DE3006287A1

DE3006287A1 - Verfahren zur gewinnung von vanadinpentoxid-hydrat und duengemittel aus fluessigem, phosphorhaltigem roheisen mit einem siliziumgehalt von kleiner/gleich 0,1%

Info

Publication number: DE3006287A1
Application number: DE19803006287
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr.-Ing. 3340 Wolfenbüttel Feldmann
Original assignee: Stahlwerke Pein Salzgitter AG
Current assignee: Stahlwerke Pein Salzgitter AG
Priority date: 1980-02-20
Filing date: 1980-02-20
Publication date: 1981-10-08
Also published as: DE3006287C2

Description

Verfahren zur Gewinnung von Vanadinpentoxid-Hydrat
und Düngemittel aus flüssigem, phosphorhaltigem Roheisen mit einem Siliziumgehalt von O, 1 % Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadinpentoxid-Hydrat und Düngemittel aus flüssigem, phosphorhaltigem Roheisen mit einem Siliziumgehalt von = 0,1 %.
Vanadin ist ein wichtiges Legierungsmittel für Stähle mit besonderen Eigenschaften. In Zeiten der Legierungsmittelknappheit ist immer wieder versucht worden, das Vanadin aus dem Roheisen zu gewinnen. Es gibt bekanntlich phosphorhaltige Eisenerze, welche geringe Mengen Vanadin enthalten. Bei der Verhüttung dieser Erze im Hochofen geht das Vanadin bis zu 90 % in das Roheisen über. Die Gewinnung des Vanadins aus dem Roheisen kann nur durch eine selektive Oxidation geschehen, da das Roheisen auch andere Elemente in Lösung enthält, die bei einer oxidierenden Behandlung des Roheisens, z. B. im Konverter, in der Reihe ihrer Sauerstoffaffinität nacheinander oxidiert werden. In der Zeit, als der Thomasprozeß noch weit verbreitet war, hat man mit dem Verhalten von Vanadin im Vergleich zu anderen Roheisenbegleitern umfangreiche Erfahrungen gesammelt. Die wichtigste Erkenntnis war die, daß das Vanadin erst dann oxidiert, wenn der Siliziumgehalt des Roh eisens durch den Frischprozeß sehr weit abgesenkt worden ist.
Nach dem Abbrennen des Siliziums gibt es im Konverterprozeß eine kurze Zeitspanne, in der das Vanadin oxidiert, die entstehende Prozeßschlacke wird dadurch verhältnismäßig reich an dreiwertigem Vanadinoxid, welches nach dem Erkalten der Schlacke überwiegend als Spinell vorliegt. Üblicherweise wird der Konverterprozeß zur Gewinnung des Vanadins nach dem Abbrennen von Silizium und Vanadin unterbrochen, die Schlacke abgezogen und die erkaltete Schlacke einem pyrogenalkalischen Aufschluß unterzogen. Bei der Röstung unter Zusatz von Alkalisalzen und unter oxidierenden Bedingungen findet eine Oxidation des in der Schlacke in dreiwertiger Form vorliegenden unloslichen Vanadins zur fünfwertigen Stufe sowie eine Umsetzung dieser Oxidationsstufe mit dem vorhandenen Alkali zu wasserlöslichem Alkalivanadat statt.
Das oxidierende Rösten vanadinhaltiger erkalteter Schlacken erfordert einen relativ hohen technischen und wirtschaftlichen Aufwand. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen (Durrer/Volkert: Metallurgie der Ferrolegierungen, 2. Aufl.
1972, Seite 630 - 632), daß die Röstreaktionen nur dann erwartungsgemäß ablaufen, çenn mehrere Parameter, wie z.B. die Zusammensetzung der Vanadinträger, die Art und Menge der Alkalisalze, die Rösttemperatur, die Röstdauer u. a. exakt aufeinander abgestellt werden können.
