtung, die nach den genannten Arbeitsprinzipien arbeitet. Die bekannte Vorrichtung weist dabei mehrere Adsorbens-Betten auf, wobei an Verteiler in diesen Betten eine Reihe von Zulaufleitungen angeschlossen ist, die in einem Verteiler-Drehventil enden. Bei einer gegebenen Ventilstellung werden ein Speisegemisch und ein Desorptipnsmaterial über zwei der Leitungen zugeführt, während ein Raffinatstrom und ein Extraktstrom über zwei weitere Leitungen abgezogen werden. Alle übrigen Zuleitungen bzw. Leitungsanschlüsse sind dabei "tot". Wenn das Verteilerventil um einen Schritt weitergedreht wird, dann werden die Betriebszustände für die einzelnen Leitungen entsprechend geändert, so daß jede Leitung den bisherigen Zustand der in Drehrichtung vor ihr liegenden Leitung annimmt. Auf diese Weise werden Betriebsbedingungen simuliert, bei denen das Adsorbens sich tatsächlich im Gegenstrom zum Flüssigkeitsstrom bewegt. Einzelheiten der oben beschriebenen Adsorbens-Testvorrichtung und der bei deren Einsatz anzuwendenden Auswerteverfahren finden sich in dem Aufsatz "Separation of Cg Aromatics by Adsorption" (Abtrennung von aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen durch Adsorption) von A.J. deRosset et al. der auf

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dem Kongress der American Chemical Society in Los Angeles,Kalifornien, USA vom 28. März bis zum 2. April 1971 vorgelegt wurde.

Zu den Adsorbenzien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören spezifische kristalline Aluminosilikate oder Molekularsiebe. Zu den genannten Aluminosilikaten gehören dabei kristalline Aluminosilikat-Käfigstrukturen, in denen die Aluminiumoxid- und Siliziumoxid-Tetraeder in einem offenen dreidimensionalen Gitter eng miteinander verbunden sind und eine käfigartige Struktur bilden. Die Tetraeder sind dabei durch gemeinsame Sauerstoffatome miteinander verbunden, während die Zwischenräume zwischen den Tetraedern vor einer teilweisen oder totalen Dehydrierung des Zeolits von Wassermolekülen besetzt werden. Das Dehydrieren des Zeolits führt zu Kristallen, die über Zellen mit molekularen Abmessungen verkettet sind, so daß die kristallinen Aluminosilikate häufig als "Molekularsiebe" bezeichnet werden, insbesondere wenn ihre Trennwirkung hauptsächlich von den Größenunterschieden der ihnen zugeführten Moleküle abhängig ist, beispielsweise wenn kleinere n-Paraffin-Moleküle von größeren Isoparaffin-Molekülen unter Verwendung eines bestimmten Molekularsiebs getrennt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man jedoch nicht ohne weiteres von "Molekularsieben" sprechen, obwohl diese Bezeichnung

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weit verbreitet ist, da die Trennung der Fettsäure-Ester offensichtlich stärker von den Unterschieden in der gegenseitigen elektrochemischen Anziehung der Fettsäure-Ester und des Adsorbens abhängig ist als von den physikalischen Größenunterschieden der Fettsäure-Ester-Moleküle untereinander.

In hydrierter Form gehören zu den kristallinen AIuminosilikaten allgemein diejenigen Zeolite, für die die nachstehende Formel gilt:

(1)

wobei M ein Kation ist, welches die Elektrovalenz des Tetraeders mit Aluminium-Zentrum ausgleicht und welches üblicherweise als autauschbares Kation bezeichnet wird, wobei η die Valenz des Kations ist, wobei w angibt, wieviel Mol SiO^ vorhanden sind und wobei y angibt, wieviel Mol Wasser vorhanden sind. Das ganz allgemein mit M bezeichnete Kation kann einwertig, zweiwertig oder dreiwertig sein. Außerdem können die einzelnen Kationen M verschiedene Wertigkeiten haben.

Gemäß dem Stande der Technik wird davon ausgegangen, daß Adsorbenzien, die X-und Y-Zeolite enthalten (bzw. aus diesen bestehen) bei gewissen Adsorptions-Trennverfahren eingesetzt werden können. Entsprechende

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Zeolite sind in den üS-PSen 2 882 244 und 3 12o oo7 definiert und beschrieben, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird. Der X-Zeolit in hydrierter oder teilweise hydrierter Form kann hinsichtlich der Mol-Oxyde durch folgende Formel beschrieben werden:

O₃:(2,5+0,5)SiO₂:yH₂0 (2)

wobei M mindestens ein Kation ist, das eine Valenz von höchstens 3 besitzt, wobei η die Valenz des Kations M angibt und wobei y in Abhängigkeit von dem tatsächlich vorhandenen Kation M und dem Grad der Hydrierung des Kristalls einen Wert bis zu etwa 9 hat. Gemäß Formel (2) beträgt das molare Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ bei dem X-Zeolit 2,5+0,5. Das Kation M kann durch eines oder mehrere der folgenden Kationen gebildet sein: ein Wasserstoff-Kation, ein Alkali-Metall-Kation, ein Alkali-Erdmetall-Kation, ein anderes ausgewähltes Kation und wird allgemein als austauschbares Kation bezeichnet. Bei der Herstellung des X-Zeolits ist das Kation M gewöhnlich überwiegend Natrium, d.h. daß die Kationen an den Bindungen für die austauschbaren Kationen zum überwiegenden Teil Natriumionen sind, weshalb der Zeolit als Natrium-X-Zeolit bezeichnet wird. In Abhängigkeit von der Reinheit der Reagenzien, die zur Herstellung des Zeoliten verwendet werden, können auch Kationen anderer

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Elemente vorhanden sein, jedoch als Verunreinigungen.

