DE3005243A1

DE3005243A1 - Verfahren zur herstellung von in spruehgetrockneten reinigungsmitteln verwendbaren zeolith a-alkylbenzolsulfonat zusammensetzungen mit hohem feststoffgehalt

Info

Publication number: DE3005243A1
Application number: DE19803005243
Authority: DE
Inventors: Alexander P Kiczek; Leo A Salmen; Clark B Tower
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1979-04-06
Filing date: 1980-02-13
Publication date: 1980-10-23
Also published as: DE3005243C2; ES488625A0; NO151372C; DK48580A; CH647542A5; DK156729B; IT1146905B; NO151372B; ATA75980A; CA1139632A; IE49511B1; IE800291L; SE440665B; AT387032B; NZ192788A; GR72479B; ZA80525B; AU5514280A; FR2449123A1; AU537895B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith A und von Reinigungsmitteln, die diesen Zeolith enthalten, insbesondere die Verwendung einer hochkonzentrierten wäßrigen Alkylbenzolsulfonsäure für die Neutralisation überschüssigen Alkalimetallhydroxids auf Zeolith Α-Teilchen aus einem beliebigen normalen Verfahren für die Herstellung von Zeolith A, so daß die gewünschte Mischung aus Zeolith A und einem höheren Alkylbenzolsulfonat-Waschaktivstoff erhalten wird. Die gebildete Mischung aus Zeolith A und höherem Alkylbenzolsulfonat kann, sofern gewünscht, sprühgetrocknet, oder noch besser mit anderen Reinigungsmittelkomponenten in einem Seifenmischer vermischt und sprühgetrocknet werden, um eine teilchenförmige Reinigungsmittelzusammensetzung zu erhalten, die frei fließt, ein wirksames Grobwaschmittel in hartem Wasser darstellt und nicht in unerwünschter Weise einen pulvrigen Überzug von Zeolith A auf den mit ihr gewaschenen Materialien bildet.

Die Verwendung von Zeolithen zum Weichmachen von hartem Wasser durch "Absorption" der die Härte verursachenden Ionen, wie Calciumionen aus dem Wasser, ist seit vielen Jahren bekannt. In den britischen Patentschriften

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1 473 201 und 1 473 202 sind Reinigungsmittelzusammensetzungen beschrieben, die bestimmte Zeolithe, einschließlich Zeolith A enthalten, wobei der Zeolith dazu dient, Calciumionen aus einem wäßrigen Waschmedium zu entfernen und als Gerüststoff ("Builder") für eine synthetische organnische Waschaktivkomponente der Reinigungsmittelzusammensetzung zu wirken. Für die Herstellung von "synthetischen Zeolithen", die nachfolgend als Zeolithe bezeichnet werden, sind in einer Vielzahl von Patenten, wissenschaftlichen Arbeiten und Büchern zahlreiche Methoden beschrieben worden. Zu den maßgeblichen, diese Methoden beschreibenden Veröffentlichungen gehört "Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use" von Donald W. Breck, 1974, John Wiley and Sons, Inc., wo die Herstellung solcher Zeolithe im Kapitel 9, Seiten 725 bis 741 beshrieben ist, ferner in den auf Seite 754/55 angezogenen Schrifttumsstellen.

Die US-Patentschrift 2 882 243, die ebenfalls Verfahren zur Herstellung von Zeolith A beschreibt, erwähnt die nachteilige Wirkung der Zugabe überschüssiger Säure zu Zeolith A. In der britischen Patentschrift 1 498, 213, Beispiel 10, ist die Umsetzung von Alkylbenzolsulfonsäure mit einer Mischung anderer Reinigungsmittelkomponenten, einschließlich einer Aluminiumsilikatsuspension in Gegenwart von überschüssigem Alkali mit anschließendem Sprütrocknen der wäßrigen Mischung beschrieben. Die US-Patent-

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schrift 4 072 622 erwähnt das Waschen einer Aluminosilikatsuspension in wäßrigem alkalischem Medium und die nachfolgende Neutralisation des verbliebenen Natriumhydroxids mit wäßriger Schwefelsäure oder Alkylbenzolsulfonsäure. In der deutschen Patentschrift 2 514 399 ist die Einstellung des pH-Wertes eines zeolithischen Molekularsiebs in einem freies Alkali enthaltenden wäßrigen Medium durch Behandlung mit einer Säure, z. B. einer anorganischen Säure, -wie Schwefelsäure, oder einer organischen Säure, wie einer Sulfonsäure beschrieben, die sich auch für die Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln eignet. In einer Aufzählung verschiedener oberflächenaktiver Mittel sind Alkylbenzolsulfonate erwähnt. Beispiel 6 dieser Patentschrift gibt an, daß ein Zeolith A von der Mutterlauge mittels eines Förderbandfilters abgetrennt wird, der Filterkuchen mit Wasser, das mit Alkylbenzolsulfonsäure angesäuert wurde, gewaschen und das Produkt in einem Rotationstrockner getrocknet wird. Die britische Patentschrift 1 464 427 erwähnt im Verfahren If auf Seite 12, die Vermischung von Alkylbenzolsulfonsäure mit einer Aluminiumsilikatsuspension, worauf weitere Komponenten des letztlich erwünschten Reinigungsmittels zugesetzt werden und sprühgetrocknet wird.

Obgleich in der bekannten Literatur die Verwendung saurer Formen von synthetischen organischen Waschaktivstoffen für die Zugabe zu zeolithischen Aluminiumsilikatmateria-

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lien vorgeschlagen wird, um vorhandene alkalische Substanzen zu neutralisieren, und auch die nachfolgende Verarbeitung dieser Produkte zu Reinigungsmitteln durch Vermischen mit anderen Reinigungsmittelkomponenten und Trocknen erwähnt wird, wurden das erfindungsgemäße Verfahren und die mit ihm erzielbaren Vorteile noch nicht beschrieben oder nahegelegt. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer Zeolith A-Alkylbenzolsulfonat Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt, die sich für die Herstellung sprühgetrockneter Reinigungsmittel eignet. Es besteht in der Herstellung von Zeolith A in einem wäßrigen, Alkalimetallhydroxid in Lösung enthaltenden Medium, der Abtrennung eines wesentlichen Anteiles des wäßrigen Mediums vom Zeolith A, so daß Zeolith Α-Teilchen mit überschüssiger Alkalimetallhydroxidlösung auf ihrer Oberfläche erhalten werden, und der mindestens teilweisen Neutralisation des überschüssigen Alkalimetallhydroxids mit hochkonzentrierter wäßriger Alkylbenzolsulfonsäure. Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Alkylbenzolsulfonsäurekonzentration mehr als 85 %, wobei die Alkylbenzolsulfonsäure eine bestimmte Struktur hat, das Verhältnis der Sulfonsäure zum Zeolith A innerhalb des angegebenen Bereiches liegt, die Neutralisation auf einen pH-Wert in einem vorgegebenen Bereich erfolgt und der Feststoffgehalt des Zeolith Α-Kuchens mindestens 30 % beträgt. Bevorzugt wird auch, einen wesentlichen Teil, insbesondere den gesamten linearen höheren Alkylbenzolsulfo-

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natwaschaktivstoff des Zwischenprodukts aus diesem Waschaktivstoff und dem Zeolith A im gleichen Kessel herzustellen, in dem das überschüssige Alkalimetalhydroxid auf den Zeolith Α-Teilchen neutralisiert wird. Manchmal kann dies durch Verwendung eines Überschusses (in bezug auf das Hydroxid auf dem Zeolith) der Sulfonsäure und weiteres Natriumhydroxid bewirkt werden. Vorzugsweise werden diese häufig in einer Vielzahl von Reaktionsstufen miteinander in Reaktionskontakt gebracht. Das "Zwischenprodukt" aus Zeolith A, Sulfonatwaschaktivstoff und einer begrenzten Menge Wasser kann für die Weiterverarbeitung getrocknet oder mit anderen Reinigungsmittelkomponenten im gleichen oder einem anderen Kessel vermischt und getrocknet werden, vorzugsweise sprühgetrocknet werden, oder man kann es "wie erhalten" verwenden.

Die teilchenförmigen Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind freifließend und stellen wirksame Reinigungsmittel dar, die Gewebe wirksam waschen, ohne zu beanstandende Mengen Aluminosilikatpulver auf der gewaschenen Wäsche zu hinterlassen. Außerdem führt das angewandte Verfahren zu einem geringeren Feuchtigkeitsgehalt der sprühzutrocknenden Mischung, wodurch das Trocknungsverfahren erleichtert, Energie eingespart und das endgültige Waschmittel in Form von Kügelchen guter physikalischer Form erhalten wird. Ein vorhergehendes Waschen und/oder Trocknen des Zeoliths A und der gesamten oder eines

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wesentlichen Teils der anionischen Waschaktivkomponente der endgültigen Reinigungsmittelzusammensetzung ist nicht erforderlich.

