DE3002905A1

DE3002905A1 - 4-phenylthioalkansulfonanilide

Info

Publication number: DE3002905A1
Application number: DE19803002905
Authority: DE
Inventors: Tomas L Fridinger; James R Throckmorton
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1979-01-29
Filing date: 1980-01-28
Publication date: 1980-07-31
Also published as: AR223203A1; ZA80273B; AR222206A1; JPS55129264A; GB2041369B; IT8047727A1; BE881404A; AU5498080A; CA1134385A; AU533016B2; FR2447369A1; IT1188897B; FR2447369B1; NL8000488A; GB2041369A; IT8047727A0; BR8000534A; CH644356A5; IN151746B

Description

• PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF-v. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFOKE THE EUROPEAN PATENT OFFICE UANDATAIKES AGREES PXES !.'OFFICE EUROPiEN DES BREVBTS

002905

302

DÄ.-ING. FRANZ VUESTHOFi

DH.. PHIL. PREDA VUESTHOFF DIPL.-ING. GERHARD PULS (l9$l-I97l) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON FECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-TIRTSCH.-ING. RUPEXT GOETZ

Minnesota Mining
1A-53 210

D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 66 20 51 telegramm: protectfatent telex: 524070

Patentanmeldung

Anmelder: MINNESOTA MINING AND MANUFACTURIN COMPANY 3M Center, Saint Paul
Minnesota 55 101, U.S.A.

Titel:

4-Phenylthioalkansulfonanilide

6226

03 Ü 031/0865

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOET2

PKOPEItIONAL KEFXEtENTATIVEt BEFOKE THE KOKOFEAN PATENT OFFICE UANDATAIREt AGREif PKEt L¹OFFICE EUROPE'S» SEt IKEVBTt

1A-53 210

Dk.-ING. FRANZ TUESTHOFr

Df. PHIL. FREDA VUESTHOPF (l927-X9j6) D1FL.-1NG. GERHARD PULS (1952-I971) DIPL.-CKEM.DR. E. FKEIHERK VON PECHMANN

DX.-ING. DIETEK BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-VIKTtCH.-ING. KUPEKT GOETZ

D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2

telefon: (089) 6610 ji telegramm: pkotectpatent telex: 524070

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Alkansulfonanilide die in p-Stellung durch eine Phenylthio» Phenylsulfinyl- oder Phenylsulfonylgruppe substituiert sind sowie ferner substituiert sind durch Halogen und/oder Trifluormethyl sowie deren für die Landwirtschaft geeignete Salze, Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame herbicide Mittel und Pflanzenwachstumsmodifikatoren. Die Erfindung betrifft auch herbicide Mittel und deren Anwendung zur Steuerung des Wachstums höherer Pflanzen.

Die Erfindung betrifft speziell Verbindungen der allgemeinen Formel:

HNSo₂R

- S(O)

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Monohalogenmethylgruppe (Chlormethyl-, Brommethyl-, Fluormethyl- oder Jodmethylgruppe) A ein Halogenatom oder die Gruppe-CF*, B ein Wasserstoff-oder Halogenatom und N 0-2 bedeutet, unter der Voraussetzung,daß wenn A eine Trifluormethylgruppe und B ein Wasser stoff atom ist, R keine Methylgruppe ist,sowie deren für die Landwirtschaft

