DE3002877A1

DE3002877A1 - Mischkatalysator und seine verwendung zur polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE3002877A1
Application number: DE19803002877
Authority: DE
Inventors: Lawrence Martin Fodor
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1979-01-29
Filing date: 1980-01-28
Publication date: 1980-07-31
Also published as: US4237029A; JPS55102609A

Description

PHILIPS PETROLEUM COMPANY 28. Januar 1980 D/id

5th and Reeler DE-27631/US-25512

Bartlesville, Oklahoma, USA
5

Beschreibung

Mischkatalysator und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen

Die Erfindung betrifft Titantrichlorid-Katalysatorsysteme. Es ist allgemein bekannt, Titantrichlorid, oder auch Titantetrachlorid, als Katalysator für die Polymerisation von Olefinen zu verwenden. Diese Katalysatoren neigen

25 jedoch, insbesondere bei der Polymerisation von Propylen, zur Bildung großer Anteile an Polymerisat, die in Lösungsmitteln, wie η-Hexan, löslich sind. Aus der DE-OS 23 47 577 ist zwar bekannt, daß die Bildung von löslichem Polymerisat durch Anwendung verschiedener Hilfsstoffe herabgesetzt

werden kann; andererseits hat sich jedoch gezeigt, daß diese Verminderung an löslichem Polymerisat im allgemeinen mit einer Erniedrigung der Polymerisatgesamtausbeute einhergeht.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, einen verbesserten Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere Propylen, zur Verfügung zu stellen, der zu hohen Polymerisatausbeuten ohne die Bildung wesentlicher

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Mengen an löslichem Polymerisat führt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator mit einer ersten Katalysatorkomponente, erhalten durch intensives Vermischen eines Titantrihalogenids mit einem Aluminiumtrihalogenid und einem Triarylphosphit, und einer Cokatalysatorkomponente aus einer aluminiumorganischen Verbindung.

Das Katalysatorsystem der Erfindung erfordert das intensive Vermischen, z.B. durch Kugelmahlung, der Bestandteile der Katalysatorkomponente . Dieses intensive Mischen ist erfindungswesentlich.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die gemahlenen, trockenen Katalysatoren einer Wärmebehandlung bei mäßigen Temperaturen, z.B. etwa 50 bis etwa 120°C, für eine Zeit von etwa 0,1 bis etwa 10 Stunden unterworfen, um eine weitere Erhöhung der Katalysatoraktivitat und/oder Stereospezifität zu erreichen. Im allgemeinen nimmt die Behandlungszeit mit steigender Temperatur ab.

Die Titankomponente des Katalysators ist ein Titantrihalogenid, wobei Titantrichlorid wegen seiner Wohlfeilheit bevorzugt ist. Wegen seiner guten Polymerisationsaktivität wird ein durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium erhaltenes Titantrichlorid, das etwa die Formel TiCl- χ 1/3 AlCl- besitzt, besonders bevorzugt. Noch bevorzugter als Äusgangsmaterial für die Herstellung des

30 Katalysators der Erfindung ist ein TiCl₃ x 1/3 AlCl₃, das einer Kugelmahlung unterworfen worden ist. Hierdurch erreicht man eine Verbesserung der Polymerisationsaktivität. Nachfolgend wird das TiCl₃ χ 1/3 AlCl₃ als TiCl₃AA bezeichnet.

Erfindungsgemäß geeignete Triarylphosphite besitzen z.B. die allgemeine Formel (RO>_P, in der R eine Aryl-, alkyl-

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substituierte Aryl-, cycloalkylsubstituierte Aryl- oder arylsubstituierte Arylgruppe bedeutet, in der der unsubstituierte Arylbestandteil 6 bis 14 C-Atome, und die 5 Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylsubstituenten jeweils 1 bis etwa 10 C-Atome enthalten. Triphenylphosph.it (TPP) wird wegen seiner Wohlfeilheit bevorzugt. Andere spezielle Beispiele für geeignete Phosphite sind Tri-1-naphthylphosphit, Tri-9-anthrylphosphit, Tri-4-phenanthrylphosphit,

10 Tri-o-tolylphosphit, Tri-p-cumenylphosphit, Tris-(4-pentyl-1-naphthyl)-phosphit, Tris-(3-heptyl-1-anthryl)-phosphit, Tris-(5-decyl-2-phenanthryl)-phosphit, Tris-(3-cyclobutylphenyl)-phosphit, Tris-(6-cycloheptyl-2-naphthyl)-phosphit, Tris-(IO-cyclodecyl-9-anthryl)-phosphit,

^ Tris- (3-cyclopentylphenyl) -phosphit, Tris-/"4-(2-naphthyl)-phenyl_7-phosphit, Tris- (7-phenyl- 1-naphthyl) -phosphit, Tris-(6-phenyl-2-anthryl)-phosphit und Tris-(7-phenyl-1-phenanthry1)-phosphit.

^" Erfindungsgemäß geeignete Aluminiumhalogenide besitzen

die allgemeine Formel AlX-, in der die Reste X gleich oder verschieden sind und ein Brom-, Chlor-, Fluor- oder Jodatom bedeuten. Diese Halogenide werden wasserfrei verwendet.

