DE3008345A1

DE3008345A1 - Spektralphotometer zur bestimmung der konzentration eines gesuchten bestandteils einer probe

Info

Publication number: DE3008345A1
Application number: DE19803008345
Authority: DE
Inventors: Albert Dipl.-Chem. Dr. Schmitt; Ernst 7770 Überlingen Spreitzhofer
Original assignee: Bodenseewerk Perkin Elmer and Co GmbH
Current assignee: PE Manufacturing GmbH
Priority date: 1980-03-05
Filing date: 1980-03-05
Publication date: 1981-09-10
Also published as: GB2071844A; JPS56160627A; GB2071844B; US4448530A; DE3008345C2

Description

PATENTANWÄLTE Dipl.-Phys. JÜRGEN WEISSE · Dipl.-Chem. Dr. RUDOLF WOLGAST

BÖKENBUSCH41 · D 5620 VELBERT 11-LANGENBERG Postfach 110386 · Telefon: (02127) 4019 · Telex: 8516895

Patentanmeldung

Bodenseewerk Perkin-Elmer & Co. GmbH, D-7770 Überlingen/Bodensee

Spektralphotometer zur Bestimmung der Konzentration eines gesuchten Bestandteils einer Probe

Die Erfindung betrifft ein Spektralphotometer zur Bestimmung der Konzentration eines gesuchten Bestandteils einer Probe aus einem Ableitungsspektrum enthaltend:

2Q (a) einen Monochromator mit einem Wellenlangenantrieb zum Abtasten eines Wellenlängenbereiches,

(b) Mittel zur Erzeugung eines Ablextungsspektrums und

(c) eine Detektoranordnung zur Erzeugung eines Signals,

welches das Ableitungsspektrum als Funktion der durch den Wellenlängenantrieb vorgegebenen Wellenlänge liefert.

Ein Spektralphotometer, mit welchem ein Ableitungsspektrum erzeugt wird, d.h. ein Signal, das die Ableitung der Durchlässigkeit nach der Wellenlänge in Abhängigkeit von der Wellenlänge wiedergibt, ist bekannt durch die Veröffentlichung von Perregaux und Ascarelli "A Simple Technique for Wavelength Modulation of Optical Spectra" in "Applied Optics" Bd 7 (1968), 2031. Aus

130037/0453

einem solchen Ableitungsspektrum lassen sich Linien bei starkem Untergrund erkennen. Es werden auch schwache Banden in der Nähe stärkerer Banden erkennbar, die in einem normalen Spektrum nur wenig in Erscheinung treten.

Eine Absorptionsbande, die in dem normalen Spektrum, also der Funktion Absorption oder Transmission über Wellenlänge, etwa als Glockenkurve auftritt, liefert im Ableitungsspektrum einen ersten Peak mit einem Vorzeichen und einen daran anschließenden zweiten Peak mit entgegengesetztem Vorzeichen. Der dazwischenliegende Nulldurchgang entspricht dem Maximum der Glockenkurve. Das Maximum des einen Peaks und das Minimum des anderen Peaks entsprechen den Wendepunkten. Es ist bekannt, daß die Ordinatendifferenz zwischen diesem Maximum und diesem Minimum ein Maß für die Konzentration des die Absorptionsbande hervorrufenden Bestandteils in der Probe liefert.

Üblicherweise werden für verschiedene bekannte Konzentrationen eines gesuchten Bestandteils die Ableitungsspektren aufgezeichnet. Die Differenzen zwischen Maximum und Minimum werden ausgemessen, und aus diesen Differenzen und den zugehörigen bekannten Konzentrationen wird eine Eichkurve gezeichnet. Es zeigt sich, daß diese Eichkurven sehr gut linear sind und durch den Koordinatenursprung gehen, d.h. die Differenzen proportional den Konzentrationen sind. Anhand dieser Eichkurve kann dann aus der Ordinatendifferenz zwischen Maximum und Minimum eines Ableitungsspektrums die Konzentration des gesuchten Bestandteils in einer unbekannten Probe gewonnen werden.

Dieses Verfahren ist relativ umständlich. Es setzt das Ausmessen und Auswerten aufgezeichneter Spektren voraus und ist subjektiven Einflüssen unterworfen.