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/2

1A-53 210 f

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geeignete Salze, sowie Mittel zur Abtötung und Modifizierung des Wachstums höherer Pflanzen,die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung enthalte^ die gegebenenfalls in einem Streckmittel bzw. Träger dispergiert ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. /Die Verbindungen der Formel I können Salze bilde^das heißt -* Verbindungen der oben angegebenen Formel bei denen H durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt ist. Diese Salze sind im allgemeinen Metall-, Ammonium- und organische Aminsalze und können hergestellt werden durch Behandlung einer Verbindung in der Säureform mit einer entsprechenden Base unter milden Bedingungen. Zu den erfindungsgemäßen Metallsalzen gehören die Alkalisalze und Erdalkalisalze (z.B. Barium-, Calcium-, und Magnesiumsalze)sowie die Schwermstallsalze (z.B. Zink und Eisensalze) sowie andere Metallsalze wie Aluminiumsalze. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallsalze sind die Metalloxide, -hydroxide,-carbonate, -bicarbonate und-alkoxide (Alkoholate). Einige Salze können auch hergestellt werden durch Ionenaustausch {durch Umsetzung eines erfindungegemäßen Salzes mit einem organischen oder anorganischen Salz in einer Kationenaustauscherreaktion^ Die organischen Aminsalze umfassen die Salze von aliphatischen (z.B. Alkyl),aromatischen und heterocylischen Aminen, sowie solche mit gemischten derartigen Strukturen. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze angewanten Amine können primär, sekundär ader tertiär sein und enthalten vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome. Derartige Amine sind z.B. Morpholin, Methylcyclohexylamin, Glucosamin, Amine.die abgeleitet sind von Fettsäuren usw. Die Amin-und Ammoniumsalze können hergestellt werden durch Umsetzung der sauren Form mit einer entsprechenden organischen Base oder Ammoniumhydroxid. Die oben angegebenen Salze sind für die Landwirtschaft verträglich und das speziell ausgewählte Salz hängt von der spezifischen vorgesehenen Anwendung und wittschaftlichen Überlegungen ab. Besonders geeignet sind die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Aminsalze. Ö30031 /0865

*) (z.B. Lithium-, Natrium- und Kaliumsalz)

/3

Die erfindungsgemäßen Salze werden häufig gebildet durch Umsetzung der Vorstufen bzw. Zwischenprodukte in wäßriger Lösung. Diese Lösung kann eingedampft werden, um das Salz der entsprechenden Verbindung zu erhalten, üblicherweise zu einem trocknen Pulver. In einigen Fällen kann es günstiger sein ein nichtwäßriges Lösungsmittel, wie Alkohole, Aceton usw. zu verwenden. Die entstehende Lösung wird dann zur Entfernung des Lösungsmittels behandelt z.B. unter vermindertem Druck eingedampft.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem folgenden Reaktionschema (Verfahren 1 und 2) hergestellt werden.

Verfahren 1

NHSO₂R

(D

S(O)

(5)

^Π ΊΟ

Die Stufe 1 des Verfahrens 1 wird durchgeführt durch Erhitzen äquimolarer Mengen eines substituierten 4-Chlornitrobenzols und Thiophenols in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Squimolaren Menge einer Base. Das Lösungsmittel ist ein solches in dem die Reaktionspartner löslich sind, wie ein

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niederes Alkenol (z.B. Äthanol oder Methanol). Dimethylsufoxid oder Dimethylformamid. Die Base ist eine organische oder anorganische Base. Geeignete organische Basen sind tertiäre Amine wie Ν,Ν-Dimethylanilin, Triäthylamin, Pyridin, Alkoxide "bzw. Alkoholate, wie Natriumäthylat und ähnliche. Geeignete anorganische Basen sind Alkalihydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und ähnliche· Das Produkt wird durch übliche Verfahren isoliert.

Die Reaktionsstufe 2 ist eine Reduktion der Nitrogruppe des als Zwischenprodukt auftretenden substituierten 4-Phenylthionitrobenzols. Bekannte chemische oder katalytische Verfahren können angewandt werden. Raney-Nickel ist ein geeigneter Katalysator für die Reduktion. Das Produkt wird durch übliche Verfahren isoliert.

Die Reaktion der Stufe 3 ist eine Sulfonylierung des als Zwischenprodukt auftretenden substituierten 4-PhenyHüoanilins mit einem Sulfonylchlorid in Gegenwart einer Base. Wenn 1 bis 2 Äquivalent-Sulfonylchlorid angewandt werden, kann ein Gemisch des mono- und bi-(sulfonylierten) Produktes erhalten werden, das in Stufe 4 verwendet werden kann. Ein größerer Anteil des bi-(sulfonylierten) Produktes kann erhalten werden, wenn 2 oder mehr Äquivalent Sulfonylchlorid in Gegenwart einer starken Base umgesetzt werden.