Der Y-Zeolit in hydrierter oder teilweise hydrierter Form lässt sich entsprechend hinsichtlich der Mol-Oxyde mit folgender Formel beschreiben:

(O,9±O,2) M₂ ,OrAl₂O₃:WSiO₂:yH₂O (3)

wobei w ein Wert ist, der größer als etwa 3 ist und dessen Größe bis etwa 6 betragen kann und wobei für M, n, und y die zu Formel (2) angegebenen Definitionen gelten. Das molare Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O- kann für Y-Zeolite also zwischen etwa 3 und etwa 6 liegen. Wie beim X-Zeolit kann ferner das Kation M wieder ein oder mehrere, gegebenenfalls verschiedene Kationen umfassen, wobei jedoch die Kationen M bei der anfänglichen Herstellung des Y-Zeolits überwiegend Natrium-Kationen sind. Ein Y-Zeolit, der überwiegend Natrium-Kationen aufweist, die an den Bindungen für die austauschbaren Kationen sitzen, wird daher als Natrium-Y-Zeolit bezeichnet.

Die Kationen, welche an den Bindungen für die austauschbaren Kationen des Zeolits sitzen, können durch/ bekannte Ionen-Austauscherverfahren durch andere Kationen ersetzt werden. Dabei wird der Zeolit oder ein Basismaterial, welches den Zeoliten enthält, im

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allgemeinen mit einer wässrigen Lösung eines löslichen Salzes des Kations oder der Kationen in Kontakt gebracht, die an den Zeoliten gebunden sein sollen. Nachdem der Austausch in dem gewünschten Umfang stattgefunden hat, werden die "Siebe" aus der wässrigen Lösung herausgenommen, gewaschen und bis auf den gewünschten Wassergehalt getrocknet. Durch diese Verfahren können Natrium-Kationen und andere Kationen, welche als Verunreinigungen an den Bindungen für austauschbare Kationen sitzen, in einem Natrium-X- oder Natrium-Y-Zeolit teilweise oder vollständig durch andere Kationen ersetzt werden.

Die Bezeichnung "Basismaterial" soll sich dabei auf ein Material beziehen, welches einen Y- oder einen X-Zeoliten und amorphes Material enthält, welches zur Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Adsorbenzien brauchbar ist. Der Zeolit ist dabei typischerweise in dem Basismaterial in einer Menge zwischen etwa 75 und 98 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des von flüchtigen Bestandteilen freien Basismaterials, vorhanden. Dieses Gewicht des Basismaterials wird üblicherweise bestimmt, nachdem das Basismaterial bei einer Temperatur von 9oo°C gebrannt wurde, um alle flüchtigen Bestandteile auszutreiben. Das restliche Basismaterial ist dann in im wesentlichen amorphes Material, wie Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd oder eine Siliziumoxyd/Aluminiumoxyd-Mischung oder Verbindung_;wie z.B. Ton, wobei dieses Material

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innig mit kleinen Partikeln des Zeolit-Materials gemischt ist. Dieses amorphe Material kann ein Zusatzstoff bei der Herstellung für X- oder Y-Zeolite sein (beispielsweise bei absichtlich unvollständiger Reinigung bei der Herstellung einer der Zeolit-Arten)
oder dem relativ reinen X- oder Y-Zeolit zugesetzt
werden, wobei es jedoch in beiden Fällen gewöhnlich
als Bindemittel dient, welches die Bildung von harten kristallinen Partikeln des Zeolit-Materials fördert. Normalerweise liegt das Basismaterial in Form von
Partikeln mit der gewünschten Partikelgröße, beispielsweise in Form eines Extrudates, eines Aggregates, in Tablettenform, in Granulatform oder in Form
größerer Kugeln vor. Das Adsorbens, welches bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, hat vorzugsweise eine Partikelgröße zwischen etwa 16 und 6o Mesh (Siebgröße nach DIN etwa 5 - 24). Beispiele
für geeignete Basismaterialien, die für die Herstellung von Adsorbenzien für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar sind, sind sogenannte Molekularsiebe, wie sie unter den Firmenbezeichnungen "Molecular
Sieves 13X" und "SK-4o" von der Firma Linde.Company, Tonawanda, New York, vertrieben werden. Das an erster Stelle genannte Material enthält dabei einen X-Zeoliten, während das an zweiter Stelle genannte Material
(SK-4o) einen Y-Zeoliten enthält.

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Es ist bekannt, daß X- oder Y-Zeolite, welche an den Bindungen für austauschbare Kationen gewisse Kationen aufweisen, die Forderung nach Selektivität und andere Bedingungen erfüllen, die oben erläutert wurden, so daß sie für die Verwendung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind. Speziell die ersten Adsorberzien mit einem X- oder einem Y-Zeoliten, die als austauschbare Kationen mindestens ein Kation eines Metalls der Gruppe IA des Periodensystems aufweisen, sind für die Verwendung in der ersten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet, um einen Ester einer mehrfach ungesättigten Fettsäure von einem Ester einer einfach ungesättigten Fettsäure und einem Ester einer gesättigten Fettsäure zu trennen. Vorzugsweise ist das erste Adsorbens dabei ein X- oder ein Y-Zeolit mit austauschbaren Ionen in Form von Natrium- oder Kalium-Kationen. Dabei wird ein erstes Adsorbens mit Kalium-Kationen wegen seiner höheren Selektivität bevorzugt. Vorzugsweise werden bei dem X- oder dem Y-Zeolit im wesentlichen alle austauschbaren Kationen ausgetauscht. Bei einem Nicht-Natrium-X- oder -Y-Zeolit wird davon ausgegangen, daß der Austausch im wesentlichen vollständig ist, wenn der restliche Natriumgehalt des Zeoliten nach dem Ionenaustausch bei weniger als etwa 2 Gew.% Na-O liegt. Ein Natrium-X- oder ein Natrium-Y-Zeolit wird dann als vollständig ausgetauscht angesehen, wenn die Menge an Kationen an den Bindungen für die austauschbaren

