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DE3006264A1 - Verfahren zur gewinnung von vanadinpentoxid-hydrat und duengemittel aus vanadinhaltiger und phosphorreicher konverterschlacke der stahlerzeugung - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von vanadinpentoxid-hydrat und duengemittel aus vanadinhaltiger und phosphorreicher konverterschlacke der stahlerzeugung

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Publication number
DE3006264A1
DE3006264A1 DE19803006264 DE3006264A DE3006264A1 DE 3006264 A1 DE3006264 A1 DE 3006264A1 DE 19803006264 DE19803006264 DE 19803006264 DE 3006264 A DE3006264 A DE 3006264A DE 3006264 A1 DE3006264 A1 DE 3006264A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
slag
vanadium
alkali carbonate
alkali
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19803006264
Other languages
English (en)
Inventor
Ulrich Dr.-Ing. 3340 Wolfenbüttel Feldman
Uwe Dr.-Ing. 3320 Salzgitter Schierloh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stahlwerke Pein Salzgitter AG
Original Assignee
Stahlwerke Pein Salzgitter AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stahlwerke Pein Salzgitter AG filed Critical Stahlwerke Pein Salzgitter AG
Priority to DE19803006264 priority Critical patent/DE3006264A1/de
Publication of DE3006264A1 publication Critical patent/DE3006264A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21CPROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/28Manufacture of steel in the converter
    • C21C5/36Processes yielding slags of special composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00Compounds of vanadium
    • C01G31/02Oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05BPHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B5/00Thomas phosphate; Other slag phosphates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21BMANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B3/00General features in the manufacture of pig-iron
    • C21B3/04Recovery of by-products, e.g. slag
    • C21B3/06Treatment of liquid slag
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21BMANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2400/00Treatment of slags originating from iron or steel processes
    • C21B2400/02Physical or chemical treatment of slags
    • C21B2400/022Methods of cooling or quenching molten slag
    • C21B2400/024Methods of cooling or quenching molten slag with the direct use of steam or liquid coolants, e.g. water
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

  • Verfahren zur Gewinnung von Vanadinpentoxid-ltydrat und
  • Düngemittel aus vanadinhaltiger und phosphorreicher Konverterschlacke der Stahlerzeugung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadinpentoxid-Hydrat und Düngemittel aus vanadinhaltiger und phosphorreicher Konverterschlacke der Stahlerzeugung.
  • Vanadin ist ein wichtiges Legierungsmittel für Stähle mit besonderen Eigenschaften. In Zeiten der Rohstoffknappheit ist immer wieder versucht worden, das Vanadin aus dem Roheisen zu gewinnen. Es gibt bekanntlich phosphorhaltige Eisenerze, welche geringe Mengen an Vanadin enthalten. Bei der Verhüttung solcher Erze im Hochofen geht das begleitende Vanadin bis zu 90 % in das Roheisen über. Die Gewinnung des Vanadins aus dem Roheisen kann nur durch eine selektive Oxidation geschehen, da das flüssige Roheisen auch andere Elemente in Lösung enthält, die bei einer oxidierenden Behandlung des Roheisens, z.B. in einem Konverter, in der Reihe ihrer Sauerstoffaffinität nacheinander oxidiert werden.
  • In der Zeit, als der Thomasprozeß noch weit verbreitet war, hat man mit dem Verhalten von Vanadin im Vergleich zu anderen Roheisenbegl eitern umfangreiche Erfahrungen gesammelt. Die wichtigste Erkenntnis war die, daß das Vanadin beim Verblasen von phosphorreichem Roheisen im Konverter nach dem Thomasprozeß erst dann oxidiert, d.h. verschlackt wird, nachdem das Silizium abgebrannt ist. Nach dem Abbrennen des Siliziums gibt es im Konverterprozeß eine kurze Zeitspanne, in der das Vanadin oxidiert.
  • Die entstehende Prozeßschlacke wird dadurch verhältnismäßig reich an dreiwertigem Vanadinoxid, welches nach dem Erkalten der Schlacke überwiegend als Spinell vorliegt.