Wegen seiner Wohlfeilheit ist Aluminiumtrichlorid bevorzugt 25

TiCl-AA, Triarylphosphit und Aluminiumtrihalogenid werden bei Raumtemperatur mittels einer Kugelmühle, Stabmühle, Vibrationsmühle oder dergl. für eine Dauer von etwa 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Stunden, in-

tensiv vermischt. Gegebenenfalls erfolgt eine Kühlung der Mühle, um die Temperatur des Mahlgutes innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches, z.B. 25 bis 75°C, zu halten. Der Mahlbehälter kann hierbei unter Schutzgasatmosphäre, z.B. Stickstoff oder Argon, stehen.

Erfindungsgemäß geeignete aluminiumorganische Verbindungen besitzen die allgemeine Formel R¹AlX- , in der R¹ einen

³ η 3-n

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~⁶~ 3Q02877

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 20 C-Atomen, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Diese aluminiumorganischen Verbindungen werden als Cokatalysatoren in Kombination mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet. Spezielle Beispiele sind Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid, n-Octylaluminiumsesquichlorid und Eicosylaluminiumdichlorid, sowie Gemische hiervon. Bevorzugt wird Diäthylaluminiumchlorid (DEAC), da hiermit besonders gute Ergebnisse bezüglich Polymerisatausbeute und löslichem Polymerisat erreicht werden.

Das Molverhältnis von TiCl-AA zu Triarylphosphit liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 4 : 1 bis 25 : "l.Das Molverhältnis von TiCl₃AA zu Aluminiumtrihalogenid liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1,5 : 1 bis 11 : 1. Das Molverhältnis von Aluminiumtrihalogenid zu Triarylphosphit beträgt vorzugsweise etwa 2,3 : 1 ; es kann jedoch im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 10 : 1 liegen. Das Molverhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zu TiCl₃AA liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 : 1 bis 100 :

Die Menge des verwendeten Katalysators in 1 Liter Reaktionsgemisch (Katalysator, Cokatalysator, Wasserstoff und flüssiges Propylen) beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis 0/1 g.

Mit den Katalysatoren der Erfindung kann die Polymerisation on
°" chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. einem Paraffinkohlenwasserstoff, oder in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels, bei Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von flüssigem Monomeren,

durchgeführt werden. Bei der Polymerisation von Propylen ist letzteres bevorzugt. Die Molekulargewichtsregelung des Polymerisats erfolgt in üblicher Weise mittels Wasserstoff.

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Die Polymerisation kann bei etwa Atmosphärendruck oder höheren Drücken durchgeführt werden. Hierzu sind Drücke von etwa 344 bis 413O kPa oder höher geeignet. 5

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa O bis 20O⁰C liegen. Für die Polymerisation von Propylen werden Temperaturen von etwa 60 bis 100°C, vorzugsweise etwa 70 bis 90⁰C, bevorzugt.

Das Katalysatorsystem der Erfindung findet vorzugsweise Verwendung für die Polymerisation oder Copolymerisation von Monoolefinen, vorzugsweise O^-Olefinen, mit 2 bis 8 C-Atomen. Es ist in Verbindung mit Diäthylaluminiumchlo-

15 rid als Cokatalysator mit besonderem Vorteil anwendbar auf die Polymerisation von Propylen mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten bei geringen Mengen an löslichem Polymerisat. Bei der Polymerisation von Äthylen wird vorzugsweise ein Trialky!aluminium verwendet. Auch bei der Copolyme-

risation von Äthylen mit geringeren Mengen an höheren 1-Olefinen, wie Propylen, Buten oder 1-Hexen, findet ebenfalls vorzugsweise Trialkylaluminium als Cokatalysator Verwendung.

-.-.■.„■:

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

A. Kontroll-Katalysatorherstellung Falls nicht anders angegeben erfolgt die Herstellung jedes Katalysators so, da& man alle Komponenten, die Flüssigkeiten zuletzt, unter trockenem Stickstoffschutzgas in den Behälter einer Stahlkugeln enthaltenden Stahlkugelmühle gibt. Nach Verschließen des Behälters wird dieser in die Mühle eingesetzt und eine bestimmte Zeit bei Raumtemperatur bewegt. Sofern Kühlung erforderlich 1st, wird der Mahlbehälter mit einem Leitungswasserstrahl

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gekühlt.

Das Mahlen erfolgt in kugelförmigen Stahlbehältern mit 5 250 oder 1OOO ml Inhalt, die mittels einer Vibrationsmühle einer Frequenz von 1760 min bei einer Amplitude von 0,95 cm unterworfen werden. Die Kugelbeschickung
variiert von 200 bis 400 g im kleinen Behälter und von 1000 bis 2500 g im großen Behälter. Falls nicht anders 10 angegeben, finden Kugeln mit einem Durchmesser von 0,95 cm Verwendung.