Geeignete Basen für die Reaktion in Stufe 3 sind organische und anorganische Basen, wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin und substituierte Pyridine und ähnliche. Es können flüssige Basen im Überschuß angewandt werden,. um die Verwendung eines Lösungsmittels zu vermeiden«, Stärkere Basen begünstigen die Bildung des bi-(sulfonylierten) Produktes gegenüber dem mono-(sulfonylierten)_e

Die Stufe 4 ist eine teilweise Hydrolyse der als Zwischenprodukt auftretenden bi-(sulfonyl!erten) Verbindungen. Diese Reaktion führt zu hohen Ausbeuten. Es wird eine basische

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-A

Hydrolyse unter Verwendung einer starken Base, wie Kaliumhydroxid in Äthanol angewandt· Wahlweise kann das Ausgangsmaterial für die Stufe 3 direkt in das Produkt der Stufe 4 umgewandelt werden, mit Hilfe einer Mono-(sulfonyllierungs-) Reaktion unter Verwendung von ein oder mehreren Äquivalent Sulfonylchlorid und ein oder mehreren Äquivalent einer Base. Diese Reaktion wird durch eine schwächere Base "als Pyridin wie 3-Brompyridin begünstigt.

Die Stufe 5 wird unter Anwendung üblicher Oxidationsverfahren wie z.B. mit Hilfe von Wasserstoffperoxid in Essigsäure . Natlummetaperjodat und ähnlichem durchgeführt. Das SuIfoxid (n=1) wird gebildet, wenn äquimolare Mengen des Oxidationsmittels und der Ausgangsverbindung angewandt werden, während das SuIfon (n=2) gebildet wird, wenn direkt 2 Mol ( oder ein geringer Überschuß) Oxidationsmittel pro Mol Ausgangssubstanz angewandt werden.

Verfahren 2

(D

(2)

SCN

Die Reaktion der Stufe 1 des Verfahrens 2 umfaßt die Bildung des substituierten 4-Thiocyanoanilins aus dem entsprechenden Anilin im allgemeinen durch übliche Arbeitsweise.

Die Reaktionen der Stufe 2 umfassen die Bildung des substituierten 4-Phenylthioanilins direkt aus dem entsprechenden 4-Thiocyanoanilin. Diese Reaktion umfaßt die Bildung eines Natriummercaptids (Natriumsulfids)

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aus der Thiocyanogruppe durch Umsetzung dieser Gruppe mit Natriumsulfid in wäßrigem Dimethylformamid und anschließende Arylierung (d.h. durch Erhitzen der wäßrigen Dimethylfomamidlösung mit Kupfer-I-oxid und einem Arylhalogenid vorzugsweise Jodbenzol· Dieses Produkt ist mit der Ausgangssubstanz der Stufe 3 nach Verfahren 1 identisch und kann auf gleiche Weise in die erfindungsgemäßen Verbindungen umgewandelt werden.

Die herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde bestimmt durch Tests an Gewächshauspflanzen. Es wurde sowohl die Aktivität vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen in einer direkten Untersuchung gegen eine ausgewählte Gruppe von Unkräutern und Gräsern bestimmt. Die folgenden Unkräuter sind Beispiele, die für diese Versuche angewandt wurden. .

Gräser:

Riesenfuchsschwanz (Setaria faberi) Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) Fingerkraut (Digitaria ischaemum) gemeine Quecke (Agropyron repens) gelbes Cypergras (Cyperus esculentus)

breitblättrige Pflanzen;

zurückgekrümmter Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus) Portulak (Portulaca oleracea) wilder Senf (Brassica kaber) Ackerwinde (Convolvulus arvensis)

Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in einer kleinen Menge Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel

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W 3002805

gelöst und dann mit Wasser auf eine Konzentration von 2000 ppm verdünnt. Hiervon wurden gleiche Anteile auf eine Endkonzentration von 500 ppm verdünnt. 8DmI dieser Lösung wurden zu einem 15 cm Topf, enthaltend die Unkrautsamen aufgegeben, entsprechend einer Konzentration von 22,4 kg/ha. Die Verwendung von 20 ml der Lösung entspricht einer Konzentration von 5,6 kg/ha. Alle folgenden Bewässerungen wurden vom Boden her ausgeführt. Es wurden pro Behandlung zwei Töpfe angewandt. Zwei bis drei Wochen nach der Behandlung wurden die Werte festgestellt und als prozentuale Abtötung der betreffenden Art vor dem Auflaufen, verglichen mit nichtbehandelten Vergleichspflanzen,notiert.