  • Üblicherweise wird der Konverterprozeß zur Gewinnung des Vanadins nach dem Abbrennen von Silizium und Vanadin unterbrochen, die Schlacke wird abgezogen und die erkaltete Schlacke wird einem pyrogenalkalischen Aufschluß unterzogen. Bei der Röstung unter Zusatz von Alkalisalzen und unter oxidierenden Bedingungen findet eine Oxidation des in der Schlacke in dreiwertiger Form vorliegenden unlöslichen Vanadins zur fünfwertigen Stufe sowie eine Umsetzung dieser Oxidationsstufe mit dem vorhandenen Alkali zu wasserlöslichem Alkalivanadat statt.
  • Das oxidierende Rösten vanadinhaltiger, erkalteter Schlacken erfordert jedoch einen relativ hohen technischen und wirtschaftlichen Aufwand. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen (Durrer/Volkert: Metallurgie der Ferrolegierungen, 2. Aufl.
  • 1972, S. 630 - 632), daß die Röstreaktionen nur dann erwartungsgemäß ablaufen, wenn mehrere Parameter wie z.B. die Zusammensetzung der Vanadinträger, die Art und Menge der Alkalisalze, die Rösttemperatur und die Röstdauer u. a. exakt aufeinander abgestellt werden können.
  • Die für den Thomasprozeß gewonnenen Erkenntnisse über die Oxidation des Vanadins lassen sich auf die modernen Stahlerzeugungsverfahren nach dem Sauer stoffaufbla sverfahren übertragen.
  • Auch bei der Erzeugung von Stählen aus phospilorreichem Roheisen, aus "Thomas-Roheisen", geht man von einer lSerstellung im Sauerstoffaufblasverfahren aus. Roheisen mit einem Phosphoryehalt von 1,6 - 2 % wird nach dem LDAC-Verfaliren, also einem Zweischlackenverfahren, zu Stahl gefrischt. Der Frischprozeß wird dann unterbrochen, um die entstandene stark phosphorhaltige Schlacke aus dem Konverter zu entfernen. Die Erstschlacke, die "Thomas-Schlacke" findet als Phosphat-Düngemittel Verwendung, da sie einen hohen Anteil an P205 (zitronensäurelösliche Phosphorsäure) enthält. Nach dem bisher für den Thomasprozeß entwickelten Verfahren wurde diese Schlacke zur Gewinnung des Vanadins nach dem Erkalten einer oxidierenden Röstung unter Zusatz von Alkali salzen unterzogen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei dem aus vanadinhaltiger und phosphorreicher Konverterschlacke der Stahlerzeugung durch technisch einfache und wirtschaftliche Maßnahmen sowohl einerseits Vanadinpentoxid-Hydrat als Grundlage für eine Vanadingewinnung als auch andererseits ein als Düngemittel hochwertiger Schlackenrück stand gewonnen wird.
  • Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff vorgeschlagen, das durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist: a) die Erstschlacke eines Zweischlackenverfahrens, wie z.B.
  • des LDAC-Verfahrens, wird im schmelzflüssigen Zustand mit Alkalikarbonat behandelt, b) die angef allene Prozeßschlacke wird nach dem Erkalten mit Wasser gelaugt, c) aus der wässrigen Lösung wird das Vanadinpentoxid-i lydrat mit Säure ausgefällt, d) der Schlackenrückstand wird zu einem phosphathaltigen Düngemittel aufgearbeitet.
  • Die an sich bekannte Tatsache, daß eine Verschlackung von Vanadin zu unlöslichem dreiwertigen Vanadinoxid im Konverter möglich ist, sobald der Siliziumgehalt abgesenkt wurde, gab keinen Hinweis auf eine erfolgreiche Behandlung von schmelzflüssiger Schlacke zur Erzielung von fünfwertigem Vanadinoxid. Auch nach erfolgter Entsilizierung des Roheisens ist das Sauerstoffpotential des Roheisens wegen des hohen Kohlenstoff- und Phosphorgehaltes noch sehr gering und eine Vanadatbildung schien nur durch eine große Schlackenmenge und druch eine verhältnismäßig hohe Basizität der Konverterschlacke möglich zu sein.