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Kattonen, welche keine Natrium-Ionen sind, bei weniger als etwa 2 Gew. % liegt. Zweite Adsorbenzien mit einem X- oder einem Y-Zeolit mit pi-bindenden Metall-Kationen oder ein oder mehreren zweiten Kationen in Form von Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsium-Kationen an den Bindungen für die austauschbaren Kationen sind für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet, um einen Ester einer einfach ungesättigten Fettsäure von einem Ester einer gesättigten Fettsäure zu trennen. Beim zweiten Adsorbens werden Kupfer-Kationen als austauschbare Kationen bevorzugt, da sie einerseits die Fähigkeit besitzen, mit ungesättigten Fettsäure-Estern Komplexe zu bilden und andererseits chemisch stabil sind. Andere Kationen, wie z.B. Silberund Quecksilber-Kationen, haben zwar ebenfalls die Fähigkeit, Komplexe mit ungesättigten Fettsäure-Estern zu bilden, werden aber im Gegensatz zu Kupfer-Kationen langsam in den Zustand der metallischen Elemente reduziert. Vorzugsweise werden beim X- oder Y-Zeolit im wesentlichen alle austauschbaren Kationen gegen ausgewählte Kationen ausgetauscht. Wenn das zweite Kation Natrium ist, dann wird ein im wesentlichen vollständiger Austausch angenommen, wenn von den Kationen des X- oder Y-Zeolits diejenigen, die keine Kupfer- oder Natrium-Ionen sind, weniger als etwa 2 Gew.% ausmachen. Bei einem X- oder Y-Zeolit, bei dem das zweite Kation nicht Natrium ist, wird ein im wesentlichen vollständiger Austausch dann angenommen, wenn der Natriumgehalt

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des Zeolits nach dem Ionenaustausch bei weniger als etwa 2 Gew.% Na₃O liegt. Vorzugsweise ist das zweite Kation ein Kalium-Kation. Ganz besonders bevorzugt wird ein zweites Adsorbens mit einem X- oder einem Y-Zeolit, bei dem als austauschbare Kationen im wesentlichen nur noch Kupfer- und Kalium-Kationen vorhanden sind. Ganz besonders vorteilhaft ist es, wenn beim zweiten Adsorbens das Gewichtsverhältnis von Kupfer-Kationen zu Kalium-Kationen zwischen etwa 1:1 und etwa Io:1 liegt.

Das erste und das zweite Adsorbens können jeweils in Form eines dichten, festen Bettes verwendet werden, welches dann, wenn das Verfahren nur als halb-kontinuierliches Verfahren ceführt wird, abwechselnd in Kontakt mit einem Speisegemisch und einem Desorptionsmaterial gebracht wird. Bei einer anderen Verfahrensvariante wird ein Satz von zwei oder mehr statischen Adsorbens-Betten verwendet, wobei geeignete Ventileinrichtungen vorgesehen sind, so daß ein Speisegemisch eine Zeitlang durch ein oder mehrere Adsorbens-Betten geleitet werden kann, während ein Desorptionsmaterial durch ein oder mehrere andere Adsorbens-Betten eines Satzes von Betten geleitet wird. Die Fließrichtung des Speisegemisches und des Desorptionsmaterials kann dabei in den Betten entweder nach oben oder nach unten gerichtet sein. Im übrigen kann mit jeder üblichen Vorrichtung gearbeitet werden, die

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der Flüssigkeits-Feststoff-Kontaktierung dienen und ein festes Wirkstoffbett besitzen.

Diejenigen Trennprozesse, die im Gegenstromverfahren mit einem Fließbett oder einem simulierten Fließbett arbeiten, besitzen jedoch eine wesentlich größere Trennwirkung. Bei diesen Fließbettverfahren werden ein Speisegemisch und ein Desorptionsmaterial kontinuierlich zugeführt, wobei Adsorption und Desorption kontinuierlich stattfinden, so daß kontinuierlich ein Extraktausgangsstrom und ein Raffinatausgangsstrom erzeugt werden können. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden daher Anlagen mit Fließbett bevorzugt. Besonders vorteilhaft für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es dabei, wenn für jedes Adsorbens ein getrenntes Gegenstromsystem mit simuliertem Fließbett vorgesehen ist. Die Verfahrensbedingungen und der Verfahrensablauf für ein solches Gegenstromsystem mit simuliertem Fließbett sind in der US-PS 2 985 589 beschrieben, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird. In einem solchen System wird die nach unten gerichtete fortschreitende Bewegung mehrerer Einlaßstellen für die Flüssigkeit an der Adsorbenskammer dazu verwendet, eine Aufwärtsbewegung des Adsorbens in der Kammer zu simulieren. Dabei sind jeweils nur vier Zulaufleitungen gleichzeitig in Betrieb, über die der Speisegemisch-Eingangsstrom, der Desorbenz-Eingangsstrom, der Raffinat-

