NL8001079A

NL8001079A - Werkwijze ter bereiding van ent-copolymeren.

Info

Publication number: NL8001079A
Application number: NL8001079A
Authority: NL
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1979-02-23
Filing date: 1980-02-22
Publication date: 1980-08-26
Also published as: GB2044271B; FR2449701B1; IT1143188B; FR2449701A1; CA1141882A; US4338410A; DE3006743A1; IT8047961A0; JPS55112260A; BE881861A; GB2044271A

Description

2Γ' £ 49 533/Bos/AS - 1 -

Werkwijze ter bereiding van ent-copolymeren.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een ent-copolymeer, bestaande uit een polyfenyleenoxide en een styreenpolymeer als samenstellende bestanddelen, dat geen niet-geënt polyfenyleenoxide 5 bevat.

Hoewel bekend is dat polyfenyleenoxiden harsen zijn met uitstekende hittebestendigheid, mechanische en elektrische eigenschappen, enz., hebben zij het nadeel van een minder goede verwerkbaarheid tengevolge van bij-10 voorbeeld een hoog verwekingspunt en een lage fluïditeit die inherent is aan polyfenyleenoxiden.

Er is een aantal technieken voorgesteld ter verbetering van de verwerkbaarheid van polyfenyleenoxiden.

Zo is er bijvoorbeeld een methode beschreven waarbij 15 een polyfenyleenoxide wordt gemengd met een styreenpoly meer en een andere methode waarbij styreen wordt geënt op een polyfenyleenoxide, in respectievelijk de Japanse openbaar gemaakte octrooiaanvragen 17812/1968 en 47862/1972.

20 Bij het modificeren van een hars is ent-copolymeri- satie in het algemeen voordelig ten opzichte van mengen met het oog op de verdraagbaarheid van de samenstellende harsen. Anderzijds heeft ent-copolymerisatie het commerciële nadeel dat een polymerisatie-apparatuur en andere 25 inrichtingen voor het enten vereist zijn. Teneinde gelijktijdig de bovengenoemde problemen op te lossen is in de ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage 142.799/1977 een methode beschreven waarbij een polyfenyleenoxide en een styreenpolymeer worden gemengd in de gesmolten toe-30 stand bij aanwezigheid van een peroxide.

In het geval van de bovengenoemde werkwijze wordt echter een hoge entingsgraad niet verkregen tenzij een relatief grote hoeveelheid van een peroxide wordt gebruikt. Het gebruik van een grote hoeveelheid peroxide 35 gaat vergezeld van een verhoging van de produktiekosten, een gevaar van explosie gedurende de bewerking en achterbil j ving in de hars van resterende ontledingsprodukten 800 1 0 79 t * - 2 - van het peroxide, die resulteren in een verlaging van het verwekingspunt van de hars evenals het veroorzaken van een zilverkleurige tint en schuimen in de gevormde voorwerpen. Om deze reden is een verdere verbeteringsstap 5 vereist teneinde de werkwijze van praktisch nut te maken.

Onder deze omstandigheden werd door aanvraagster getracht een commercieel mogelijk eenvoudig proces te vinden ter bereiding van een praktisch bruikbaar vervormbaar materiaal dat een uitstekende vervorm baarheid heeft 10 en in staat is tot het leveren van gevormde voorwerpen die een uitstekend voorkomen hebben, en bij vorming door middel van spuitgieten, het leveren van een voorwerp dat een minimale anisotropie vertoont. Als resultaat hiervan werd gevonden dat het beoogde oogmerk kan worden bereikt 15 door mengen van een gesmolten mengsel van een polyfeny-leenoxide en een styreenpolymeer bij aanwezigheid van geringe hoeveelheden van hierna te noemen verbindingen.

Een oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze ter bereiding van een ent-copolymeer, 20 bestaande uit een polyfenyleenoxide dat is geënt met een s tyreenpolymeer.

Een ander oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze ter bereiding van een ent-copolymeer met uitstekende thermische eigenschappen dat 25 een geringe anisotropie vertoont wanneer het wordt gevormd.