Es ist ferner ein Verfahren bekannt, durch das dem flüssigen Roheisen in einem gesonderten Behandlungsschritt zwischen dem Hochofen- und dem Stahls,rerksprozeß das Vanadin entzogen wird.
Dieses Verfahren, das zur Gewinnung von Vanadin aus flüssigem Roheisen mit relativ hohen Vanadingehalten (1 - 1, 3 °zo V) eingesetzt wurde, wird in "Journal of tlie Iron and Steel Institute" vom April 1970, Seite 336 - 341 beschrieben. Der hierfür relativ hohe technische Aufwand (Schüttelpfannenanlage) lohnt sich allerdings nicht für die Gewinnung von Vanadin aus phosphorhaltigem Roheisen mit einem niedrigen Gehalt an Vanadin.
Weiterhin sind Verfahren zum Sodaentschwefeln von flüssigem Roheisen bekannt, bei denen die pulverisierte Soda in das Roheisen eingeblasen wird. Hierdurch ni mmt der Schwefelgehalt z.B. von 0,1 auf 0,02% und der Siliziumgehalt z.B. von 0,7 auf 0,4 % ab. Hierbei wird aber kein wasserlösliches Alkalivanadat gebildet, weil der gesamte Sauerstoff aus dem Trägergas und aus der Soda zunächst für die Oxidation des Siliziums herangezogen wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei dem aus vanadin- und phosphorhaltigem, entsiliziertem, flüssigem Roheisen durch technisch einfache und wirtschaftliche Maßnahmen sowohl einerseits Vanadinpentoxid-Hydrat als Grundlage für eine Vanadingewinnung und andererseits ein als Düngemittel hochwertiger Schlackenrückstand gewonnen werden.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff vorgeschlagen, das durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist: a) in das flüssige Roheisen wird fluidisiertes Alkalikarbonat mittels Luft eingeblasen, b) die entstandene Schlacke wird abgezogen und nach dem Erkalten mit Wasser gelaugt, c) aus der wässrigen Lösung wird das Vanadinpentoxid-Hydrat mit Säure ausgefällt, d) der Schlackenrückstand wird zu einem phosphathaltigen Düngemittel aufgearbeitet.
Die an sich bekannte Tatsache, daß eine Verschlackung von Vanadin zu unlöslichem dreiwertigem Vanadinoxid im Konverter möglich ist, sobald der Siliziumgehalt auf < 0,1 cd abgesenkt wurde, gab keinen Hinweis auf eine erfolgreiche Pfannenbehandlung flüssigen Roheisen zwischen dem Hochofen- und dem Stahlwerksprozeß zur Erzielung von fünfw ertig em Vanadinoxid. Auch nach erfolgter Entsilizierung des Roheisens ist das Sauerstoffpotential des Roheisens wegen des hohen Kohlenstoff- und Phosphorgehaltes noch sehr gering. Die Verschlackung von Vanadin im Konverter schien nur durch eine große Schlackenmenge und durch eine verhältnismäßig hohe Basizität der Konverterschlacke möglich zu sein.
Überraschenderweise zeigte sich aber bei Einblaseversuchen an (auf c 0,1 %) entsiliziertem, flüssigen Roheisen in der Pfanne, daß man das Vanadin zu wasserlöslichem Vanadat verschlacken kann, sofern fluidisiertes Alkalikarbonat, wie z.B. Natriumkarbonat (Soda) mit dem Trägergas Luft eingeblasen wird. Versuche, Soda mit den Trägermedien Stickstoff oder Erdgas einzublasen, scheiterten. Bei dem Einblasen von Soda in das Roheisenbad brennt allerdings auch ein Teil des Phosphors aus dem vanadin- und T>hosphorhaltigen Roheisen ab, der normalerweise in Konzentrationen von > 1,5 % vorliegt. Mit diesem Verfahren, dem Einblasen von Soda mit Luft in das flüssige Roheisen, wird die Gewinnung von Vanadinpentoxid-Hydrat und Düngemittel erreicht, da eine Trennung von Natriumvanadat und Natriumphosphat nach verschiedenen chemischen Methoden möglich ist. Ein besonders wertvolles Düngemittel für die Landwirtschaft stellt das Kaliumphosphat dar.
