DE3004329C2 - Verfahren zur Herstellung von niederviskosen, bei Raumtemperatur flüssigen und sowohl in wasserfreien als auch in wäßrigen Medien raumvernetzbaren Epoxyharzen - Google Patents

Description

Die Epoxyharze haben in den letzten Jahrzehnten als Überzüge und Klebemittel für die verschiedensten Konstruktionswerkstoffe, wie Metalle, Beton und Holz, immer mehr an Bedeutung gewonnen. Dies hat seinen Grund darin, daß die Lacke, Farben, Kleber und Kitte auf Epoxyharzbasis eine ausgezeichnete Chemikalienijeständigkeit, Haftung und Haltbarkeit haben. Die "günstigen Anwendungseigenschaften der Epoxyharze sind ihrer chemischen Struktur, ihrem Aufbau und den Vernetzungsmitteln z'j verdanken.

Es sind in der technischen beziehungsweise industriellen Praxis zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen, die zum Beispiel in den folgenden Büchern ausführlich beschrieben sind, bekannt

Houben-Weyl:

Methoden der organischen Chemie 15, Band 2,

Makromolekulare Stoffe (1963), Seite 465 bis 553,
Paquin, A. M.:

Epoxydverbindungen und Epoxyharze (1958), Seite 306 bis 457 und

Potters, W. G.:

Epoxy Resins (1970), Seite 9 bis 37.

Auch im Patentschrifttum ist die Herstellung von Epoxyharzen ausführlich beschrieben (siehe zum Beispiel die ungarischen Patentschriften 1 54181 und 57 237, die schweizerische Patentschrift 2 11 116, die US-Patentschriften 2444 333, 25 53 718, 25 21911, ' 25 58494, 25 75 558, 25 82 985, 26 15 008, 2665 266, 28 24 855,29 43 096 sowie die deutschen Patentschriften 75 117, 10 16 273, 10 22 793, 11 12 528, 11 16 397 und 260).

Den im genannten Schrifttum beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, daß aromatische Diole in alkalischen Medien mit Epichlorhydrin umgesetzt werden. Als Diol wird häufig das 2,2-bis-(p-Hydroxypbenyl)-propan (Bisphenol, Dian) verwendet. Dieses wird mit Epichlorhydrin bei 80 bis 100⁰C in Gegenwart von wäßriger Natronlauge kondensiert. Zur Verbesserung der Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer werden dem Reaktionsgemisch Ketone und sekundäre Alkohole zugesetzt Dabei werden Verbindungen der folgenden Struktur erhalten:

H,C

C-C

CH₃

CH₃

O-C-C CH,

H,

CH,

Der Zahlenwert η der sich wiederholenden Einheiten im gebildeten Epoxykettenmolekül hängt in erster Linie vom Molverhältnis des 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propans zum Epichlorhydrin und des 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propans zur Lauge ab. Bei einem großen Epichlorhydrinüberschuß (9 bis 10 Mol Epichlorhydrin je Mol 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan) werden bei Raumtemperatur flüssige, sehr reaktionsfähige niedermolekulare Epoxyharze erhalten. Bei vermindertem Epichlorhydrinüberschuß, zum Beispiel beim Arbeiten mit 2 bis 4 MoI Epichlorhydrin je Mol 2,2-Bis-(p-hydro xyphenyl)-propan, ist das Molekulargewicht der gebürdeten Epoxyharze erhöht (800 bis 4000) und die 'Reaktionsfähigkeit vermindert und die Harze sind bei ,Raumtemperatur fest. Außer diesem Molverhältnis ■ kommt auch dem Molverhältnis des 2,2-ßis-(p-hydroxyphenyl)-propans zur Lauge eine wesentliche Rolle zu.

Die Verwendung eines großen Epichlorhydrinüber- \ Schusses während der ganzen Kondensation erhöht den Herstellungsaufwand beziehungsweise Materialaufwand beträchtlich, da im alkalischen Medium des Reaktionsgemisches die Zersetzung des Epichlorhydrins bei den bei der Kondensation anzuwendenden Temperaturen nicht vermieden werden kann. Problematisch ist auch, daß bei der Umsetzung größere Mengen Natriumchlorid entstehen, welche zusammen mit den Laugeresten nur durch Waschen mit Wasser mit umständlichen beziehungsweise langwierigen Trennarbeitsgängen aus dem rohen Harz oder seiner Lösung entfernt werden können.

