DE3006743A1

DE3006743A1 - Pfropfcopolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3006743A1
Application number: DE19803006743
Authority: DE
Inventors: Takashi Maruyama; Katsuji Ueno
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-02-23
Filing date: 1980-02-22
Publication date: 1980-09-04
Also published as: IT8047961A0; GB2044271A; FR2449701B1; FR2449701A1; GB2044271B; CA1141882A; NL8001079A; JPS55112260A; US4338410A; BE881861A; IT1143188B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten mit einem Polyphenyienoxid und einem Styrolpolymerisat als hauptsächlichen Bestandteilen, die kein ungepfropftes Polyphenyienoxid enthalten.

Obwohl Polyphenylenoxide Kunstharze mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit sowie guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften sind/ haben sie auf Grund ihres hohen Erweichungspunktes und ihrer niedrigen Fließfähigkeit den Nachteil einer schlechten Verarbeitbarkeit. Es sind daher bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um die Verarbeitbarkeit von Polyphenylenoxiden zu verbessern.

In den JA-ASen 17 812/68 und 47 862/72 sind z.B. Verfahren beschrieben, bei denen ein Polyphenyienoxid mit einem Styrolpolymerisat abgemischt bzw. Styrol auf ein Polyphenyienoxid aufgepfropft wird.

Im Hinblick auf die Verträglichkeit der Kunstharzkomponenten ist die Pfropfcopolymerisation zur Modifizierung eines Kunstharzes im allgemeinen besser geeignet als das Abmischen. Andererseits hat die Pfropfcopolymerisation den Nachteil, daß sie einen Polymerisationsreaktor und andere Vorrichtungen erfordert. Um diese Schwierigkeiten gleichzeitig zu lösen, ist in der JA-OS 142 799/77 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Polyphenyienoxid und ein Styrolpolymerisat im geschmolzenen Zustand in Gegenwart eines Peroxids vermischt werden. In diesem Fall läßt sich jedoch ein hoher Pfropfungsgrad nur erzielen, wenn man eine vergleichsweise große Peroxidmenge verwendet. Große Peroxidmengen verursachen jedoch hohe Produktionskosten und steigern die Explosionsgefahr. Außerdem bleiben Zersetzungsprodukte des Peroxids in dem

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Kunstharz zurück, wodurch der Erweichungspunkt des Kunstharzes gesenkt wird und in den Formteilen eine Silberstreifen- und Schaumbildung auftritt. Es sind daher weitere Verbesserungen notwendig, um das Verfahren praktisch anwendbar zu machen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein technisch einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von Formmassen mit ausgezeichneter Formbarkeit bereitzustellen/ die Formteile mit ausgezeichnetem Aussehen und insbesondere Spritzgußteile mit minimaler Anisotropie ergeben. Eine weitere Aufgabe besteht in der Schaffung eines Pfropfcopolymerxsats, bei dem ein Styrolpolymerisat auf ein Polyphenylenoxid aufgepfropft ist und das ausgezeichnete thermische Eigenschaften sowie ge-

'5 ringe Anisotropie beim Verformen aufweist..

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben gelöst werden können, wenn man ein geschmolzenes Gemisch aus einem Polyphenylenoxid und einem Styrolpolymerisat in Gegenwart geringer Mengen bestimmter Verbindungen mischt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten, die im wesentlichen kein ungepfropftes Polyphenylenoxid enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 100 Gewichtsteile eines Kunstharzgemisch, das bis 1O Gewichtsprozent eines Polyphenylenoxide oder eines Copolymerisats, das Polyphenylenoxid als Hauptkomponente enthält, und 1O bis 90 Gewichtsprozent eines Styrolpolymerisats enthält, in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen einer Verbindung, die Stickstoff und Sauerstoff enthält, aus der Gruppe der Oxime und Nitrosoverbindungen in der Schmelze vermischt.

Erfindungsgemäß können in technischem Maßstab Pfropfcopolymerisate, die praktisch kein ungepfropftes Polyphenylenoxid enthalten, durch einfaches Vermengen eines Kunstharzgemisches

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mit einer geringen Menge einer bestimmten Verbindung hergestellt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyphenylenoxid ist ein Polymerisat mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel

R₃ R₂

in der R₁, R„, R_ und R. Wasserstoff- oder Halogenatome *5 oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Beispiele für die Suustituenten R₁, R₃, R₃ und R₄ sind Wasserstoff-, Chlor-, Brom- und Jodatome sowie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Phenyl-, ToIyI-, Benzyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Methylbenzyl-, Chlormethyl- und Brommethylgruppen.

