DE3006534A1

DE3006534A1 - Amorphes isotropes gefaelltes metallsilicatisches produkt, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung bei der glaserzeugung

Info

Publication number: DE3006534A1
Application number: DE19803006534
Authority: DE
Inventors: Christian Richard
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1979-02-22
Filing date: 1980-02-21
Publication date: 1980-08-28
Also published as: IE49412B1; EP0015794A2; IE800345L; AU5578080A; EP0015794A3; EP0015794B1; PT70858A; DE3067990D1; AU547765B2; DE3006534C2; US4612292A; BR8000954A; CS236767B2

Description

Amorphes isotropes gefälltes metallsilicatisches Produkt, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung bei der Glaserzeugung.

Die Erfindung betrifft neue Metallsilicate mit erhöhtem Gehalt an Kieselsäure, vorallem Bleisilicate oder Erdalkalisilicate. Sie bezieht sich auch auf die Gemische oder Zubereitungen, die diese Silicate enthalten und auf deren Herstellungsverfahren sowie auf Gemenge für die Herstellung von Gläsern ausgehend von derartigen Silicaten und auf das als Endprodukt erhaltene Glas.

Bekanntlich werden zur Glaserzeugung verschiedene Komponenten benötigt. Silicium, Bor, Aluminium und Phosphor in Form der Oxide werden als Netzwerkbildner bezeichnet. Der Gehalt an diesen Stoffen ist manchmal eingeschränkt durch die Schwierigkeiten die auftreten können, um ein Schmelzen, Läutern und Homogenisieren unter guten Bedingungen zu erzielen .

Weiterhin werden Flußmittel zugesetzt: Lithium, Natrium und Kalium, ebenfalls in Form der Oxide..Diese Zugabe verlteiht den Gläsern aber unbefriedigende Eigenschaften für die beabsichtigte Verwendung. Deshalb müssen andere Oxide zugesetzt werden, um bestimmte Eigenschaften zu verbessern : für die chemische Beständigkeit ist CaI-

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ciumoxid verantwortlich, für den Brechungsindex Barium oder Blei und Zinkoxid gibt den Glanz.

Zu diesen Verbindungen werden noch weitere Oxide zugegeben für verschiedene Zwecke. Arsenoxid, Antimonoxid

Ceroxid und andere Seltene Erden erleichtern das Läutern. Salze wie Nitrate und Sulfate werden zugegeben,um zu oxidieren. Die Zugabe von Schwermetallen ermöglicht eine Entfärbung, wenn gewisse färbende Metallionen vorhanden sind.

Alle Glaskomponenten werden meist in verschiedenen Formen zugesetzt. Der Kieselsäurelieferant ist Sand, die Flußmittel sind Carbonate, die anderen Komponenten liegen meist im natürlichen Zustand vor.

So kann das Gemenge als ein rein physikalisches Gemisch von Stoffen beschrieben werden, die unter vor₍allem wirtschaftlichen Gesichtspunkten ausgewählt werden. Diese Komponenten werden durch ein Gemisch von verschiedenen Stoffen, welche sie enthalten, zugeführt.

Man kann im Falle vonreinem Silicatglas auf Quarz zurückgreifen, aber dessen Schmelztemperatur, die bei 1800⁰C liegt, wirft erhebliche Probleme bei der Fabrikation auf.

Meist wird als Ausgangsmaterial Sand gewählt, dem je nach beabsichtigter Glassorte verschiedene mineralische Stoffe zugesetzt werden wie Feldspat , Natriumcarbonat und Natriumsulfat, Kalkstein und Dolomit, Mennige, Natriumborat und anderes mehr.

Dieses Gemenge wird gut gemischt und allmählich auf eine Temperatur gebracht, die üblicher ¥eise bei 1500⁰C liegt, so daß es schmilzt und die Glasbildung einsetzt. Da die Schmelze zahlreiche Blasen enthält, folgt auf das Einschmelzen die Blankschmelze oder das Läutern; während

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dieses Vorgangs werden die Blasen vollständig entfernt; dann läßt man die Glasschmelze ruhen oder abstehen bis auf eine Temperatur, bei der die Viskosität für die Verarbeitung geeignet ist.

Zahlreiche Arbeiten befassen sich mit dem Erschmelzen der Gemenge oder Versätze. Man hat sogar vorgeschlagen, die glasbildenden Stoffe so zu agglomerieren, daß sie vor der eigentlichen Schmelze einer Vorerhitzung unterworfen werden können (FR-PS 2 281 902); aber bis heute wurde noch nie die Form des Gemenges und sein Aufbau in Frage gestellt.

Man weiß weiterhin, daß der Begriff Bleisilicat mehrere Verbindungen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung abdeckt, die sich durch ihr Verhältnis SiOp/PbO unterscheiden..

Diese Salze sind bereits seit langem untersucht worden; es handelt sich um Substanzen mit nürigem Molverhältnis Si0₂/Pb0.

So wurden mehrere basische Bleisilicate voijallem von Mostowitsch seit 1907 in "Metallurgie? Halle a. d. S₀ Bd. 4, Seiten 649-53 und von Louis Cloutier in "Annales de Chimie'J1933 Bd. 19 S .41. beschrieben. Aber derartige Silicate wurden durch Schmelzen von variablen Gemischen aus PbO und SiOp erhalten. In dem Aufsatz von Louis Cloutier wird gezeigt, daß man die Bleisilicate durch Fällung ausgehend von einer Lösung von Bleinitrat und Natriumsilicat Na₂SiO, erhält. Jedoch entspricht die einzige definierte Verbindung , die erhalten wurde, der Formel 3 PbO-. 2 SiO2 5 die anderen

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Silicate sind nach Ansicht des Autors eher als definierte Gemische anzusehen, denn als definierte Verbindungen. Seither wurde mitgeteilt, daß man eine Verbindung der Formel etwa PbO · 2 SiO₂ erhalten kann durch Ausfällen von Natriumsilicatlösungen mit einer 20 ?o-igen Bleinitrat Pb(NO^)₂Lösung - (C. A. 52 - 145 g); aber bei diesem Verfahren führt ein Überschuß an Bleisalz zu einer Zunahme an Pb(OH)NO₃ Kristallen.