Um die Aktivität nach dem Auflaufen zu bestimmen,ließ man die gleichen Unkrautgemische zwei bis drei Wochen wachsen bis die Gräser eine Höhe von ungefähr 2,5 bis 7,6 cm und die breitblättrigen Unkräuter eine Höhe von ungefähr 2,5 bis 3,8 cm erreicht hatten. Sie wurden ungefähr 1Os. oder bis zur guten Benetzung der Blattoberfläche mit der oben angegebenen 2000 ppm enthaltenden Lösung besprüht.

Die Werte wurden zwei bis drei Wochen nach der Behandlung festgestellt und als prozentuale Abtötung der betreffenden Art, verglichen mit nichtbehandelten Vergleichspflanzen, notiert.

Die erfindungsgemaßen Verbindungen sind Herbizide mit einem breiten Wirkungsspektrum· Der Mechanismus durch den diese herbizide Wirksamkeit herbeigeführt wird,ist noch nicht volläändig geklärt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen jedoch auch verschiedenartige Wirkungen zur Modifizierung des Pflanzenwachstums. Eine Modifizierung des Pflanzenwachstums, wie sie hier angegeben ist, besteht in allen Abweichungen von der natürlichen Entwicklung, z. B.

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41 3QQ2905

einer Entlaubung, Stimulierung, Entwicklungshemmung, Verzögerung, Austrocknung, Auftreten von Riesen-bzw. Zwergenwachstum, Steuerung usw. Die Aktivität zur Steuerung des Pflanzenwachstums wird im allgemeinen beobachtet, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in Wechselwirkung treten mit bestimmten Prozessen innerhalb der Pflanze· Wenn diese Prozesse essentiell sind, stirbt die Pflanze ab, wenn sie mit einer ausreichenden Menge der Verbindung behandelt wird. Die Art der Modifizierung des Pflanzenwachstums variiert jedoch bei den verschiedenen Pflanzen.

Zum Aufbringen auf die Pflanzen können die Verbindungen fein zerteilt und in irgendeinem üblichen wäßrigen Medium suspendiert werden. Ferner können gegebenenfalls Mittel zur Erleichterung der Ausbreitung, Netzmittel, Klebrigmacher und andere Hilfsmittel zugesetzt werden. Trockene Pulver können als solche oder verdünnt mit inerten Substanzen, wie Diatomeenerde als Stäubemittel angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden auf die Pflanzen aufgebracht oder der Boden wird damit bedeckt, wenn eine Regelung vor dem Auflaufen erwünscht ist. Das Aufbringen wird mit Hilfe üblicher Sprühvorrichtungen, Stäube vor richtungen und ähnlichem, durchgeführt. Die Aufbringmenge beträgt im allgemeinen 0,56 bis 22,4 kg/ha kann jedoch nach den jeweiligen Umständen bei der Anwendung auch darüber oder darunter liegen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vorteilhaft zusammen mit anderen bekannten Herbiziden angewandt werden, um das Spektrum derjenigen Unkräuter.die durch die erfindungsgemäßen Herbizide bekämpft werden, zu erweitern oder zur besseren Bekämpfung eines Unkrauts.das durch spezielle einzelne erfindungsgemäße Verbindungen nicht ausreichend bekämpft wird. Zu den bekannten Herbiziden gehören Phenoxyherbizide z. B.

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-χ-

S 42j

2,-4-D, 2,4,5-T, Silvex und ähnliche, Carbamatherbicide, Thiocarbamat- und Dithiocarbamat-Herbicide, substituierte Harnstoffe ζ. B. Diuron, Monuron und ähnliche, Triazine z.B. Simazin und Atrazin, Chloracetamid und chlorierte aliphatische Säuren, chlorierte Benzoesäure und Phenylessigsäure, Paraquat, Nitralin und ähnliche, Darüberhinaus können herbizide Mittel enthaltend erfindungsgemäße Verbindungen, zusätzlich Nematicide, Fungicide, Insekticide, Düngemittel, Spurenelemente, Mittel zur Verbesserung des Bodens und andere Pflanzenwachstumsregulatoren und ähnliches enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

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X-

BEISPIEL

2-Nitro-5-phenylthiobenzotrifluorid. Eine Lösung von 28,8 g (0,15 mol) 2-Nitro-5-chlorbenzotrifluorid,16,6 g (0,15 mol)