Wenn Katalysatoren im Anschluß an den Mahlvorgang einer Wärmebehandlung unterworfen werden, werden die die Katalysatoren enthaltenden Behälter von der Mühle gelöst und für die gewünschte Zeit in einen Ofen eingebracht. Anschließend erfolgt Abkühlung auf etwa Raumtemperatur. Die öffnung der Behälter erfolgt unter Stickstoffschutzgas, wobei der Behälterinhalt zur Zurückhaltung der Kugeln auf ein grobes Sieb geschüttet wird. Das pulverförmige Produkt wird nach Passieren durch ein 0,25 mm Sieb in trockenen verschlossenen Flaschen unter getrocknetem Stickstoffschutzgas aufbewahrt. . ■

Die angewendeten Bedingungen bezüglich Katalysatorkomponenten, Mengen, Behältergröße, Kugelladung, Mahlzeiten und gegebenenfalls Kühlung sind in Tabelle IA angegeben.

B. Propylenpolymerisation

Die Polymerisation von Propylen wird in einem 1 Liter fassenden und mit Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl durchgeführt. Bei jedem Ansatz erfolgt Konditionierung des Reaktionsgefäßes durch Füllen mit trockenem η-Hexan, das etwa 5 ml einer 25-gewichtsprozentigen Lösung DEAC in η-Hexan enthält. Nach 1-stündigem Erhitzen auf 135°C wird die Heizung abgeschaltet, das Reaktionsgefäß wird entleert und mit trockenem Stick-

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stoff gespült. Unter Aufrechterhaltung des StickstoffStroms wird das Reaktionsgefäß durch eine Eintragvorrichtung mit dem Katalysator und Cokatalysator, in dieser Reihenfolge, beschickt. Nachdem man die Eintragsöffnung verschlossen hat, wird 0,25 Liter Wasserstoff zugegeben. Hierauf wird das Reaktionsgefäß zu etwa 2/3 mit flüssigem Propylen gefüllt, und dann wird die Heizung eingeschaltet. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur wird das Reaktionsgefäß mit Propylen flüssigkeitsvoll gefüllt und während der gesamten Versuchsdauer unter dieser Bedingung gehalten. Dies erfolgt mittels eines mit dem Reaktionsgefäß verbundenen Propylenreservoirs, das mittels trockenem Stickstoff unter einem Druck von 3,5 MPa gehalten

T5 wird. Die Versuche werden durch Abblasen von nichtumgesetztem Propylen abgebrochen. Das Polymerisat wird nach dem Isolieren mit Methanol gewaschen und nach Versetzen mit Antioxidationsmittel in einem Vakuumofen getrocknet.

Da das in Propylen lösliche Polymerisat nicht von dem in Propylen unlöslichen Polymerisat abgetrennt wird, beziehen sich die Angaben für das lösliche Polymerisat auf die Gesamtmenge an gebildetem löslichem Polymerisat, z.B. in Propylen lösliches Polymerisat, plus in Xylol lösliches

25 polymerisat.

Die für jeden Versuch angegebenen berechneten Produktivitätszahlen beziehen sich auf g gebildetes Polymerisat/ g berechnetes Polymerisat und auf g Polymerisat/g verwen-™ deter Gesamtkatalysator.

Die Mengen an verwendeten Reaktanten, die bestimmten berechneten Mengen, die angewendeten Reaktionstemperaturen und die Ergebnisse, die für jede 1-stündige Polymerisation ^OJ erhalten wurden, sind in Tabelle IB zusammengestellt.

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CO

en

cn

IO

Ln Ln

Tabelle IA

Katalysator Nr.

Kontroll-Katalysatorherstellung

Mahlbe- Stahlkugeln Mahl- Katalysatorkomponenten, g

hälter, Größe, Gesamt- Küh- dauer,

ml cm gewicht, g lung Std. TiCl₃AA AlCl₃ TPP

Molverhältnisse

TiCl₀AA AlCl₃	TiCl₀AA TPP	AlCl, TPP
na^a)	na	na
na	4,2	na
na	7,6	na
na	7,3	na
na	7,2	na
1,3	na	na
3,3	na	na

O O CO

O CO CO

A B C D E F G

250 1000 1000 250

0,95

Il

1,27 0,95

300 2500 2000

300

Il

400

Da	22,5	10	,5	0	0	0	5
ja	18,1	38	,2	0	5	12	8
ja	17,3	42	,5	0	7,	5
nein	16,9	10	,0	0	1,
ja^b)	20,9	8	,5	0	1,
nein	21,9	7	3,	0
nein	21,9	8	1,	0

a) b)

nicht anwendbar

Nach dem Mahlen wurde der Behälter mit Inhalt 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt.

CD O

to

OO

--3

CO CO KS KO —* ' —♦

ut ο Ot ο <-n ο Oi —·

Tabelle IB Propylen-Polymerisation mit Kontroll-Katalysatoren

berechnete Produk-

Kataly Reaktor- Katalysatorbeschickung berechn. MoI- Polyine- lösliches tivität .

Versuch sator tempera- Gesamt» TiCl ₃AA berechnet verhältnis risataus-Polymerisat, Gesamt- berechn.