Die bekannten Verfahren hatten auch den Nachteil, daß bei ihnen die Viskosität der für die Zwecke der Bauindustrie geeigneten 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan/Epichlorhydrin-Epoxyharze (ungarische Patentschrift 1 54 181) und Phenolharz/Epichlorhydrin-Epoxyharze (ungarische Patentschrift 1 57 237) ohne Erhöhung des Gehaltes an flüchtigen Stoffen nicht unter 15 00OmPa-S (25°C) gesenkt werden konnte. Zur Einstellung der entsprechenden Viskosität werden dem Harz 5 bis 30% aktives Lösungsmittel beziehungsweise Verdünnungsmittel, zum Beispiel Butylphenyldiglycidyläther, bezogen auf sein Gewicht, zugesetzt.

Die hergestellten Epoxyharze werden je nach dem Anwendungsgebiet bei Raumtemperatur oder in der Wärme raumvernetzt. Zur bei Raumtemperatur erfolgenden Vernetzung von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharzen werden hauptsächlich aliphatische Polyamine, basische Polyamide oder Aminaddukte verwendet. Die aliphatischen Polyamine, zum Beispiel das Diäthylentriamin, treten mit den Epoxyendgruppen der linearen Epoxyharzmoleküle in Reaktion, verbinden diese miteinander und bilden auf diese Weise die Raumnetzstruktur. Das raumvernetzte Epoxyharz ist mechanisch unJ chemisch widerstandsfähig. Die PoIyaminvernetzungsmittel haben jedoch den Nachteil, daß die Reaktion unter starker Wärmeentwicklung verläuft; das Harz bindet schnell ab und der Epoxyüberzug ist verhältnismäßig spröde.

Auf dem Gebiet der für Überzüge benutzten Epoxyharze sind daher neuerdings die basischen Polyamide (zum Beispiel die aus dimerisierten ungesättigten Fettsäuren und aliphatischen Polyaminen hergestellten Polyamide und die Aminadduktvernetzungsmittel in den Vordergrund getreten.

Zum Vernetzen von bei Raumtemperatur festen Epoxyharzen in der Wärme werden aromatische Carbonsäureanhydride, zum Beispiel Phthalsäureanhydrid, oder aromatische Diamine verwendet.

Die flüssigen und festen Epoxyharze werden auf die verschiedenste Weise verwendet. Aus den flüssigen Epoxyharze« werden lösungsmittelfreie Lacke, Farben, Kleber, Kitte und Spachtelmassen bereitet und die bei Raumtemperatur festen Epoxyharze werden zur Her-.stellung von Epoxystaublacken, lösungsmittelhaltigen ■Lacken oder zur Bereitung von Zwischenproduktharzen für die Lackindustrie verwendet.

Produkte auf der Basis von Epoxyharzen werden in der Farbenindustrie, Bauindustrie, Maschinenbauindustrie und Elektroindustrie sowie auf anderen Gebieten in ständig steigenden Mengen verwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein ^Verfahren zur Herstellung von niederviskosen und bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharzen, deren physikalisch-chemische Eigenschaften modifizierbar sind, durch welches der Epichlorhydrinüberschuß verringert werden kann und bei welchem mit einfacheren Vorrichtungen, zum Beispiel zur Verringerung des Gehaltes der Harze an flüchtigen Bestandteilen auch ohne aufwendige Vakuumfilmverdampfer, gearbeitet werden kann sowie durch welches Epoxyharze mit besserer Verarbeitbarkeit bei Verwendbarkeit von verschiedensten Vernetzungsmitteln und mit Raumvernetzbarkeit sowohl in wasserfreien als auch in wäßriger. Medien, das heißt in Emulsion oder Dispersion, erhalten werden können, sowie die Verwendung der nach diesem hergestellten Epoxyharze zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die Herabsetzung der Viskosität auch unter Verringerung des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen möglich ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von niederviskosen, bei Raumtemperatur flüssigen und sowohl in wasserfreien als auch in wäßrigen Medien raumvernetzbaren Epoxyharzen durch Kondensation von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyI)-