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Ausgangsstrom und der Extrakt-Ausgangsstrom fließen. Gleichzeitig mit der simulierten Aufwärtsbewegung des Adsorbens-Festbetts erfolgt die Bewegung einer Flüssigkeit, die das Leervolumen des fest gepackten Adsorbensbettes füllt. Um den Gegenstrom aufrecht zu erhalten, kann mittels einer Pumpe für einen Flüssigkeitsstrom gesorgt werden, der durch die Adsorbenskammer nach unten fließt. Während sich ein aktiver Zulaufpunkt durch seinen Zyklus bewegt, d.h. vom oberen Ende der Kammer bis zu deren Boden, bewegt sich die Kammerzirkulationspumpe durch verschiedene Zonen, in denen unterschiedliche "· Durchflußgeschwindigkeiten erforderlich sind. Ein programmierter Strömungsregler kann vorgesehen sein, um diese Durchflußmengen einzustellen und zu regeln.

Die jeweils aktivierten Zutrittsstellen für die Flüssigkeit teilen die Adsorptionskammer in getrennte Zonen, von denen jede eine andere Funktion hat. Bei dieser Ijorm der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es im allgemeinen erforderlich, daß drei getrennte Betriebszonen vorhanden sind, damit in jedem der Gegenstromsysteme mit simuliertem Fließbett die gewünschten Vorgänge ablaufen können, wobei es in einigen Fällen vorteilhaft sein kann, wenn noch eine vierte Zone vorhanden ist. Im einzelnen ist die Adsorptionszone, Zone 1, als diejenige Zone definiert, in der das Adsorbens zwischen einem Speisegemischein-

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laßstrom und einem Raffinat-Auslaßstrom liegt. In dieser Zone gelangt das Speisegemisch in Kontakt mit einem Adsorbens, wobei eine Extrakt-Komponente adsorbiert wird, während ein Raffinatstrom abgezogen werden kann. Da die Strömung durch die Zone 1 im wesentlichen von dem Einlaßpunkt für das Speisegemisch zu dem Punkt verläuft, an dem der Raffinatstrom abgezogen vird, wird die Strömung in dieser Zone als stromabwärts gerichtet angesehen, wenn man von der Einlaßöffnung zu den Auslaßöffnungen für die Raffinat-Ausgangsströme vorrückt.

Unmittelbar stromaufwärts bezüglich des Flüssigkeitsstroms in der Zone 1 liegt eine Reinigungszone, die als Zone 2 bezeichnet wird. Die Reinigungszone ist als eine Zone definiert, in der das Adsorbens zwischen einem Extrakt-Ausgangsstrom und einem Speisegemisch-Eingangsstrom liegt. Die Hauptvorgänge, die in der Zone 2 ablaufen, sind die Verdrängung jeglichen Raffinatmaterials, welches durch die Verschiebung des Adsorbens in die Zone 2 mitgenommen wurde, aus dem nicht-selektiven Leervolumens des Adsorbens sowie die Desorption jeglichen Raffinat-Materials, welches von dem selektiven Porenvolumen des Adsorbens oder an den Oberflächen der Adsorbenspartikel absorbiert wurde.

Die Reinigung wird erreicht, indem man einen Teil des Extraktstrom-Materials, welches die Zone 3 verlässt.

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(auf die .Zone 3 wird weiter unten noch eingegangen) am stromaufwärts gelegenen Ende der Zone 2 in diese Zone einleitet, wobei zur Reinigung des Extrakt-Aus gangs Stroms eine Verdrängung des Raffinatmaterials bewirkt wird. Die Strömung in der Zone 2 ist nach unten gerichtet und verläuft von dem Anschluß für den Extrakt-rAusgangsstrom zu dem Anschluß für den Speisegemisch-Einlaßstrom.

Bezogen auf die Richtung der Flüssigkeitsströmung in der Zone 2 liegt unmittelbar stromaufwärts von dieser Zone die Desorptionszone, welche als Zone 3 bezeichnet wird. Die Desorptionszone ist als diejenige Zone definiert,in der das Adsorbens zwischen einem Desorbens -Eingangsstrom und einem Extrakt-Ausgangsstrom liegt. Die Funktion der Zone 3 besteht darin, dem ihr zugeführten Desorptionsmaterial eine Verdrängung der Extrakt-Komponente zu ermöglichen, welche von dem Adsorbens adsorbiert wurde, während es zuvor während eines vorangegangenen Verfahrenszyklus in Kontakt mit dem Speisegemisch in der Zone 1 stand. Die Strömungsrichtung in der Zone 3 ist im wesentlichen dieselbe wie in den Zonen 1 und 2.

■In einigen Fällen kann zusätzlich noch eine Pufferzone 4 vorgesehen sein. Diese Zone ist als diejenige Zone definiert, in der das Adsorbens zwischen dem Raffinat-Ausgangsstrom und dem Desorbens-Eingängsstrom liegt

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und die, wenn sie vorhanden ist, unmittelbar stromabwärts von der Zone 3 angeordnet ist. Die Zone 4 wird dazu benutzt, die für die Desorption erforderliche Menge an Desorptionsmaterial zu reduzieren, da ein Teil des Raffinatstroms, welcher aus der Zone 1 abgezogen wird, in die Zone 4 eingeleitet werden kann, um Desorptionsmaterial aus dieser Zone 4 heraus in die Desorptionszone 3 zu drücken. Die Zone 4 enthält dabei genügend Adsorptionsmaterial, so daß das Raffinatmaterial in dem aus der Zone 1 in die Zone 4 eintretenden Raffinatstrom daran gehindert werden kann, in die Zone 3 vorzudringen und dort den von der Zone 3 abgezogenen Extraktstrom zu verunreinigen. In den Fällen, in denen die Zone 4 nicht vorgesehen ist, muß der Raffinatstrom aus der Zone 1 zu der Zone 4 sorgfältig überwacht werden, damit ein direkter Strömungsübergang von der Zone 1 in die Zone 3 beendet werden kann, wenn in dem Raffinatstrom,der von der Zone 1 in die Zone 3 eindringt, eine beträchtliche Menge von Raffinatmaterial enthalten ist, so daß der Extrakt-Ausgangsstrom nicht länger verunreinigt wird.