Thiophenol und 150 ml Äthanol wurde unter stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zu dieser Lösung wurde langsam eine Lösung von 6g, (0,15 mol) Natriumhydroxid und 7 ml Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit gegeben, daß das Gemisch ohne äußeres Erwärmen unter Rückfluß siedete. Die Lösung wurde dann weitere zwei Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, heiß filtriert und das Filtrat gekühlt. Der ententstandene Niederschlag wurde abfiltriert und aus Hexan umkristallisiert. Man erhielt einen gelben Feststoff, Fp 65-67⁰C.
Analyse: %C %E %N

Berechnet für C₁₃H₈F₃NO₂S: 52,2; 2,7; 4,7 Gefunden : 5.2,2; 2,6; 4,7

Die folgende Verbindung wurde nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt:

2-Chlor-4-phenylthionitrobenzol (Feststoff) BEI SPI E L 2

4-Phenylthio-2-trifluormethylanilin.

25,6 g (0,86 mol) 2-Nitro-5-phenylthiobenzotrifluorid wurde in 500 ml Äthanol über Raney Nickel bei einem Wasserstoffdruck von ungefähr 0,31 N/mm (45 psi) reduziert. Nach vollständiger Wasserstoffaufnähme wurde das Gemisch mit elementarem Schwefel desaktiviert, filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck

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zu einem öl eingedampft. Das IR-Spektrum zeigte eine Absorption "bei 2,9 /um (starke NH Bande), Das Produkt kristallisierte beim Stehen zu einem Feststoff Fp 63 66,5⁰C.

2-Chlor-4-phenylthioanilin, (Feststoff)·

BEISPIE L

3-Chlor-4-phenvlchioanilin _J

Eine Lösung von 91,6 g., (0,4 mol) 2-Brom-4-thiocyanoanilin und Dimethylformamid wurde zu einer Lösung von 0,48 mol, Natriumsulfid und Wasser unter Stickstoff zugetropft und die entstehende Lösung 1 Stunde auf 50°C erhitzt. Dann wurden 34, 33 g (0,24 mol) Kupfer-I-oxid und 97,9 g (0,48 mol) Jodbenzol zugegeben und das Gemisch 4,5 Stunden bei einer Badtemperatur von 150⁰C erhitzt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Wasser abgebrochen, Methylenchlorid zugegeben und das entstehende Gemisch durch ein Filterhilfsmittel zur Entfernung suspendierter Feststoffe filtriert. Die wäßrige und organische Schichten wurden getrennt und die wäßrige Schicht 3 mal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlridauszüge wurden zusammengegeben mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Trocken - Mittels und des Methylenchlorids erhielt man das gewünschte Produkt von dem eine gereinigte Probe bei 61 bis 63⁰C schmolz. Analyse: %C %E %N

Berechnet für C₁₂H₁₀BrNS: 51,44; 3,6; 5,0 Gefunden : 51,9; 3,6; 5,0

Die folgenden Verbindungen wurde nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt ■. :

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2-Chlor-4«phenylthioanilin, (Feststoff) 2-Fluor-4-phenylthioanilin, (Feststoff) 2,S-Dichlor-^-phenylthioanilin, (Feststoff) 2,5-Dichlor-4-phenylthioanilin, (Feststoff)

BEISPIEL 4

N-Chlormethylsulfonyl--4-T)henylthio-2-trifluormethylchlormethansulfonanilid.

18,6 g (0,125 mol) Chlormethansulfonylchlorid wurden zu einer kalten (O-5°C) Lösung von 13,5 g (0,05 mol) 4-Phenylthio-2-trifluormethylanilin in 20 g (0,25 mol) Pyridin unter Rühren zugetropft. Die Lösung wurde über Nacht IeI Raumtemperatur gerührt in Eiswasser und 12 η Salzsäure unter Rühren gegossen, wobei man N-Chlormethylsulfonyl-^-phenylthio-^-trifluormethylchlormethansulfonanilid als öl erhielt.

Die folgende Verbindungvurde. nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt ':

N-Methylsulfonyl-2-chlor-4-phenylthiomethansulf onanilid, (Feststoff).

BEISPIEL 5 4-Phenylthio-2-trifluormethylchlormethansulfonanilid.