propan und/oder 1 oder mehr Phenolharz(en), welches beziehungsweise v/elche durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 :0,3 bis 1 :0,6 bei Temperaturen von 95 bis 100⁰C und einer Reaktionszeit von 3 bis 4 Stunden erhalten worden ist beziehungsweise sind, mit Epichlorhydrin bei erhöhter Temperatur in einem mit Natriumhydroxyd gebildeten alkalischen Medium und Entfernen des gebildeten Natriumchlorids mit Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst 0,1 bis 1,0MoI 2,2-Bis-(p-hydroxypheny!)-propan und/oder 0,1 bis 1,0 MoI Phenolharze) mit { bis 4 Mol Epichlorhydrin und 0,2 bis 4 Mol ' Natriumhydroxyd nur zu einem Vorkondensat umgesetzt wird beziehungsweise werden, ein Entfernen Jes

gebildeten Natriumchlorids mit Wasser aus dem erhaltenen Vorkondensat vorgenommen und das Wasser abdekantiert wird, dann die Kondensation des Harzes unter vermindertem Druck unter Abdestiliieren des Epichlorhydrinübersc^usses bis zum Erreichen eines Epoxyäquivalentes von 200 bis 250 und einer Viskosität von 100 bis 200OmPa s (25"C) fortgesetzt wird, gegebenenfalls nach einem Entfernen des gebildeten Natriumchlorids mit Wasser aus dem letzteren, nach Zugabe von 0,1 bis 2 MoI einer 25±5%igen wäßrigen Natronlauge bei höherer Temperatur und unter vermindc tem Druck weiterkondensiert wird, daraufhin die flüchtigen Bestandteile mit Wasserdampf und 1 oder mehr inerten Gase/i ausgeblasen werden und die Kondensation bis zur gewünschten Viskosität fortgesetzt wird, wobei die Kondensation auf Temperaturen von 115 bis i 25° C steigend durchgeführt wird.

Vorzugsweise wird die zunächst erfolgende Umsetzung nur zu einem Vorkondensat bis zum Erreichen

, ' einer Viskosität von 5 bis 50mPa-s (25°C) [die \L· Viskositätswerte im ganzen Text wurden mit Hilfe eines.

.THöppler-Rheoviskosimeters gemessen], insbesondere 5

■'-"bis25mPa · s(25°C),durchgeführt.

_;.. Zweckmäßig wird für diese Umsetzung das Natriumhydroxyd in Form einer 25 + 5%igen wäßrigen Natronlauge eingesetzt.

Vorzugsweise wird entweder 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan allein oder zusammen mit einem Phenol-

'_t h arz mit dem Epichlorhydrin kondensiert.

'< Es ist auch bevorzugt, Molverhältnisse von 2,2-Bis-(phydroxyphenyI)-propanund/oderPhenolharz: Epichlor- ·- hydrin : Natriumhydroxyd von 0,1 :1 :0,09 bis 1:4:4 einzusetzen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Molverhältnissen von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und/oder Phenolharz : Epichlorhydrin von 1 :7 bis 1 :9. ganz besonders 1 :8, bei der 0,9- bis l,2fachen Molmenge Natriumhydroxyd, bezogen auf das 2,2-Bis-(p-hydroxyDhenyl)-propan bezeihungsweise Phenolharz.

Es sei betont, daß es sich bei den obigen Molverhältnissen in bezug auf das Epichlorhydrin um die eingesetzten Mengen und nicht i>m die umgesetzten beziehungsweise verbrauchten Mengen desselben handelt, da überschüssiges Epichlorhydrin nach der Bildung ■des Vorkondensates abdestilliert wird, also für die weitere Kondensation nicht mehr zur Verfügung steht, und rückgewonnen werden kann.

Es ist bevorzugt, die als erste erfolgende Phase der Umsetzung zum Vorkondensat bis zum Erreichen eines Epoxyäquivaientes von 140 bis 180 durchzuführen. Besonders bevorzugt wird bis zum Erreichen eines Vorkondensates mit einer Dichte von 1,15 bis 1,20 g/cm³ umgesetzt.

Das Entfernen des gebildeten Natriuinchlorides mit Wasser wird in mindestens 1 der diesbezüglich erwähnten Phasen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erhaltene Epoxyharz in die 1- bis 2fache Menge eines organischen Lösungsmittels, bezogen auf sein Gewicht, aufgenommen, die so erhaltene Epoxyharzlösung mit der 1- bis l,5fachen Menge Wasser 1- bis 3mal gewaschen und das Abtrennen der wäßrigen Phase durch Absetzen vorgenommen, worauf diese entfernt wird. Als organisches Lösungsmittel wird hierzu vorteilhaft, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluol, verwendet Vorteilhaft wird das Waschen im Gegenstrom durchgeführt, wobei das frische Wasser dem letzten Wascharbeitsgang zugeführt und V/aschwässer von späteren Wascharbeitsgängen früheren zugeleitet werden.