Spezielle Polyphenylenoxide sind Poly-(2,6-dimethyl-1,4-* phenylenoxid), Poly-(2-methyl-1,4-phenylenoxid), Poly-(3-methyl-1,4-phenylenoxid), Poly-(2,6-diäthyl-1,4-phenylenoxid), Poly-(2,6-dipropyl-1,4-phenylenoxid), Poly-(2-methyl-6-allyl-1,4-phenylenoxid), Poly-(2,6-dichlormethyl-i,4-phenylenoxid), Poly-(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenoxid), PoIy-(2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenoxid), Poly=(2,6-dichlor-1_r4-phenylenoxid), Poly-(2,6-diphenyl-1,4-phenylenoxid) und Poly-(2,5-dimethyl-1,4-phenylenoxid).

Copolymerisate mit Struktureinheiten der angegebenen Formel können ebenfalls verwendet werden. Spezielle Copolymerisate sind Copolymere von 2,6-disubstituierten Phenolen mit 2,4-disubstituierten Phenolen, Copolymere von 2,6-disubstituierten Phenolen mit 2,3,6-trisubstituierten Phenolen und Co-

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polymere von 2/6-disubstituierten Phenolen mit 2-substituierten Phenolen, 3-substituierten Phenolen oder 4-substituierten Phenolen.

Es können auch verschieden modifizierte Polyphenylenoxide verwendet werden, die beim Aufpfropfen von Vinylmonomeren, wie Styrol, Äthylen oder Methylmethacrylat, auf Polyphenylenoxide mit Struktureinheiten der angegebenen Formel entstehen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyphenylenoxide haben ein Zahlenmittel· des Polymerisationsgrades von vorzugsweise 60 bis 250.

Die Styrolpolymerisate sind Polymere von Styrolverbindungen oder Copolymere von Styrolverbindungen mit anderen Monomeren. Die Styrolpolymeren umfassen Homopolymerisate von aromatischen Älkenylverbindungen und Copolymerisate aus zwei oder mehreren aromatischen Älkenylverbindungen. Beispiele für geeignete aromatische Älkenylverbindungen sind Styrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, p-Methoxystyrol, p-Nitrostyrol, p-Methylstyrol, p-Phenylstyrol, p-Acetoxystyrol, p-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Diviny!benzol, Aminostyrol, Chlormethylstyrol und a-Methylstyrol. Die Styrolcopolymeren umfassen Copolymerisate aus einer oder mehreren aromatischen Alkeny!verbindungen mit anderen Vinylmonomeren und/oder Dienmonomeren. Der Styrolgehalt der Copolymerisate beträgt vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsprozent.

Beispiele für Viny!monomere und Dienmonomere, die von den aro matischen Älkenylverbindungen verschieden sind, umfassen mit Styrolverbindungen copolymerisierbare Monomere, wie Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylnitril, Butadien, Isopren,Maleinsäureanhydrid, Isobuten und Vinylacetat. Diese Monomeren können in Kombinationen aus ³^ zwei oder mehreren eingesetzt werden.

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λ Die erfindungsgemäß verwendeten Oxime sind bekannte Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Chinonoxime der allgemeinen Formel

Z — 0— N-

N —0 —Z oder Z-O-

in denen R., R

2' ^Λ3' ^Λ4'

., R^, R_ und R₀ gleich oder ver-

) D / O

schieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome, Cyano-, Nitro-, Alkoxy-, Phenoxy-, Amino- oder Hydroxylgruppen oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und Z ein Wasserstoffatom oder eine Benzoyl-, Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylgruppe darstellt.

Beispiele für diese Chinonoxime sind p-Chinondioxim, Tetrachlorchinondioxim, Dichlordicyanochinondioxim, 2-Methylchinondioxim, Tetramethylchinondxoxim, 2-Phenylchinondioxim, TetramethyIdiphenochinondioxim, 2,6,2',6·-Tetramethyl-3-chlordiphenochinondioxim und die benzoylierten, acetylierten, propionylierten und butyrylierten Derivate dieser Chinonoxime«,^^- '

Die erfindungsgemäß verwendeten Nitrosoverbindungen sind bekannte Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln

oder

, R_ und R die vorstehend für Chinonoxime

in denen R-,

genannte Bedeutung haben,

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' und R' Wasserstoffatome,

_r 3QQ6743

Phenylgruppen oder Alkylreste sind, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 und η eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.