Obgleich das.erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung anderer Zeolithe als Zeolith A anwendbar ist und zur Herstellung ähnlicher oder verwandter synthetischer oder teilweise synthetischer "selektiver Absorptionsmittel" für die die Härte verursachenden Ionen verwendet werden kann, ist es primär für die Herstellung von Zeolith A bestimmt, vorzugsweise in hydratisierter kristalliner Form, wie der von Zeolith 4 A. Das hergestellte Produkt hat normalerweise die Formel

(Na₂O)_{0 g}_₁ ₁.(Al₂O₃).(SiO₂)_{1 5}_₃ , vorzugsweise die Formel (Na₂O)_{0 9}_₁ _±. (Al₂O₃). (SiOg)_{1 9}_₂ ^ . Idealerweise

hat es die Formel Na₂O-Al₂O₃.(SiOg)₂. In kristalliner Form kann Hydratationswasser in einer Menge von etwa 5 bis 27 Molen je Mol Natriumaluminosilikat und vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 27, z. B. 22 Molen Wasser je Mol Aluminosilikat vorhanden sein. Während das amorphe Produkt kein gebundenes Wasser enthält, kann es "eingeschlepptes" Wasser aufweisen. Sowohl die kristallinen wie auch die amorphen Aluminosilikate haben sich als brauchbare "Absorptionsmittel" für die normalerweise Härte verursachenden Ionen erwiesen, z. B. Calciumionen aus hartem Wasser, wodurch die Ausfällung unlöslicher Salze durch diese Ionen verhindert und die Wirkung synthetischer

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organischer Waschaktivstoffe in Grobwaschmitteln ermöglicht wird. Um diese erwünschte Wirkung zu erzielen, sollte das gebildete Aluminosilikat mindestens 25 mg und vorzugsweise 50 bis 100 oder mehr mg Calciumionen je g Aluminosilikat zu binden vermögen (Hydratationswasser bei der Bestimmung des Gewichts des Aluminosilikats ausgenommen). Vorzugsweise beträgt die letzte Teilchengröße des Zeoliths A 0,1 bis 12 Micron (amorphe und kristalline Formen eingeschlossen), insbesondere 1 bis 10 Micron (für die kristalline Form) und durchschnittlich (Gewichtsmittel) 3 bis 7 Micron. Die "Porengröße" der bevorzugten Teilchen ist die von Zeolith 4 A, kann aber z. B. für Zeolith X etwa 13 Angström betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die Neutralisation von Zeolithen angewandt werden, die nach beliebigen normalerweise angewandten Verfahren' hergestellt wurden, z. B. den auf Seiten 725 bis 740 von Breck beschriebenen. Vorzugsweise wird der Zeolith durch Umsetzung von Natriumsilikat, Aluminiumoxid-Trihydrat, Ätznatron (50 %iges Natriumhydroxid) und Wasser hergestellt. Nach dem Vormischen des Natriumsilikats mit dem Natriumaluminat, das aus Ätznatron und Aluminiumoxid-Trihydrat hergestellt wurde, in einem wäßrigen Medium wird weiteres Ätznatron bei etwa Raumtemperatur zugemischt, worauf Zeolith in amorpher Gelform erhalten wird. Es kann die amorphe Form des Zeoliths verwendet werden oder das Produkt kann in bekann-

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ter Weise erhitzt werden, um die Bildung der gewöhnlich erwünschten hydratisieren kristallinen Form zu begünstigen.

Nach der Herstellung dieses Produktes wird überschüssige wäßrige Phase in bekannter zweckmäßiger Weise von den Zeolithteilchen entfernt, z. B. durch Absetzen, Zentrifugieren, Eindampfen, Filtrieren, Absorbieren chemische Reaktion und vorzugsweise durch Hydratisieren eines anderen Materials usw., oder durch Kombination dieser Maßnahmen, wobei die Filtration bevorzugt wird. Sie kann unter Anwendung geeigneter gängiger Vorrichtungen vorgenommen werden, z. B. mit Zellen- oder Rahmenfiltern und Filterpressen, wobei jedoch Vakuum-Trommelfilter bevorzugt werden. Normalerweise wird ein wesentlicher Teil, z. B. die Hälfte und mehr des wäßrigen Mediums (weitgehend Wasser plus Ätzalkali) entfernt, um im verbleibenden Material den gewünschten Gehalt an Zeolith und Ätzalkali, z. B. 50 % Feststoffe (Zeolith auf wasserfreier Basis plus NaOH) und 50 % Wasser zu erhalten.

Das filtrierte Produkt, vorzugsweise in Form eines Kuchens, obgleich auch eine dicke, langsam fließende Flüssigkeit oder ein festes Gel manchmal brauchbar sein kann, enthält auf den Oberflächen der "Teilchen" oder eingeschlossen in die Zeolithstruktur überschüssiges Natriumhydroxid oder andere Alkalimetallhydroxide. Bei den be-

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kannten Verfahren würde dieser Kuchen mit Wasser von Hydroxid freigewaschen werden, während beim erfindungsgemäßen Verfahren das im Filterkuchen enthaltene überschüssige Hydroxid ganz oder teilweise in eine oder mehrere brauchbare Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung umgewandelt wird, die aus einer synthetischen Waschaktivstoff-Zeolith-Wasser Mischung gemäß der Erfindung hergestellt werden kann. Ein wesentlicher Gesichtspunkt der Erfindung besteht somit darin, daß die normale Waschstufe weggelassenn wird, ferner, daß überschüssige Feuchtigkeit in der Reaktionsmischung physikalisch entfernt wird, so daß eine gewisser Feuchtigkeitsgehalt im Filterkuchen (auf den Zeolithteilchen oder in ihnen eingeschlossen) zusammen mit überschüssigem Hydroxid verbleibt. Durch Abfiltrieren eines Teils der Mutterlauge ohne vorhergehendes Waschen wird die Waschstufe vermieden, ein Teil des Ätzalkalis bleibt in erwünschter Weise erhalten, der Feuchtigkeitsgehalt des Filterkuchens wird niedrig gehalten, was, wie später gezeigt wird, von Bedeutung ist, die Reaktionskapazität wird erhöht, bei der Behandlung des Aluminiumsilikats können höhere Ätzalkaligehalte angewandt werden, und die Beseitungsprobleme werden verringert. Außerdem verläuft, vermutlich aufgrund der Abwesenheit einer großen Wassermenge und aufgrund der Gegenwart des Zeoliths die Neutralisationsreaktion zufriedenstellend ohne Zersetzung des Zeoliths und des gebildeten Sulfonatwaschaktivstoffes. Wenn außerdem der Zeolith in fester Gelform vorliegt - manchmal kann ein Teil davon in

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dieser Form vorhanden sein - ,führt die Zugabe der Sulfonsäure zu einer Umwandlung dieses Gels in eine leichter verarbeitbare thixotrope Form. Gewöhnlich ist das Zeolith-Waschaktivstoff-Wasser Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch homogen und beständig, sogar nach monatelanger Lagerung, und bei leicht erhöhten Temperaturen von 38° C oder höher, z. B. von 38 bis 50° C pumpfähig.

Der Zeolith-Filterkuchen enthält normalerweise etwa 30 bis 55 % Zeolithfeststoffe (50 % ist eine praktische Grenze, außer wenn Wärme angewandt wird, um weitere Feuchtigkeit zu verdampfen), 1 bis 8 % Natriumhydroxidfeststoffe und als Rest 37 bis 69 % Wasser. Bevorzugte Bereiche sind 40 bis 50 %, 5 bis 7 % und 43 bis 55 %. Das Ätzalkali löst sich im Wasser, das sich auf der Oberfläche der Zeolithteilchen oder in ihnen eingeschlossen befindet. Natürlich kann ein Teil des Wassers in den Zeolithhydratkristallen enthalten sein, z. B. etwa 20 % des Zeolithkristallgewichtes. Die Natriumhydroxidkonzentration in der Mutterlauge, die mit dem Zeolith im Filterkuchen verbleibt oder in der Zeolith-Ätzalkali Mischung, aus der ein wesentlicher Teil, z. B. über 50 % und vorzugsweise über 70 % und insbesondere mehr als 80 % der Mutterlauge entfernt wurde, liegt im Bereich von etwa 3 bis 18 %, z. B. von 9 bis 13 % und beträgt oft 10 bis 11 %.