  • Überraschenderweise zeigt sich aber, daß bei Behandlung der schmelzflüssigen Schlacke mit Alkalikarbonaten das Vanadin zu wasserlöslichem Vanadat verschlackt wird. Mit dem Verfahren, Alkalikarbonat, wie z.B. Soda, in die flüssige Erstschlacke des LDAC-Prozesses einzubringen, wird bei Durchführung der im Anspruch 1 beschriebenen Verfahrensschritte die Gewinnung von Vanadinpentoxid-Hwrdrat und Düngemittel erreicht, da das entstehende Alkalivanadat vom Alkaliphosphat nach verschiedenen chemischen Methoden getrennt werden kann.
  • Ein besonders wertvolles Düngemittel für die Landwirtschaft stellt das Kaliumphosphat dar.
  • Daher wurde in einer bevorzugten eiterfüliruny des Verfaljrens als Alkalikarbonat Kaliumkarbonat (Pottasche) verwendet.
  • Überraschenderweise zeigte sich auch hier, daß die oxidierende Wirkung des Kaliumkarbonates ausreicht, um das dreiwertige Vanadin in das fünfwertige Vanadin zu überführen. Durch den Zusatz von Kaliumkarbonat zur flüssigen Erstschlackedes LDAC-Prozesses wird der größte Teil des Vanadins in die fünfwertige Oxidationsstufe und dann in das Alkalivanadat überführt. Die anfallende Schlacke besteht im wesentlichen aus Kaliumvanadat, Kaliumphosphat und etwas Kieselsäure.
  • Die Behandlung der schmelzflüssigen Schlacke kann nach zwei unterschiedlichen Methoden durchgeführt werden.
  • Sie kann erstens in der Weise erfolgen, daß das Alkalikarbonat während des Abschlackens über eine Schüttelrutsche der in die Schlackenpfanne einlaufenden flüssigen Schlacke ratierlich zugegeben wird.
  • Zum anderen kann das Alkalikarbonat - nach dem Abschlacken in fluidisierter Form mit Hilfe eines Trägergases, wie z.B. Luft, sauerstoffangereicherter Luft oder reinem Sauerstoff in die in der Schlackenpfanne befindliche flüssige Schlacke eingeblasen werden.
  • Dieses Einblasen wird mit Hilfe einer Tauchlanze durchgeführt.
  • Die dabei entstehende Bewegung der Schlackenschmelze durch die bei der Dissoziation des Alkalikarbonates gebildete Kohlensäure ist beherrschbar.
  • Nach beiden Verfahrensversionen erstarrt die Schlacke anschlicßend zum Teil in der Schlackenpfanne, zum Teil erst nach dem Ausleeren.
  • Die Trennung von Alkalivanadat und Alkalip11ospllat führt dann zu zwei wertvollen, verkaufsfähigen Produkten.
  • Das wasserlösliche Alkalivanadat wird durch Auslaugen mit Wasser aus der erkalteten Prozeßschlacke gewonnen. Durch Zusatz von Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, wird aus dem Wasserauszug das Vanadinpentoxid-Hydrat ausgefällt. Dieses kann anschließend einer weiteren Verarbeitung, wie beispielsweise der Herstellung von Ferrovanadin, zugeführt werden.
  • Andererseits ist das Alkaliphosphat, besonders das Kaliumphosphat, ein hochwertiges und hervorragendes Düngemittel für die Landwirtschaft, vor allem durch seine hohe Zitratlöslichkeit als Maß für den landwirtschaftlichen Wert von Phosphatdüngern.