Beispiele für Dinitrosobenzole sind Dinitrosobenzol/ Methyldinitrosobenzol, Dimethyldinitrosobenzol, Trimethyldinitrosobenzol, Tetramethyldinitrosobenzol, Chlordinitrosobenzol, Dichlordinitrosobenzol, Tetrachlordinitrosobenzol und PoIyp-dinitrosobenzol. Diese Verbindungen können allein oder in

Kombinationen eingesetzt werden.
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Das Mischungsverhältnis des Polyphenylenoxids mit dem Styrolpolymerisat beträgt 90 bis 10, vorzugsweise 75 bis 25 Gewichtsprozent des ersteren auf 10 bis 90, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent des letzteren. Bei Verwendung von mehr als 90 Gewichtsprozent Polyphenylenoxid ist die Verarbeitbarkeit des erhaltenen Pfropfcopolymerisats kaum verbessert und außer dem bleibt eine beträchtliche Menge des Polyphenylenoxids ungepfropft zurück. Andererseits geht bei Verwendung von weni ger als 10 Gewichtsprozent Polyphenylenoxid die für Polyphenylenoxid typische Hitzebeständigkeit des Pfropfcopolymerisats verloren.

Das Oxim und/oder die Nitrosoverbindung werden in einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Polyphenylenoxid und Styro!polymerisat verwendet. Bei Verwendung von weniger als 0,01 Gewichtsteil bleibt eine beträchtliche Menge Polyphenylenoxid ungepfropft zurück, während sich bei Verwendung von mehr als 5 Gewichtsteilen unerwünschte Ge!bestandteile bilden.

Erfindungsgemäß werden das Polyphenylenoxid, das Styrolpolymerisat, das Oxim und/oder die Nitrosoverbindung durch Schmelzen vermischt. Obwohl das Schmelzmischen bei beliebigen Temperaturen durchgeführt werden kann, bei denen das Gemisch aus dem Polyphenylenoxid und dem Styrolpolymerisat schmilzt,

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können zu hohe Temperaturen eine Zersetzung des Kunstharzes zur Folge haben. Vorzugsweise wird daher bei 130 bis 300⁰C, insbesondere 180 bis 300°C gearbeitet. Das Mischen kann mit beliebigen Vorrichtungen zum Bearbeiten von hochviskosen Schmelzen erfolgen. Es können sowohl kontinuierliche als auch diskontinuierliche Systeme angewandt werden. Beispiele 7ür geeignete Vo!.richtungen sind Extruder, Kneter, Banbury-Mischer, Mischwalzen und Innenmischer. Die Schmelzmischdauer ist nicht kritisch, beträgt jedoch gewöhnlich 20 Sekunden bis 30 Minu-

^O ten, vorzugsweise 1 bis 20 Minuten.

Sofern die Pfropfreaktion nicht negativ beeinflußt wird, können dem Reaktionssystem bekannte Additive zugesetzt werden, z.B. Vulkanisationsbeschleuniger und -aktivatoren, Stabilisatoren, andere Polymerisate, Glasfasern, Kohlefasern, Weichmacher, Pigmente, Ruß, Titanweiß, Siliciumdioxid und andere anorganische Füllstoffe oder flammhemmende Mittel. Beispiele für derartige Additive sind in "Hand-book of Compounding Chemicals for Rubbers and Plastics" (Rubber Digest Co., Ed.; 15. Juni 1966) beschrieben.

Der Zusatz von Vulkanisationsaktivatoren oder -beschleunigem ist bevorzugt, um die Pfropfreaktion zu beschleunigen. Durch Verwendung dieser Verbindungen werden die Mischzeit verkürzt, die Mischtemperatur gesenkt und die Zusatzmenge an Oxim oder Nitrosoverbindung verringert. Hierfür eignen sich die bei der Vulkanisation von Kautschuken üblicherweise eingesetzten Vulkanisationsaktivatoren und -beschleuniger.

Spezielle Vulkanisationsaktivatoren sind Stearinsäure, Zinkoxid, Magnesiumoxid und Bleioxid. Spezielle Vulkanisationsbeschleuniger sind N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid, N-Oxydiäthylenbenzothiazylsulfenamid, N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid, das Zinksalz von Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptoimidazolin, Natrxumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiäthyldithiocarbamat, Hexamethylentetramin, Tetramethyl-

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thiuramdisulfid, Tetramethylthiuramraonosulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Kaliumdimethyldithiocarbamat, Natriumdibutyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Zinkäthylphenyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Selendiäthyldithiocarbamat, Tellurdiäthyldithiocarbamat, Diphenylguanidin, Ditolylguanidin, Thiocarbanilid, Ditolylthioharnstoff, Mercaptobenzothiazol und Dibenzothiazyldisulfid.