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Die verwendete hochkonzentrierte wäßrige Alkylbenzolsulfonsäure ist eine solche, die eine geringe Menge Wasser und sehr wenig freies Öl enthält und vorzugsweise im wesentlichen aus der beschriebenen Sulfonsäure, z. B. zu mehr als 90 % davon besteht. Technisch ist es jedoch sehr schwierig, eine im wesentlichen reine Sulfonsäure ohne etwas Schwefelsäure herzustellen, die gewöhnlich durch Umsetzung von Schwefeltrioxid in Gas-, flüssiger oder Oleumform mit Wasser entsteht. Die Konzentration der Sulfonsäure liegt somit im Bereich von 70 bis 99 % und vorzugsweise von 87 bis 97 %. Gewöhnlich rühren die niedrigeren Konzentrationen von der Herstellung der Alkylbenzolsulfonsäure durch Umsetzung des Alkylbenzole mit Oleum her, können jedoch auch aus der Zugabe von Schwefelsäure zur Sulfonsäure stammen, wenn die Bildung höherer Verhältnisse Zeolith zu Waschaktivstoff erwünscht ist. Der Schwefelsäuregehalt der wäßrigen Sulfonsäuremischung beträgt gewöhnlich 5 bis 10 %, z. B. 7 bis 9 % für Sulfonsäuren, die aus Oleum hergestellt wurden, und 1,5 bis 2,5 % für Sulfonsäuren, die mit gasförmigem Schwefeltrioxid gebildet wurden. Diese Gehalte können jedoch bis 25 % betragen, wenn bei der Herstellung der Sulfonsäure Oleum verwendet wird oder verbrauchte Sulfonierungssäure mit "Oxid"-Schwefelsäure vermischt wird. Der Feuchtigkeitsgehalt der Alkylbenzolsulfonsäuren hoher Konzentration beträgt normalerweise 0,2 bis 5 % und vorzugsweise etwa 1 bis 4 %, kann jedoch bis 10 % betragen und ist

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vorzugsweise nicht höher als 7 %, wenn Oleum für die Herstellung der Sulfonsäure verwendet wurde. Der Gehalt an freiem Öl, das während des erfindungsgemäßen Verfahrens vom Zeolith absorbiert werden kann, liegt normalerweise im Bereich von 0,5 bis 2 %, z. B. bei 0,8 bis 1,4 %, wie etwa 1 %. Obgleich das freie Öl in einigen Reinigungsmitteln diese klebrig machen und ihrer Fließeigenschaften beeinträchtigen kann, werden diese unerwünschten Wirkungen durch Absorption durch den Zeolith und/oder Verdampfung während des Sprühtrocknens beim erfindungsgemäßen Verfahren weitestgehend verringert.

Bei den im vorliegenden Verfahren verwendeten Alkylbenzolsulfonsäuren handelt es sich vorzugsweise um lineare Alkylbenzolsulfonsäuren, in denen die Alkylgruppe 8 bis 18, vorzugsweise 10 bis 14 und insbesondere 11 bis 13 oder 14 Kohlenstoffatome enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich jedoch auch, obgleich notwendigerweise nicht weiter als erwünscht, mit erwünschten Ergebnissen mit anderen Alkylbenzolsulfonsäuren durchführen. Diese und die beschriebenen linearen Alkylbenzolsulfonsäuren können in Mischung und getrennt angewandt werden, oder in Mischung mit anderen anionischen waschaktiven Sulfonsäuren, ferner bis zu einem gewissen Grade mit entsprechenden waschaktiven Schwefelsäuren.

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Die Umsetzung zwischen dem überschüssigen Natriumhydroxid und dem Zeolithfilterkuchen und der Alkylbenzolsulfonsäure kann bei Raumtemperatur oder geringeren oder höheren Temperaturen, mit oder ohne Wärmeübertragungsvorrichtungen zur Steuerung der Reaktionstemperatur durchgeführt werden. Das heißt, die Umsetzung kann bei Temperaturen von 5 bis 50 C bewirkt werden, wird vorzugsweise jedoch bei etwa Raumtemperatur, z. B. 15 bis 30° C eingeleitet. Zweckmäßig sorgt man für eine gewisse Temperaturkontrolle, um einen übermäßigen Temperaturanstieg, ζ. Β über 60 C während der exothermen Reaktion zu vermeiden.

Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, bezogen auf den Zeolith im Filterkuchen (wasserfreie Basis) liegen normalerweise im Bereich von 0,3 bis 1,3 Gewichtsteilen reine Sulfonsäure (jegliche vorhandene Schwefelsäure ausgenommen) auf einen Teil Zeolith, vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 1,0 für die Neutralisation des im Filterkuchen zusammen mit dem Zeolith vorhandenen Alkalimetallhydroxids. Diese Verhältnisse können jedoch variiert werden, wenn die Menge Natriumhydroxid im Filterkuchen bekannt ist und die zuverwendende Menge Säure entsprechend gemessen werden kann. Falls gewünscht, kann man die vorhandene Menge Schwefelsäure in Rechnung stellen, wenn diese bekannt ist, und in besonderen Fällen aufgrund ihrer größeren NeutralisatiÖnswirkung mehr oder weniger Sulfonsäure-Schwefelsäure Mischung, je nach deren

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Säuregehalten, verwenden. Ein einfacher Weg zur Bewirkung der gewünschten Neutralisation besteht in der Umsetzung der Sulfonsäure mit dem Ätzalkali auf dem Zeolithkuchen bis der gewünschte pH-Wert erreicht ist. Durch Messen der zugefügten Menge Sulfonsäure läßt sich bei bekannter Menge der gleichzeitig vorhandenen Menge Schwefelsäure feststellen, wieviel Sulfonat und Sulfat gebildet wurde, und, wenn diese Mengen geringer sind als die letzlich erwünschten, kann zusätzliches Sulfat und Sulfonat zugefügt werden. Anstatt dieses Sulfonat getrennt herzustellen und es in die endgültige Zusammensetzung einzuarbeiten, kann man dem den Zeolith und das Sulfonat enthaltenden Reaktionsmedium weiteres Natriumhydroxid und Sulfonsäure zumischen. Dies kann durch gleichzeitige Zugabe von Natriumhydroxid

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und Sulfonsäure oder, indem man erst den einen und dann den anderen Reaktionsteilnehmer zufügt/ bewirkt werden, wobei man den pH-Wert der Mischung im gewünschten Bereich hält. Zum Beispiel kann man überschüssige Sulfonsäure mit dem Natriumhydroxid im Zeolith umsetzen, so daß der pH-Wert der Mischung (oder der Mutterlauge) unter 9 liegt, jedoch bei einem pH-Wert, bei dem der Zeolith noch beständig ist, und zusätzliches Natriumhydroxid kann mit der überschüssigen Sulfonsäure umgesetzt werden, um den pH-Wert in den gewünschten Bereich zu bringen. Alternativ kann zu dem Zeolithfxlterkuchen vor der Neutralisation mit der Sulfonsäure ein Überschuß an Ätzalkali zugefügt werden, vorzugsweise als Feststoff oder 50 %ige Lösung.

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Auch eine stufenweise oder gleichzeitige Zugabe der SuI-fonsäure und des Ätzalkalis kann durchgeführt werden, um den Gehalt der Mischung an Waschaktivstoffen und ihren pH-Wert einzustellen. Wenn zusätzlicher Waschaktivstoff in Verbindung mit der Neutralisation des Ätzalkalis auf dem Zeolith hergestellt werden soll, wird eine stufenweise Zugabe der Säure und des alkalischen Materials bevorzugt, damit der pH-Wert nicht zu stark vom gewünschten Bereich abweicht. Die stufenweisen Umsetzungen tragen zu einer Stabilisierung des Produkts bei und vermeiden extrem saure oder basische Bedingungen, die zu einer Zersetzung des Zeoliths und/oder des Waschaktivstoffes führen könnten. Die Zumischung der umzusetzenden Materialien ist eine der zahlreichen Möglichkeiten und umfaßt die gemeinsame Zugabe zum Reaktionsgefäß, wobei man jedoch die Zugabe der hochkonzentrierten Alkylbenszolsulfonsäure zum Zeolith bevorzugt. Durch diese Art der Zugabe läßt sich die Reaktionsmischung leichter in fließfähigem und homogenem Zustand halten, so daß Überkonzentrationen und lokale Überhitzungen vermieden werden und das Produkt eine bessere Farbe hat und Säureangriffe auf die Vorrichtung verringert werden. Die Erfindung umfaßt jedoch auch die Zugabe des Zeoliths zur Säure, vorausgesetzt, es wird für eine gute Durchmichung gesorgt, so daß keine nachteiligen Reaktionen eintreten. In allen Fällen bevorzugt man die Verwendung eines Rückstandes aus neutralisierter Mischung (oder zu Anfang von Wasser) in einer Menge von gewöhnlich 20 bis 4P,JL>_n /*. Pf₁ e^-'? Drittel des Volumens

des Reaktionskessels, wobei sich der Rest aus dem Filterkuchen und Säure zusammensetzt.