Ein zyklisches Fortschalten der Eingangs- und Ausgangsströme durch das als Festbett vorgesehene Adsorbens lässt sich erreichen, indem man ein System mit Sammelleitung verbindet und Ventile in von der Sammelleitung ausgehenden Leitungen nacheinander derart betätigt, daß eine Verschiebung der Eingangs-

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und Ausgangsströme erfolgt, die in dem festen Adsorbens Flüssigkeitsströmungen wie bei einem Gegenstromverfahren ermöglicht. Eine andere Betriebsart, die es ermöglicht, einen Gegenstrom des festen Adsorbens gegenüber der Flüssigkeit herbeizuführen, verlangt die Verwendung eines Drehscheibenventils, mit dem Eingangsund Ausgangsleitungen verbunden sind und welches Leitungen aufweist, über welche der Speisegemisch-Eingangsstrom, der Extrakt-Ausgangsstrom, der Desorbenz-Eingangsstrom und der Raffinat-Ausgangsstrom derart fließen können, daß sie in derselben Richtung durch das Adsorbensbett strömen. Sowohl die Sammelleitungsanordnung als auch das Drehscheibenventil sind bekannt. Spezielle Drehscheibenventile, die in der oben beschriebenen Weise eingesetzt werden können, sind beispielsweise in den U S-PSen 3 o4o 777 und 3 422 848 beschrieben. Beide Patentschriften beschreiben Verbindungsventile vom Drehscheibentyp, mit denen sich ohne Schwierigkeiten eine geeignete Fortschaltung der verschiedenen Eingangs- und Ausgangsströme von und zu feststehenden Quellen verwirklichen lässt.

In vielen Fällen enthält eine der beschriebenen Behandlungszonen eine wesentlich größere Menge des Adsorbens als einige andere Zonen. Beispielsweise kann die Pufferzone in einigen Fällen im Vergleich zu der Adsorbensmenge,die für die Adsorptionszone und für die Reinigungszone benötigt wird, nur eine kleine

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Menge des Adsorbens enthalten. Außerdem ist in der Desorptionszone dann nur eine relativ kleine Menge des' Adsorbens erforderlich, wenn mit einem sehr effektiven Desorptionsmaterial gearbeitet wird, welches eine Extrakt-Komponente von dem Adsorbent leicht desorbieren kann. In diesem Fall wird dann in der Pufferzone oder in der Adsorptionszone oder in der Reinigungszone eine vergleichsweise geringere Menge des Adsorbens benötigt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, daß das Adsorbens sich in einer einzigen Kolonne befindet, welche in Zonen unterteilt ist; vielmehr können auch mehrere getrennte Kammern oder eine Anzahl von Kolonnen für das Adsorbens vorgesehen sein.

Weiterhin ist es nicht erforderlich, daß alle Eingangs- oder Aus gangs ströme, gleichzeitig fließen. Tatsächlich gibt es viele Fälle, in denen einige Leitungen geschlossen werden, während über andere Leitungen eine Zuführung oder Ableitung von Material erfolgt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind einzelne Adsorbens-Betten vorgesehen, welche über Verbindungsleitungen verbunden sind, an denen Einlaß- oder Auslaßhähne vorgesehen sind, mit denen die verschiedenen Zulauf- oder Abzugsleitungen verbunden werden können, wobei die Hähne alternierend oder periodisch betätigt werden können, um einen

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kontinuierlichen Betrieb zu ermöglichen. In einigen Fällen können die Verbindungsleitungen mit Hähnen verbunden sein, die während des normalen Betriebsablaufs intermittierend betätigt werden, um Material zuzuführen oder abzuleiten.

Die beiden Extrakt-Ausgangsströme werden einer einzigen Trenneinrichtung zugeführt, in der mindestens ein Teil des Desorptionsmaterials abgetrennt werden kann, um ein kombiniertes Extrakt-Produkt zu erzeugen, welche eine reduzierte Konzentration an Desorptionsmaterial vorweist. Vorzugsweise wird mindestens ein Teil eines oder beider Raffinat-Ausgangsströme auch durch eine Trenneinrichtung geleitet, in der mindestens ein Teil des Desorptionsmaterials abgetrennt werden kann, um einen Strom desselben zu erzeugen, welcher in das Verfahren zurückgeleitet werden kann und um ferner ein Raffinat-Produkt zu erzeugen, welches das Desorptionsmaterial in verringerter Konzentration enthält. Die Trenneinrichtungen sind dabei typischerweise als Fraktionierkolonne ausgebildet, deren Ausbildung und Arbeitsweise wohl bekannt ist.