IQ Die Vulkanisationsaktivatoren und -beschleuniger werden in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Kunstharzgemisches aus Polyphenylenoxid und Styro!polymerisat

eingesetzt.
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Der Zusatz von kautschukartigen Polymerisaten ist bevorzugt, um die Schlagzähigkeit des Pfropfcopolymerisats zu verbessern. Beispiele für derartige Polymerisate sind Butadien-, Styrol-Butadien-Copolymer-, Styrol-Butadien-Blockcopolymer-, Isopren-, Isobuten-, Propylen-, Äthylen-Propylen-Copolymer-, Acryl-, Polyester-, Polyamid- und ürethankautschuke.

Diese kautschukartigen Polymerisate werden in Mengen zugemischt, wie sie üblicherweise für kautschukverstärkte Kunstharzmassen eingesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Polyphenylenoxid und Styrolpolymerisat.

Daß die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymerisate

kein ungepfropftes Polyphenylenoxid enthalten, wird durch Lösungsmittelfraktionierung oder durch das Verfahren von A. Factor et al., J. Polymer Sei., Bd. 7b, S. 205 (1969) bestätigt. Im letztgenannten Verfahren wird Polyphenylenoxid anhand der Tatsache identifiziert, daß es in Methylenchlorid

aufgrund der Bildung eines Addukts zwischen Polyphenylenoxid und Methylenchlorid unlöslich wird und das Addukt beim Erhit-

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Γ "I

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zen Methylenchlorid freisetzt, so daß Polyphenylenoxid zurückbleibt. Das erfindungsgemäß hergestellte Pfropfcopolymerisat ist in Methylenchlorid löslich und bildet eine homogene Lösung, aus der sich keine unlöslichen Bestandteile abscheiden. Selbst wenn sich bei längerem Stehenlassen Niederschläge bilden, so enthält das abgeschiedene Polymerisat
nach gründlichem Waschen und Trocknen ein Styrolpolymerisat, das nicht abtrennbar ist. Hierdurch wird bestätigt, daß das
Pfropfcopolymerisat kein ungepfropftes Polyphenylenoxid enthält.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate, die ein Polyphenylenoxid und ein Styrolpolymerisat sowie kein ungepfropftes Polyphenylenoxid enthalten, können als solche oder nach dem Abmischen mit anderen Polymerisaten in verschiedenen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispiele für Mischungen sind solche mit Styrolpolymerisaten, wie Polystyrol,
Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und Styrol-Methacrylat-Copolymeren, sowie Mischungen mit kautschukmodifizierten Styrol-

harzen, z.B. Butadienkautschuk-modifiziertem Polystyrol und

Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, Acrylkautschuk-modifiziertem Polystyrol und Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, Äthylen-Propylen-Copolymer-modifiziertem Polystyrol, Äthylen—

Methylmethacrylat-Copolymer-modifiziertem Polystyrol oder

Butadienkautschuk-modifiziertem Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisat.

Diese Mischungen können außerdem anorganische Füllstoffe,

z.B. Glasfasern, Kohlefasern, Ruß, Titanweiß, Siliciumdioxid

und Calciumcarbonat, verschiedene Polymerisate, Weichmacher, flammhemmende Mittel und/oder Pigmente enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiele! bis 3 16 g Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) mit einer Grenzviskositätszahl [7^1 von 0,55 dl/g (bei 25°C in Chloroform), 24 g Polystyrol ("Esbrite", von der Nippon Polystyrene Co.) und 0,12 g der in Tabelle I genannten Oxime bzw. Nitrosoverbindungen werden 10 Minuten in einem Brabender-PIastographen bei 25O°C und 50 U/min vermischt. 2,0 g des Reaktionsgemisches werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und 3 Stunden stehengelassen. Der gegebenenfalls entstehende Niederschlag wird abfiltriert, mit Methylenchlorid und dann mit Methanol gewaschen und anschließend 4 Stunden unter vermindertem Druck bei 120 C getrocknet. Der Polystyrolgehalt des Niederschlags wird durch IR-Spektroskopie bestimmt, wobei die in Tabelle I genannten Ergebnisse erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 1