Nach Beendigung der Neutralisation auf den gewünschten pH-Wert der Mischung von 7 bis 11, vorzugsweise 10 bis 11 enthält das gebildete Produkt oft 25 bis 40 % Zeolith A (auf wasserfreier Basis), 16 bis 40 % lineares, höheres Natriumalkylbenzolsulfonat, 2 bis 10 % Natriumsulfat und als Rest 10 bis 57 % Wasser. Bei hohen Feststoffgehalten können diese Werte 25 bis 34 %, 16 bis 34 %, 3 bis 5 % und 27 bis 56 %, z. B. 31 %, 31 %, 4 % und 34 % betragen.

Die beschriebene Umsetzung verläuft ohne Schwierigkeit und das erhaltene Produkt ist leicht pumpfähig, so daß es ohne weiteres in einen Seifenmischer übergeführt werden kann. Falls gewünscht, kann der Mischkessel selbst als Seifenmischer verwendet werden, und das Produkt kann aus ihm zu Sprühdüsen gepumpt werden, wenn eine Sprühtrocknung vorgenommen werden soll. Alternativ kann es leicht in andere Misch- und Trockenvorrichtungen übergeführt werden. Im Gegensatz hierzu ist der Zeolith A-Filterkuchen nicht so leicht transportierbar, und wenn er als solcher in den Seifenmischer gegeben wird, sind geringe Beschikkungskonzentrationen zum Sprühturm erforderlich, was ein geringeres Leistungsvermögen des Turms verursacht, zusammen mit einem höheren Energiebedarf, und oft besitzt das

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endgültige Produkt eine unannehmbar geringe Dichte. Das vorliegend erhaltene "Waschaktivstoff-Zeolith Zwischenprodukt" hat ausgezeichnete Sprühtrocknungseigenschaften, entsprechend einer Mischung aus einem Zeolith A-Pulver, das 22 % Hydratationsfeuchtigkeit enthält und 52 % Waschaktivfeststoffen, wobei diese verbesserten Bearbeitungseigenschaften keine Trocknung des Zeoliths erfordern. Damit wird auch der für eine solche Trocknung aufgebrachte Zeit- und Energieaufwand eingespart.

Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist etwas überraschend im Hinblick auf die für die Neutralisation des Ätzalkalis auf dem Zeolithkuchen verwendete hochkonzentrierte starke Sulfonsäure. Bemerkenswert ist, daß starke Schwefelsäure, wenn sie zur Neutralisation von solchem Ätzalkali verwendet wird, den Zeolith zerstört. Eine Neutralisation mit Kohlendioxid ist brauchbar, aber nur dann, wenn Produkte mit einem Natriumcarbonatgehalt erwünscht sind. Bei Anwendung einer solchen Neutralisation ist es auch nicht möglich, den Feuchtigkeitsgehalt des Produkts wirtschaftlich so weit zu verringern, daß dieses als Komponente einer sprühzutrocknenden Seifenmischung verwendet werden kann, ohne daß Wasser aus diesen Komponenten entfernt werden muß, um gute Trocknungsund Produkteigenschaften zu erhalten. Die Verwendung starker Sulfonsäure für die Neutralisation des Reaktionsge-

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misches führt ebenfalls nicht zu einem Produkt mit geringem Feuchtigkeitsgehalt, wie es erfindungsgemäß erhalten wird.

Trotz des fehlendes Erfolges bei der Anwendung anderer Verfahren ergibt die Verwendung starker Sulfonsäure der beschriebenen Art einen guten Zeolith und verringert den Feuchtigkeitsgehalt des Produkts ausreichend, um eine Sprühtrocknung zu einem gewünschten Produkt aus Zeolith und synthetischem Waschaktivstoff mit kommerziell annehmbaren Eigenschaften zu ermöglichen. Zu den Hauptvorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehören, wie schon erwähnt, daß es für die Herstellung verschiedener Reinigungsmitte If omul ierungen sehr anpassungsfähig und in bezug auf die erforderliche Energie hocheffizient ist, so daß verschiedene Konzentrierungs- und Trocknungsstufen ebenso wie das normale Waschen des Zeoliths nach seiner Herstellung überflüssig werden. Bei allen diesen Vorteilen ist das erhaltene Produkt vielen anderen Zeolithformulierungen insofern überlegen, als auf der mit ihm gewaschenen Wäsche kein Zeolith oder anderes kalkiges Pulver abgelagert wird.

Die Zeolith, Sulfonatwaschaktivstoff, Sulfatfüllstoff und Wasser (freies Öl wird oft als Teil des Feuchtigkeitsgehaltes betrachtet) enthaltenden erfindungsgemäßen

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Produkte können direkt unter Anwendung beliebiger bekannter Trocknungstechniken getrocknet werden, von denen die Sprühtrocknung bevorzugt wird, oder sie können mit anderen Komponenten eines gewünschten synthetischen organischen Reinigungsmittels vermischt und dann getrocknet werden, vorzugsweise wiederum durch Sprühtrocknung. In jedem Fall erhält man ein brauchbares Reinigungsmittel. Wenn jedoch das Neutralisationsprodukt direkt getrocknet wird, ohne es mit anderen Komponenten von Reinigungsmitteln zu vereinigen, wird es oft nachfolgend mit anderen Zusätzen vermischt, z. B. Parfüms, Fluoreszenzaufhellern, anorganischen und organischen Gerüststoffen (Buildern), Füllstoffen und zusätzlichen Waschaktivstoffen, um ein fertiges Grobwaschmittel zu erhalten. In diesen Zusammensetzungen sind normalerweise 5 bis 80 % und vorzugsweise 10 bis 60 %, z. B. 20 bis 40 % des endgültigen Produktes Salze enthalten, d. h. anorganische Füllstoffsalze, anorganische Buildersalze und deren Gemische. Zu den brauchbaren anorganischen Füllstoffsalzen gehören Natriumsulfat und Natriumchlorid, wobei das erstere ein Nebenprodukt der erfindungsgemäßen Neutralisationsreaktion ist. Von den Buildersalzen sind die bevorzugtesten Natriumsilikat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Pentanatriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat und Borax, obgleich auch andere Buildersalze und andere Alkalimetallsalze, z. B. Kaliumsalze dieser Materialien verwendet werden können. Zusätzlich können manchmal 1 bis 20 %, z. B. 4

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bis 10 % anderer wasserlöslicher synthetischer, anionischer, organischer Waschaktivstoffe, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyethoxy (l bis 10) ethersulfat, Natriumcetylalkohol-polyethoxy (5 bis 12) ethersulfat, C₁₀- bis C₂₀-01efinsulfonate, C.q- bis C~₀-Paraffinsulfonate, C_fi- bis C-„-Alkylphenoxypolyethoxysulfate, bei denen die Ethoxykette 5 bis 15 Ethoxygruppen enthält, C₀-

bis C₁ „-Monoglyceridsulfate und hydrotrope Stoffe, wie Natriumtoluolsulfonat, zugefügt werden. Es können auch die entsprechenden Alkanolamin-, z. B. Triethanolamin- und Alkalimetallsalze, z. B. Natrium- und Kaliumsalze, verwendet werden sowie andere Verbindungen, in denen die Alkyl- oder eine andere aliphatische Gruppe 10 bis 18 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome, enthält. Ein kleiner Anteil, z. B. 0,5 bis 3 %, vorzugsweise etwa 2 % wasserlöslicher _ ethoxylierter, nichtionischer Waschaktivstoff, vorzugsweise höherer C₁₀- bis C₁o-Alkohol-Polyethylenoxid-Kondensationsprodukte mit 6

bis 20 Molen Ethylenoxid je Mol Alkanol, z. B. Neodol 4511 (Shell Chemical), können ebenfalls in die sprühzutrocknende Mischung eingearbeitet werden, während ein größerer Anteil, z. B. 2 bis 10 %, nachträglich zugefügt werden kann. Außerdem können geringe Mengen verschiedener anderer Hilfsstoffe, gewöhnlich 0,1 bis 5 %, insgesamt normalerweise weniger als 10 %, zugegeben werden. Diese Hilfsstoffe umfassen Mittel, die eine erneute Ablagerung verhindern, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose, Parfüms,

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färbende Stoffe, einschließlich Farbstoffe und Pigmente, Fluoreszenzaufheller, Bleichmittel, Aktivierungsmittel für die Bleichmittel, Enzyme, Weichmacher und denaturierte Proteine, die zu einer milden Wirkung der wäßrigen Reinigungsmittellösungen auf die Hände beitragen. Im allgemeinen werden diese wärmeempfindlichen Materialien nachträglich zu der getrockneten teilchenförmigen Reinigungsmittelzusammensetzung gegeben.