130037/0453

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Spektralphotometer zur Bestimmung der Konzentration eines gesuchten Bestandteils einer Probe aus einem Ableitungsspektrum so auszubilden, daß es unmittelbar ein die Konzentration des gesuchten Bestandteils wiedergebendes Signal liefert.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch: (d) Mittel zum Vorgeben von zwei Wellenlängenwerten,

(e) Speichermittel zum Speichern von Signalen der Detektoranordnung,

(f) Aufschaltmittel, die von dem Wellenlängenantrieb gesteuert sind zum Aufschalten der bei den beiden vorgegebenen Wellenlängenwerten von der Detektoranordnung gelieferten Signale auf die Speichermittel und

(g) Mittel zur Bildung der Differenz der beiden gespeicherten Signale als Maß für die Konzentration des gesuchten Bestandteils in der Probe.

Es kann dann anhand eines Standards festgestellt werden, bei welchen Wellenlängen das Maximum und das Minimum liegen, die von der Absorptionsbande der untersuchten Substanz im Ableitungsspektrum hervorgerufen werden. Diese beiden Wellenlängen werden vorgegeben. Beim

Durchlaufen der Wellenlängen während der Abtastung des Spektrums einer unbekannten Probe werden die jeweiligen Signale der Detektoranordnung in den Speichermitteln abgespeichert. Wenn dann nach der Abtastung des

Spektrums beide abgespeicherten Signale zur Verfügung 35

130037/0453

stehen, wird durch Differenzbildung ein Maß für die gesuchte Konzentration gewonnen.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen näher erläutert:
10

Fig. 1 zeigt einen typischen Verlauf eines Ableitungsspektrums im Bereich einer Absorptionsbande.

Fig. 2 ist ein Blockdiagramm und veranschaulicht

den Aufbau eines Spektralphotometers zur Bestimmung der Konzentration eines gesuchten Bestandteils einer Probe aus einem Ableitungsspektrum.

Fig. 3 ist ein Blockdiagramm und veranschaulicht die Mittel zum Bestimmen und Vorgeben eines Eichfaktors.

Fig. 4 zeigt schematisch eine analoge Aus-

führungs form.

In Fig. 1 ist mit 10 eine glockenkurvenartige Absorptionsbande bezeichnet, die bei λ einen ersten Wendepunkt 12, bei λ_ einen zweiten Wendepunkt 14 und dazwischen ein Maximum 16 besitzt. Das zugehörige AbleitungsSpektrum 18 zeigt einen positiven Peak 20 mit einem Maximum 22 bei λ., und einen negativen Peak mit einem Minimum 26. Die Ordinatendifferenz A zwischen

^OJ dem Maximum 16 und dem Minimum 26 liefert ein Maß für die Konzentration des die Absorptionsbande 1O hervor-

130037/0453

ι rufenden Bestandteils in der Probe. Diese Ordinatendifferenz A wird mit dem nachstehend beschriebenen Spektralphotometer bestimmt.

Das Spektralphotometer enthält, wie in Fig. 2 angedeutet ist, eine Lichtquelle 28, von welcher ein Meßlichtbündel 30 durch einen Monochromator 3 2 mit einem Wellenlängenantrieb 33, Mittel 34 zur Erzeugung eines Ableitungsspektrums und eine Probe 3 6 auf eine Detektoranordnung 38 gelangt. Die Detektoranordnung erzeugt ein Signal, welches das Ableitungsspektrum als Funktion der durch den Wellenlängenantrieb 33 vorgegebenen Wellenlänge liefert.

Die Mittel zur Erzeugung des Ableitungsspektrums können, wie hier dargestellt, optische Mittel etwa nach Art des vorerwähnten Aufsatzes in "Applied Optics" Bd 7 (1968), 2031 sein. Sie können aber auch einen Teil der Detektoranordnung und der dazugehörigen Signalverarbeitung darstellen, wobei die Ableitung nach der Wellenlänge durch Verarbeitung des Detektorsignals erfolgt. Statt der ersten Ableitung des Spektrums nach der Wellenlänge kann auch eine höhere Ableitung gebildet werden. Der Ausdruck "Ableitungsspektrum" soll auch solche Möglichkeiten umfassen.