Seit langem ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Bleisilicat ausgehend von einer Bleiacetatlösung und von Silicat beschrieben (ÜS-PS 1 895 910). Ein derartiges Produkt wird als Charge oder Füllstoff in einer Elastomermasse genannt. Aber in den bekannt gewordenen Fällen handelt es sich um ein Silicat mit einem niedrigen Molverhältnis < 2.

In der FR-PS 1 187 368 wird zwar die Möglichkeit erwähnt, daß man ein Pigment erhält aus 0,75 bis 7,5 mol SiO₂ je mol PbO, aber es handelt sich hier um ein Pigment^das zusammengesetzt ist aus Bleiphosphat und Bleisilicat und das PbO, P₂O₁- und SiO₂ in chemisch-physikalischer Kombination enthält.

Bekannt ist schließlich, daß vorjallem Natriumsilicat zu einer Zunahme des Molekulargewichtes (Molekularmasse) in wässriger Lösung führt, wenn das Molverhältnis SiO₂/ Na_p0 zunimmt; infolgedessen kann der Einfluß der Ausgangslösung auf das Endprodukt schwer vorhergesehen werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß man in einfacher Weise ein Metallsilicat mit hohem Kieselsäureanteil erhalten kann, das bemerkenswerte Eigenschaften aufweist.

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Das Produkt nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ihm ein Silicat zugrunde liegt, das ein Molverhältnis SiO /MO über zwei,vorteilhafterweise von 3 bis 5, aufweist. M bedeutet hierbei voijallem Blei oder ein Erdalkalimetall wie Calcium und Barium oder Zink.

Überraschenderweise erweist sich ein Bleisilicat nach der Erfindung als im wesentlichen isotrop und amorph.

Außerdem ist dieses Produkt praktisch unlöslich in kochendem Wasser und sein Glühverlust bei 900°C, praktisch bereits oberhalb 50O⁰C^iSt gering; dies zeigt, daß das Produkt eine definierte Verbindung ist, die sich von einem einfachen Gemisch (einer Zubereitung),, die Bleioxid und Kieselsäure enthält, unterscheidet-,

Außerdem ist dieses Produkt praktisch frei von metallischen Verunreinigungen oder Begleitstoffen.

Außerdem ist die reelle oder wirkliche Dichte des Produktes gering, bezogen auf die der Bleioxide.

Ein Verfahren, das Teil der Erfindung ist, besteht darin, die Kieselsäure in löslicher Form zuzuführen, in_^dem eine Alkalisilicatlösung mit einer Lösung eines Salzes desjenigen Metalles zu Reaktion gebracht wird, dessen Silicat hergestellt werden soll, derart, daß zumindest ein Teil des Alkalis des Silicates aus dem Ausgangsmaterial ersetzt wird. Wie zuvor gesagt, handelt es sich bei dem Metall vorfallen! um Blei oder ein Erdalkalimetall, das heißt ein Metall mit einer Wertigkeit von mindestens 2.

Das Substitutionsmetall soll so zugeführt oder eingebracht werden, daß die Bildung von Kieselsäure vermieden wird. Man

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kann im Falle von Blei eine Alkalisilicatlösung und eine Lösung eines Bleisalzes (Blei = Substitutionsmetall) zur Umsetzung bringen, indem man einen Überschuß an Bleisalz bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge zuführt oder mit Hilfe jedes anderen äquivalenten Mittels.

Entsprechend einer vorteilhaften Ausführungsform wird mit einem Überschuß an Bleisalz gearbeitet, bezogen auf die für das Silicat stöchiometrisch erforderliche Menge» und nach der Bildung des Bleisilicates werden die Nebenprodukte abgetrennt, das heißt der Überschuß an Bleisalz und das Alkalisalζ.und die Mutterlaugen oder die Waschwässer, die diese Salze enthalten werden rückgeführt.

In einfacher Weise legt man das Bleisalz am Wannenboden vor und gibt dann Silicat zu und gegebenenfalls ein Bleisalz, so daß ein Überschuß an Bleisalz im Reaktionsmedium vorheirsclrt. Es wird filtriert und die Mutterlaugen und die Waschwässer, die das überschüssige Bleisalz und Alkalisalz gelöst enthalten-, werden rückgeführt.

Der maximale Bleisalzüberschuß wird durch die Sättigungsgrenze festgelegt; zweckmäßigerweise wird aber dieser Überschuß gering gehalten, wenn eine · Verunreinigung des Endproduktes mit ausgefälltem Bleisalz vermieden werden soll.

Das Substitutionsmetall Blei kann mit Hilfe eines löslichen organischen Salzes wie Bleiacetat oder eines anorganischen Salzes zugeführt werden; vorteilhafterweise* arbeitet man mit Bleinitrat, das durch Auflösen von Blei in Salpetersäure oder durch doppelte Umsetzung erhalten werden kann.

Im Falle der Herstellung aus Blei und Salpetersäure können die Mutterlaugen oder die Waschwässer aus der Herstellungsstufe des Bleisilicats in die Stufe .rückgeführt werden, in der Blei mit Salpetersäure aufgelöst wird. Man nimmt an, daß die Anwesenheit von Kaliumnitrat das Auflösen des

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Bleis begünstigt.