Eine Lösung von N-Chlormethylsulfonyl-^phenylthio^-trifluormethylchlormethansulfonanilid und 85 % Kaliumhydroxid (0,15 mol) in 200 ml Äthanol wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abfiltriert und der Feststoff in heißem Wasser aufgenommen, filtriert und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Das Produkt wurde in

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Methylenchlorid aufgenommen und getrocknet. Nach Entfernung des Trockenmittel und des Lösungsmittels erhielt man ein öl, das beim Stehen äuskristallisierte. Nach Umkristallisieren aus Methylenchlorid/Hexan erhielt man einen beigen Feststoff Pp 97 bis 99⁰C.

Analyse: %C %K %H

Berechnet für C₁₄H₁₁ClF₃NO₂S₂: 44,Oi 2,9; 3,7 Gefunden . : 44,0; 2,9; 3,7

2-Chlor-4-phenylthiomethansulfonanilid, (Feststoff).

BEIS PIE L

Zu einer kalten (0,5°C) Lösung von 20,6 g (0,12 mol) o-Bromanilin und 29, 2 g (0,36 mol) Natriumthiocyanat in 300 ml Methanol wurde unter Rühren eine Lösung von 19,5 g (0,122 mol) Brom in 75 ml Methanol, die mit Natriumbromid gesättigt war, zugetropft. Die Lösung wurde nach Zugabe des Broms eine Stunde gerührt und dann in 2 Liter "Wasser gegossen und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Der entstehende Feststoff wurde gewonnen mit Wasser gewaschen und getrocknet, Fp 74 bis 79⁰C.

Die folgenden Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt:

2-Chlor-4-thiocyanoanilin, Fp ', 63 bis 65⁰C 2-Fluor-4-thiocyanoanilin, Fp 34 bis 35⁰C 2, 5-Dichlor-4-thiocyanoanilin Fp 111 bis 115°C 2,3-Dichlor-4-thiocyanoanilin Fp 132 bis 137°C

030031/0865 .

BEISPIEL 7 2-Brom-4-phenylthiomethansulfonanilid.

26.9 g (0,23 mol) Methansulfonylchlorid "wurden zu einer kalten (O bis 5°C) Lösung von 52,5 g.. (0,187 mol) 2-Brom-4-phenylthioanilin in 163 g 3-Chlorpyridin getropft und die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Es wurden weitere 7 g Methansulf onylchlorid zugegeben und das Reaktionsgemisch 24 Studen auf 50⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure vermischt und 3 Hfeil mit Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wurde 3 mal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Trocknungsmittels und des Methlenchlorids blieb das gewünschte Produkt in roher Form übrig. Es wurde mit Hexan extrahiert und der Rückstand mit Methylenchlorid als Eluens über Silicagel, chromatographiert. Nach Abdampfen des Methylenchlorids erhielt man ein festes Produkt, das aus Hexan/ Methylenchlorid umkristallisiert wurde, Fp 74,5 bis 75°C

Analyse: %C

Berechnet für C₁₃H₁₂BrNO₂S₂: 43,58; 3,38; 3,91

Gefunden : 43,7 ; 3,4 ; 3,9

2-Chlor-4-phenylthiomethansulfonanilid, Fp 79,5 bis 81⁰C. 2-Fluor-4-phenylthiomethansulfonanilid, Fp 125 bis 125,5°C.

Die folgenden Verbindungen wurden ebenfalls nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt, wobei jedoch je nach dem Chlormethansulfonylchlorid oder-äthansulfonylchlorid verwendet wurden:

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-yf-

2-Brom-4-phenylthiochlormethansulfonanilid, Fp 71-72,5⁰C. 2-Chlor-4-phenylthiochlormethansulfonanilid, Fp 73-74°C. 2-Fluor-4-phenylthiochlormethansulfonanilid, Fp 83-83,5°C. 2,3-Dichlor-4-phenylthiochlormethansulfonanilid, Fp 122-123,5⁰C. 2,5-Dichlor-4-phenylthiochlormethansulfonanilid, Fp 144-144,5⁰C. 4-Phenylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid, (Feststoff)

BEISPIEL 8 4-Phenylsulfinvl-2-trlfluormethvlchlormethansulf onanilid.

