DE3002780A1

DE3002780A1 - Polyorganosiloxanzusammensetzung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3002780A1
Application number: DE19803002780
Authority: DE
Inventors: Carl Morrison Monroe; Randall Paul Sweet
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1979-02-05
Filing date: 1980-01-26
Publication date: 1980-08-07
Also published as: GB2043088B; IT8019554A0; DE3049726A1; AU527691B2; SE8000915L; FR2447952A1; DE3049726C2; AU5304679A; SE449754B; JPS57168403A; JPS6136868B2; US4250075A; DE3002780C2; GB2043088A; JPS55104349A; BE881519A; CA1141530A; IT1130905B; FR2447952B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine verbesserte elektrisch leitende Polydiorganosiloxanzusammensetzung und ihre Verwendung zum Behandeln von elektrisch leitenden nicht metallischen Fasern, insbesondere für elektrische Zündkabel von Motoren, die mit einer Zündkerze gezündet werden.

Elektrisch leitende Zusammensetzungen, die elektrisch leitende Füllstoffe enthalten, sind in der Technik gut bekannt. Als derartige Füllstoffe hat man schon Metalle, Metalloxide, Kohlenstoff und Graphit in Form von Pulvern und Fasern vorgeschlagen. Die Trägermaterialien schwanken von flüchtigen Trägern, wie Alkohol, bis zu verschiedenen Typen von Harzen und Elastomeren. Auch für.die Verwendung solcher Massen hat man verschiedene Gebiete vorgesehen, wie die Herstellung von Widerstandsheizungen, elektrischen Schaltern, Schirmen, Dichtungen und elektrischen Leitern.

In der US-PS 30 29 808 ist ein Spannungsmessgerät zum Messen von Spannungen in der Grössenordnung von 1 Millivolt beschrieben. Dieses Gerät hat eine Elektrode, die die Haut eines lebenden Tiers berührt. Es wird eine Elektrode verwendet, die hauptsächlich aus einem Methylphenylpolysiloxangurami mit einem Füllstoff aus Russ in einer Menge von 15 bis 40 Teilen und Dicumylperoxid als Vulkanisationsmittel besteht.

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In der CA-PS 6 53 350 ist eine Zündleitung beschrieben, die einen mit einem elektrisch leitenden Russ oder Graphit und gegebenenfalls Siliciumdioxid gefüllten Silikonkautschuk enthält. Der Silikonkautschuk wird als ein gut bekanntes elastomeres Material beschrieben, das sich von Organosiloxanpolymeren der allgemeinen Formel

R SiO.
η 4-n

ableitet, in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoff rest ist und η 1,95 bis 2,01 ist. Der Silikonkautschuk kann wegen der Anwesenheit des Russes und des Graphits nur durch bestimmte Vulkanisationsmittel vulkanisiert werden.

In der genannten CA-PS wird ausgeführt, dass mindestens 25 Gewichtsteile des leitenden Füllstoffs auf 100 Gewichtsteile des Siloxanpolymeren erforderlich sind, um eine befriedigende Leitfähigkeit zu erreichen. Ferner wird festgestellt, dass ein verstärkender Siliciumdioxidfüller erforderlich ist, um verbesserte physikalische Eigenschaften zu erhalten und dass eine Füllstoffbeladung von 40 Gewichtsteilen des leitenden Russes oder Graphits und 25 Gewichtsteilen von in der

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Gasphase hergestelltem Siliciumdioxid eine ausgezeichnete Kombination ist, um die gewünschte Leitfähigkeit und gute physikalische Eigenschaften zu erreichen. Nach den Ansprüchen dieser Patentschrift werden mindestens 25 Gewichtsteile, leitender Russ oder Graphit und mindestens 15 Gewichtsteile von in der Gasphase hergestelltem Siliciumdioxid, bezogen auf 100 Gewichtsteile Diorganosiloxanpolymeres benötigt. Diese Zusammensetzungen enthalten ditertiär-Butylperoxid oder Dicumylperoxid als Vulkanisationsmittel. Es wird dort auch erwähnt, dass durch Verwendung von einigen Phenylsubstituenten in dem Organosiloxanpolymeren die Hitzebeständigkeit verbessert werden kann.