Wenn die Neutralisationsprodukte unmittelbar sprühgetrocknet werden, gewöhnlich im Gegenstrom unter Verwendung erhitzter Gase (Luft) bei einer Temperatur von 200 bis 400° C als Trocknungsmedium liegt das Produkt normalerweise in Form von Kügelchen vor, deren Feuchtigeitsgehalt unter 20 %, normalerweise im Bereich von 6 bis 16 %, vorzugsweise von 7 bis 13 % und oft bei etwa 8 bis 10 % liegt. Ein ähnlicher Feuchtigkeitsgehalt wird erzielt, wenn die, das Neutralisationsprodukt und "andere Komponenten von Reinigungsmitteln enthaltende Seifenmischung sprühgetrocknet wird. Die Teilchengrößen des Produktes liegen gewöhnlich im Bereich von 2,38 bis 0,105 mm und vorzugsweise 2,00 bis 0,149 mm lichter Maschenweite. Um diese Teilchengrößenbereiche zu erreichen, müssen manchmal feinere und gröbere Teilchen durch Aussieben oder andere Klassifizierungsmethoden entfernt werden. Der Gehalt an linearem Natriumalkylbenzolsulfonat beträgt gewöhnlich 5 bis 25 oder 30 %, vorzugsweise 8 bis 20 %,

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ζ. B. 14 % und der Zeolithgehalt 10 bis 50 %, vorzugsweise 20 bis 30 %, z. B. 25 %.

Die erhaltenen Produkte sind freifließend, bei der Lagerung beständig, waschen Gewebe gut, ohne nach dem Waschen in hartem Wasser auf dunklen Geweben einen unerwünschten weißen Niederschlag aus Zeolith oder Calciumcarbonat zu hinterlassen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind in den Beispielen die Temperaturen in ⁰C angegeben und alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein überschüssiges Natriumhydroxid enthaltendes Zeolith A-GeI wird durch Umsetzung von Natriumhydroxid, Aluminiumoxidtrihydrat, Natriumsilikat und Wasser hergestellt. Zu Anfang mischt man 995,2 Teile 50 %ige Natriumhydroxid-' lösung mit einem Gehalt von 447,6 Teilen NaOH mit ausreichend Wasser, um eine wäßrige, 18 % NaOH enthaltende Natriumhydroxidlösung zu erhalten. Mit dieser Natriumhydroxidlösung werden 589,5 Teile Aluminiumoxidtrihydrat, die 380,6 Teile Al-O- enthalten, in einem Druckkessel vermischt, indem man das Aluminiumoxidtrihydrat langsam in die wäßrige Natriumhydroxidlösung gibt, worauf der

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Kessel verschlossen und unter ständigem Mischen der Druck auf 4 kg/cm und die Temperatur auf 149° C erhöht wird. Nach einer halben Stunde wird das gebildete Natriümaluminat' " auf 49° C gekühlt. In einen zweiten Kessel, d. h. einen größeren Seifenmischer, der mit einem Rührer versehen ist und 1872,1 Teile Wasser und 222,7 Teile NaOH enthält, wird eine wäßrige Natriumsilikatlösung, die 391,8 Teile SiO₃, 211,2 Teile NaOH und 582,5 Teile Wasser enthält, eingeführt. Die Temperatur wird auf 49 C erhöht und die Natriumsilikatlösung durch eine Homogenisiervorrichtung im Umlauf gehalten. Dann wird langsam innerhalb von 15 Minuten das wäßrige Natriumaluminatreaktionsgemisch zugegeben und nach beendeter Zugabe die Temperatur durch einen Wasserdampfheizmantel auf 93 C erhöht. Wenn die Temperatur diesen Wert erreicht hat, wird mit direktem Wasserdampf die Temperatur auf etwa'100 c erhöht und das Reaktionsgemisch mit oder ohne UmIaufführung und Homogenisierung 1 Stunde auf diesem Wert gehalten und durch eine Vakuumfiltertrommel filtriert, um die gewünschte Zeolith A-Natriumhydroxid-Wasser Mischung als Filterkuchen zu erhalten. Das zugeführte Reaktionsgemisch enthält 391,8 Teile SiO₃, 380,6 Teile Al₂O₃, 881,5 Teile NaOH und 4706,5 Teile Wasser, das Reaktionsprodukt 1000 Teile Zeolith A (auf wasserfreier Basis), 584,8 Teile NaOH und 4775,5 Teile Wasser. Nach dem Filtrieren enthält der ungewaschene Filterkuchen 1000 Teile Zeolith A, 139,4 Teile NaOH und 1139,4 Teile Wasser, entsprechend 43,88 % Zeo-

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lith A, 6,12 % NaOH und 50 % Wasser. Das Natriumhydroxid befindet sich in Lösung auf den Oberflächen der Zeolithteilchen und in diesen eingeschlossen. Die entfernte Mutterlauge, die zurückgeführt werden kann, z. B. zu dem für die Herstellung des Natriumaluminats verwendeten Ätzalkali und auch in die Gel-Herstellungsstufe (normalerweise wird etwa die Hälfte der Mutterlauge in jede der beiden Stufen zurückgeführt) enthält 445,4 Teile NaOH und 3636,1 Teile Wasser, entsprechend 10,9 % NaOH und 89,1 % Wasser.

In einem getrennten Neutralisationskessel werden 1111 Teile "rohe" lineare Tridecylbenzolsulfonsäure, die 8,4 Teile Schwefelsäure, 3,6 Teile Wasser und 1 Teil Öl je 87 Teile Sulfonsäure enthält, zur Neutralisation des über- ' schüssigen Natriumhydroxids im Zeolith verwendet, indem man 1000 Teile des Zeoliths (auf wasserfreier Basis) mit dem in ihm enthaltenen überschüssigen Hydroxid einführt. Mit den angegebenen Mengen wird das Hydroxid neutralisiert, die gebildete Mischung hat einen pH-Wert von 10, und das waschaktive Salz wird mit etwas Natriumsulfat gebildet, wobei der Zeolith keine Zersetzung erleidet. Die Reaktionswärme, z. B. bei 60° C, verursacht einen Verlust an Feuchtigkeit. Die entstandene Mischung, die 31 % wasserfreien Zeolith A, 31 % Natriumalkylbenzolsulfonat, 4 % Natriumsulfat und 34 % Wasser enthält, ist pumpfähig und kann bis zu ihrer Verwendung aufbewahrt werden. Oft wird sie jedoch unter Verwendung üblicher im Gegenstrom geführter ^Srirüh±EQckn4Jegstürme mit eingeführ-

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ter Luft bei 300° C sprühgetrocknet, worauf KUgelchen mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,38 bis 0,105 mm erhalten werden. Das Produkt ist unmittelbar als Grobwaschmittel brauchbar, kann aber mit anderen Hilfsstoffen für Reinigungsmittelzusammensetzungen vereinigt werden.

Wenn Wäsche mit der beschriebenen Zusammensetzung in einem normalen Waschgang in einer Waschmaschine, die mit 3,5 kg Wäsche je 65 Liter Wasser beschickt wird, das 100 Teile je Million Härteionen als Calciumcarbonat enthält, bei 65° C und einer Konzentration des Waschmittels von 0,15 % im Waschwasser gewaschen und entweder auf der Leine oder in einer automatischen Trockenvorrichtung getrocknet wird, ist sie sauber und dunkle Gewebe weisen keine unerwünschten weißen Ablagerungen auf. Das getrocknete "Reinigungsmittelzwischenprodukt" ist bei einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 9 % freifließend und bei der Lagerung beständig. Es eignet sich auch für die Formulierung mit anderen Bestandteilen von Reinigungsmittelzusammensetzungen, z. B. mit 0,5 % Natriumcarboxymethylcellulose, 20 % Natriumsulfat, 20 % Pentanatriumtripolyphosphat, 1 % Fluoreszenzaufhellermischung, 0,3 % Parfüm und 5 % Neodol 54-11 (ein polyethyoxylierter höherer Fettalkohol, der je Mol etwa 11 Mole Ethylenoxid enthält und im Durchschnitt etwa 14,5 Kohlenstoffatome aufweist). Das

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Parfüm und das Neodol 45-11, eine Flüssigkeit, wird nachträglich auf die vermischten Teilchen aufgesprüht. Ein solches Produkt ist als Grobwaschmittel noch besser als das "getrocknete Zwischenprodukt" und zeigt die gleichen erwünschten Eigenschaften wie sie oben für das "Zwischenprodukt" angegeben wurden. Sein Feuchtigkeitsgehalt beträgt etwa 7 %, verglichen mit dem Feuchtigkeitsgehalt von 9 % des sprühgetrockneten "Zwischenprodukts".