Andere oogmerken en voordelen van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de hierna volgende beschrijving.

30 De uitvinding verschaft een commerciëel voordelige werkwijze ter bereiding van een ent-copolymeer dat praktisch niet -geënt polyfenyleenoxide bevat, welke werkwijze tot kenmerk heeft, dat men 100 gew.delen van een harsmengsel, bestaande uit 90-10 gew.% van een polyfenyleen-35 oxide of een copolymeer dat polyfenyleenoxide als hoofdbestanddeel bevat en 10-90 gew.% van een styreenpolymeer, mengt door smelten bij aanwezigheid van 0,01-5 gew.delen van een stikstof en zuurstof bevattende verbinding die is gekozen uit oximverbindingen en nitrosoverbindingen.

800 1 0 79 ί * - 3 -

Volgens de uitvinding wordt met voordeel op een commerciële schaal een ent-copolymeer verkregen dat praktisch geen niet-geënt polyfenyleenoxide bevat, door het eenvoudig mengen van een harsmengsel dat wordt gemengd met 5 een kleine hoeveelheid van een omschreven verbinding.

Het polyfenyleenoxide dat wordt gebruikt bij de onderhavige werkwijze is een polymeer dat opbouweenheden bevat met de formule 1 van het formuleblad, waarin R^ R2/ R3 en elk een waterstof- of halogeenatoom of een 10 al dan niet gesubstitueerde koolwaterstofrest voorstellen.

Voorbeelden van de substituenten R^, R2/ Rg en R^ zijn waterstof-, chloor-, broom- en joodatomen en methyl-, ethyl-, propyl-, allyl-, fenyl-, tolyl-, benzyl-, chloor-fenyl-, broomfenyl-, methylbenzyl-, chloormethyl- en 15 broommethylgroepen.

Voorbeelden van speciale polyfenyleenoxiden die de eenheidstructuur volgens formule 1 bezitten, omvatten poly(2,6-dimethyl-l,4-fenyleenoxide), poly(2-methyl-1, 4-fenyleenoxide) , poly(3-methyl-l,4-fenyleenoxide), 20 poly(2,6-diethyl-l,4-fenyleenoxide), poly(2,6-dipropyl- 1,4-fenyleenoxide), poly(2-methyl-6-allyl-l,4-fenyleenoxide ) , poly(2,6-dichloormethyl-l,4-fenyleenoxide), poly(2,3,6-trimethy1-1,4-fenyleenoxide), poly(2,3,5,6-tetramethyl-1,4-fenyleenoxide), poly(2,6-dichloor-l,4-25 fenyleenoxide), poly(2,6-difeny1-1,4-fenyleenoxide) en poly(2,5-dimethyl-l,4-fenyleenoxide).

Copolymeren met de eenheidstructuur volgens formule 1 kunnen ook worden toegepast. Voorbeelden van dergelijke copolymeren omvatten copolymeren van 2,6-dige-30 substitueerdefenolen met 2,4-digesubstitueerde fenolen, copolymeren van 2,6-digesubstitueerde fenolen met 2,3,6-trigesubstitueerde fenolen en copolymeren van 2,6-digesubstitueerde fenolen met 2-gesubstitueerde fenolen, 3-gesubstitueerde fenolen of 4-gesubstitueerde fenolen.

35 Het is ook mogelijk verschillende gemodificeerde polyfenyleenoxiden te gebruiken die worden gevormd door enten van vinylmonomeren, zoals bijvoorbeeld styreen, etheen en methylmethacrylaat, op polyfenyleenoxiden met de eenheidstructuur volgens formule 1.

SQO10 79 Λ τ - 4 -

Het bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikte polyfenyleenoxide heeft een getal-gemiddelde polymerisatiegraad die bij voorkeur ligt in het traject van 60-250.