Vor allem das Entfernen des Nairiumchlorids aus dem Vorkondensat kann sehr gut auch durch einfaches 1 maliges Versetzen mit Wasser und Absetzenlassen durchgeführt werden.

Vorteilhaft wird die Kondensation bei Temperaturen von 75°C auf 115 bis 125° C steigend und bei Drücken von 0,1 MPa, insbesondere 0,02 MPa, auf 0,01 bis 0,005 MPa sinkend durchgeführt. Für die Natriumchloridentfernung(en) wird aber zweckmäßig zwischenzeitlich abgekühlt, vorzugsweise unter 30°C.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindugsgemäßen Verfahrens wird das Entfernen der flüchtigen Bestandteile in der Weise durchgeführt, daß der Wasserdampf unter einem Druck von 0,05 bis 0,2 MPa durch das Epoxyharz geblasen wird und anschließend das Ausblasen der flüchtigen Bestandteile mit dem inerten Gas beziehungsweise den inerten Gasen, insbesondere Kohlendioxyd und/oder Stickstoff, vorgenommen wird.

Vorzugsweise wird die Kondensation nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile (zweckmäßig bis zu einem Gehalt von 0,05 bis 0,3Gew.-%) bis zum Erreichen einer Viskosität von 15 00OmPa · s (25⁰C) fortgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von niederviskosen lösungsmittelfreien Epoxyharzerr mit einem geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen. Et bringt den großen Vorteil mit sich, daß der niedrige Gehalt an flüchtigen Bestandteilen mit einer normalen Vakuumdestiilaiionsanlage erreicht werden kann und mit einem hohen Aufwand verbundene Vakuumfilmverdampfer nicht erforderlich sind. Beim Einbringen des Vorkondensates in eine Vakuumdestillationseinrichtung ist der Epichlorhydrinüberschuß rückgewinnbar, was ebenfalls einen großen Vorteil darstellt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird also das Vorkondensat nicht mehr mit dem nach dem Stand der Technik zur Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen reaktionsfähigen niedermolekularen Epoxyharzen verwendeten großen Epichlorhydrinüberschuö kondensiert; beispielsweise kann auf 2 bis 4 Mol oder weniger Epichlorhydrin, auf 1 Mol des eingesetzten 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyI)-propans beziehungsweise Phenolharzes rückbezogen, zurückgegangen werden. Dies hat zur Folge, daß auch die tatsächlich verbrauchte Epichlorhydrinmengt so gering ist, indem der restliche nicht verbrauchte Überschuß wie bereits erwähnt rückgewonnen werden kann. Vorteilhaft ist es ferner, daß das gebildete Natriumchlorid durch einfaches Waschen mit Wasser entfernt werden kann, während bei den bekannten Verfahren dazu Filter und Zentrifugen erforderlich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt auch insofern einen wesentlichen technischen Fortschritt dar, als die erhaltenen Epoxyharze bessere Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Viskosität, des Gehaltes an mit Lauge abspaltbarem Chlor, des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen und der Vernetzungseigenschaften in wäßrigem Medium, haben als die bekannten Harze.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Epoxyharze zur Herstellung von in wäßrigen Medien vernetzbaren Dispersionsmörteln beziehungsweise' Überzugsmitteln für Baustoffflächen. Dies kann durch

Emulgieren von 1 oder mehr der ersteren mit 1 oder mehrbasischen Polyamiden oder modifizierten Polyaminen, vorzugsweise mit einem Aminwert von 350 bis 400 und einer Viskosität von 10 000 bis 25 00OmPa-S (25"C), gegebenenfalls unter Zumischen von mineral!- sehen Füllstoffen mit Teilchengrößen von höchstens 3 mm zur Emulsion erfolgen. Dabei ist es bevorzugt, 50 bis 120 Gew.-Teile, insbesondere lOOGew.-Teile, Epoxyharz(e) mit 30 bis 70 Gew.-Teilen, insbesondere 50 Gew.-Teilen, basischem Poiyamid, beziehungsweise basischen Polyamiden oder modifiziertem Polyamin beziehungsweise modifizierten Polyaminen in 80 bis 120 Gew.-Teilen, insbesondere 100 Gew.-Teilen, Wasser ,einzusetzen und die Menge der gegebenenfalls zugefmischten mineralischen Füllstoffe zu 300 bis 500 Gew.- -Teilen zu wählen. Die so vernetzten Epoxyharze haben ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften und sind wegen ihrer Wasserbeständigkeit als Überzüge für Gebäude sehr gut geeignet.