Es sind Mittel 40 zum Vorgeben von zwei Wellenlängenwerten λ₁ und λ vorgesehen. Mit 4 2 sind Speichermittel zum Speichern von Signalen der Detektoranordnung 38 bezeichnet. Von dem Wellenlängenantrieb 33 sind, wie durch Linie 44 angedeutet ist, Aufschaltmittel 46 gesteuert zum Aufschalten der bei den beiden durch die Mittel 40 vorgegebenen Wellenlängenwerten λ., und λ von der Detektoranordnung 38 gelieferten Signale auf die Speichermittel 42.

130037/0453

Es kann sich dabei z.B. um Mikroschalter handeln, welche durch einen mit dem Wellenlangenantrieb 33 verdrehbaren Nocken betätigbar und durch die Mittel 40 winkeleinstellbar sind.
5

Es sind weiterhin Mittel 48. zur Bildung der Differenz der beiden gespeicherten Signale als Maß für die Konzentration des gesuchten Bestandteils in der Probe 36 vorgesehen.

Um ein die Konzentration des gesuchten Bestandteils in der Probe 3 6 unmittelbar wiedergebendes Signal zu erzeugen, sind Mittel 50 zum Vorgeben eines Eichfaktors K vorgesehen, d.h. zur Erzeugung eines den Eichfaktor K wiedergebenden Signals. Durch Multipliziermittel 52, die von den Ausgängen der differenzbildenden Mittel und der einen Eichfaktor vorgebenden Mittel 50 verbunden sind, wird die Differenz mit dem Eichfaktor K multipliziert, so daß sich an einem Ausgang 54 unmittelbar die Konzentration ergibt. Die differenzbildenden Mittel 48 liefern außerdem den Wert A der Differenz, wie bei 56 angedeutet ist.

Die Mittel 50 zum Vorgeben eines Eichfaktors K weisen Mittel 58 zum Eingeben des bekannten Konzentrationswertes eines Standards, Mittel 60 zur Division des eingegebenen Konzentrationswertes durch die mit dem Standard gewonnene, am Ausgang 56 erscheinende Differenz der gespeicherten Signale der Detektoranordnung und Mittel 62 zum Speichern des so erhaltenen Quotienten als Eichfaktor K für nachfolgende Messungen auf.

Fig. 4 zeigt eine analoge Ausführung. 35

130037/0453

Der Monochromator 32, der den Wellenlängenantrieb 33 enthält, schließt bei zwei vorgegebenen Wellenlängen A₁ und λ₂ je einen Schalter 64 bzw. 66. Die Schalter und 66 bilden zusammen die "Aufschaltmittel" 46. Über die Schalter 64 und 66 ist ein Signal der Detektoranordnung 38, das an einem Eingang 68 erscheint, entweder über einen Widerstand 70 auf einen Kondensator oder über einen Widerstand 74 auf einen Kondensator 7 6 aufschaltbar. Der Kondensator 72 wird somit auf das Signal der Detektoranordnung 3 8 bei der Wellenlänge

A₁ aufgeladen. Der Kondensator 76 wird auf das Signal der Detektoranordnung bei der Wellenlänge λ aufgeladen. Die Kondensatorspannungen der Kondensatoren 72 und 7 6 liegen an den hochohmigen Eingängen von Verstärkern 78 bzw. 80, und zwar der Kondensator 7 2 an nicht-invertierenden Eingang des Verstärkers 78 und der Kondensator 76 am invertierenden Eingang des Verstärkers 80. Die Ausgänge der Verstärker 78 und 80 liegen über Summierwiderstände 82 bzw. 84 am Eingang 86 des Multiplizierers 52 an dessen anderem Eingang der Eichfaktor K von den Mitteln 50 liegt.

Der Ausgang 54 des Multiplizierers 52 liegt über einen Summierwiderstand 88 an einem Verstärker 90 zusammen _mit einer Korrekturspannung, die von einem Potentiometer 92 abgegriffen wird und über einen Summierwiderstand 94 an dem Verstärker 90 anliegt. Das Potentiometer 92 wird von einer Spannungsquelle 96 gespeist. An einem Ausgang 98 erscheint ein nullpunktkorrigiertes Aus-

gangssignal. Es kann so sichergestellt werden, daß der Konzentration null auch das Ausgangssignal null entspricht.