Beim Silicat handelt es sich voi^allem um Natriumsilicat, Kaliumsilicat und (quaternäres) Ammoniumsilicat mit hohem Molverhältnis, das gleich is-t|dem Molverhältnis des Bleisilicates, das angestrebt wird.

Erfindungsgemäß kann auch ein Natrium—Kalium-Doppelsilicat eingesetzt werden.

Die Konzentration der Reaktionspartner wird lediglich durch die Sättigung an diesen Reaktionspartner in dem Reaktionsmedium bei der gegebenen Temperatur begrenzt. Die Umsetzung zum Bleisilicat kann bei Räumtenperatur vorgenommen werden.

Venn die Mutterlaugen zurückgeführt werden,ist es zweckmäßig bei erhöhter Temperatur zu arbeiten, um die Salzkonzentration in den Mutterlaugen oder Waschwässern iia Verlauf der Ausfällung von Bleinitrat zu stabilisieren.

Das nach dem Abtrennen der Mutterlaugen oder Waschwässer erhaltene Produkt wird einfach mit Wasser gewaschen und getrocknet, beispielsweise im Ofen bei 110⁰C.

Das Produkt nach der Erfindung kann ganz allgemein als Substitutionsprodukt für Bleioxide verwendet werden, vorjallem auf Grund seiner geringeren Toxizität, seiner geringen Flüchtigkeit, seiner geringen Löslichkeit und seiner geringen Dichte in Wasser. Man kann es als Verstärkerfüllstoff in elastomere Stoffe einarbeiten oder allgemein als Pigment verwenden.

Ein völlig überraschendes Verhalten wurde festgestellt, wenn das Produkt in Gemengen für die Glaserzeugung eingesetzt wird.

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Im Gegensatz nämlich zu dem.was bei den Verfahren nach dem Stand der Technik abläuft, bei denen die Form des (Glas) bildenden Oxids bedingt ist durch das Oxid des Ausgangsmaterials (Sand oder Quarz im Falle der Kieselsäure), wurde festgestellt, daß man auf einfache und geregelte ¥eise auf das Netz der als Ausgangsmaterial dienenden glasbildenden Masse einwirken kann.

Erfindungsgemäß wird ganz allgemein das (Glas)bildende Element bzw. die glasbildende Komponente in Lösung, mit Hilfe eines Flußmittels oder direkt zugeführt; man kann also herstellen; eine Lösung aus Lithium-, Natrium- oder Kaliumsilicat oder Ammoniumsilicat,
eine Borsäurelösung,
eine Natriumaluminatlösung oder
eine Natrium— oder Kaliumphosphatäösung. Die Elemente wie Blei, Calcium, Barium, Magnesium und Zink können leicht gefällt werden und zwar weil sie in Silicatform unlöslich sind, weil sie in Boratform wenig löslich oder unlöslich sind, weil sie in Aluminatform wenig löslich oder unlöslich sind, weil sie in Phosphatform wenig löslich oder unlöslich sind.

Vor der Fällung werden diese Salze in Lösung gebracht, allgemein in Salpetersäurelösung. Für die Praxis bedeutet dies, das vorjallem die Alkalisalze ein ausreichend hohes Molverhältnis SiOp/MO ' aufweisen, vorteilhafterweise über 2„

Diese Verfahrensweise, bei der die Komponenten des Glases über eine lösliche Phase hergestellt werden bietet den Vorteil, daß Reinigungsmaßnahmen ausgeführt werden können wie Filtration oder Ultrafiltration,
AusSllen von Begleitstoffen,

Fixieren von Begleitstoffen oder Verunreinigungen auf Trägern wie Ionenaustauscherharzen.

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Andererseits stellt man fest,daß die glasbildenden Elemente (oder Komponenten) in der gleichen Form eingesetzt werden, unabhängig ob sie als Alkalisilicat oder Metallsilicat zugeführt v/erden, da das Erstere dazu dient, das Zweite auszufällen. Dies gilt für alle Elemente. Diese Eigenschaft verleiht der Zubereitung* ein unerwartetes Verhalten beim Schmelzen, beim Läutern und bei der Homogenisierung. Man beobachtet nämlich allgemein

ein schnelleres Schmelzen bei niederer erutd konstanter Temperatur,

ein ebenfalls schnelleres Läutern, das bei einer leicht erhöhten Viskosität erreicht wird und damit bei einer niederen Temperatur und vorjallem ohne Zusatz von Läuterungsmittel, eine Phase der Homogenisierung jdie nicht notwendig ist, weil das erzieliE Glas von ausgezeichneter Qualität hinsichtlich seines Aussehens ist.

Mit Hilfe dieses Verfahrens lassen sich Gläser herstellen ausgehend von sehr reinen Stoffen und indem unter völlig neuen Bedingungen hinsichtlich Erschmelzen und Läutern gearbeitet wird; man erhält Werkstoffe für jene Industriebereiche, die eine sehr große Reinheit und Homogenität voraussetzen, beispielsweise für die optische Industrie, die Herstellung von optischen Fasern, verstärkenden Fasern oder Spezialgläsern zur Verwendung in der Elektronik.