Beispiel 1

20

Es wurden in eine mit einem Rückflußkühler versehene, doppelwandige, mit Dampf beheizbare und mit Wasser kühlbare Reaktionsvorrichtung 1400 kg Epichlorhydrin und 432 kg 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyI)-propan eingebracht Das Reaktionsgemisch wurde durch Heizen mit Dampf auf 65 bis 70⁰C erwärmt, wobei das 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan in Lösung ging. Nachdem sich alles gelöst hatte, wurden mit einer Geschwindigkeit von 3 I/Minute 3501 einer 25%igen Natronlauge zugesetzt und die Temperatur wurde durch Heizen beziehungsweise Kühlen auf 75° C gehalten. Nachdem die Lauge zugesetzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch unter 30° C abkühlen gelassen, dann mit 400 kg Wasser versetzt und 30 Minuten lang gerührt Nach kurzem Stehen wurde das Vorkondensat von der Waschflüssigkeit abgetrennt. Das Vorkondensat hatte eine Viskosität von 8 bis 1OmPa-S (25°C). Es wurde in einen mit einem absteigenden Kühler, einer Vorlage, einer Vakuumpum- pe und einem Zuführüngsbehäiier für die Lauge versehenen doppelwandigen 2000 !-Behälter überführt Das Vorkondensat wurde 4 bis 5 Stunden lang unter einem Druck von 0.083 bis 0.089 MPa und bei einer Temperatur von 80 bis 95°C destilliert Dabei stieg die Viskosität auf 100 bis 50OmPa - s (25° C) an und das Epoxyäquivalent erreichte 215 bis 235. In der Vorlage wurden 780 bis 8301 Epichlorhydrin aufgefangen. Der Druck wurde auf 0,07 bis 0,076 MPa verringert und mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 3 I/Minute wurden der Reaktionsvorrichtung 3501 einer 25°/oigen Natronlauge zugeführt

Die erhaltenen 950 bis 1000 kg rohes Epoxyharz wurden auf 50⁰C abgekühlt, es wurden 9001 Toluol und 4001 Wasser zugegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt und dann in eine mit einem Rührwerk versehene 3000-I-Reaktionsvorrichtung überführt. Es wurden 12001 der vom Waschen der vorhergehenden Charge zurückgebliebenen Waschflüssigkeit (auf 50 bis 70⁰C) zugesetzt und das Gemisch wurde 20 Minuten lang gerührt und dann mindestens 3 Stunden lang stehengelassen. Nach dem V/aschen mit Wasser wurde die obere, das Epoxyharz enthaltende Phase in eine Waschanlage mit einem Volumen von 35001 geleitet und die Waschflüssigkeit wurde verworfen. In die Waschanlage wurden im Gegenstrom 15001 der Waschflüssigkeit einer vorhergehenden Charge eingesaugt und das Epoxyharz wurde 20 Minuten lang damit verrührt. Das Gemisch wurde mindestens 3 Stunden stehengelassen, dann wurde die das Epoxyharz enthaltende obere Phase abgetrennt und in eine weitere Waschanlage eingebracht, in welcher das Harz mit 15001 warmem Wasser gewaschen und dann 8 bis 16 Stunden lang stehengelassen wurde. Die obere, das Epoxyharz enthaltende Phase wurde in eine Vakuumde,-stillationsanlage gebracht. Die Waschflüssigkeit der zweiten Waschanlage wurde in die erste Waschanlage geleitet und dort zur Vorwäsche der nächsten Charge verwendet.

Aus dem gewaschenen Epoxyharz wurden Toluol und Wasser unter einem Druck von 0,001 bis 0,01 MPa und entsprechender Temperaturerhöhung abdestilliert. Toluol und Wasser schieden sich in der Vorlage ab und sie konnten nach der Phasentrennung erneut verwendet werden. Nachdem in der Reaktionsvorrichtung die Temperatur des Epoxyharzes auf 95 bis 110⁰C angestiegen war, wurde unter Aufrechterhaltung des verminderten Druckes 15 Minuten lang feuchter Wasserdampf unter eine.n Druck von 0,1 bis 0,2 MPa durch das Harz geblasen; dabei sank die Temperatur des Epoxyharzes etwas ab. Anschließend wurde etwa 15 Minuten lang Kohlendioxyd durch das Harz geblasen, wobei sich die Temperatur und der Druck nicht änderten. Nach der Beendigung des Ausblasens wurde das Epoxyharz unter einem Druck von 0,005 bis 0,01 MPa auf U5°C erwärmt und die Kondensation wurde beendet. Das Epoxyharz wurde durch Wasserkühlung auf 70⁰C abgekühlt und erforderlichenfalls nach dem Filtrieren in einen Homogenisierbehälter geleitet So wurden 550 kg flüssiges Epoxyharz mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Viskosität	10 700 mPa ■ s	2
	(25°C)
Epoxyäquivalent	190
mit Lauge abspaltbarer
Gesamtchlorgehah	0,15 Gew.-°/o
Flüchtige Bestandteile	O,llGew.-o/o
Beispiel