Nr. Nr. tür, ⁰C g g mMo3 ' DEACZTiCl₃M beute, g Gew.-% Katalysator TiCl₃AA

1 A 71 0,0343 - 0,146 22 65,3 17,7 1900 1900

2 A 79 0,0253 ■ - 0,108 29 58,3 21,4 2300 2300 _o 3 A^C) 79 0,0376 - 0,161 20 67,0 14,5 1780 1780 ω 4 A^d) 79 0,0478 - 0,204 16 73,5 7,5 1540 1540 σ 5 B 71 0,0416 0,0316 0,135 24 14,1 9,5 339 446

65,3	17,7
58,3	21,4
67,0	14,5
73,5	7,5
14,1	9,5
33,7	5,8
35,9	11,5
38,6	4,0
79,9	10,8
68,5	14,2

ü 6 C .71 0,0333 0,0283 0,121 26 33,7 5,8 1010 1190 T

Q .7 D 71 0,0304 0,0258 0,110 29 35,9 11,5 1180 1390

⁰⁰ 8 E 71 0,0367 0,0312 0,133 24 38,6 4,0 1050 1240

ro 9 F 71 0,0757 0,0530 0,226 14 79,9 10,8 1060 1510

10 G 71 0,0412 0,0350 0,150 21 68,5 14,2 1660 1960

g Polymerisat pro g verwendeter Gesamtkatalysator;
g Polymerisat pro g berechnetes TiCl₃AA, das im Gesamtkatalysator enthalten ist.

c) TpP-Zusatz zum Reaktor - zugesetzte Menge 15 Mol-%, bezogen auf eingesetztes TiCl^AA; Molverhältnis ⁰^

TiCl₃AA zu TPP = 5,7 : 1. ~

^d) TPP-Zusatz zum Reaktor - zugesetzte Menge 30 Mol-%, bezogen auf eingesetztes TiCl-vAA; Molverhältnis ζ£

TiCl₃AA zu TPP = 2,3 : 1. ^j

~¹²~ 3 O Q 2 8 7

Die Versuche 1 und 2 der Tabelle IB zeigen typische Produktivitätswerte für Polypropylen in Gegenwart von unmodifiziertem TiC^AA-Katalysator und DEAC-Cokatalysator. Die Produktivität erfährt eine leichte Verbesserung, wenn man mit der Reaktionstemperatur von 71 auf 79⁰C geht (von 1900 g Polymerisat/g TiCl₃ auf 2300 g/g) J der Anteil ä*n löslichem Polymerisat steigt jedoch von 17,7 Gewichtsprozent bei 71⁰C auf 21,4 Gewichtsprozent bei 79°C. Die Ergebnisse der Versuche 3 und 4 zeigen, daß die Bildung an löslichem Polymerisat durch Zugabe von TPP herabgesetzt werden kann, sofern man eine ausreichend große Menge verwendet. In Versuch 4 werden 46,6 Gewichtsprozent TPP, bezogen auf eingesetztes TiCl^AA zugesetzt, und die Ergebnisse zeigen eine Produktivitätszahl von 1540 g/g unter Herabsetzung des löslichen Polymerisats auf 7,5 Gewichtsprozent. Es handelt sich hier um übermäßige Mengen an TPP, sowohl unter dem Gesichtspunkt der Kosten als auch der Abtrennung, da die Isolierung und Reinigung des Propylens zur Wiederverwendung hierdurch erschwert wird. Nichtsdestoweniger handelt es sich bei diesen Werten um Grenzwerte. Somit handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren um solche, die eine Produktivität von über 1550 g/g besitzen und/oder weniger

25 als 7,5 Gewichtsprozent lösliches Polymerisat bilden.

Der Einfluß der Kugelvermahlung von TPP mit TiCl₃AA unter Bildung eines modifizierten Katalysators ist aus den Versuchen 5 bis 8 ersichtlich. Demgemäß läßt sich

der Anteil des löslichen Polymerisats auf etwa 4 Gewichtsprozent bei einem Produktivitätswert von etwa 1200 herabsetzen, wie aus Versuch 8 ersichtlich ist, wenn der Katalysator nach der Mahlung einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Diese Ergebnisse zeigen vorteilhafte Werte

^OJ bezüglich löslichem Polymerisat, jedoch ist die Polymerisatausbeute auf unerwünschte Werte herabgesetzt. Versuch 10 zeigt, daß die Vermahlung von AlCl₃ mit TiCl₃AA zu TiCl₃AA/AlCl₃ im Molverhältnis von 3,3 : 1 einen Kata-

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BAD ORIGINAL

lysator mit etwa gleicher Produktivität und Bildung an löslichem Polymerisat ergibt wie ein unmodifizierter Katalysator. Versuch 9 zeigt, daß ein TiC^AA/AlC^-Molver-5 hältnis von 1,3 : 1 zu einem Katalysator mit herabgesetzter Produktivität und Bildung an löslichem Polymerisat, im Vergleich zu Versuch 10 führt.