5 De hier bedoelde styreenpolymeren omvatten poly meren van styrenen en copolymeren van styrenen met andere monomeren. De polymeren van styrenen omvatten homopoly-meren van alkenyl aromatische verbindingen of copolymeren van twee of meer alkenyl aromatische verbindingen. Voor-10 beelden van afzonderlijke alkenyl aromatische verbindingen zijn styreen, chloorstyreen, dichloorstyreen, p-methoxy-styreen, p-nitrostyreen, p-methylstyreen, p-fenylstyreen, p-acetoxystyreen, p-hydroxystyreen, m-hydroxystyreen, p-divinylbenzeen, aminostyreen, chloormethylstyreen en 15 (X-methylstyreen. De copolymeren van styrenen met andere monomeren omvatten copolymeren van één of meer alkenyl aromatische verbindingen met vinylmonomeren anders dan alkenyl aromatische verbindingen en/of dieenmonomeren.

Het styreengehalte van het copolymeer is bij 20 voorkeur ten minste 10 gew.%.

Voorbeelden van vinylmonomeren en dieenmonomeren, anders dan alkenyl aromatische verbindingen,omvatten die welke copolymeriseerbaar zijn met styrenen, zoals etheen, propeen, vinylchloride, methylmethacrylaat, methylacrylaat, 25 acrylonitril, butadieen, isopreen, maleïnezuuranhydride, isobuteen en vinylacetaat. Deze monomeren kunnen worden gebruikt in combinaties van twee of meer ervan.

Oximverbindingen die bij de onderhavige werkwijze worden gebruikt zijn bekende verbindingen. In het bijzon-30 der de voorkeur verdienen chinonoximverbindingen die worden weergegeven met de formule 2 of 3 van het formuleblad, waarin R.^, R2, Rg, R4, Rg, Rg, R^ en Rg, die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk een waterstof- of halogeen-atoom, een al dan niet gesubstitueerde koolwaterstofrest 35 of een cyaan-, nitro-, alkoxy-, fenoxy-, amino- of hydroxy1-groep en Z een waterstofatoom of een benzoyl-, acetyl-, propionyl- of butyroylgroep voorstellen.

Voorbeelden van dergelijke chinonoximen zijn p-chixmdioxim, tetrachloorchinondioxim, dichloordicyaan- 800 1 0 79 f i - 5 - chinondioxim, 2-methylchinondioxim, tetramethylchinon-dioxim, 2-fenylchinondioxim, tetramethyldifenochinondi-oxim, 2,6,2 1,6 1 -tetramethy 1-3-chloordif enochinondioxim en gebenzoyleerde, geacetyleerde, gepropionyleerde en 5 gebutyroyleerde derivaten van deze chinonoximen.

Nitrosoverbindingen die kunnen worden gebruikt bij de onderhavige werkwijze zijn eveneens bekende verbindingen. In het bijzonder de voorkeur verdienende verbindingen die worden weergegeven met de formules 4 en 5 10 van het formuleblad, waarin R^, R2/ Rg en R^ dezelfde betekenissen hebben als hierboven gedefinieerd in verband met de formules 2 en 3, en R2' elk een waterstofatoom of een alkyl- of fenylgroep voorstellen, m een getal van 0 tot 10 en n een getal van 2 tot 100 is.

15 Voorbeelden van afzonderlijke dinotrosobenzeen- derivaten zijn dinitrosobenzeen, methyldinitrosobenzeen, dimethyldinitrosobenzeen, trimethyldinitrosobenzeen, tetramethyldinitrosobenzeen, chloordinitrosobenzeen, di-chloordinitrosobenzeen, tetrachloordinitrosobenzeen en 20 poly-p-dinitrosobenzeen. Deze worden elk alleen of in combinaties gebruikt.

De mengverhouding van polyfenyleenoxide en een styreenpolymeer, toegepast bij de uitvinding, is 90-10, bij voorkeur 75-25 gew.% van het eerstgenoemde tegen 25 10-90, bij voorkeur 25-75 gew.% van het laatstgenoemde.

Wanneer de hoeveelheid polyfenyleenoxide meer dan 90 gew.% bedraagt, wordt het verkregen ent-copolymeer nauwelijks verbeterd in verwerkbaarheid en blijft daarnaast een tamelijk grote hoeveelheid van het polyfenyleenoxide 30 niet-geënt, terwijl wanneer de hoeveelheid polyfenyleenoxide beneden 10 gew.% is, het ent-copolymeer zal verliezen aan hittebestendigheid die karakteristiek is voor het polyfenyleenoxide.