Die Verwendung einer einzigen Trenneinrichtung für beide Extrakt-Ausgangsströme wird durch die Verwendung eines Desorptionsmaterials ermöglicht, das für das erste und zweite Adsorbens die gleiche Zusammensetzung besitzt. Die Vorteile einer einzigen

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Trenneinrichtung liegen im einfachen Betriebsablauf des Verfahrens, in einer Verringerung der Betriebskosten .und in einer Verringerung der Kapitalinvestitionen für die Erstellung der entsprechenden Anlage. Weitere Einzelheiten über Gegenstromverfahren mit simuliertem Fließbett finden sich in der US-PS 2 985 589 und in dem Aufsatz "Continuous Adsorptive Processing — A New Separation Technique" (Kontinuierliche Adsorptionsverfahren — eine neue Trenntechnik) von D.B. Broughton, der anlässlich des 34. Jährlichen Treffens der Society of Chemical Engineers am 2. April 1969 in Tokio, Japan, vorgetragen wurde.

Obwohl bei vielen Adsorptions-Trennverfahren sowohl mit der flüssigen Phase als auch mit der Dampfphase gearbeitet werden kann, wird das Arbeiten mit der flüssigen Phase bevorzugt, da dabei mit niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann und da eine höhere Ausbeute hinsichtlich des Extrakt-Produktes erreichbar ist. Die Adsorption kann in einem Temperaturbereich zwischen etwa 2o und 25o°C, insbesondere zwischen loo und 2oo C, durchgeführt werden und bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und etwa 35 bar, wobei der Druckbereich zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 18 bar für die Aufrechterhaltung der flüssigen Phase bevorzugt wird. Die Desorption kann ferner unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie die Adsorption durchgeführt werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner in Pilotanlagen (vgl. US-PS 3 7o6 812) oder in industriellen Großanlagen durchgeführt werden, wobei der Durchsatz zwischen einigen wenigen cm pro Stunde und vielen tausend Litern pro Stunde liegen kann.

Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend noch anhand einer Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

Ausführungsbeispiele und Beschreibung einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens

Nachstehend wird eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, nämlich eine Verfahrensvariante, bei der für jedes Adsorbens-Bett ein Gegenstromsystem mit simuliertem Fließbett vorgesehen ist, wobei ein K-Y-Zeolit als erstes Adsorbens und ein Cu-K-y-Zeolit als zweites Adsorbens verwendet wird. Die Adsorbenz ien werden dabei durch einen im wesentlichen vollständigen Ionenaustausch erhalten, und zwar unter Anwendung tblicher Verfahren, wobei als Basismaterial teilweise Molekularsiebe des Typs 13X der Firma Linde und teilweise Molekularsiebe des Typs SK-4o

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der Firma Linde verwendet werden, um das K-Y-Adsorbens herzustellen, woraufhin dann ein Teil dieses Adsorbens einem Ionenaustausch mit Kupfer-Kationen unterworfen vird, um den K-Cu-X-Zeoliten herzustellen, bei dem das Gewichtsverhältnis von Cu zu K bei etwa 3:1 liegt. Die Adsorbenzien besitzen dabei eine Partikelgröße zwischen etwa 16 und 6o Mesh (Siebgröße nach DIN etwa 6-24).

Im einzelnen zeigt das Ausführungsbeispiel ein Durchüaifschema mit einigen Einzelheiten hinsichtlich der Betriebsbedingungen und der Zusammensetzung der Ströme für eine Testvorrichtung in der Größe einer Pilot-Anlage, wie sie für jedes der Adsorbenzien benutzt wird, wobei eine solche Anlage auch als "Karussell-Einheit" bezeichnet wird, deren Einzelheiten in der US-PS 3 7o6 816 beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird. Kurz gesagt, besteht die Vorrichtung im wesentlichen aus 24 in Serie geschalteten Adsorptionskammern mit einem Volumen von jeweils 18,8 cm , so daß sich für die Vorrichtung insgesamt ein .Kammervolumen von etwa 45o cm ergibt. Die einzelnen Adsorptionskammern sind über Verbindungsrohre relativ kleinen Durchmessers in Reihe miteinander und über weitere Rohre mit einem Drehventil verbunden. Das Drehventil besitzt Einlaß- und Auslaßöffnungen, über die ein Speisegemisch und Desorptionsmaterial in die Kammern eingeleitet werden

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kann und über die Extrakt- und Raffinatströme aus den Kammern abgezogen werden können. Durch Betätigen des Drehventils und durch Aufrechterhalten vorgegebener Druckdifferenzen und Strömungsgeschwindigkeiten für die einzelnen Leitungen, die in die in Serie geschalteten Kammern hinein und aus diesen heraus führen, lässt sich ein simulierter Gegenstrom erzeugen. Das Adsorbens bleibt dabei in einer stationären Lage, während die Flüssigkeiten derart durch die in Serie geschalteten Kammern fließen, daß sich vom Inneren der Adsorbenskammern aus gesehen in diesen ein ständiger Gegenstrom ergibt. Das Betätigen des Drehventils erfolgt ferner periodisch, so daß jeweils neue Vorgänge in den Adsorptionskammern ablaufen können, die zwischen den jeweils geschalteten Eingangs- und Auslaßanschlüssen des Drehventils liegen. Mit dem Drehventil sind Einlaßleitungen und Auslaßleitungen verbunden, über die die Flüssigkeiten dem Verfahren zugeführt und aus diesem abgezogen werden. Das Drehventil besitzt eine Speisegemischeingangsleitung, durch welche ein Speisegemisch fließt, welches eine Extrakt-Komponente und eine Raffinat-Komponente enthält. Ferner besitzt das Drehventil eine Extraktstrom-Auslaßleitung, durch die das Desorptionsmaterial fließt, dem eine Extrakt-Komponente beigemischt ist. Das Drehventil besitzt ferner eine Desorptionsmaterial-Eingangsleitung, durch die das Desorptionsmaterial fließt und eine Raffinatstrom-Auslaßleitung, durch die die Mischung von