030031/0862 -BAD-ORIGfNAL

Tabelle II

Propylen-Polymerisation mit gemahlenen Katalysatoren
aus TiCl₃AA₇ AlCl₃ und Triphenylphosphit

e Katelysatorzusammensetzung

ffolverhältnisse Mah- eingesetzter Katalysator

Versuch TiCl-AA. TiCl₃ AA AlCU lung, Gesamt, berechn. TiCl₃ AA Nr. ^Μ<::ζ~ ¹^ "¹^ ^std· 9" ? mffol

11 10 24 2,3 16,5 0,0426 0,0383 Ο,Ϊ64

12 4,6 11 " 16,6 0,0467 0,0374 0,160

13 3,4 7,9 " 19,3 0,0416 0,0312 0,133

14 2,6 6,2 " 16,6 0,0385 0,0270 0,115 1.5 2,1 4,9 " 16,5 0,0531 0,0345 0,147

16 1,7 4,0 " 21,8 0,0581 0,0349 0,149

17 3,4 7,9 " 18,5 0,0370 0,0278 0,119

0,0240 0,0180 0,077

18 " " " " 0,0295 0,0221 0,094

on 19 " " " " 0,0294 0,0221 0,094

0,0318 0,0239 0,102

20 " " " " 0,0367 0,0275 0,117

21 4,6 11 " *18,5 0,0439 0,0351 0,150

22 3,0 21 7,0 22,5 0,0274 0,0219 0,093

23 4,8 23 4,7 18,5 0,0508 0,0432 0,184

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Tabelle II (Fortsetzung)

Molver- Polyme- lösliches berechnete

Reaktor- hältnis risat- Polymeri- Produktivität, g

Versuch temp., DEAC ausbeute, sat, Gesamtka- berechn. ⁰C

Nr.

TiCl₃AA.

Gew.-% talysator TiCl₃AA

1.1 12 13 14 15 16 17

71

18 19

20 21 22 23

a) b) c) d) e) f)

66 66

68

71 71

79 79 79 79

19 20 24 28 22 21

27 41

34

34 31

27 21 34 17

58,3 57,8 49,8 43,0 44,1 44,2

38,5 23,1

30,8

35,1 37,3

60,8 73,1 53,1 72,8

5,6 7,4 5,3 6,0 3,0 3,9 5,1

4,2 6,6

10,9 16,9 14,2 15,1

a)

d)

1370

1240

1200

1120

831

761

1000

1040 1180

e)

1520

1550

1600

1590

1280

127Ο^ς

1330

1390 1580

g)

c)

f)

1660	2210
1670	2080
1940	2420
1430	1690

Mittelwert aus 5,7 und 4,5,für beide Versuche bestimmt;

Mittelwert aus 1040 und 963,für beide Versuche berechnet;

Mittelwert aus 1380 und 1 280, für beide Versuche berechnet;

Mittelwert aus 5,8 , 7,9 und 6,0, für 3 Versuche erhalten;

Mittelwert aus 1190 und 1170, für beide Versuche berechnet;

Mittelwert aus 1590 und 1560, für beide Versuche berechnet;

g)

400 g 0,95 ctn-Kugeln wurden zum Mahlen der Katalysatoren verwendet.

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Die Katalysatoren der Versuche 11 bis 16 sind mit TiCl₃AA-Gehalten von 90 bis 60 Gewichtsprozent hergestellt worden, wobei die verbleibenden Anteile jeweils gleiche Mengen AlCl₃ und TPP, insgesamt 10 bis 40 Gewichtsprozent, enthalten. Die Versuche zeigen bei der Betrachtung der Bildung von löslichem Polymerisat und der Produktivitätszahlen, bezogen auf den berechneten TiCl,AA-Gehalt, daß die besten Katalysatorkombinationen etwa 70 bis 90 Ge-Wichtsprozent TiCl₃AA enthalten. Dies entspricht Molverhältnissen von TiCl₃AA zu AlCl₃ von 2,6 : 1 bis 10,2 : 1, von TiCl₃AA zu TPP von 6,2 : 1 bis 24 : 1 und von AlCl₃ zu TPP von 2,3 : 1. In diesem Bereich beträgt die Menge an löslichem Polymerisat etwa 5 bis 7 Gewichtsprozent, und die Produktivitätszahlen variieren von etwa 1500 bis 1600 g/g. Diese Ergebnisse sind gleich gut oder besser wie diejenigen, die man in Versuch 4 des Beispiels 1 erhält, wo TiCl₃AA als Katalysator zusammen mit 30 Mol-% TPP, als separater Strom dem Reaktor zugesetzt, verwendet werden. Die Ergebnisse der Versuche 15 und 16 zeigen, daß bei Molverhältnissen von TiCl₃AA zu AlCl₃ von etwa 2 : 1 oder darunter und von TiCl₃AA zu TPP von etwa 4 : 1 oder darunter, ein Produktivitätsabfall einsetzt, obwohl weniger lösliches Polymerisat entsteht. Dies bedeutet, daß die modifizierten Katalysatoren als untere Grenze mindestens etwa 60 Gewichtsprozent TiCl₃AA/TPP enthalten sollten, was Molverhältnissen von TiCl₃AA zu AlCl₃ von 1,7 : 1 und von TiCl₃AA zu TPP von 4_r0 : 1 entspricht. In den Versuchen 17 bis 20 wurde der gleiche Katalysator bei verschiedenen Reaktionstemperaturen verwendet. Die Ergebnisse deuten an, daß eine Reaktionstemperatur von etwa 7O°C die besten Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren unter den Gesichtspunkten einer guten Produktivität und/oder der herabgesetzten Bildung an lösIichem Polymerisat ergibt.