Volgens de uitvinding worden de oximverbinding 35 en/of de nitrosoverbinding gebruikt in een hoeveelheid van 0,01-5, bij voorkeur 0,05-3, het meest bij voorkeur 0,1-1 gew.deel per 100 gew.delen van het mengsel van polyfenyleenoxide en styreenpolymeer. Wanneer de hoeveelheid beneden 0,01 gew.deel ligt, blijft een tamelijk grote 80 0 1 0 79 - 6 - hoeveelheid polyfenyleenoxide niet-geënt, terwijl wanneer de hoeveelheid 5 gew.delen overschrijdt, de neiging tot vorming van een ongewenst gelachtig polymeer bestaat.

Volgens de uitvinding worden een polyfenyleenoxide, 5 een styreenpolymeer, een oximverbinding en/of een nitroso-verbinding onderling gemengd door mengen in de smelt. Hoewel de temperatuur voor het mengen in de smelt elk^tem-peratuur kan zijn waarbij het mengsel van polyfenyleenoxide en styreenpolymeer kan smelten, bestaat bij een te 10 hoge temperatuur de kans op ontleding van de hars. Met het oog daarop is een gewenst temperatuurstraject van 130°-300°C, bij voorkeur van 180°-300°C. De menginrich-ting kan elke inrichting zijn die in staat is tot het behandelen van een smelt met een hoge viscositeit. Zowel 15 chargegewijze als continue systemen kunnen worden toegepast. Voorbeelden van dergelijke inrichtingen omvatten extrusieïnrichtingen, kneedinrichtingen, Banbury mengers, mengwalsen en inwendige menginrichtingen. De tijd van het mengen in de smelt is niet kritisch maar is gewoonlijk 20 20 sec. tot 30 minuten, bij voorkeur 1 tot 20 minuten.

Tenzij de entreactie wordt gehinderd, is het mogelijk aan het reactiesysteem andere bekende stoffen toe te voegen zoals vulcanisatie-versnellers en-activa-toren, stabilisatoren, andere polymeren, glasvezels, 25 koolstofvezels, weekmakers, pigmenten, roet, titaanwit, siliciumdioxide en andere anorganische vulmiddelen, vlam-vertragers, enz. Voorbeelden van afzonderlijke stoffen zijn als beschreven in "Handbook of Compounding Chemicals for Rubbers and Plastics" Rubber Digest Co. (1966) .

30 De toevoeging van een vulcanisatie-activator of -versneller is gewenst voor het versnellen van de entreactie, met andere woorden het gebruik van deze verbindingen maakt de mengtijd korter, de mengtemperatuur lager en de hoeveelheid toegepaste oximverbinding of nitroso-35 verbinding geringer. De vulcanisatie-activatoren of -versnellers zijn die welke gewoonlijk worden toegepast voor de vulcanisatie van rubbers.

Als vulcanisatie-activatoren kunnen stearinezuur, zinkoxide, magnesiumoxide, loodoxide en dergelijke worden 80 0 1 0 79 - 7 - * * gebruikt en als vulcanisatieversnellers kunnen N-cyclo-hexylbenzothiazylsulfeenamide, N-oxydiëthyleenbenzothia-zylsulfeenamide, N-tert.buty1-2-benzothiazylsulfeenamide, het zinkzout van mercaptobenzothiazool, 2-mercaptoimida-5 zoline, natriumdimethyldithiocarbamaat, natriumdiëthyl-dithiocarbamaat, hexamethyleentetramine, tetramethyl-thiuramdisulfide, tetramethylthiurammonosulfide, dipenta-methyleenthiuramhexasulfide, kaliuradimethyldithiocarbamaat, natriumdibutyldithiocarbamaat, zinkdimethyldithiocarbamaat, 10 zinkdiëthyldithiocarbamaat, zinkethylfenyldithiocarbamaat, koperdimethyldithiocarbamaat, .

seleendiëthyldithiocarbamaat, telluurdiëthyldithiocarba-maat, difenylguanidine, ditolylguanidine, thiocarbanilide, ditolylthioureum, mercaptobenzothiazool, dibenzothiazyl-15 disulfide en dergelijke worden gebruikt.