Die neue Herstellung des glasbildendenr-Produktes oder Ge-* menges ermöglicht den Zugang zu neuen Industriegläsern. Die auf chemischem Wege hergestellten Komponenten sind nämlich in einem Zustand kombiniert der sehr nahe ist oder sogar identisch dem Zustand des Enderzeugnisses Glas. Sie sind amorph und beim Schmelzen handelt es sich einfach um eine Umwandlung in einen transparenten, d.h. durchsichtigen Zustand in kontinuierlicher homogener Phase. Diese Erscheinung wird deutlich durch die Thermo-Differentialanalyse bestätigt, eine thermische Methode, mit der der Ablauf der thermischen

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* bzw. dem silicatischen Produkt

** Lichtleitfasern

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oder chemischen Umwandlungen sichtbar gemacht werden kann.

Neue Merkmale und Eigenschaften ergeben sich aus dieser Tatsache. Anstatt an chemischen Reaktionen teilzunehmen, die langsam verlaufen und hohe Temperaturen benötigen, um die Alkalicarbonate an die Kieselsäure und an andere Elemente zu binden, mit der Gefahr,daß heterogene Bereiche auftreten und die schwer schmelzbaren Stoffe sich teilweise lösen, erschmilzt das Gemenge bzw. das glasbildende Produkt schnell bei einer beständigen und relativ niedrigen Temperatur zu einem durchsichtigen Glas·; diese Glasmasse ist mit Blasen von gleichmäßigem Durchmesser gefüllt ,die ausreichend groß sind, damit eine einfache Temparatursteigerung zu einer Läuterung von guter Qualität führt. ohne da β ein spezielles Läuterungs- -mittel zugesetzt werden muß; außerdem wird die Läuterung in sehr kurzer Zeit erzielt. Da das Erschmelzen sehr schnell von-statten geht und nicht gerührt werden muß, um eine homogene Glasmasse zu erhalten,, wird ein Abbau oder eine nachteilige Veränderung der hochschmelzenden Stoffe vermMen. Außerdem liegen die benötigten Temperaturen für das Erschmelzen und Läutern niedriger, als sie für Gläser gleicher Zusammensetzung aus den üblichen Gemengen benötigt werden.

* nur

Diese Eigenschaften bieten die Möglichkeit, industriell Produkte· oder Zubereitungen herzustellen, die üblicherweise als nicht ann±mb3T * galten, wegen der Schwierigkeit beim Erschmelzen und Läutern der rein physikalischen Gemische; erfindungsgemäß hingegen ist es möglich, die verschiedenen Komponenten bis zu dem gewünschten Grad zu reinigen.

Für bestimmte Gläser sind die Risiken der Entglasung geringer weil man die Komponenten des Glases in ein vollkommen definiertes Molverhältnis bringen kann.

Schließlich darf man annehmen, daß mit Hilfe dieses Verfahrens, das auf dem Molverhältnis des Glasendproduktes basiert, neue Eigenschaften sowohl am erschmolzenen Produkt, vorjallem

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rteologische Eigenschaften, wie auch am Glas-Endprodukt beherrscht werden können. In der Tat sind die chemischen, physikalischen, mechanischen, optischen und elektrischen: Eigenschaften wahrscheinlich an dieses Molverhältnis gebunden.

Im Rahmen der Erfindung können der Ausgangs-Zubereitung verschiedene Zusätze zugegeben werden in Form von SiIicaten wie Ferrosilicate, Ferrisilicate, Kobaltsilicat, Nikelsilicat, Kupfersilicat oder Silicaie anderer Oxide, gegebenenfalls Selenoxid oder Seltene Erden.

Es wurde auch festgestellt, daß man im Falle der erfindungsgemäßen Zubereitung sehr dichte Kugeln erhalten kann, die das Schmelzen in einem leeren Mischer oder -Kneter erleichtern.

Das Verhalten eines aus einem derartigen Gemisch hergestellten· Glases in Fluorwasserstoffsäure beweist die ausserordentliche Homogenität des Netzwerkes, welches das Glas bildet. Man beobachtet nämlich, daß der Angriff auf die Kieselsäure gleichmäßig auf der gesamten Oberfläche erfolgt; dies wird durch mikroskopische Untersuchung bestätigt.

* oder Produkt

Auch wird das erfindungsgemäß erhaltene Glas von einer 4 %igen Salpetersäure bei Raumtemperatur praktisch nicht angegriffen. Die optische Untersuchung in Gegenwart einer Flüssigkeit mit gleichem Brechungsindex, wie ihn. das Glas aufweist, zeigt, daß keinerlei optische Fehler vorhanden sind»

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

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Beispiel 1

In einem 2000 ml Reaktionsgefäß wurden in 845 g Wasser 155 g Bleinitrat gelöst. Unter Rühren wurden bei 20⁰C* 400 g Kaliumsilicat mit einem Gewichtsverhältnis 2,3 (oder Molverhältnis 3,8) und Dichte 1,27 zugetropft. Man ließ das Gemisch unter Rühren 10 min reagieren. Die Suspension wurde filtriert und abgeschleudert. Man erhielt einen rohen Niederschlag mit 50 % Wasser,der 440 g wog. Die Mutterlaugen machten 960 g aus. Der rohe Niederschlag wurde dann 24 Stunden bei 110⁰C getrocknet, Man erhielt 220 g rohes Produkt bestehend aus Bleisilicat und Natriumsilicat. Die Mutterlaugen wurden zur Ausführung einer neuen Ausfällung verwendet. In diesem Stadium betrug die Dichte 1,06.

Die 960 g Mutterlaugen wurden mit 40 g Wasser auf 1000 g aufgefüllt. Dann wurden darin 124 g Bleinitrat gelöst und wie zuvor unter den gleichen Bedingungen 400 g Kaliumsilicat zugegeben. Nach dem Filtrieren und Abschleudern wurde das rohe Produkt getrocknet und mit dem in der vorherigen Stufe erhaltenen Niederschlag vermischt; die Mutterlaugen wurden für einen weiteren Arbeitsgang in einem Kreisprozeß zurückgeführt.