In weiteren Versuchen wurde das gleiche nicht getrocknete Zwischenprodukt aus Zeolith A, linearem höheren Alkylbenzolsulfonat und Wasser (sowie Natriumsulfat) mit Natriumsilikat, Pentanatriumtripolyphosphat, Natriumsulfat, Natriumcarboxymethylcellulose und Fluoreszenzaufhellermischung vermischt, um ein Produkt zu erhalten, wie es vorstehend beschrieben wurde und durch trockenes Vermischen der Komponenten mit nachträglichem Aufsprühen von Parfüm und nicht-ionischem Waschaktivstoff (Neodol 45-11) erhalten wurde. Das gebildete Produkt mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 9 % besitzt alle Vorteile des trockengemischten Produkts und ist darüber hinaus gleichmäßiger im Aussehen und setzt weniger ab. Wenn man in Vergleichsversuchen versuchte, die gleiche endgültige Produktformulierung durch Sprühtrocknen des Reaktionsgemisches aus der Herstellung des Zeoliths A, des Filterkuchens aus dieser Herstellung oder des gewaschenen Filterkuchens aus dieser Herstellung und eines aus Sulfonsäure und Ätzalkali herge-

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stellten Waschaktivstoffes (Konzentration 12 bis 18 %), so daß die Reinigungsmittelaufschlämmung etwa 50 bis 52 % Feststoffe enthielt, herzustellen, so ist das Produkt unannehmbar schwer und der Durchsatz durch den Sprühturm verringert. Wenn man jedoch pulvrigen Zeolith A (22 % Hydratationsfeuchtigkeit) und 52 % Waschaktivstoff zur Herstellung des gleichen Produkts verwendete, wurden im wesentlichen die gleichen Eigenschaften erzielt wie bei den Produkten, die aus den erfindungsgemäß erhältlichen Zwischenprodukten hergestellt worden waren.

Aus dem vorstehenden Beispiel und den folgenden Beispielen geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren und Produkten Vorteile erzielt, nämlich 1) die Rückstände auf der Wäsche werden verringert, obgleich die Teilchengrößen des Zeoliths im wesentlichen die gleichen sind, die normalerweise zu Rückständen führen; 2) der Energieaufwand ist geringer, da die zu entfernende Menge Feuchtigkeit geringer ist, so daß der Durchsatz erhöht werden kann, Kraftstoff einge-' spart wird, eine kleinere Vorrichtung angewandt und die Betriebskosten gesenkt werden können; 3) die Lagerung des Zeoliths A, die wegen seiner Massenvergrößerung normalerweise schwierig ist, wird bei hohen Feststoffgehalten (mit dem erfindungsgemäßen Alkylbenzolsulfonatgehalt) praktikabel und 4) die Viskosität der Zeolith A-Aufschlämmung mit dem Alkylbenzolsulfonatgehalt wird verringert

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und die Pumpfähigkeit dadurch verbessert, was Zeit und Energie einspart.

Gemäß einer Modifizierung dieses Beispiels wird Zeolith X unter Anwendung des für die Herstellung von Zeolith A beschriebenen Verfahrens mit der Abweichung hergestellt, daß die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer so variiert werden, das Zeolith X im wäßrigen Reaktionsmedium gebildet wird. Die Mischung wird in der zuvor angegeben Weise filtriert und mit Natriumhydroxidlösung neutralisiert, worauf man eine Zeolith X-lineares Alkylbenzolsulfonat Mischung erhält, die anschließend unter den oben beschriebenen Bedingungen sprühgetrocknet wird. Die sprühgetrockneten Zeolith-Alkylbenzolsulfonat Mischungen (A und X) werden dann zu einem Produkt zusammengemischt, das die gewünschten reinigenden und anderen Wirkungen besitzt. Ferner kann die Zeolith A-Alkylbenzolsulfonat Mischung und die Zeolith X-Alkylbenzolsulfonat Mischung mit den oben erwähnten anderen Bestandteilen von Reinigungsmitte !zusammensetzungen vermischt und dann sprühgetrocknet werden, worauf man die sprühgetrockneten Materialien miteinander vermischt um eine Reiniungsmittelzusammensetzung zu erhalten, die sowohl die erwünschten Eigenschaften des Zeoliths A als auch die des Zeoliths X aufweist. Anstatt die Zeolith A- und Zeolith X-Waschaktivstoff Zusammensetzungen getrennt sprühzutrocknen, können

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auch beide Mischungen, d. h. die Zeolith A-Alkylbenzolsulfonat und die Zeolith X-Alkylbenzolsulfonat Mischung, gewöhnlich im Verhältnis von 1 : 0,2 bis 1 : 2 im Seifenmischer mit den anderen Bestandteilen der Reinigungsmittelzusammensetzung gemischt und anschließend zusammen sprühgetrocknet werden. Selbstverständlich können flüssige Komponenten des Endproduktes, wie die oben angeführten, nachträglich auf die sprühgetrockneten Kügelchen aufgesprüht oder in anderer Weise eingemischt werden.

Gemäß weiteren Modifizierungen dieses Beispieles werden die getrennt hergestellten Zeolithe A und X zusammengemischt, entweder als Reaktionsgemische oder als Filterkuchen und dann in erfindungsgemäßer Weise weiterverarbeitet, um "Zwischenprodukte" oder endgültige Reinigungsmitte !zusammensetzungen zu erhalten. Wenn Reaktionsgemische des Zeoliths A und X zusammengemischt werden, werden sie zuerst filtriert und dann mit der oben beschriebenen linearen Alkylbenzolsulfonsäure umgesetzt. Wenn die Filterkuchen verwendet werden, ist kein besonderes Vermischen notwendig. In beiden Fällen bevorzugt man jedoch die Verwendung eines Rückstandes von Produkt, um die Neutralisationsreaktion zu "mildern". Selbstverständlich kann die gebildete neutralisierte Mischung getrocknet und als Zwischenprodukt für die Formulierung mit anderen Waschaktivstoffen oder anderen Komponenten verwendet und anschließend getrocknet werden, z. B. durch Sprühtrocknen.

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Anstelle des Zeoliths X können auch Zeolith Y und/oder andere Zeolith-"Builder" verwendet werden, die Härteiorien zu binden vermögen.

Beispiel 2

Unter Verwendung des Filterkuchens aus Zeolith A, Natriumhydroxid und Wasser, der nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt wurde, läßt sich eine Vielzahl von Verhältnissen Zeolith A : lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat erzielen, so daß die erfindungsgemäßen Produkte entweder zu einem Endprodukt mit dem gewünschten Zeolith : Sulfonatwaschaktivstoff Verhältnis sprühgetrocknet oder in eine Reinigungsmittelzusammensetzung eingearbeitet werden können, in der der Zeolith und das SuIfonat in den gewünschten Anteilen vorhanden sind. Zu den hergestellten Verhältnissen Zeolith A zu linearem Natriumtridecylbenzolsulfonat gehören die folgenden: 1,0; 1,33; 1,58; 2,14; 2,5 und 3,0, die den folgenden Prozentsätzen an Zeolith A und Waschaktivstoff in einer endgültigen Reinigungsmittelzusammensetzung entsprechen: 20 und 20; 20 und 15; 30 und 19; 30 und 14; 20 und 8; 30 und 10. Diese Produkte erhält man durch Verwendung eines Zeolith A-FiI-terkuchens mit 43,88 % Zeolith A (auf wasserfreier Basis), 6,12 % NaOH und 50 % HpO und einer oberen Schicht aus linearer Tridecylbenzolsulfonsäure aus dem Oleumverfahren für die Herstellung einer solchen Sulfonsäure durch Sulfonierung des entsprechenden Alkans mit Oleum,

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wobei diese obere Schicht linearer Tridecylbenzolsulfonsäure 87,5 % dieser Säure, 9,8 % HpSO., 1,7 % Wasser und 1 % freies Öl enthält. Die Neutralisationsreaktion kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 60° C durchgeführt werden. Der Feststoffgehalt des Produkts läßt sich durch Steuerung der Temperatur einstellen. Zur Herstellung eines Produktes aus Zeolith A und linearem Natriumtridecylbenzolsulfonat im Verhältnis 1 setzt man 100 Teile der beschriebenen oberen Säureschicht mit 212,4 Teilen Zeolith A-Filterkuchen um. Das gebildete Produkt enthält 62,4 % Feststoffe, einschließlich des Zeoliths A (wasserfrei), lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat und Natriumsulfat. In einem solchen Produkt beträgt das Verhältnis Sulfat zu Zeolith A (wasserfrei) 0,152, und es werden 10,7 % 50 %iges NaOH außer dem im Zeolithfilterkuchen enthaltenen zusätzlich in die Reaktionsmischung eingeführt. Das endgültige Produkt enthält 28,8 % lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat, 28,8 % Zeolith A (auf wasserfreier Basis), 4,4 % Natriumsulfat, 0,3 % freies Öl und 37,7 % Wasser.