De gebruikte hoeveelheid van de vulcanisatie-activator of -versneller is 0,01 tot 10 delen, bij voorkeur 0,05 tot 5 gew.delen, meer bij voorkeur 0,1 tot 3 gew.delen per 100 gew.delen van het harsmengsel van het polyfenyleen-20 oxide en styreenpolymeer.

De toevoeging van rubberachtige polymeren is gewenst teneinde de slagsterkte van het ent-copolymeer te verbeteren. Voorbeelden van dergelijke polymeren omvatten butadieenrubber, styreen-butadieencopolymeerrubber, 25 styreen-butadieen blokcopolymeerrubber, isopreenrubber, isobuteenrlibber, propeenrubber, etheen-propeencopolymeer-rubber, acrylrubber, polyesterrubber, polyamiderubber, urethaanrubber en dergelijke.

Deze rubberachtige polymeren worden toegevoegd 30 in hoeveelheden, overeenkomende met die welke in het algemeen worden toegepast in harssamenstellingen die zijn versterkt met de rubberachtige polymeren, waarbij de voorkeur shoeveelheden liggen in het traject van 0 tot 30 gew. delen per 100 gew.delen van het totaal aan polyfenyleen-35 oxide en styreenpolymeer.

Dat het volgens de werkwijze van de uitvinding bereide ent-copolymeer geen niet-geënt polyfenyleenoxide bevat, kan worden bevestigd met behulp van de oplosmiddel-fractionering of volgens de methode die is beschreven door 800 1 0 79 - 8 - A.Factor c.s. in J.Polymer Sci., 7b, 205 (1969). Volgens deze beschrijving kan polyfenyleenoxide worden geïdentificeerd door gebruikmaking van het verschijnsel dat polyfenyleenoxide onoplosbaar wordt in dichloormethaan 5 tengevolge van de vorming van een samengesteld adduct tussen polyfenyleenoxide en dichloormethaan en dat het adduct dichloormethaan afgeeft wanneer het wordt verwarmd, waarbij polyfenyleenoxide achterblijft. Het volgens de werkwijze van de uitvinding verkregen ent-copolymeer 10 was oplosbaar in dichloormethaan, waarbij een homogene oplossing werd gevormd die geen onoplosbare produkten afzette , of zelfs wanneer er enige afzetting werd gevormd bij lang staan, bleek het afgezette polymeer, na zorgvuldig te zijn gewassen en gedroogd, een styreenpoly-15 meer te bevatten dat niet scheidbaar was. Dit bevestigt dat het ent-copolymeer geen niet-geënt polyfenyleenoxide bevat.

De volgens de werkwijze van de uitvinding verkregen ent-copolymeren, bestaande uit een polyfenyleenoxide en 20 een styreenpolymeer en geen niet-geënt polyfenyleenoxide bevattende, kunnen voor vele toepassingen worden gebruikt ofwel als zodanig of na mengen met andere polymeren. Voorbeelden omvatten mengsels met styreenpolymeren zoals polystyreen, styreen-acrylonitrilcopolymeer en styreen-methyl-25 methacrylaatcopolymeer en mengsels met styreenharsen die zijn gemodificeerd met rubber, zoals bijvoorbeeld met butadieenrubber gemodificeerd polystyreen en styreen-acrylonitrilcopolymeer, met acrylrubber gemodificeerd polystyreen en styreen-acrylonitrilcopolymeer, met 30 etheen-propeencopolymeer gemodificeerd polystyreen* met etheen-methylmethacrylaatcopolymeer gemodificeerd polystyreen en met butadieenrubber gemodificeerd styreen-methylmethacrylaatcopolymeer. In dergelijke mengsels kunnen verder anorganische vulstoffen, zoals glasvezels, 35 koolstofvezels, roet, titaanwit, siliciumdioxide en calciumcarbonaat, verschillende polymeren, weekmakers, vlamvertragers, pigmenten, enz. worden opgenomen.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende, niet beperkende, voorbeelden.