Nach 5 - Umläufen . und darauf folgend stellte man eine sehr große Beständigkeit (Konstanz) der Zusammensetzung der Mutterlaugen und des rohen Niederschlages fest. Die Mutterlaugen wiesen folgende Eigenschaften auf:

Dichte	an	P⁺⁺	: 1,100
	an	NO,	: 13,5 %
	an	K⁺	: 0,8 %
Trockenmasse	ι 8 %
Gehalt	: 4,7 %
Gehalt
Gehalt

* eine Lösung von

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Der rohe Niederschlag hatte folgende Kennzeichen:

.Glühverlust : 22,0 %

SiO₂ : 34,0 %

Pb als PbO : 27,0 %

K als K₂O : 17,0 %

Nach einem ersten Yfaschen mit heißem Wasser erhielt man ein Bleisilicat mit folgender minierer Zusammensetzung:

Glühverlust < 5 %
SiO₂ 49 %

Pb als PbO 44 %

K als K₂O 1,7 %

Spuren von NO^

Nach einem zweiten Waschen erhielt man ein reines Bleisilicat folgender mittlerer Zusammensetzung:

Glühverlust	5 %
SiO₂	48 %
PbO	47 %

Die scheinbare Dichte bzw. Schutt- oder Raumdichte dieses Produktes betrug 0,5, die Dichte im gerüttelten Zustand bzw. das Stampfgewicht betrug 0,6; die reale Dichte(tatsächliche Dichte) betrug 2,3. Das gewaschene Produkt erwies sich als im wesentlichen isotrop und amorph bei der Untersuchung im polarisierten Licht. Das Bleisilicat wies ein Holverhältnis von 3,8 auf wie das Silicat, von dem ausgegangen worden war.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch von 190 g Bleiacetat anstelle von 155 g Bleinitrat ausgegangen. Man erhielt praktisch das gleiche Produkt wie in Beispiel

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Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde von einem Natriumsilicat mit einem Mo!verhältnis von 4 sowie von Blei ausgegangen. In einem 2 Liter Reaktionsgefäß wurden in 1000 ml Wasser 120 g Natriumnitrat entsprechend 1,41 mol sowie 10 g Bleinitrat gelöst. Man erhielt 113Og Lösung, die die gleiche Zusammens&zung aufwies wie die Mutterlaugen. Zu dieser Lösung wurden 87 g etwa 63 %ige Salpetersäure und etwa 400 g Blei-Schrot gegeben. Man

ließ die Salpetersäure in der Kälte einwirken; dabei gingen 90 g,entsprechend 0,0436 mol,Blei in Form des Nitrats in Lösung. Die auf diese Weise hergestellte Lösung enthielt.

9,1 % Natriumnitrat

11,7 % Bleinitrat und

79,2 % Wasser.

In einem 3 Liter Reaktionsgefäß wurden die 1307 g der obigen Lösung vorgelegt; man ließ das Bleimetall in dem 2 Liter Reaktionsgefaß; man erhitzte auf 80 c und gab tropfenweise 436 g Natriumsilicatlösung zu,die 104 g SiO₂ entsprechend 1,73 mol und 27 g Na₂O entsprechend 0., 435 mol enthielt.

Nach dem Abkühlen auf 20 C erhielt man eine Suspension von Bleisilicat und Natriumnitrat der folgenden Zusammensetzung:

201 g Bleisilicat entsprechend 0,435 mol 194 g Natriumnitrat, ein Teil im ungelösten Zustand, entsprechend 2,28 mol

10 g Bleinitrat entsprechend 0,03 mol 1338 g Wasser.

Nach dem Filtrieren und Abschleudern erhielt man 1130 g Mutterlaugen sowie 613 g Niederschlag.

Der Niederschlag wurde mit heißem Wasser gewaschen und im

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Ofen getrocknet; man erhielt so 203 g 97 ?oiges Bleisilicat. Die Mutterlaugen wurden für einen neuen Arbeitsgang in das 2 Liter Reaktionsgefäß zurückgeführt nach Zusatz von 90 g Blei und 81 g 63 %iger Salpetersäure.

Das erhaltene Produkt glich dem in den Beispielen 1 und erhaltenen Produkt; eine Probe wies nach dem ersten Waschen folgende Merkmale auf:

Glühverlust 5,5 %

SiO₂ 52,2 %

Pb als PbO 40,5 %

Na als Na₂O 1,8 %

Nach dem zweiten Waschen erhielt man reines Bleisilicat mit folgenden Merkmalen:

Glühverlust 5,5 % SiO₂ £9 %

PbO 45,5 %

Außerdem wurde ein Löslichkeitstest durchgeführt, indem eine 30 g Probe in 100 ml Wasser gegeben wurde. Man ließ das Gemisch unter Rühren 12 Stunden bei pH 6 stehen. Dann wurde der Bleigehalt der Lösung bestimmt. Er betrug 280 mg/1 PbO. Die geringe Löslichkeit des Bleis zeigte, daß das PbO in Form einer definierten Verbindung gebunden ist, d.h. daß es sich um ein Produkt und nicht um ein Nebeneinander von Bleioxid und Kieselsäure handelt.

Beispiel 4

Diese Beispiel dient dazu, die Eigenschaften und Merkmale des erfindungsgemäßen Produktes aufzuzeigen.