Zum Vergleich wird das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wiederholt, jedoch verwendet man kein Oxim und keine Nitrosoverbindung. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Vergleichsbeispiel 2

Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wird das Verfahren

verwendet

der Beispiele 1 bis 3 wiederholt, jedoch/man 0,12 g Cumolhydroperoxid anstelle des Oxims bzw. der Nitrosoverbindung. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt. -

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Tabelle I

	Additiv	Nieder schlag (%)	Polystyrolge halt des Nieder schlags (%)
Beispiel 1	p-Chinondioxim	O	-
Beispiel 2	ρ,ρ'-Dibenzoylchinon- dioxim	O	-
Beispiel 3	Polyac *	O	-
Vergleichs beispiel 1	-	38,4	= O
Vergleichs beispiel 2	Cumolhydroperoxid	38,1	= O

Anmerkung:

* Gemisch aus 25 % Polydinitrosobenzol, 6 % Öl, 35 % Tonerde und 34 % Magnesiumcarbonat (Produkt der Du Pont Co.).

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß in den Beispielen 1 bis 3, in denen eine erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisation durchgeführt wird, kein Niederschlag in Methylenchlorid entsteht. Dies bedeutet, daß das Polyphenylenoxid vollständig in ein Pfropfcopolymerisat überführt worden ist und kein nicht umgesetztes Polymerisat zurückbleibt. Demgegenüber werden in Vergleichsbeispiel 1, in dem das Kunstharzgemisch ohne Additiv durch Schmelzen vermischt wird, und in Vergleichsbeispiel 2, in dem ein Peroxid als einziges Additiv zugesetzt wird, die Reaktionssysteme ausgefällt, was darauf hinweist, daß praktisch keine Pfropfung stattgefunden hat.

Beispiel 4

Vergleichsbeispiel 3

400 g des Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxids) von Beispiel 1, 600 g eines Acrylnitril-Styrol-Copolymerisats ("Cevian NJD* von der Daicel Ltd.) und 2 g p-Chinondioxim werden trocken vermischt. Hierauf schmilzt man das Gemisch in einem 300 mm-

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Extruder bei 250⁰C, um die Pfropfreaktion durchzuführen. Die Verweilzeit beträgt etwa 5 Minuten. Zum Vergleich wird dieses Verfahren wiederholt, jedoch verwendet man kein p-Chinondioxim.

23 30

Die beiden Schmelzprodukte werden mit einer Heißpresse bei 23O°C und einer Auflast von 100 kg zu Platten von 3 mm Dicke gepreßt. Die in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Platte ist leicht getrübt, während die in Beispiel 4 erhaltene Platte vollständig transparent ist, was darauf hinweist, daß eine Pfropfung stattgefunden hat.

Jeweils 500 g der in Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Schmelzprodukte werden mit 130 g eines Polybutadieniuodifizierten Styrols (Polybutadiengehalt 40 %) versetzt. Die erhaltenen Materialien werden in einem Extruder gemischt und pelletisiert und durch Spritzguß verarbeitet, um die Formbeständigkeit in der Wärme und die Anisotropie des Formteils zu bestimmen.

Um den Anisotropiegrad zu bestimmen, werden aus jedem Spritzgußteil zwei Testproben ausgeschnitten, das eine in Spritzrichtung und das andere quer zur Spritzrichtung, und einem Izod-Schlagzähigkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.

Tabelle I

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	Beispiel 4	Vergleichs beispiel 3
Formbeständigkeit (⁰C) Auflast: 18,6 kg/cm²	108	101
Schlagzähigkeit (kg.cm/cm) Parallelrichtung Querrichtung	25 23	24 14

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Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Pfropfcopolymerisat ausgezeichnete thermische Eigenschaften besitzt und Formkörper mit geringerer Anisotropie ergibt.

Beispiele 5 bis

Jeweils 20 g Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) mit einer Grenzviskositätszahl (7£) von 0,55 dl/g (bei 25⁰C in Chloroform) ,2Og Polystyrol ("Esbrite" von der Nippon Polystyrene Co.) und die in Tabelle III genannten Oxime und Vulkanisationsbeschleuniger oder -aktivatoren werden 7 Minuten in. einem Brabender-Plastographen bei 250⁰C und 50 U/min geschmolzen und vermischt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

Tabelle III

	Additiv	Oxim	Vulkanisations beschleuniger	Niederschlag (%)
Beispiel 5	p-Chinondioxim (0,1)*	Magnesiumoxid (O,l)	O
Beispiel 6	Il (0,1)	Stearinsäure (0,1)	0
Beispiel 7	Il (0,1)	Tetramethylthiuram- disulfid (0,1) Zinkoxid (0,1)	0

Anmerkung:

Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Polyphenylenoxid und Polystyrol.