800 1 0 79 -¾ 4 - 9 -

Voorbeelden I-III,

Mengsels werden bereid uit elk 16 g poly(2,6-di-methyl-1,4-fenyleenoxide) met een intrinsieke viscositeit W van 0,55 dl/g (bij 25°C in chloroform), 24 g polysty-5 reen ("Esbrite", handelsmerk van Nippon Polystyrene Comp.) en 0,12 g van een oxim of nitrosoverbinding als vermeld in tabel A. Elk mengsel werd in de smelt gemengd bij 250°C gedurende 10 min, in een Brabender plastograaf bij 50 omw./min. Een portie van 2,0 g van het reactiemengsel 10 werd opgelost in 40 ml dichloormethaan en dit liet men staan gedurende 3 uren. Het neerslag, indien aanwezig, werd verzameld door filtreren, gewassen met dichloormethaan, daarna met methanol en gedroogd onder verminderde druk bij 120°C gedurende 4 uren. Het polystyreengehalte van 15 het neerslag werd bepaald door middel van infrarood absorptiespectroscopie. De verkregen resultaten waren als vermeld in tabel A.

Vergelijkend voorbeeld 1.

In dit vergelijkend voorbeeld werd ter vergelijking 20 de werkwijze volgens voorbeeld I, II of III herhaald, behalve dat geen oximverbinding of nitrosoverbinding werd gebruikt. De verkregen resultaten waren als vermeld in tabel A.

Vergelijkend voorbeeld 2.

25 In dit vergelijkend voorbeeld werd, met het doel de effectiviteit van de werkwijze v-olgens de uitvinding te vergelijken met die volgens de bekende techniek, de werkwijze van voorbeeld I, II of III herhaald, behalve dat 0,12 g cumeenhydroperoxide werd gebruikt in plaats 30 van de oximverbinding of nitrosoverbinding. De verkregen resultaten waren als vermeld in tabel A.

Tabel A.

80 0 1 0 79 - 10 - TABEL A.

Toevoegsel Percentage Polystyreenge- neergeslagen halte van het neerslag (%)

Voorbeeld I p-chincndioxirri 0 5 Voorbeeld II p ,p' -dibenzcyldiinan- dioxim 0

Voorbeeld III Polyac * 0

Vergelijkend voorbeeld 1 - 38,4 = 0 10 Vergelijkend voorbeeld 2 cuneenhydrcperoxide 38,1 = 0

Handelsmerk van DuPont Co., een mengsel van 25% polydinitroscbenzeen, 6% olie, 35% klei en 34% magnesiumcarbonaat.

15 Zoals blijkt uit tabel A, werd in de voorbeelden I, II en III, waarbij enten werd uitgevoerd volgens de werkwijze van de uitvinding, geen neerslag uit dichloor-methaan waargenomen, hetgeen er op wees, dat polyfenyleen-oxide volledig was omgezet in een ent-copolymeer, waarbij 20 geen niet-gereageerd polymeer achterbleef. In tegenstelling daartoe, was in vergelijkend voorbeeld 1, waarin het harsmengsel eenvoudig in de smelt werd gemengd zonder enige toevoeging en in vergelijkend voorbeeld 2, waarin een peroxide werd toegevoegd als enige toeslag, vrijwel het gehele 25 reactiesysteem neergeslagen, hetgeen er op wees dat praktisch geen enting plaats vond.

Voorbeeld IV en vergelijkend voorbeeld 3. Een mengsel werd bereid door drooginengen van 400 g van hetzelfde poly(2,6-dimethyl-l,4-fenyleenoxide) als 30 gebruikt in voorbeeld I, 600 g van een acrylonitril- styreencopolymeer ("Cevian" NJD, handelsmerk van Daicel Ltd.) en 2 g p-chinondioxim. Het mengsel werd gemengd door smelten bij 250°C in een extrusieïnrichting met een doorsnede van 30 mm teneinde de entreactie uit te voeren. De 35 retentietijd was ongeveer 5 min. In vergelijkend voorbeeld 3 werd de bovengenoemde procedure herhaald, behalve dat 80 0 1 0 79 - 11 - geen p-chinondioxim werd gebruikt.