150 g Bleisilicat, hergestellt gemäß Beispiel 3,wurden mit 240 g Kaliumsilicat aus der ersten(flüssigen) Wäsche mit einem Molverhältnis 3,8 und mit 18 g natronlauge versetzt; man

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erhielt eine Suspension von Bleisilicat und Natriumsilicat. Die Suspension wurde getrocknet. Das Produkt wurde vermählen und auf Korngröße 100-200 /um -gesiebt. Es ent- sprach im geschmolzenen Zustand folgender Zusammensetzung:

SiO₂ = 56,5 Gew.-%

PbO = 25,5 Gew.-96

K₂O = 9,3 Gew.-96

Na₂O = 8,7 Gew.-96

Das Produkt wurde auf 900⁰C gebracht und begann hier zu schmelzen; um eine gleiche Schmelze ausgehend von Sand und Bleioxiden zu erhalten, mußte auf eine Temperatur im Bereich von 1300-1500⁰C erhitzt werden; dies zeigt deutlich die Beschaffenheit des erfindungsgemäßen Produktes und seine Bedeutung für die Glasherstellung.·

Beispiel 5

150 g Bleisilicat, das gemäß Beispiel 3 erhalten und 2x gewaschen worden war,wurde mit 279 g Kaliumsilicatlösung mit Molverhältnis 3,8 und Dichte 1,27 sowie mit 80,2 g Natriumsilicatlösung mit Molverhältnis 4 und Dichte 1,27 und schließlich mit 24 g Ätznatron versetzt. Man erhielt eine Suspension, die nach Reaktion des Natriums .mit den Polys ilicat ionen ein sehr inniges Gemisch darstellte aus

Bleisilicat,
Kaliumsilicat und
Natriumsiliat.

Nach dem Trocknen, Vermählen und Sieben erhielt man eine Masse mit Korngröße 100-200 /um, die sich im geschmolzenen Zustand zusammensetzte aus:

56,5 % SiO₂ 25,5 % PbO

9,3 % K₂O

8,7 % Na₂O.

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Beim Vergleich eines Produktes nach der Erfindung und ' eines Produktes gleicher Zusammensetzung, Jedoch erschmolzen aus Sand, Bleioxiden sowie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat beobachtete man beim erfindungsgemäßen Produkt ab 900⁰C vollständiges Schmelzen, während beim Vergleichsprodukt auf 1 300⁰C erhitzt werden mußte.

In einem 150 ml Platintiegel läuterten diese 267 g Glasmasse vollkommen ohne Zugabe einer anderen Verbindung bei etwa 1 150⁰C; das Vergleichsprodukt hingegen enthielt bei dieser Temperatur noch ungelöste Kieselsäure. Weiterhin wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Glas von einer 4 %-igen Essigsäure bei Raumtemperatur weniger angegriffen wurde als das nach dem Stand der Technik hergestellte Glas.

Ein Prüfkörper in Form einer 1 mm dicken, 30 cm χ 4 cm großen Glasplatte wies in der Essigsäurelösung einen Maximal ver lust von 0,013 % anstelle von 0,026 % auf; das Gleichgewicht war nach 24 Stunden erreicht.

Beispiel 6

Zu 150 g Bleisilicat, hergestellt gemäß Beispiel 3, wurden 96 g Natriumsilicat, Dichte 1,27, das ein gleiches Molverhältnis wie das Bleisilicat aufwies, gegeben. Die erhaltene Suspension wurde im Vakuum getrocknet und dann das Pulver zu Tabletten oder Pellets mit Durchmesser 13 mm und Dicke 4 mm gepreßt.

Dieses Gemisch wurde bei 1 460°C geschmolzen. Das Glas wies ein gutes Aussehen auf und war sehr homogen. Die optische Prüfung in Gegenwart einer Flüssigkeit von gleichem Brechungsindex wie das Glas bestätigte diese Homogenität: die Glasprobe war von der Flüssigkeit nicht zu unterscheiden. Optische

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Fehler traten nicht auf. Beispiel 7

Es wurde von Natriumsilicat mit Molverhältnis = 4 und von Blei ausgegangen. In einem 2 Liter Reaktionsgefaß wurden in 1000 ml Wasser 120 g Natriumnitrat entsprechend 1,41 mol sowie 10 g Bleinitrat gelöst. Man erhielt 1130 g Lösung, die die gleiche Zusammensetzung aufwies wie die Mutterlaugen.

Zu dieser Lösung wurden 87 g Salpetersäure entsprechend 0,87 mol bei 63 % und etwa 400 g Blei-Schrot gegeben. Man ließ die Salpetersäure in der Kälte einwirken, wodurch 90 g entsprechend 0,435 mol Blei>als Bleinitrat in Lösung gingen. Das fertige Gemisch setzte sich zusammen aus:

11,7 % Bleinitrat 9,1 % Natriumnitrat und 79,2 % Wasser.

Dieses Gemisch, 1307 g wurde in einem 3 Liter Reaktionsgefäß vorgelegt und das Bleimetall in dem 2 Liter Reaktionsgefäß gelassen; es wurde auf 80⁰C erwärmt und unter Rühren tropfenweise 436 g Natriumsilicatlösung zugegeben, die 104 g SiO₂ entsprechend 1,73 mol und 27 g Na 0 entsprechend 0,435 mol enthielt.

Nach Abkühlen auf 20°C erhielt man eine Suspension von Bleisilicat und Natriumsilicat folgender Zusammensetzung:

201 g Bleisilicat entsprechend 0,435 mol 194 g Natriumnitrat, zum Teil ungelöst, entsprechend 2,28 mol 10 g Bleinitrat entsprechend 0,03 mol

1338 g Wasser.

Nach dem Abfiltrieren und Abschleudern erhielt man 1130 g

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Mutterlaugen und 613 g Niederschlag folgender Zusammensetzung:

201 g Bleisilicat entsprechend 0,435 mol

74 g Natriumnitrat entsprechend 0,870 mol 338 g Wasser.