  • Die Menge des aus der schmelzflüssigen Erstschlacke auslaugbaren Vanadats, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Vanadin, hängt direkt von der zugesetzten Gewichtsmenge an Alkalikarbonat im Verhältnis zur Schlackengewichtsmenge ab. Bei einem Verhältnis von 1 : 1 wird praktisch das gesamte Vanadin zurückgewonnen. Bei geringeren G ewichtsmeng enverhältnis sen Alkalikarbonat/Schlackenmenge wird das Ausbringen geringer. Die Festlegung des Mischungsverhältnisses Menge an Alkalikarbonat/Schlackenmeng e erfolgt unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand eines Beispieles noch einmal erläutert: Zur Anwendung gelangt flüssiges Roheisen mit einem Gehalt von u.a.
  • 1,6 % Phosphor, 0,6 46 Silizium und 0,1 % Vanadin. Das Silizium wird auf einen Wert von f 0,1 °zo heruntergefrischt. Anschließend wird weitergefrischt, bis das vorhandene Vanadin oxidiert, d. h. verschlackt ist. Der Frischprozeß wird dann unterbrochen, um die stark phosphorhaltige und das Vanadin enthaltende Schlacke zu entfernen. Anschließend wird die schmelzflüssige Schlacke mit Kaliumkarbonat behandelt, um das dreiwertige, unlösliche Vanadinoxid in fünfwertiges Vanadinoxid und dann in wasserlösliches Kaliumvanadat zu überführen. Die Zugabe von Kaliumkarbonat erfolgt während des Abschlackens ratierlich über eine Schüttelrutsche in die Schlackenrinne. Es wird eine Gewichtsmenge an Pottasche zugemischt, die etwa der halben Gewichtsmenge der Schlacke entspricht. Das Vanadin wird mit einem Wirkungsgrad von ca. 75 % in Kaliumvanadat überführt. Von der erkalteten Prozeßschlacke wird ein Wasserauszug hergestellt, der das wasserlösliche Kaliumvanadat aufgenommen hat.
  • Aus dieser wässrigen Lösung wird durch Zusatz von Schwefelsäure Vanadinpentoxid-Hydrat ausgefällt.
  • Der Schlackenrückstand, welcher den größten Teil des Kaliumphosphates enthält, wird dem im Rahmen des nachfolgenden Stahlwerksprozesses anfallenden "Thomasmehl" zugemischt, das nunmehr mit wesentlich verbesserten Eigenschaften der landwirtschaftlichen Verwertung als Düngemittel zugeführt werden kann.

Claims (5)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Gewinnung von Vanadinpentoxid-Hydrat und Düngemittel aus vanadinhalliger und phosphorreicher Konverterschlacke der Stahlerzeugung g e k e n n -z e i c h n e t d u r c h folgende Verfahrensschritte: a) die Erstschlacke eines Zweischlackenverfahrens, wie z.B. des LDAC-Verfahrens, wird im schmelzflüssigen Zustand mit Alkalikarbonat behandelt, b) die angefallene Prozeßschlacke wird nach dem Erkalten mit Wasser gelaugt, c) aus der wässrigen Lösung wird das Vanadinpentoxid-Hydrat mit Säure ausgefällt, d) der Schlackenrückstand wird zu einem phosphat haltigen Düngemittel aufgearbeitet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Alkalikarbonat Kaliulnkarbonat (Pottasche) verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Alkalikarbonat bis zu einem Gewichtsmengenverhältnis Alkaliliarhonat/Schlackerlmenge von 1 : 1 zugesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Bebandlung der schmelzflüssigen Schlacke in der Weise vorgenommen wird, daß das Alkalikarbonat iiber eine Schüttelrutsche der in die Schlackenpfanne einlaufend ej flüssigen Schlacke ratierlich zugegeben wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Behandlung der schmelzflüssigen Schlacke in der Weise vorgenommen wird, daß das Alkalikarbonat in fluidisierter Form mit Hilfe eines Trägergases, wie z.B. Luft, sauerstoftangereicherter Luft oder reinem Sauerstoff mittels einer Tauchlanze in die Schlacke eingeblasen wird.
DE19803006264 1980-02-20 1980-02-20 Verfahren zur gewinnung von vanadinpentoxid-hydrat und duengemittel aus vanadinhaltiger und phosphorreicher konverterschlacke der stahlerzeugung Withdrawn DE3006264A1 (de)

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