Die Ergebnisse der Versuche 21 bis 23 zeigen, daß sich aktive Katalysatoren unter Anwendung verschiedener MoI-

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Verhältnisse von AlCl,und TPP herstellen lassen.

Beispiel 3

Es werden modifizierte Katalysatoren, die 65 und 75 Gewichtsprozent TiCl,AA, Rest gleiche Mengen an AlCl, und TPP, enthalten durch Mahlung von 10 g -Gemischen in einem 250 ml fassenden Behälter, wie vorstehend beschrieben, hergestellt.

Der Katalysator aus 65 Gewichtsprozent TiCl.,AA und jeweils 17_r5 Gewichtsprozent AlCl, und TPP besitzt MoI-Verhältnisse von TiCl₃AA zu AlCl, von 2,1 : 1, von TiCl₃AA zu TPP von 4,9 : 1 und von AlCl, zu TPP von 2,3 : 1-. Der Katalysator aus 75 Gewichtsprozent TiCl₃AA und jeweils 12,5 Gewichtsprozent AlCl₃ und TPP besitzt Molverhältnisse von TiCl₃AA zu AlCl₃ von 3,4 : 1, von TiCl₃AA zu

20 TPP von 7,9:1 und von AlCl₃ zu TPP von 2,3 : 1.

Die Mahlzeiten betragen 18,8 bis 25,2 Stunden, wobei entweder 300 oder 400 g Stahlkugeln von 0,95 cm Durchmesser Verwendung finden. Hierbei wird in allen Fällen gekühlt. Die gemahlenen Katalysatoren werden einer Wärmebehandlung unterworfen, abgekühlt und dann isoliert₇wie vorstehend beschrieben. %

Die Polymerisation von Propylen erfolgt bei 71⁰C, die Isolierung des Polymerisats wie vorstehend beschrieben. Die Mengen an verwendeten Reaktanten, die bestimmten berechneten Werte, die Bedingungen der Katalysator-Wärmebehandlung und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
35

In Tabelle III wurde in den Versuchen 25 bis 27 die Mahlung mit 400 g Stahlkugeln, und in allen anderen Versuchen mit 300 g Stahlkugeln durchgeführt.

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Tabelle III Propylen-Polymerisation mit wärmebehandelten Katalysatoren

Katalysatorzusammensetzwig Warmebehand-· eingesetzter WoI- Polyme™ lösl. berechnete

lytolverhältnisse lung nach Katalysator verh, risat- Poly™ Produktivität, g

il 'il'lI' hl Gesaint'," berech.TiCIqM DEfiC ausbeute, merisat, Gesamtkata™ ber.

g g nflfol TiCl ₃ M g Gew.-% ■ lysator TiClM

0,0357 0,0268 0,114

0,0387 0,0291 0,121

0,0472 0,0354 0,151

0,0262 0,0196 0,084

> -* 28 " " " 5,0 " 0,0295 0,0221 0,094

0,0363 0,0272 0,116

0,0428 0,0321 0,137

0,0481 0,0361 0,154

0,0369 0,0240 0,103

0,0383 0,0249 0,106

0,0412 0,0268 0,114

	Versuch	TiCloAA	TiCl-M	TPP³	Mahlung	^QC
	Nr.	ΆΊΓΤ	TPP^J	2,3	sta.	_
	24	J 3,4	7,9	Il	0	120
	25	Il	Il	Il	0,5	It
O	26	Il	Il	Il	1,0	Il
O O	27	Il	Il	Il	2,0	Il
	28	Il	Il	Il	5,0	95
S	29	Il	Il	Il	0,5	Il
	30	Il	Il	Il	1,0	Il
	31	Il	H	Il	2,0	Il
	32	2,1	4,9	Il	0,5	Il
	33	η	Il	Il	1,0	Il
	34	Il	Il	1,5 '

28	45,1	7,6	1260	1680
26	58,2	6,2	1500	2000
21	43,9	4,0	930	1240
38	25,5	3,4	973	1300w
34	28,4	4,8	963	1290
27	54,9	7,4	1510	2020
23	73,4	5,4	1710	2290
21	56,8	5,3	1180	1570
31	51,8	6,0	1400	2160
30	53,7	4,6	1400	2160
28	57,9	4,5	1400	216C) O ro OO

Die Versuche 24 bis 28 der Tabelle III zeigen, daß sich die Wärmebehandlung der gemahlenen Katalysatoren bei 12O°C vorteilhaft auf die Zunahme der Katalysatorproduktivität *> und/oder die Abnahme der Bildung an löslichem Polymerisat bei der Propylen-Polymerisation, im Vergleich zu nicht wärmebehandelten Katalysatoren gleicher Zusammensetzung, auswirkt. Die besten Wärmebehandlungsbedingungen, bezogen auf Produktivität und lösliches Polymerisat, sind aus