Beide bovengenoemde door smelten gemengde produkten werden door druk gevormd door middel van een hete pers bij 230°C onder een belasting van 100 kg ter vervaardiging 5 van geperste vellen met een dikte van 3 mm. Het in vergelijkend voorbeeld 3 verkregen vel toonde een geringe mate van opaciteit, terwijl het in voorbeeld IV verkregen vel volledig transparant was, hetgeen er op wees dat het enten had plaats gevonden.

10 Aan 500 g van elk van de in voorbeeld IV en verge lijkend voorbeeld 3 verkregen produkten werd 130 g van een met polybutadieen gemodificeerd polystyreen (40% poly-butadieengehalte) toegevoegd. Elk aldus verkregen materiaal werd gemengd in een extrusieïnrichting ter verkrijging 15 van een hars in de vorm van pilletjes die werd onderworpen aan spuitgieten teneinde de warmtevervormingstemperatuur en anisotropie van het gevormde voorwerp te bepalen.

Teneinde de mate van anisotropie uit te drukken, werden twee proefmonsters uit elk door middel van spuit-20 gieten gevormd voorwerp gesneden, waarbij het ene werd gesneden in de richting van het spuiten en het andere in de dwarsrichting en van de proefmonsters werd de Izod slagsterkte bepaald.

De in tabel B vermelde resultaten waren die welke 25 werden verkregen uit het ent-copolymeer bereid in voorbeeld IV volgens de werkwijze van de uitvinding en in vergelijkend voorbeeld 3, waarin geen p-chinondioxim was toegevoegd.

TABEL B.

30 Voorbeeld Vergelijkend IV voorbeeld 3

Warmtevervormingstenperatuur (°C) belasting: 18,6 kg/an2 (1824 kPa) 108 101

Slagsterkte (kg.an/cm)

Parallelrichting 25 24 35 Dwarsrichting 23 14 800 1 0 79 - 12 - üit tabel B blijkt dat het ent-copolymeer verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding, uitstekende thermische eigenschappen heeft en een vormmateriaaf’/kat minder anisotropie vertoont wanneer het wordt gevormd.

5 Voorbeelden V-VII.

Mengsels werden bereid uit 20 g poly(2,6-dimethyl- 1,4-fenyleenoxide) met een intrinsieke viscositeit [ηΐ van 0,55 dl/g (bij 25°C in chloroform), 20 g van een polystyreen ("Esbrite", handelsmerk van Nippon Polystyrene 10 Comp.) en een oximverbinding en vulcanisatie-versneller of -activator als vermeld in tabel C. Elk mengsel werd door smelten gemengd bij 250°C gedurende 7 min. in een Brabender plastograaf bij 50 omw./min. De verkregen resultaten waren als vermeld in tabel C.

15 TABEL C.

Toevoegsel Percentage - neergeslagen

Qximverbinding Vulcanisatie-versneller

Voorbeeld V p-cMncndioxim magnesiuraoxide 20 (0,1 PHR*) (0,1 PHR) 0

Voorbeeld VI " stearine zuur (0,1 PHR) (0,1PHR) 0

Voorbeeld VII " te traite thylthiuram- (0,1 PHR) disulfide (0,1 PHR), zinkoxide υ (0,1 PHR) * PHR betekent gew.delen per 100 gew.delen totaal aan polyfenyleencKide en polystyreen.

Conclusies.