Das angewandte Neutralisationsverfahren kann darin bestehen, daß man anfänglich das ergänzende Natriumhydroxid zum Zeolith A-Filterkuchen gibt und dann die obere Säureschicht einmischt, die Säure kann jedoch auch stufenweise zugeführt werden, wobei man die ergänzende Hydroxidlösung

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gewöhnlich nahe dem Ende des Neutralisationsverfahrens zusetzt. Wenn das Zeolith A : SuIfonat Verhältnis erhöht wird, z. B auf 3, wird bei 637,2 Teilen des beschriebenen Filterkuchens der Natriumhydroxidgehalt durch 100 Teile der oberen Säureschicht neutralisiert und wegen der aufgrund der größeren Menge Filterkuchen vorhandenen größeren Menge Natriumhydroxid werden 33,7 Teile verbrauchte Säure (75 % HpSO.) benötigt, entweder beim Einmischen der oberen Säureschicht oder während der stufenweisen Neutralisation. Das erhaltene Produkt enthält 55,1 % Feststoffe und das Verhältnis Natriumsulfat zu wasserfreiem Zeolith A beträgt 0,182. Man hat festgestellt, daß trotz der Verwendung zusätzlicher Schwefelsäure in diesem Verfahren der Zeolith A keiner Zersetzung unterlag und seine ionenbindenden Gerüststoffeigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt wurden. Wenn jedoch ein 7 % oder mehr Natriumhydroxid enthaltender Zeolith A-Filterkuchen (43 % oder weniger wasserfreier Zeolith A und 50 % Wasser) als Ausgangsmaterial verwendet wird, verursacht die benötigte Menge verbrauchter Säure von 44,4 Teilen eine unerwünschte Verringerung der ionenbindenen Wirkung des Zeoliths A. Generell hat man festgestellt, daß das Verhältnis verbrauchte Säure zu "obere Schicht"-linearer Tridecylbenzolsulfonsäure unter 40 % und vorzugsweise unter 35 % liegen sollte. Diese Zahlen entsprechen einer verbrauchten Säuremenge von unter 28 % und vorzugsweise von unter 26 % der Gesamtsäure. Der Prozentsatz an Schwefelsäure sollte weni-

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ger als 25 % der Gesamtmenge an Schwefelsäure und Sulfonsäure und vorzugsweise weniger als 22 % betragen. Zum Beispiel kann der Schwefelsäuregehalt O bis 25 % und vorzugsweise 2 bis 22 % ausmachen.

Die vorstehenden Versuche können auch unter Verwendung von linearer Tridecylbenzolsulfonsäure durchgeführt werden, die durch Sulfonierung von linearem Tridecylbenzol mit Schwefeltrioxid hergestellt wurde. In ähnlicher Weise können andere Zeolithe, z. B. Zeolith X und andere waschaktive Säuren, z. B. lineare Dodecylbenzolsulfonsäure, Mischungen von C₁-- bis C₁₄- linearen Alkylbenzolsulfonsäuren, C₁ p- bis C₁„-Paraffinsulfonsäuregemische, C- .-bis C.--Olefinsulfonsäuregemische und andere geeignete waschaktive Sulfonsäuren und Schwefelsäuren verwendet werden, vorzugsweise in Mischung mit einer linearen Alkylbenzolsulfonsäure. In spezifischer Weise können Gemische aus Zeolith A und X, z. B. 50 : 50 Gemische hergestellt werden, entweder vor oder nach dem Filtrieren, und mit den oben beschriebenen waschaktiven Säuren unter Bildung von Zeolith-Waschaktivstoff Mischungen behandelt werden.

Die in diesem Beispiel beschriebenen Produkte können durch Sprühtrocknen, wie im Beispiel 1 angegeben, in fertige Reinigungsmittelzusammensetzungen übergeführt werden. Die erhaltenen Produkte haben die gleichen vorteilhaften Eigenschaften wie die Produkte des Beispiels 1.

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Beispiel 3

Zur Herstellung einer wäßrigen Mischung aus Zeolith A und lineirem Natriumtridecylbenzolsulfonat für die Verwendung in Zusammensetzungen, die 20 Teile Zeolith A und 8 Teile Sulfonatwaschaktivstoff erfordern (Verhältnis 2,5 : 1) werden 100 Teile der angegebenen oberen Säureschicht mit 531 Teilen Zeolith A-Filterkuchen der oben angegebenen Zusammensetzung umgesetzt (43,88 % wasserfreier Zeolith A, 6,12 % NaOH und 50 % Wasser). Der Filterkuchen enthält 32,5 Teile NaOH, von denen 18,4 Teile durch die Säureschicht neutralisiert werden, so daß 14,1 Teile zu neutralisierendes NaOH zusammen mit 23,1 Teilen verbrauchter Säure verbleiben. Von der Schwefelsäure der oberen Schicht werden 14,2 Teile Natriumsulfat gebildet, während 25,1 Teile Sulfat aus der verbrauchten Säure herrühren, so daß im Produkt insgesamt 39,3 Teile Natriumsulfat enthalten sind. Das Produkt enthält 14,2 % lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat, 35,6 % Zeolith A, 6,0 % Natriumsulfat, 0,2 % freies Öl und 44 % Wasser.

In anderen Versuchen, die sämtlich mit einem Zeolith A-Filterkuchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 50 % durchgeführt wurden, wurden verschiedene Zeolith : Natriumhydroxid Verhältnisse von 40 bis 49 % Zeolith A zu 10 bis 1% Natriumhydroxid angewandt und Zeolith A : lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat Verhältnisse von 1 bis 3

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erhalten. Da es für den Verlauf der Umsetzung zur Herstellung von Zeolith A erwünscht ist, daß ein Überschuß an Natriumhydroxid vorliegt und die Natriumhydroxidlösung in der Reaktionsmischung entsprechend konzentriert ist, z. B. 12 bis 16 % beträgt, wodurch auch eine Konzentrierung der für die Rückführung verwendeten Mutterlauge entbehrlich wird, wird es oft bevorzugt, um höhere Verhältnisse Zeolith A zu Waschaktivstoff im Produkt zu erhalten, das Zeolith A Reaktionsgemisch vor dem Filtrieren mindestens leicht zu waschen, um den Überschuß an Natriumhydroxid, der durch die waschaktive Sulfonsäure neutralisiert werden müßte, zu verringern. Die obige Umsetzung und die der anderen Beispiele kann auch dadurch variiert werden, daß man Filterkuchen verwendet, deren Feuchtigkeitsgehalt nicht 50 %, sondern z. B. 40 bis 50 % beträgt, wobei die Anteile der anderen Materialien entsprechend variiert werden.

Selbstverständlich können die in den obigen Beispielen angewandten Bedingungen zahlreichen Modifizierungen unterworfen werden. Während z. B. die Umsetzung der Alkylbenzolsulfonsäure mit dem Alkalimetallhydroxid bei etwa Raumtemperatur eingeleitet werden kann, wird durch die freiwerdende Reaktionswärme die Temperatur oft auf 40 bis 70° C, vorzugsweise auf etwa 50 bis 60° C erhöht, und die Reaktionsmischung kann für einige Zeit auf dieser Temperatur gehalten werden, um, sofern gewünscht, Feuchtigkeit

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aus der Mischung zu verdampfen. Normalerweise beträgt die obere Grenze des Feststoffgehaltes einer solchen Reaktionsmischung etwa 60 oder 62 %, kann aber durch Verdampfen von Feuchtigkeit auf 65 oder 66 % erhöht werden. Eine Verdampfung von Feuchtigkeit kann natürlich auch bei der Herstellung des Zeoliths bewirkt und hierfür kann wiederum die Reaktionswärme verwendet werden. Alternativ kann in beiden Fällen von außen erwärmt werden, um die Bildung eines höheren Feststoffgehaltes zu fördern.

Obgleich in den vorstehenden Beispielen die Herstellung von Zeolith am Hydrogelverfahren erläutert wurde, sind die beschriebenen Umsetzungen in gleicher Weise auf Ton-Umwandlungsverfahren anwendbar, z.B. auf solche, bei denen Kaolin oder cL-Kaolin in Zeolithe umgewandelt werden. In Europa ist das Sulfonierungsmedium der Wahl normalerweise Schwefeltrioxid, in Amerika aber gewöhnlich Oleum. Die vorliegenden Beispiele beschreiben daher die Verwendung der oberen Sulfonsäureschicht aus dem Oleumverfahren, doch kann die Umsetzung auch mit linearer Alkylbenzolsulfonsäure bewirkt werden, die aus der Sulfonierung von linearem Alkylbenzol mit Schwefeltrioxid stammt. Zum Beispiel kann eine solche Sulfonsäure 93 bis 99 % "reine" lineare Tridecyclbenzolsulfonsäure, z. b. 96 % enthalten, und die erhaltenen Produkte sind zufriedenstellend und weisen einen geringeren Natriumsulfatgehalt auf. Bei der Neutralisation des Zeoliths mit der waschaktiven Säure wird der pH-Wert von über 13 auf 7 bis 11

der pH-Wert von

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verringert, vorzugsweise auf etwa 10,5, wie oben angegeben. Ebenso können in den obigen Versuchen, wenn gemischte Zeolithe gewünscht sind, sofern sich diese in verträglicher Weise zusammen herstellen lassen, die Zeolithe zusammen gebildet, filtriert und zusammen mit der waschaktiven Säure neutralisiert werden.