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Raffinat-Komponente und Desorptionsmaterial fließt. Außerdem war eine Spülmaterial-Einlaßleitung vorgesehen, über die Spülmaterial zugeführt werden konnte, um Reste der Speiseflüssigkeit aus den Leitungen herauszuspülen, welche zunächst das Speisegemisch enthalten hatten und durch welche anschließend ein Raffinat- oder ein Extrakt-Ausgangsstrom fließen sollte. Dabei wurde als Spülmaterial ein Desorptionsmaterial verwendet, welches die Vorrichtung als Bestandteil" der Extrakt- und Raffinat-Ausgangsströme verließ.

Als Speisegemisch wurde ein Gemisch von Methyl-Estern von Fettsäuren mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung verwendet:

Tabelle 1 Methyl-Ester von Fettsäuren

₁₄ und niedriger; gesättigt 1 Vol.%

^₆; gesättigt (Methyl-Palmitat) 25 Vol.%

₁₈; gesättigt (Methyl-Stearat) 18 Vol.%

₁₈; eine Doppelbindung (Methyl-Oleat) 45 Vol.%

C,g; zwei Doppelbindungen (Methyl-Linoleat) n Vol.%

loo Vol.%

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AIs Desorptionsmaterial wurde Toluol verwendet.

Wie die Zeichnung zeigt, wird das Speisegemisch über eine Leitung 1 einer Adsorptionskolonne 2 zugeführt, wo es in Kontakt mit dem als Adsorbens dienenden K-Y-Zeolit gebracht wird. In der Adsorptionskolonne 2 wird ein Druck von 11,ο bar und eine Temperatur von 6o°C aufrecht erhalten. In der Adsorptionskolonne wird im wesentlichen das gesamte Methyl-Linoleat und ein Teil des Methyl-Oleats selektiv als Extrakt adsorbiert. Das Desorptionsmaterial, mit dessen Hilfe die Desorption des Extraktes aus der Adsorptionskolonne 2 durchgeführt wird, wird dieser über eine Leitung 9 zugeführt.

Der erste Extraktstrom verlässt die Adsorptionskolonne 2 über eine Leitung 5 und wird über diese Leitung einer Fraktionierkolonne 4 zugeführt, in der das Desorptionsmaterial abgetrennt wird. Der erste Extraktstrom enthält, abgesehen von dem Desorptionsmaterial, die in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Bestandteile.

Tabelle 2 Zusammensetzung des ersten Extraktstroms

Methyl-Oleat 31.3 Vol.%

Methyl-Linoleat 68.7 Vol.%

loo.o Vol.%

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Der erste Raffinatstrom verlässt die Adsorptionskolonne 2 über eine Leitung 3 und gelangt über diese in eine weitere '.--Praktionierungskolonne 6, in der aus ihm ein beträchtlicher Teil des Desorptionsmaterials entfernt wird. Dieser erste Raffinatstrom und das erste Raffinatprodukt vom unteren Ende der Fraktio— nierungskolonne 6 haben, abgesehen vom Desorptionsmaterial, die in Tabelle 3 nachstehend angegebene Zusammensetzung:

Tabelle 3 Zusammensetzung des ersten Raffinatstroms

C₁₄ und niedriger; gesättigt 1,2 Vol. % Methyl-Palmitat 29,8 Vol. %

Methyl-Stearat 21,4 Vol. %

Methyl-Oleat 47,6 Vol. %

Ιοο,ο Vol. %

Der erste Raffinat-Produktstrom fließt vom Boden der Fraktionierkolonne 6 über eine Leitung 7 zu einer weiteren Adsorptionskolonne 8, die als Adsorbens das Cu-K-Y-Zeolit enthält. In der Adsorptionskolonne

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werden ein Druck von 11 bar und eine Temperatur von 6o°C aufrecht erhalten. In der Adsorptionskolonne 8 wird im wesentlichen das gesamte Methyl-Oleat selektiv adsorbiert. Das Desorptionsmaterial, welches für die Desorption des Extrakts in der Adsorptionskolonne 8 sorgt, wird dieser über eine Leitung Io zugeführt.

Der zweite Extraktstrom, der im wesentlichen reines Methyl-Oleat enthält, verlässt die Adsorptionskolonne 8 über eine Leitung 11, die zu der Fraktionierkolonne 4 , wo das Desorptionsmaterial entfernt wird.

Der zweite Raffinatstrom verlässt die Adsorptionskolonne 8 über eine Leitung 12 und gelangt über diese in eine Fraktionierkolonne 13, wo aus diesem Strom im wesentlichen das gesamte Desorptionsmaterial entfernt wird. Der zweite Raffinatstrom und das zweite Raffinat-Produkt, die vom Boden der Fraktionierkolonne 13 abgezogen werden, haben,vom Desorptionsmaterial abgesehen, die nachstehend in Tabelle 4 angegebene Zusammensetzung.

Tabelle 4 Zusammensetzung des zweiten Raffinatstroms

C₁₄ und niedriger; gesättigt 2,3 Vol.% Methyl-Palmitat 56,8 Vol.%

Methyl-Stearat 4o,9 Vol.%

Ιοο,ο Vol.%

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Der zweite Raffinat-Produktstrom wird vom Boden der Fraktionierkolonne 13 über eine Leitung 14 als Endprodukt abgezogen.