Es wurden 64 kg eines Phenolharzes mit einer Viskosität von 10 bis 15mPa-s (25°C) in einen 3000-l-BehäIter von der Art des im Beispiel 1 verwendeten eingebracht und in diesem mit 324 kg 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propanund 1050 kg Epichlorhydrin versetzt Das Reaktionsgemisch wurde auf 70⁰C erwärmt, wobei das Phenolharz und das 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan in Lösung gingen. Es wurden 301 einer 25%igen Natronlauge zugegeben, wodurch das Gemisch milchartig wurde. Bei gleichbleibender Temperatur wurden mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 2 I/Minute noch 1821 der 25%igen Natronlauge zugesetzt Das Vorkondensat wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gewaschen und von der wäßrigen Phase abgetrennt

Zur weiteren Behandlung wurde das Vorkondensat in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in den im Beispiel 1 angegebenen 2000-I-BehäIter zur Vakuumdestillation geleitet, in welchem der Epichlorhydrinüberschuß abdestilliert wurde. Das dadurch erhaltene Epoxyharz hatte ein Epoxyäquivafent von 215 und eine Viskosität von 217 (25⁰C). Es wurde mit 2121 einer 25%igen Natronlauge mit einer Temperatur von 25°C mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 2 l/Minute versetzt, wobei die Druck- und Temperaturwerte des Beispiels 1

eingehalten wurden. Das rohe Epoxyharz wurde in 3 Waschanlagen mit Wasser im Gegenstrom in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise salzfrei gewaschen und dann in der in diesem verwendeten Vaküümdestillationseinrichtung mittels Durchbiasens von Wasserdampf und Kohlendioxyd vom Wasser und Lösungsmittel befreit So wurden 5-iO kg flüssiges Epoxyharz mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Viskosität

Epoxyäquivalent

mit Lauge abspaltbarer

Gesamtchlorgehalt

Flüchtige Bestandteile

650OmPa · s(25°C) 196

0,12Gew.-%
5,7 Gew.-%

Das als Ausgangsmaterial verwendete Phenolharz ist wie folgt erhalten worden:

Tabelle

10

15

10

Es wurden in eine mit einem Rückflußkühler, einer Dampfheizung und einer Wasserkühlung versehene doppelwandige 300-1-Reaktionsvorrichtung 188 kg geschmolzenes Phenol und 70 kg einer 4O°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung (Formalin) sowie 1,6 kg Natriumhydroxyd eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 95 bis 100⁰C aufgeheizt und dann 3 bis 3,5 Stunden lang bei dieser Temperatur kondensiert. Es wurden 64 kg Phenolharz mit einer Viskosität von 10 bis 15 cP (25° C) und einem Molekulargewicht von 200 bis 250 erhalten.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der nach dem vorstehenden Beispiel 1 erhältlichen Epoxyharze und die der nach einem bekannten Verfahren (ungarische Patentschrift 1 57 237) hergestellten Epoxyharze zusammengestellt.

Eigenschaft

Nach dem erfindungsgemäßen
Beispiel 1 hergestellte Epoxyharze

Nach einem bekannten Verfahren (ungarische Patentschrift 1 57 237) hergestellte Epoxyharze (Vergleichsharze)

Viskosität in mPa · s (25°C)

Epoxyäquivalent

mit Lauge abspaltbarer Gesamtchlorgehalt in Gew.-% Flüchtige Bestandteile in Gew.-%

Topfzeit in Minuten

Druckfestigkeit in N/mm²

Biegefestigkeit in N/mm²

Die nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Epoxyharze konnten mit basischen Polyamiden oder modifizierten Polyaminen vernetzt werden. Ihre Filmbildungseigenschaften waren ausgezeichnet. Zu diesem Zweck wurden als Vernetzungsmittel das im folgenden näher beschriebene Polyaminoamidharz (Viskosität 10 000 bis 25 000 mPa · s [25° C] und Aminozahl 350 bis