Obgleich, wie in der obigen Beschreibung und in den Beispielen angegeben wurde, die Verwendung des Zeolith-Reaktionsgemisches ohne Waschen einen wesentlichen Gesichtspunkt der Erfindung darstellt, kann es manchmal erwünscht sein, bis zu einem gewissen Grad zu waschen, wie oben angegeben, wodurch das Verhältnis Waschaktivstoff zu Zeolith entsprechend eingestellt werden kann. Wenn ferner der verwendete Zeolith aus Ton hergestellt ist, wodurch Farbprobleme hervorgerufen werden können, wenn der Zeolith und das Ätzalkali unmittelbar ohne Waschen des Zeoliths verwendet werden, kann man den Zeolith waschen, um das Ätzalkali und die Farbe auszuwaschen, worauf man frisches Ätzalkali guter Farbe zu der Zeolithmischung gibt und, sofern gewünscht filtriert, um für die Neutralisation der waschaktiven Säure eine Zeolith-Alkalimetallhydroxid Mischung mit hohem Feststoffgehalt zu erhalten. Dementsprechend können die Verfahren der vorstehenden Beispiele so modifiziert werden, um eine Waschaktivstoff-Zeolith Mischung guter Farbe zu erhalten, auch wenn der Zeolith aus einem Ton hergestellt ist, der das Produkt

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normalerweise färbt und es für verschiedene Anwendungszwecke ungeeignet macht. Die Filtration oder Entwässerung, die sowohl nach dem Waschen als auch nach der Zugabe des Ätzalkalis durchgeführt werden kann, wird vorzugsweise wie oben beschrieben bewirkt. Die Temperatur für diese und andere solche Filtrationen beträgt gewöhnlich 80 bis 95 C um die Mischung vor dem Filtrieren fließfähig zu halten. Die Filtration kann auch bei niedrigeren Temperaturen bewirkt werden, sogar bis herunter zu 40° C, jedoch nimmt mit abnehmender Temperatur die Viskosität der Mischung und demzufolge der Druckabfall zu.

Der Waschvorgang ist nicht nur bei der Behandlung von Produkten, die aus Ton hergestellt sind, sondern auch dann von Nutzen, wenn im Zeclith und im Waschaktivstoff andere Alkalimetalle oder andere Kationen vorhanden sein sollen. Zum Beispiel kann ein Natriumwaschaktivstoff hergestellt werden, obwohl ein Zeolith auf KpO-Basis verwendet wurde, indem man aus dem Zeolith das Kaliumhydroxid entfernt, Natriumhydroxid zugibt und die Neutralisation wie beschrieben durchführt. Obgleich also die Beibehaltung des Alkalimetallhydroxids, das ein Nebenprodukt der Zeolithherstellung ist, und seine Verwendung für die Neutralisation der waschaktiven Säure unter Bildung einer Zeolith-Waschaktivstoff Mischung mit hohem Feststoffgehalt ein sehr wichtiges Merkmal der Erfindung ist, kann eine Mischung mit einem solch hohen Feststoffgehalt in

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breiterem Sinn dadurch hergestellt werden, daß man die notwendigerweise im Zeolith enthaltene und schwer entfernbare Feuchtigkeit dazu verwendet, um die Feuchtigkeit die sonst bei der Herstellung eines neutralisierten Waschaktivstoffes zugefügt würde zu ersetzen, wodurch der Feuchtigkeitsgehalt der gewünschten Zeolith-Waschaktivstoff Mischung begrenzt wird. Dementsprechend ist es in den vorstehenden Beispielen wichtig, daß der Feuchtigkeitsgehalt der zu neutralisierenden Zeolith-Hydroxid Mischung begrenzt wird und weniger als 70 %, z. B. 40 bis 70 % Wasser beträgt.

Die Wasser enthaltenden "Zwischenprodukte" der angegebenen Beispiele und ihrer Modifizierungen sind bei der Lagerung beständig und dennoch leicht pumpfähig, wenn ihre Temperatur leicht erhöht wird, z. B. auf 38° C oder darüber. Die Analyse eines bei Raumtemperatur einen Monat lang aufbewahrten Produktes ergab, daß es sich nicht verschlechtert hatte. Obgleich bei der Lagerung die Mischung dicker wird (und einer typischen Zusammensetung für einen Seifenmischer ähnelt) läßt sie sich durch Erhitzen leicht pumpen und erfordert keine speziellen Misch- oder Pumpvorrichtungen. Diese Produkteigenschaften erleichtern seine Anwendung und seinen Einsatz in den üblichen Anlagen für die Herstellung von Waschmitteln.

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In den vorstehenden Versuchen können die Mengenanteile der verschiedenen Reaktionsteilnehmer um —10 %, — 20 % und —30 % innerhalb der angebenen Bereiche variiert werden, wobei dennoch erwünschte Ergebnisse erzielt werden. In ähnlicher Weise kann man die Reaktionsbedingungen, die Reihenfolge der Zusätze und der ergänzenden Materialien variieren, ohne daß die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens verloren gehen.

scha:wo

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von in sprühgetrockneten Reinigungsmitteln verwendbaren Zeolith-Alkylbenzolsulfonat Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man durch ein Hydrogel-, ein Tonumwandlungs- oder Kieselsäureverfahren in einem wäßrigen, Alkalimetallhydroxid in Lösung enthaltenden Medium einen Natrium- oder Kaliumzeolith des Typs A, X oder Y herstellt, aus der Zeolithmischung unter Bildung einer Zeolithzusammensetzung mit 30 bis 55 Gew.% Zeolithfeststoffen, 1 bis 8 Gew.% überschüssigem Natrium- oder Kaliumhy-

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droxid und 37 bis 69 Gew.% Wasser einen wesentlichen Anteil des wäßrigen Mediums entfernt, die Zeolithzusammensetzung mindestens partiell mit einer Mischung aus linearer C₀- bis C₁ „-Alkylbenzolsulfonsäure-

O J-O

Schwefelsäure mit einer Sulfonsäurekonzentration von 70 bis 99 Gew.% neutralisiert, wobei das Gewichtsverhältnis reine Sulfonsäure zu wasserfreiem Zeolith 0,3 bis 1,3 beträgt und ausreicht, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7 bis 11 zu erniedrigen, wobei man die Temperatur auf 5 bis 50 C hält, und eine Zeolith-Alkylbenzolsulfonat Zusammensetzung mit 25 bis 40 Gew.% Zeolith, 16 bis 40 Gew.% C₀- bis C.₀-Alkylbenzolsulfonat und 10 bis 57 Gew.%

ö J-O

gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure 87 bis 97 Gew.% reine Sulfonsäure enthält, das Gewichtsverhältnis reine Sulfonsäure zu wasserfreiem Zeolith 0,6 bis 1,0 beträgt und die Sulfonsäure der Zeolithzusammensetzung in der Neutralisationsstufe zugefügt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Neutralisationsstufe zusätzliches Alkalimetallhydroxid und zusätzliche Sulfonsäure zugegeben werden, damit die gebildete Zeolith-Alkylbenzolsulfo-

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nat Zusammensetzung einen höheren Anteil an Alkylbenzolsulfonat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonsäure einer Zeolithmischung zusetzt, die zuvor mit dem Produkt einer vorgehenden Neutralisationsstufe vermischt wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith A ist, das Alkalimetallhydroxid aus Natriumhydroxid besteht und die Alkylbenzolsulfonsäure in der Alkylgruppe 11 bis 14 Kohlenstoff atome enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith aus einer Mischung von Zeolith A und Zeolith X besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith in einem Hydrogelverfahren hergestellt und die nicht-neutralisierte Zeolithzusammensetzung vor der Neutralisationsstufe nicht mit Waser gewaschen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das neutralisierte Zeolith-Alkylbenzolsulfonat Gemisch auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter 20 % sprühtrocknet.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zeolith-Alkylbenzolsulfonat Produkt vor dem Sprühtrocknen in ein wäßriges Medium einmischt, das, bezogen auf das endgültige Produkt, .5 bis 80 Gew.% wasserlösliche anorganische Füllstoffsalze, wasserlösliche anorganische Buildersalze oder deren Gemische enthält.

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