800 1 0 79

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van een ent-copolymeer, met het k enmerk, dat men 100 gew.delen van een harsmengsel, bestaande uit 90-10 gew.% van een poly-fenyleenoxide met een eenheidstructuur volgens formule 1 5 van het formuleblad, waarin R.^, R2, Rj en elk een waterstof- of halogeenatoom of een al dan niet gesubstitueerde koolwaterstofrest voorstellen en 10-90 gew.% van een styreenpolymeer, mengt door smelten bij aanwezigheid van 0,01-5 gew.delen van een oximverbinding en/of een 10 nitrosoverbinding.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men een harsmengsel, bevattende 25-75 gew.% van een polyfenyleenoxide en 75-25 gew.% van een styreenpolymeer, mengt door smelten.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat het polyfenyleenoxide poly(2,6-dimethyl- 1,4-fenyleenoxide), poly(2-methyl-l,4-fenyleenoxide), poly(3-methy1-1,4-fenyleenoxide), poly(2,6-diethyl-l,4-fenyleenoxide), poly(2,6-dipropy1-1,4-fenyleenoxide), 20 poly(2-methyl-6-allyl-l,4-fenyleenoxide), poly(2,6-di- chloormethyl-1,4-fenyleenoxide), poly(2,3,6-trimethyl-1, 4-fenyleenoxide) , poly(2,3,5,6-tetramethy1-1,4-fenyleen-oxide), poly(2,6-dichloor-l,4-fenyleenoxide), poly(2,6-difenyl-1,4-fenyleenoxide) of poly(2,5-dimethy1-1,4-25 fenyleenoxide) is.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, m e t het kenmerk, dat het polyfenyleenoxide poly(2,6-di-methyl-1,4-fenyleenoxide) is.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, 30 met het k enmerk, dat het styreenpolymeer een polymeer van styreen, chloorstyreen, dichloorstyreen, p-methoxystyreen, p-nitro—· styreen, p-methylstyreen, p-fenylstyreen, p-acetoxystyreen, p-hydroxystyreen, m-hydroxystyreen, p-divinylbenzeen, aminostyreen,chloor-35 meth^lstvr^enw *i-methylstyreen of methoxystyreen is. - 14 -

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het styreenpolymeer een copolymeer is van een alkenyl aromatische verbinding met etheen, propeen, vinylchloride, methylmethacrylaat, j. methylacrylaat, acrylonitril, butadieen, isopreen, maleïne-zuuranhydride, isobuteen of vinylacetaat.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de oximverbinding een verbinding is met de formule 2 of 3 van het formuleblad, 10 waarin , R2, Rg, R^, Rg, Rg, R7 en Rg, die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk een waterstof- of halogeen-atoom, een al dan niet gesubstitueerde koolwaterstofrest of een cyaan-, nitro-, alkoxy-, fenoxy-, amino- of hydroxylgroep en Z een waterstofatoom of een benzoyl-, 15 acetyl-, propionyl- of butyroylgroep voorstellen.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het k enmerk, dat de nitrosoverbinding een verbinding is met de formule 4 of 5 van het formuleblad, waarin R^, R2, Rg en R^ de betekenissen hebben 20 als gedefinieerd in conclusie 7, R.^' en R2' elk een waterstofatoom of een alkyl- of fenylgroep voorstellen, m een getal van 0-10 en n een getal van 2-100 is.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat een rubberachtig poly- 25 meer wordt toegevoegd aan het harsmengsel in een hoeveelheid van 1-30 gew.delen per 100 gew.delen van het harsmengsel .

10. Werkwijze volgens conclusie 9, m e t h e t kenmerk, dat het rubberachtige polymeer een buta- 30 dieenrubber, styreen-butadieencopolymeerrubber, styreen-butadieen blokcopolymeerrubber, isopreenrubber, propeen-rubber, etheen-propeencopolymeerrubber, acrylrubber, polyesterrubber, polyamiderubber of urethaanrubber is.

11, Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, 35 met het k enmerk, dat een vulcanisatie- 800 1 0 79 - 15 - activator of -versneller wordt toegevoegd aan het harsmengsel in een hoeveelheid van 0,01-10 gew.delen per 100 gew.delen van het harsmengsel.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, 5 met h et kenmerk, dat de temperatuur van het mengen in de smelt 130°-300°C bedraagt.

13. Voortbrengsel, geheel of gedeeltelijk bestaande uit een ent-copolymeer verkregen onder toepassing van 10 de werkwijze volgens een der conclusies 1-12. * 800 1 0 79