9 000 bis 15 185 bis 0,1 bis 0,4 0,1 bis 0,3 35 bis 95,0 bis 110,0 55,0 bis 65,0 15 000 bis 25 000 235 bis 250 1,0 bis 1,2 5 bis 7 25 bis 30 95,0 bis 120,0 45,0 bis 50,0

400 und das ebenfalls im folgenden näher beschriebene modifizierte Polyamin verwendet. Beim Einsatz von 33 Gew.-°/o Vernetzungsmittel, bezogen auf den gesamten Ansatz aus Epoxyharz und Vernetzungsmittel, ergaben sich für das vernetzte Epoxyharz die folgenden Druckfestigkeitswerte:

mit einem Vernetzungsmittel aus einem freie Aminogruppen aufweisenden Polyaminoamidharz auf der Basis von dimerisierter Fettsäure der Strukturformel

H₂N-

χ
H

.R'_N —R"—N —C —R —C-

-N-

worin

R eine Kohlenstoffkette mit 34 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R' und R" für kurze aliphatische Kohlenstoffketten stehen und

χ die betreffende Gruppe als reaktionsfähig charakterisiert,

[Viskosität: 10 bis 15mPa · s/25°C und Aminozahl: 350 bis 400] und

mit einem Vernetzungsmittel aus einem modifizierten cycloaliphatischen Polyamin auf der Basis von Isophoron mit sehr niedriger Viskosität (40 bis 60 mPa - s/25°C) und mittlerer Reaktionsfähigkeit (H-Äquivalent: 85 bis 100)

Wasserbeständigkeit in beiden Fällen 105,0N/mm²

1100 N/mm².

nach2wöchigcm Einweichen in Wasser keine Veränderung.

Aus dem nach dem Beispiel 2 hergestellten Epoxyharz wurde mit einer basischen Polyamidemulsion eine Emulsion oder Dispersion bereitet. Diese war auch zum Überziehen von feuchten oder im Abbinden begriffenen Gebäudeflächen (zum Beispiel Beton und Putz) geeignet. Eine bindemittelhaltige Dispersion des Epoxyharzes hatte zum Beispiel die folgende Zusammensetzung:

50 Gew.-Teile des Epoxyharzes nach dem Bei

spiel 2

150 bis 200 Gew.-Teile Quarzsand mit einer Teilchengröße von höchstens 0,2 mm

150 bis 200 Gew.-Teile Quarzmehl

•150 Gew.-Teile basische Polyamidemulsion

(50 Gew.-Teile Polyamid in 100 Gew.-Teilen Wasser)

Durch Vermischen der Bestandteile wurde eine · dickflüssige mit Wasser verdünnbare Dispersion erhalten. Diese konnte in einer Schichtdicke von 0,5 bis 2 mm auf Betonflächen aufgebracht werden. Der Überzug wurde innerhalb 24 Stunden fest. Er war mechanisch außerordentlich widerstandsfähig, hart und wasserundurchlässig.

Beispiel 3

Es wurden 540 kg des im Beispiel 2 verwendeten Phenolharzes in eine 3000-I-Reaktionsvorrichtung von der Art der im Beispiel 1 verwendeten eingebracht und 512 kg einer 25%igen Natronlauge zugesetzt. Unter der Wirkung der Lauge erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40 bis 50° C, es wurde eine Wasserkühlung angelegt und der Inhalt der Reakliönsvorrichtung wurde auf 20 bis 25°Cgekühlt.

Dann wurde dem Reaktionsgemisch 1480 kg Epichlorhydrin zugesetzt. Es begann die Bildung des Vorkondensates und die Temperatur erhöhte sich auf 60 bis 7O⁰C. Die Umsetzung wurde noch 1 Stunde bei 75 bis 8O⁰C fortgesetzt.

Das Vorkondensat wurde wie im Beispiel 1 beschrieben mit Wasser gewaschen und von der wäßrigen Waschflüssigkeit getrennt. Die Aufarbeitung des Vorkondensates erfolgte nach dem Beispiel 1 in der Weise, daß das Vorkondensat in eine 2000-1-DestilIationsvorrichtung überführt und der Epichlorhydnnüberschuß abdestilliert wurde. Dern als Rückstand verbliebenen Epoxyharz wurden 192 kg einer 25°/oigen Natronlauge mit einer Geschwindigkeit von 2 l/Minute zugeführt, wobei die Temperatur- und Druckwerte wie Im Beispiel 1 eingestellt wurden.