G037/0453

ORIGINAL

Die beschriebene Anordnung arbeitet wie folgt:

Es wird zunächst mit einem Standard gearbeitet, d.h. einer Probe 36, die den gesuchten Bestandteil in bekannter Konzentration C enthält. Mit diesem Standard wird der Verlauf des Signals am Ausgang der Detektoranordnung 3 8 in Abhängigkeit von der Wellenlänge z.B. mittels eines üblichen (nicht dargestellten) Schreibers aufgezeichnet. Es ergibt sich ein Ableitungsspektrum etwa gemäß Kurve 18 in Fig. 1. Daraus werden die Wellenlängen λ und X~ bestimmt und durch die Mittel 40 eingegeben. Für bekannte Substanzen werden die Wellenlängen X₁ und X„ häufig schon bekannt sein.

Es wird dann die bekannte Konzentration C durch die

ο X

Mittel 58 eingegeben. Nach der Abtastung des Ableitungsspektrums ergibt sich am Ausgang 56 ein Differenzsignal A_c . Die Mittel 60 zur Division bilden

ο Χ

K = ^i

^AST

und speichern diesen Wert in den Speichermitteln 62 ab. Die Multipliziermittel 52 liefern richtig

^cqt

* * ^AST ~ A_ST ' ^AST ^ST

am Ausgang 54.

Es wird dann eine zu untersuchende Probe 3 6 eingesetzt. 30

Bei der Abtastung des Spektrums ergibt sich an den differenzbildenden Mitteln 48 eine Differenz A, die multipliziert mit dem vorerwähnten Eichfaktor K unmittelbar die Konzentration c des gesuchten, die Absorptionsbande 10 verursachenden Bestandteils liefert.

120037/0453

Claims

Patentansprüche

₍ 1., Spektralphotometer zur Bestimmung der Konzen- ^- — tration eines gesuchten Bestandteils einer Probe aus einem Ableitungsspektrum enthaltend

(a) einen Monochromator mit einem Wellenlängenantrieb zum Abtasten eines Wellenlängenbereiches,

(b) Mittel zur Erzeugung eines Ableitungs-Spektrums und

(c) eine Detektoranordnung zur Erzeugung eines Signals, welches das Ableitungsspektrum als

Funktion der durch den Wellenlängenantrieb vorgegebenen Wellenlänge liefert,

gekennzeichnet durch:
25

(d) Mittel (40) zum Vorgeben von zwei Wellenlängenwerten ( λ ^),

(e) Speichermittel (42) zum Speichern von Signalen ³^ der Detektoranordnung (3 8),

(f) Aufschaltmittel (46), die von dem Wellenlängenantrieb (33) gesteuert sind zum Aufschalten der bei den beiden vorgegebenen

Wellenlängenwerten (λ., λ ) von der Detektoranordnung (38) gelieferten Signale auf die Speichermittel (42) und

130037/0453

' (g) Mittel (48) zur Bildung der Differenz der

beiden gespeicherten Signale als Maß für die Konzentration des gesuchten Bestandteils in der Probe (36). 5
2. Spektralphotometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

(h) Mittel (50) zum Vorgeben eines Eichfaktors (K) und

(i) . Multipliziermittel (52) zum Multiplizieren der Differenz (A) mit dem Eichfaktor (K) zur Erzeugung eines die Konzentration (c) des

'-' gesuchten Bestandteils in der Probe (36)

unmittelbar wiedergebenden Signals.
3. Spektralphotometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel (50) zum Vorgeben eines Eichfaktors (K)

(h-,) Mittel (58) zum Eingeben des bekannten

Konzentrationswertes (C_or_) eines Standards

(h„) Mittel (60) zur Division des eingegebenen Konzentrationswertes (C ) durch die mit dem Standard gewonnene Differenz (A_oqi) der gespeicherten Signale der Detektoranordnung (38) und

(h_J Mittel (62) zum Speichern des so erhaltenen Quotienten als Eichfaktor (K) für nachfolgende Messungen

aufwexsen.

130037/0453