Zu einer Lösung von 2,6 g (0₅0068 mol) 4-Phenylthio-2-trifluormethylchlormethansulfonanilid in 15 ml Eisessig wurden 0,77 g (0,0068 mol) 30 #iges Wasserstoffperoxid gegeben. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührtj bis gerade zur Rückflußtemperatur erhitzt und mit Wasser behandelt. Das wäßrige Gemisch wurde filtriert und der lohfarbene Feststoff mit Wasser gewaschen und getrocknet, Fp 146 bis 150⁰C.
Analyse: ■ %C 9Öi %H

Berechnet für C₁₄H₁₁ClF₃NO₃S₂: 42,2; 2,8; 3,5 Gefunden : 42,3; 3,0; 3,6

2-Chlor-4-phenylsulfinylmethansulfonanilid, Fp 129-129,5°C. 2-Fluor-4-phenylsulfinylmethansulfonanilid, Fp 121-122,5⁰C. 2-Brom-4-phenylsuIf ihylme thansulf onanilid, Fp 138-138,5°C. 2-Fluor-4-phenylsulfinylchlormethansulfonanilid, Fp 185-185,5⁰C. 2-Brom-4-phenylsulfinylchlormethansulfonanilid, Fp 123,5-124⁰C. 2-Chlor-4-phenylsulfinylchlormethansulfonanilid, Fp 142-143°C. 4-Phenylsulfinyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, (Feststoff)

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BEISPIEL 9 A-Phenylsulfonyl-Z-trifluormethylchlormethansulfonanllid,

Zu einer Lösung von 2,6 g (0^0068 mol) 4-Phenylthio-2-trifluormethylchlormethansulfonanilid in 15 ml Eisessig wurden unter Rühren 3 g (0,0272 mol) 30 %iges Wasserstoffperoxid zugegeben. Die Lösung wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, Wasser zugegeben und das Gemisch gekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert mit Wasser gewaschen und zu einemveißen Feststoff getrocknet, Pp 93-97⁰C.

Analyse: %C %K %K

Berechnet für C₁₄H₁₁ClF₃NO₄S₂: 40,6; 2,7; 3,4 Gefunden : 40,6; 2,8; 3,5

Die folgenden Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt.

2-Chlor-4-phenylsulfonylmethansulfonanilid, (Feststoff)-. 2-Brom-4-phenylsulfonylmethansulfonanilid, Fp 159-160⁰C. 2-Brom-4-phenylsulfonylchlormethansulfonanilid, Fp 136-136,5°C. 2-Fluor-4-phenylsulfonylmethansulfonanilid, Fp 127,5-128⁰C. 2-Chlor-4-phenylsulfonylmethansulfonanilid, Fp 152-156°C. 2-Chlor-4-phenylsulfonylchlormethansulfonanilid, Fp 142-142,5⁰C, 2-Fluor-4-phenylsulfonylchlormethansulfonanilid, Fp 142-142,5⁰C, 4-Phenylsulfonyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, (Feststoff),

,,,, S30031/086S

Claims

Patentansprüche

1J 4-Phenylthioalkansulfonanilide der allgemeinen Formel

HNSCUR

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Monohalogenmethylgruppe, A ein Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe, B ein Wasserstoff- oder Halogenatom und η 0 bis 2 ist, mit der Maßgabe, daß wenn A eine Trifluormethylgruppe und B ein Wasserstoffatom ist, R keine Methylgruppe ist, sowie deren für die Landwirtschaft geeignete Salze.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R die Gruppe CHpCl bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

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a) eine Verbindung der Formel

in der A und B die oben angegebene Bedeutung haben, in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit Thiophenol erhitzt _t

b) die Nitrogruppe des entstandenen 4-Phenylthionitrobenzol chemisch oder katalytisch reduziert,

c) das entstandene substituierte 4-Phenylthioanilin mit einem Alkansulfonylchlorid der Formel RSO₂Cl, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt oder es zunächst mit einem Überschuß des Alkansulfonylchlorids umsetzt und das entstandene N-Alkylsulfonyl-4-phenylthioalkansulfonanilid mit einer Base partiell hydrolysiert und

d) gegebenenfalls das entstandene 4-Phenylthioalkansulfonanilid in das entsprechende substituierte 4-Phenylsulfinylalkansulfonanilid oder 4-Phenylsulfonylalkansulfonanilid oxidiert.
4. Mittel zur Regelung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 gegebenenfalls zusammen mit üblichen Trägern und/oder sonstigen Zusätzen enthält.

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