Dem rohen Epoxyharz wurde ein Gemisch von 1400 1 Toluol und 2001 n-Butanol sowie ferner 2001 Wasser ■zugesetzt, es 10 Minuten lang gemischt und das !Gemisch wurde in eine Waschanlage geleitet.

Dann wurde das rohe Epoxyharz in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gewaschen und schließlich wurden durch Vakuumdestillation das Wasser und die Lösungsmittel entfernt. ■

1 So wurden 575 kg flüssiges Epoxyharz mit den [folgenden Eigenschaften erhalten:

Viskosität	10555 mPa
	(250C)
Epoxyäquivalent	205
mit Lauge abspaltbarer
Gesamtchlorgehalt	O^ Gew.-%
Flüchtige Bestandteile	5,8 Gew.-%

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von niederviskosen, bei Raumtemperati"· flüssigen und sowohl in wasserfreien als auch in wäßrigen Medien raumvernetzbaren Epoxyharzen durch Kondensation von 2,2-BiS'(p-hydroxyphenyl)-propan und/oder 1 oder mehr Phenolharz(en), welches beziehungsweise welche durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 :0,3 bis 1 :0,6 bei Temperaturen von 95 bis 100⁰C und einer Reaktionszeit von 3 bis 4 Stunden erhalten worden ist beziehungsweise sind, mit Epichlorhydrin bei erhöhter Temperatur in einem mit Natriumhydroxyd gebildeten alkalischen Medium und Entfernen des gebildeten Natriumchlorids mit Wasser, d a durch gekennzeichnet, daß man zunächst 0,1 bis 1.0 Mol 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und/oder 0,1 bis 1,0 MoI Phenolharz(e) mn 1 bis 4 Mol Epichlorhydrin und 0,2 bis 4 Mol Natriumhydroxyd nur zu einem Vorkondensat umsetzt, ein Entfernen des gebildeten Natriumchlorids mit Wasser aus dem erhaltenen Vorkondensat vornimmt und das Wasser abdekantiert, dann die Kondensation des Harzes unter vermindertem Druck unter Abdestillieren des Epichlorhydrinüberschusses bis zum Erreichen eines Epoxyäquivalentes von 200 bis 250 und einer Viskosität von 100 bis 2000 mPa · s (25° C) fortsetzt, gegebenenfalls nach einem Entfernen des gebildeten Natriumchlorids mit Wasser aus dem letzteren, nach Zugabe von 0,1 bis 2 Mol einer 25±5°/oigen wäßrigen Natronlauge bei höherer Temperatur und unter vermindertem Druck weiterkondensiert, daraufhin die flüchtigen Bestandteile mit Wasserdampf und 1 oder mehr inerten Gasen ausbläst und die Kondensation bis zur gewünschten Viskosität fortsetzt, wobei man die Kondensation auf Temperaturen von 115 bis 125⁰C steigend durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zunächst erfolgende Umsetzung nur zu einem Vorkondensat bis zum Erreichen einer Viskosität von 5 bis 5OmPa-S (25⁰C) durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Epoxyharz in die 1- bis 2fache Menge eines organischen Lösungsmittels, bezogen auf sein Gewicht, aufnimmt, die so erhaltene Epoxyharzlösung mit der 1-bis l,5fachen Menge Wasser 1- bis 3mal wäschi und das Abtrennen der wäßrigen Phase durch Absetzen vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen von 75°C'auf 115 bis 125°C steigend und bei Drücken von 0,1 MPs auf 0,01 bis 0,005 MPa ' sinkend durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Enfernen der flüchtigen Bestandteile in der Weise durchführt, daß man den Wasserdampf unter einem Druck von 0,05 bis 0,2MPa durch das Epoxyharz bläst und anschließend das Ausblasen der flüchtigen Bestandteile mit dem inerten Gas beziehungsweise den inerten Gasen vornimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile bis zum Erreichen einer Viskosität von 15 00OmPa-s (25° C) fortsetzt.

7. Verwendung der durch das Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 erhaltenen Epoxyharze zur Herstellung von in wäßrigen Medien vernetzbaren Dispersionsmörteln beziehungsweise Überzugsmitteln für Baustoffflächen.