'" Versuch 25 ersichtlich. Der Katalysator wird 30 Minuten auf 12O°C erhitzt. Die Herabsetzung der Wärmebehandlungstemperatur auf 95⁰C bei einer Zunahme der Wärmebehandlungszeit auf etwa 1 Std. gemäß Versuch 30 ist ausweislich der erzielten Ergebnisse bezüglich Produktivität und löslichem

'* Polymerisat besonders vorteilhaft für erfindungsgemäße Katalysatoren, die 75 Gewichtsprozent TiCl₃AA und jeweils 12,5 Gewichtsprozent AlCl., und TPP enthalten. Die in den Versuchen 32 bis 34 erhaltenen guten Ergebnisse bezüglich Produktivität und geringem Anteil an löslichem Polymeri-

sat zeigen, daß die Wärmebehandlung für eine Dauer von etwa 1 Stunde bei erfindungsgemäßen Katalysatoren, die 65 Gewichtsprozent TiCl₃AA und jeweils 17,5 Gewichtsprozent AlCl₃ und TPP enthalten, ebenfalls vorteilhaft ist.

Beispiel 4

Es werden modifizierte Katalysatoren, die 70 und 75 Gewichtsprozent TiCl-AA, Rest gleiche Mengen AlCl, und TPP,

^J

enthalten, durch Mahlen von 10 g -Gemischen in einem 250 ml fassenden Behälter, der 400 g Stahlkugeln von 0,95 cm Durchmesser enthält, wie vorstehend beschrieben hergestellt.

Der Katalysator aus 70 Gewichtsprozent TiCl₃AA und jeweils 15 Gewichtprozent AlCl₃ und TPP besitzt Molverhältnisse von TiCl-AA zu AlCl₃ von 2,6 : 1, von TiCl₃AA zu TPP von 6,2 : 1 und von AlCl₃ : TPP von 2,3 : 1. Der Katalysator

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~²⁰~ 3Q02877

aus 75 Gewichtsprozent TiCl₃AA und jeweils 12,5 Gewichtsprozent AlCl₃ und TPP besitzt Molverhältnisse von TiCl₃AA zu AlCl₃ von 3,4 : 1, von TiCl₃AA zu TPP von 7,9 : 1 und von AlCl₃ zu TPP von 2,3 :

Bei der Mahlung findet keine Kühlung statt. Jeder gemahlene Ansatz wird einer 1-stündigen Wärmebehandlung bei 95⁰C unterworfen und nach Abkühlung isoliert, wie vorstehend '" beschrieben. Es wird der Einfluß der Kugelmahlung von TiCl₃AA allein vor dem Vermählen mit A1C1₃/TPP und die für die Kugelmahlung der modifizierten Katalysatoren aufgewendete Zeitdauer, bezogen auf die erhaltenen Ergebnisse

bei der Propylen-Polymerisation bestimmt. 15

Die Polymerisation des Propylens erfolgt bei 71⁰C, die Isolierung des Polymerisats wie vorstehend beschrieben. Die Mengen der angewendeten Reaktanten, die bestimmten berechneten Werte, die angewendeten Mahlbedingungen, die *** Versuchsdauer und die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.

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ω cn

ω ο

CJl

cn

Versuch TiCl Nr.

35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45

Tabelle IV Propylen-Polymerisation mit Vormahlung und warmebehandelten Katalysatoren

Kataly-

Katalysatorzusammensetzung TiCl₀M- sator- eingesetzter Ver- Mol- Poly- lösl. berechnete MolverhältnisseVormähl- Kugel- Katalysator suchs- verh. merisat- Poly- Produktivität, g

2,6

TiCl-^M AlCl., dauer, mahldau- Gesamt, bar.TiCl₀M dauer,, DEAC ausbeute merisat. Gesamt- ber.

TPP TPP Std. er, Std. g g rnMoT" Std. TiCl₃M g Gew.-% katalys. TiCl₃AA

2,6 6,2 2,3

6,2

3,4 7,9

0	8,9	0,0375
0	17,6	0,0477
0	26,5	0,0397
0	42,5	0,0350
0	26,5	0,0460
2	19,1	0,0421
4	Il	0,0360
2	Il	0,0473
2	ti	0,0377
4	Il	0,0390
4	Il	0,0348

0,0263 0,112 1 28

0,0334 0,143 1 22

0,0278 0,119 1 27

0,0245 0,105 1 30

0,0322 0,138 2,5 23

0,0295 0,126 1 25

0,0252 0,108 1 29

0,0331 0,141 2,5 23

0,0283 0,121 1 26

0,0293 0,125 1 25

0,0261 0,111 2,5 29

54,8	6,1	1460	2080	CO σ ο K) CD
79,3	5,4	1660	2370
67,6	4,0	1700	2430 4L
53,5	7,4	1530	2180 ^:
141,2	7,7	3070	4390
69,2	3.9	1640	2350
53,6	5,5	1490	2130
155,0	7,9	3280	4680
65,4	6,1	17 30	2310
72,5 124,6	6,2 , 6,2	1860 3580	2470 4780