Daher wurde in einer bevorzugten Weiterführung des Verfahrens das Natriumkarbonat (Soda) durch Kaliumkarbonat (Pottasche) ersetzt.
Überraschenderweise zeigte sich auch hier, daß die oxidierende Wirkung des Kaliumkarbonates ausreichte, um das dreiwertige Vanadin in das fünfwertige Vanadin zu überführen. Die anfallende Schlacke besteht aus Kaliumvanadat, Kaliumphosphat und etwas Kieselsäure. Die Trennung von Kaliumvanadat und Kåliumphosphat führt dann zu zwei wirtschaftlich verwertbaren Produkten.
Das wasserlösliche Kaliumvanadat wird durch Auslaugen mit Wasser aus der erkalteten Prozeßschlacke gewonnen. Durch Zusatz von Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, wird aus dem Wasserauszug das Vanadinpentoxid-Hydrat ausgefällt. Dieses kann anschließend einer weiteren Verarbeitung, wie beispielsweise der Herstellung von Ferrovanadin, zugeführt werden.
Andererseits ist Kaliumphosphat ein hochwertiges und hervorragendes Düngemittel für die Landwirtschaft, vor allem durch seine hohe Zitratlöslichkeit als Maß für den landwirtschaftlichen Wert von Phosphatdüng ern.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand eines Beispiels noch einmal erläutert: Zur Anwendung gelangt flüssiges Roheisen mit einem Gehalt von u.a. 1,6 96 Phosphor, 0,6%Silizium und 0,1%Vanadin. Dieses wird in der Pfanne durch Aufblasen von Sauerstoff mit Hilfe einer Blaslanze auf einen Siliziumwert von o 0,1 % gebracht. Danach wird die kieselsäurereiche Schlacke von der Badoberfläche in der Pfanne entfernt.
Anschließend werden 8 - 12 kg, vorzugsweise 10 kg, fluidisiertes Kaliumkarbonat je Tonne Roheisen mit Hilfe des Trägermediums Luft mittels einer Tauchlanze eingeblasen. Dabei brennt der Phosphor auf ca. 1,2 % ab. Das Vanadin wird mit einem Wirkungsgrad von ca. 85 st in Kaliumvanadat überführt. Von der erkalteten Prozeßschlacke wird ein Wasserauszug hergestellt, der das wasserlösliche Kaliumvanadat aufgenommen hat. Aus dieser wässrigen Lösung wird durch Zusatz von Schwefelsäure Vanadinpentoxid-Hydrat ausgefällt.
Der Schlackenrückstand, welcher den größten Teil des Kaliumphosphates enthält, wird dem im Rahmen des nachiolgenden Stahlwerksprozesses anfallenden "Thomasmehl" zugemischt, das nunmehr mit wesentlich verbesserten Eigenschaften der landwirtschaftlichen Verwertung als Düngemittel zugeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Gewinnung von Vanadinpentoxid-Hydrat und Düngemittel aus vanadin- und phosphorhaltigem Roheisen mit einem Siliziumgehalt von O, l %, g e k e n n z ei c h -n e t d u r c h folgende Verfahrensschritte: a) in das flüssige Roheisen wird fluidisiertes Alkalikarbonat mittels Luft eingeblasen, b) die entstandene Schlacke wird abgezogen und nach dem Erkalten mit Wasser gelaugt, c) aus der wässrigen Lösung wird das Vanadinpentoxid-Hydrat mit Säure ausgefällt, d) der Schlackenrückstand wird zu einem phosphathaltigen Düngemittel aufgearbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als fluidisiertes Alkalikarbonat Kaliumkarbonat (Pottasche) verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das nuidisierte Alkalikarbonat in einer blende von 8 - 12 kg, vorzugsweise 10 kg, je Tonne Roheisen eingeblasen wird.