Dieser Niederschlag wurde mit heißem Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet, wodurch man 207 g 97 %iges Bleisilicat erhielt.

Zu diesem Produkt wurden 307 g Kaliumsilicatlösung mit einem Molverhältnis 4 und Feststoffgehalt 35 9^176 g Natriumsilicatlösung mit Molverhältnis 4 und Peststoffgehalt 30 % sowie 11g Natriumnitrat und 15,5 g wasserfreies

Natriumcarbonat gegeben.

das Pulver

Diese Suspension wurde getrocknet und anschließend/verpreßt zu einem Glasversatz in Form von kleinen Tabletten mit Durchmesser 13 nun und Dicke 4 mm. Man erhielt auf diese Weise einen Festkörper mit Dichte =2.

Dieses Gemisch wurde dann in 42 min bei 1460⁰C erschmolzen und 2 Stunden bei 1280⁰C gelassen^bevor man ein sehr homogenes und in gKßer Schichtdicke sehr wenig gefärbtes Glas der folgenden Zusammensetzung erhielt:

SiO₂ 59,6 %

PbO 25,9 %

K₂O 8,1 %

Na₂O 6,4 %

Zum Vergleich wurde ein Gemenge hergestellt aus Mennige, Quarzsand, Natriumcarbonat, Natriumnitrat und Kaliumcarbonat in einem Verhältnis entsprechend einem Glas gleicher Zusammensetzung wie oben. Das Erschmelzen, Läutern und Abstehen wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Die beiden Gläser hatten die gleichen Eigenschaften insbesondere eine Dichte von 2,9564.

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Beispiel 8

Um 1 kg Glas der Zusammensetzung:

550 g Kieselsäure
300 g Bleioxid
150 g Kaliumoxid

zu erhalten,wurde zunächst das Molverhältnis 2

' Pb0+K₂0

berechnet; es betrug 3,12.

Es wurde eine Kaliumsilicatlösung hergestellt ausgehend von Silicat für die Glasherstellung mit einem Molverhältnis 3,12. Diese Herstellung erfolgte durch Erschmelzen eines berechneten Gemisches aus Sand und Kaliumcarbonat,, Die Silicatlösung wurde sorgfältig filtriert, um alle metallischen Begleitstoffe zu entfernen. Sie war vollständig klar.

Ausgehend von 550 g Sand, rein gerechnet, und 405 g Kaliumcarbonat erhielt man nach Schmelzen und Auflösen 2755 g Lösung, die 550 g Kieselsäure und 276,6 g Kaliumoxid enthielt. 1261,3 g dieser Lösung wurden zur Herstellung des Bleisilicats eingesetzt; dabei ging man von 330 g Bleioxid in Salpetersäurelösung aus; dies entsprach einem Überschuß von 10 % PbO. Man erhielt 551,8 g Bleisilicat in fester Form, nachdem alle Nebenprodukte vollständig entfernt worden waren.

Dann wurde dieses Produkt in der nicht gebrauchten Kaliumsilicatlösung suspendiert. Man gab auf diese Weise 551,8 g Bleisilicat zu 1493,7 g Lösung.

Diese Suspension wurde gemischt (geknetet) und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Man erhielt ein dichtes trockenes Pulver, das' die erwünschte Zusammensetzung für die Glasherstellung aufwies.

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Dieses Beispiel zeigt, daß die Genauigkeit der Zusammensetzung des angestrebten silicatischen Produktes für die Glasherstellung von der Qualität des UBprünglich hergestellten Kaliumsilicats abhängt * ferner wurde bestätigt, daß das Prinzip der Herstellung auf der Substitution bzw. dem Ersatz eines Teiles des Alkalioxids durch das Bleioxid beruht, da die Substitution? in stöchiometrischer V/eise erfolgt und der Überschuß an Blei in den Mutterlaugen gelöst bleibt.

10 g dieses Produktes dieses Beispiels wurden in einem etwa 50 ml Platintiegel der Therme-Differentialanalyse unterworfen und das veränderte Aussehen notiert: bis zu 75O⁰C blieb das Pulver weiß bei 750⁰C zeigte die "]heimo^%-Differentialanalyse einen endothermen Vorgang; das Pulver verwandelte sich vollständig in eine durchsichtige Glasmasse.

Beispiel 9

Dieses Beispiel ist mit dem vorhergehenden identisch mit der Abwandlung, daß die Herstellung des Kaliumsilicats durch direkten Aufschluß des Sandes mit einer Kaliumcarbonatlösung in Gegenwart eines Metallperoxids BaO erfolgte unter Druck und bei erhöhter Temperatur. In diesem Fall erhielt man eine außerordentlich reine Silicatlösung, die weniger als 5 ppm Eisen enthielt. Die Ergebnisse waren die gleichen aber zusätzlich zeichnete sich das Glas durch einen sehr geringen Gehalt an Eisen, weniger als 20 ppm aus, was ihm ausgezeichnete optische Eigenschaften verlieh.

Beispiel 10

Zur Herstellung von 1 kg Glas mit der Zusammensetzung: 720 g Kieselsäure
14O g Natriumoxid
140 g calciumoxid und

Molverhältnis dieses Glases 2,52

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1A-53 177 ? Q

3Q.Q6534

wurde eine Natriumsilicatlösung hergestellt ausgehend von einem Silicat für die Glasherstellungidessen Molverhältnis 2,52 betrug.

Diese Herstellung erfolgte durch Erschmelzen eines berechneten Gemisches aus Sand und Natriumcarbonat. Die Lösung wurde sorgfältig filtriert j um alle metallischen Verunreinigungen oder Begleitstoffe zu entfernen. Sie war vollständig klar.