Die Versuche 35 bis 38 der Tabelle IV zeigen, daß die bei der Herstellung der modifizierten Katalysatoren der Erfindung angewendeten Kugelmahlzeiten die Katalysatorproduktivität und die Menge an gebildetem löslichem Polymerisat beeinflussen. Bei Erhöhung der Mahldauer von 8,9 auf 26,5 Stunden erhöht sich die Produktivität, bezogen auf den berechneten TiCl₃AA-Gehalt, von etwa 2100 g/g auf etwa 2400 g/g,und der Anteil an löslichem Polymerisat geht ]Q von etwa 6 Gewichtsprozent auf 4 Gewichtsprozent zurück. Andererseits erhält man bei einer Mahldauer von 42,5 Stunden in Versuch 38 eine Produktivität, bezogen auf den berechneten TiCl-jAA-Gehalt, von etwa 2200 g/g bei einer Menge an löslichem Polymerisat von etwa 7 Gewichtsprozent.

Somit zeigen diese Ergebnisse, daß unter den angewendeten Bedingungen und Mengen bei der Herstellung der Katalysatoren eine Mahldauer von etwa 18 bis 30 Stunden bevorzugt ist. Versuch 39 zeigt, daß ein anderer Teil des Katalysators, der in Versuch 37 verwendet wurde, bei seiner Verwendung in einem 2,5 Stunden dauernden Polymerisationsansatz 4390 g Polypropylen/g berechnetes TiCl₃AA bei 7,7 Gewichtsprozent löslichem Polymerisat ergab. Dies zeigt, daß die modifizierten Katalysatoren der Erfindung auch bei längeren Polymerisationszeiten als 1 Stunde aktiv sind. Die in den Versuchen 40 bis 45 verwendeten Katalysatoren wurden aus TiCl₃AA hergestellt, das vor der Herstellung der modifizierten Katalysatoren einer Kugelmahlung unterworfen worden ist. Die Ergebnisse sind zwar schwankend, zeigen aber an, daß eine Vormahlung des TiCl₃AA vor dem Vermischen mit AlCl₃ und TPP eine gewisse Erhöhung der Produktivität und/oder eine gewisse Erniedrigung der Bildung an löslichem Polymerisat zu bewirken vermag, insbesondere wenn Polymerisationszeiten von über 1 Stunde Anwendung finden. In Versuch 39 beträgt die Produktivität 4390 g/g bei 7,7 Gewichtsprozent löslichen Bestandteilen (keine Vormahlung); in Versuch 42 beträgt die Produktivität jedoch 4680 g/g bei 7,9 Gewichtsprozent löslichen Bestandteilen. Die besten Ergebnisse werden in den Ver-

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suchen 44 und 45 erhalten, und zwar mit den Katalysatoren, die aus 75 Gewichtsprozent TiCl₃AA und jeweils 12,5 Gewichtsprozent AlCl- und TPP bestehen, wobei das TiCl₃ einer Vormahlung unterworfen ist, die angewendete Mahldauer für den modifizierten Katalysator etwa 19 Stunden beträgt, und der gemahlene modifizierte Katalysator 1 Stunde bei 95⁰C wärmebehandelt worden ist. Der Katalysator besitzt Molverhältnisse von TiCl₃AA zu AlCl₃ von 3,4 : 1, von TiCl₃AA zu TPP von 7,9 : 1 und von AlCl₃ zu TPP von 2,3 :

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Claims

Patentansprüche
2. Mischkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triarylphosphit die allgemeine Formel (RO)^P besitzt, in der R einen unsubstituierten Arylrest oder einen alkyl-, cycloalkyl- oder arylsubstituierten Arylrest bedeutet, wobei der unsubstituierte Ary!bestandteil 6 bis 14 C-Atome und die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylsubstituenten jeweils 1 bis etwa 10 C-Atome besitzen.
3. Mischkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrihalogenid ein durch Reduktion

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1 von Titantetrachlorid mit Aluminium erhaltenes Titantrichlorid ist, das in etwa die Formel TiCl- χ 1/3 AlCl besitzt.
4. Mischkatalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Triarylphosphit Triphenylphosphit ist.
5. Mischkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, daß das Aluminiumtrihalogenid Aluminiumtrichlorid und die aluminiumorganische Verbindung Diäthylaluminiumchlorid ist.
6. Mischkatalysator nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von TiCl₃ χ 1/3 AlCl- zu Triarylphosphit 4 : 1 bis 25 :1, und das MoI-verhältnis von TiCl- χ 1/3 AlCl₃ zu Aluminiumtrihalogenid 1,5 : 1 bis 11 : 1 beträgt.
7. Mischkatalysator nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von alumini-

20 umorganischer Verbindung zu TiCl₃ χ 1/3 AlCl₃ 1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.
8. Mischkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der ersten Komponente bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C für eine Dauer von 0,1 bis 10 Stunden durchgeführt worden ist.
9. Mischkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrihalogenid vor dem Vermischen mit dem Aluminiumtrihalogenid und dem Triarylphosphit einer Vormahlung unterworfen worden ist.
10. Verwendung des Mischkatalysators nach einem der An-

^OJ sprüche 1 bis 9 zur Polymerisation von Olefinen.

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