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Claims

VOSSlUS-VOSSlUS TAUCHNER · HEUNEMANN · RAUH

PATENTANWÄLTE

SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 47 4O75 CABLE: B E N Z O UP AT ENT MÖNCHEN · TELEX 5-29 4-5 3 VOPAT D

22. Februar 1980

u.Z.: P 541

Case: A 4385-04

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED

Osaka, Japan
10

" Pfropfcopolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung "

Priorität: 23. Februar 1979, Japan, Nr. 20 954/79

Patentansprüche

A J Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile eines Kunstharzgemisches, das 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyphenylenoxide mit Struktureinheiten der Formel

—C_/ ^—0

in der R.., R₃, R und R Wasserstoff- oder Halogenatome oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, und 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Styrolpolymerisats enthält, in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen eines Oxims und/oder einer Nitrosoverbindung in der Schmelze vermischt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kunstharzgemisch, das 25 bis 75 Gewichtsprozent eines Polyphenylenoxids und 75 bis 25 Gewichtsprozent eines Styrolpolymerisats enthält, in der Schmelze vermischt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid), Poly-(2-methyl-1,4-phenylenoxid), Poly-(3-methy1—1,4-phenylenoxid), Poly-(2,6-diäthyl-1,4-phenylenoxid), Poly-(2,6-dipropyl-i,4-phenylenoxid), Poly-(2-methyl-6-ally1-1,4-phenylenoxid), Poly-(2,6-dichlormethyl-1,4-phenylenoxid), Poly-(2,3,6-trimethyl-i,4-phenylenoxid) , Poly-(2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenoxid), Poly-(2,6-dichlor-1,4-phenylenoxid), Poly-{2,6-diphenyl-1,4™ phenylenoxid) oder Poly-(2,5-dimethy1-1,4-phenylenoxid) als Polyphenylenoxid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-(2,6-dimethy1-1,4-phenylenoxid) verwendet.

²^
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat einer aromatischen Alkenylverbindung, wie Styrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, p-Methoxystyrol, p-Nitrostyrol, p-Methylstyrol, p-Phenylstyrol, p-Acetoxystyrol, p-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Divinylbenzol,

Aminostyrol, Chlormethylstyrol, α-Methylstyrol oder Methoxystyrol, als Styrolpolymerisat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymerisat einer aromatischen Alkenylverbindung

mit Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylnitril, Butadien, Isopren, Maleinsäureanhydrid, Isobuten oder Vinylacetat als Styrolpolymerisat verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man ein Oxim der allgemeinen Formel

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Z-O-

Πι, ti-,

Xj¹

R₃ R₂

Ζ-Ο-Ν

N-O-Z,

in denen R

R₄' V

_ce R_n und R₀ gleich oder ver-

D / O

schieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome, Cyano-, Nitro-, Alkoxy-, Phenoxy-, Amino- oder Hydroxylgruppen oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und Z ein Wasserstoffatom oder eine Benzoyl-, Acetyl-, Propionyl- oder Butyry!gruppe ist, verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel

NO

1 oder

NO

in denen R₁, R„, R_ und R. die in Anspruch 7 genannte Bedeutung haben, R ' und R„' Wasserstoffatome, Phenylgruppen oder Alkylreste darstellen, m eine ganze Zähl von 0 bis 10 und η eine ganze Zahl von 2 bis 100 sind, verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kunstharzgemisch mit einem kautschukartigen Polymerisat in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsfeilen pro 100 Gewichtsteile des Kunstharzgemisches versetzt.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Butadien-, Styrol-Butadien-Copolymer-, Styrol-Butadien-Blockcopolymer-, Isopren-, Propylen-, Äthylen-Propylen-Copolymer-, Acryl-, Polyester? Polyamid- oder Urethan-Kautschuk als kautschukartiges Polymerisat verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kunstharzgemisch mit einem Vulkanisationsaktivator oder -beschleuniger in einer Menge von O,O1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Kunstharzgemisches versetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schmelzmischen bei einer Temperatür von 130 bis 300⁰C durchführt.
13. Pfropfcopolymerisate, erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 11.
14. Pfropfcopolymerisate, erhältlich nach dem Verfahren von Anspruch 12.
15. Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen und 14 zur Herstellung von Formteilen. 25

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