Die Fraktionierkolonne 4 ist bei der betrachteten Anordnung somit Auffanggefäß für den ersten und den zweiten Extraktstrom. Ein Endproduktstrom der im wesentlichen frei von Desorptionsmaterial ist, wird vom unteren Ende bzw. vom Boden der Fraktionierkolonne 4 über eine Leitung 15 abgezogen. Dieser Strom enthält im wesentlichen das gesamte Methyl-Oleat sowie das Methyl-Linoleat, die als Bestandteile des Speisegemisches in das Verfahren eingeführt wurden.

Das Desorptionsmaterial wird aus der Fraktionierkolonne 6 über die Leitungen 19 und 9 der Adsorptionskolonne zugeführt, aus der Fraktionierkolonne 13 über die Leitungen 18 und Io der Adsorptionskolonne 8 und von der Fraktionierkolonne 4 über die Leitungen 16, 17, 9 und Io den beiden Adsorptionskolonnen 2 und 8.

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Claims (1)

1. Ansprüche ti

   Verfahren zum Trennen eines Esters einer mehrfach ungesättigten Fettsäure und eines Esters einer einfach ungesättigten Fettsäure von einem ersten Gemisch, das den Ester der mehrfach ungesättigten Fettsäure, den Ester der einfach ungesättigten Fettsäure und:mindestens einen Ester einer gesättigten Fettsäure enthält, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

   a) Man bringt das erste Gemisch unter ersten Adsorptionsbedingungen in Kontakt mit einem ersten Adsorbens mit einem X - oder einem Y - Zeolit von dessen austauschbaren Kationen mindestens eines ein Kation eines Metalls der Gruppe IA des Periodensystems oder einer entsprechenden Metallverbindung ist, um den Ester der mehrfach ungesättigten Fettsäure zu adsorbieren;

   b) man trennt von dem ersten Adsorbens einen ersten Raffinatausgangsstrom der den Ester der einfach ungesättigten Fettsäure und den Ester der gesättigten Fettsäure enthält;

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   c) man bringt das erste Adsorbens unter ersten Desorptionsbedingungen in Kontakt mit einem Desorpitonsmaterial, um eine Desorption des Esters der mehrfach ungesättigten Fettsäure von dem ersten Adsorbens zu bewirken;

   d) man trennt von dem ersten Adsorbens einen ersten Extraktausgangsstrom,der den Ester der mehrfach ungesättigten Fettsäure enthält; - - ~ - _·

   e) man bringt ein zweites Gemisch, welches den ersten Raffinatausgangsstrom enthält unter zweiten Adsorptionsbedingungen in Kontakt mit einem zweiten Adsorbens, welches einen X - oder einen Y - Zeolit enthält, von dessen austauschbaren Kationen mindestens eines ein Kation eines pi-bindenden Metalls ist und mindestens ein weiteres ein Kation eines der folgenden Stoffe: Natrium, Kalium, Rubidium, Cesium, um auf diese Weise den Ester der einfach ungesättigten Fettsäure zu adsorbieren;

   f) man trennt von dem zweiten Adsorbens einen zweiten Raffinatausgangsstrom, der den Ester der gesättigten Fettsäure enthält;

   g) man bringt das zweite Adsorbens unter zweiten Desorptionsbedingungen in Kontakt mit einem Desorptionsmaterial der gleichen Zusammensetzung

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   wie bei Verfahrenssehrit (c), um die Desorption des Esters der einfach ungesättigten Fettsäure von dem zweiten Adsorbens zu bewirken;

   h) man trennt von dem zweiten Adsorbens einen zweiten Extraktausgangsstrom, der den Ester der einfach ungesättigten Fettsäure enthält und

   i) man führt den ersten Extraktausgangsstrom und den zweiten Extraktausgangsstrom einer einzigen Desorbens-Rückgewinnungseinrichtung zu, um im wesentlichen das gesamte Desorpitonsmaterial aus den beiden Ausgangsströmen für eine Rückführung in das Verfahren zurückzugewinnen und um aus den Desorbens-Rückgewinnungseinrichtungen einen Extraktproduktstrom zu gewinnen, der dxe Ester der einfach und der mehrfach ungesättigten Fettsäure des ersten Gemisches im wesentlichen vollständig enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der mehrfach ungesättigten Fettsäure, der Ester der einfach ungesättigten Fettsäure und der Ester der gesättigten Fettsäure jeweils zwischen etwa 8 und 30 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen.

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   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester der ungesättigten Fettsäure Methyllinoleat verwendet.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Adsorbens an den Bindungen für die austauschbaren Kationen Natrium— oder Kalium-Kationen aufweist.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß das zweite Kation des zweiten Adsorbens ein Kalium-Kation ist und daß bei dem zweiten Adsorbens alle Bindungen für austauschbare Kationen mit Kalium- und Kupfer-Kationen besetzt sind.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man für das Gewichtsverhältnis von Kupfer-Kationen zu Kalium-Kationen Werte zwischen etwa 1:1 und 10:1 wählt.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß bei den ersten und zweiten Adsorptionsbedingungen eine Temperatur zwischen etwa 20 und 250⁰C und ein Druck zwischen etwa Atmosphärendruck und 35 bar aufrechterhalten wird.

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   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß es in der flüssigen Phase ausgeführt wird.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Desorptionsmaterial einen monozyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man als monozyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff einen der folgenden Stoffe wählt: Benzol, Toluol, ein Xylol, Äthylbenzol, ein Diäthy!benzol.

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