Ausgehend von 720 g reinem Sand und 504 g Natriumcarbonat erhielt man nach Schmelzen und Auflösen der Schmelze in Wasser 3380 g Lösung, die 720 g Kieselsäure und 294 g Natriumoxid enthielt.

1774,5 g dieser Lösung wurden zur Herstellung des Calciumsilicats eingesetzt, wobei in allen Punkten ebenso wie bei 'der Herstellung von Bleisilicat gearbeitet.wurde.

Ausgehend von 154 g Calciumoxid in Form des Nitrats erhielt man 518 g Calciumsilicat in fester Form.

Dann wurde dieses Produkt in der verbliebenen (nicht gebrauchten) Natriumsilicatlösung suspendiert. Man gab so ■ 518 g Calciumsilicat zu 1605,5 g Lösung.

Diese Suspension wurde gemischt (geknetet) und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Man erhielt ein dichtes und trockenes Pulver, daß das angestrebte Ausgangsprodukt für die Glasherstellung war.

In den Beispielen 7 bis 10 wurde das Pulver granuliert und in 2 Stunden bei 1500⁰C eingeschmolzen. Das erhaltene Glas wurde 2 Stunden bei Räumtenperatur in einer 10 ^igen Chlorwasserstofflösung gehalten. Man beobachtete einen sehr regelmäßigen Angriff; dies zeigt die vollkommene Verteilung des Kieselsäurenetzes in dem Glas.

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Beispiel 11

In einem 2000 ml Becherglas wurden 500 g eina? 6 %igen Borsäurelösung hergestellt. Die Borsäurelösung wurde mit 500 g Natriumsilicatlösung mit Molverhältnis 4 und Dichte 1,27 unter starkem Rühren gemischt. Es bildete sich schnell ein Gel j das durch Rühren aufgebrochen wurde. Dann wurden 75 g 63 $>ige Salpetersäure (entsprechend 47,25 g) zugegeben und das ganze 24 Stunden gerührt. Nach dem Waschen, Filtrieren und Trocknen bei 110°C erhielt man 180 g eines festen Produktes mit folgender Zusammensetzung:

113,5 g SiO₂

16,9 g B₂O₃ 6 g · Na₂O 43,6 g HpO gebunden

Beim Erhitzen auf 1500⁰C verwandelte sich dieses Gemisch sehr schnell in ein Glas von sehr guter Qualität.

Beispiel 12	Glas
Es sollte ein
werden:	SiO₂
70,0 %	CaO
5,0 %	MgO
3,0 %	BaO
5,0 %	Na₂O
17,0 %

folgender Zusammensetzung hergestellt

Es wurde das Molverhältnis dieses Glases berechnet:

= 2,4

CaO + MgO + BaO +

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Es wurden nacheinander ausgehend von einem Natriumsilicat mit Molverhältnis 2,4 und Dichte 1,43 ein Calciumsilicat, ein Magnesiumsilicat und ein Bariumsilicat hergestellt, ausgehend von den handelsüblichen löslichen Metallsalzen, Chloride oder Nitrate oder Sulfid , beispielsweise im Falle des Bariums. Alle diese Verbindungen wurden zu dem ,angestrebten Gemenge miteinander vermischt.

Diese Beispiele zeigen deutlich die Bedeutung der vorliegenden Erfindung, die einen völlig neuartigen Weg zur Herstellung von Ausgangsprodukten für die Glasherstellung eröffnet und es ermöglicht, die Reinheit und die Form des hetzwerkbildenden Oxids besser einzustellen.

Die in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Anwendungen zielen auf die Glasherstellung; das erhaltene Bleisilicat kann aber auch alleine auf anderen Gebieten Verwendung finden, - vor/allem als Substitutionsprodukt bzw. Ersatz für Bleisalze.

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Claims

IR.-IN'G. FPAVZ TVFSTHOPF PATENTANWÄLTE , DP. PlU! . PREDA TFUtiTHCfP (1927-19J6) WUESTHOFF-v.PECHMANN-BEHRENS-GOET2 djp1..in.g.GEk„Ard puls DII'L.-CHEM. DR. E. FREIHERR νθ?Ί PECHXIANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS MANDATAIRES AGRiES PRES l'oFFICE EUROPÜEN DES BREVETS DIPL.-ING.; DIPL.-\PIRTSCH.-ING. RUPERT GOET2 3006534 D-8000 MÜNCHEN 1A-53 177 SCHWEIGERSTRASSE telefon: (089) 66 20 ji TELEGRAMM: PROTECTPATENT TELEX: J 24 070 Patentansprüche

1. Amorphes/gefälltes metallsilicatisches Produkt, in dem das Metall Blei, Zink und/oder ein Erdalkallmetall ist, das Molverhältnis SiO₂ : MO = 2 (M = Metall), vorzugsweise 3 bis 5 und der Glühverlust über etwa 500⁰C praktisch 0 ist.

2. Verfahren zur Herstellung des Metallsilicats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Alkalisilicats mit einer solchen Menge einer Lösung des entsprechenden Metallsalzes umsetzt, daß zumindest ein Teil des Alkalis des Alkalisilicats durch das Metall ersetzt wird worauf man das Metallsilicat aus der Mutterlauge gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an Metallsalz einhält und die Mutterlauge und/oder Waschwässer rückführtο

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Bodenkörper in Form

/^isotropes

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des Metallsalzes aufrecht erhält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Metallsalz das Nitrat verwendet.

6· Verwendung des Metallsilicats nach Anspruch 1 als Rohmaterial oder Komponente für die Herstellung von niedrig schmelzenden, schnell läuternden Gläsern.

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