Die Verwendung von leitfähigem Gummiüberzug in Zündkabeln von Automobilen wird in der US-PS 32 84 751 diskutiert. Der leitfähige Kautschuk, der nicht näher charakterisiert wird, wird in einem Lösungsmittel gelöst und zur Imprägnierung einer Gruppe von Filamenten verwendet.

In der US-PS 36 80 027 ist ein Zündkabel beschrieben, das einen Kern und eine Isolierung besitzt, wobei der Kern aus einer Vielzahl von flexiblen Fasern besteht, die durch eine Dispersion eines leitenden Silikonkautschuks verbunden sind.

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Die erhöhten Anforderungen, die im Laufe der Zeit an Zündkabel gestellt werden, haben zur Folge gehabt, dass man nach verbesserten Baumaterialien gesucht hat. Anstelle der früher verwendeten organischen Fasern, wie Leinen oder Polyester, sind Glasfasern getreten. Bei der Isolation ist man von Styrolbutadiencopolymeren auf Terpolymere aus Äthylen, Propylen und weiteren Monomeren oder auf Silikonkautschuk übergegangen. In manchen Fällen wird Silikonkautschuk auch als Mantelmaterial verwendet, um den Langzeitanforderungen gegen Alterung bei den Kabeln zu entsprechen. Ausser den Anforderungen für eine höhere Temperaturbelastung der Kabel sind die Betriebsspannungen der AutomobilZündungen von nominell 17000 Volt in der Vergangenheit erhöht worden bis zu Zeit 40000 Volt.

Bei den neuerdings verlangten Temperaturen und Spannungen haben die früher verwendeten Materialien nur noch eine sehr begrenzte Gebrauchszeit. Zur Bewertung von Zündkabeln hat sich ein "Beschleunigter Gebrauchszeittest bei hoher Energie" ("High Energy Accelerated Life Test"), der später charakterisiert wird, eingeführt. Dieser Test wurde ursprünglich bei Raumtemperatur mit einer Standardzündspule zur Erzeugung der Spannung durchgeführt. Heute erfordert der Test neue Spulen von höherer Spannung und die Anwendung einer Prüftemperatur von 260°C.

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In der Vergangenheit wurden zur Herstellung von Kernen von Zündkabeln leitfähige Acrylharzdispersionen, leitfähige Silikondispersionen und leitfähige Silikonemulsionen verwendet. Keines dieser Materialien genügt den heutigen Anforderungen.

Die bekannten Zusammensetzungen für die Herstellung des Widerstandskerns als leitfähiges Teil in den Automobil Zündkabeln waren in der Regel Dispersionen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder wässrige Emulsionen. Ein grosser Teil der Energie wurde dazu verwendet, um solche Systeme zu trocknen und zu härten.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb,eine verbesserte elektrisch leitende härtbare Polydiorganosiloxanzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die sich für die Herstellung von verbesserten Zündkabeln für Automobile eignet. Zu der Aufgabe der Erfindung gehört ferner die Bereitstellung eines verbesserten Kernes mit kontrolliertem spezifischen Widerstand für ein Zündkabel für ein Automobil und ein Zündkabel mit einem derartigen Kern.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine verbesserte Polysiloxanzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält

ein härtbares Polydiorganosiloxan mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten, wobei die organischen Reste Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluor-

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propylreste sind und 0 bis einschliesslich 50 % 3,3,3-Trifluorpropylreste und 0 bis einschliesslich 50 % Phenylreste vorhanden sind, wobei alle Prozentangaben für die Reste auf die Gesamtanzahl der organischen Reste in dem Polydiorganosiloxan bezogen sind, 15 bis 40 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von kohlenstoffhaltigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 20 mikrometer,

ein Vernetzungsmittel bestehend aus einem Polyorganohydrogensiloxan mit im Mittel mindestens 2,1 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei diese Moleküle im wesentlichen aus Einheiten der Formeln H(CH₃>SiO-Einheiten, R₂SiO-Einheiten, H(CiO₂SiO₁ ,»-Einheiten, R₃SiO₁ ^-Einheiten und SiO₂-Einheiten bestehen und R ein Alkylrest mit bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder 3,3,3-Trifluorpropylrest ist und die Menge des Polyorganohydrogensiloxans ausreichend ist, um 1,2 bis einschliesslich 3 an Silicium gebundene Wasserstoffatome für jede an Silicium gebundene Vinylgruppe in der Zusammensettzung bereitszustellen, einen Platinkatalysator, der in Polydiorganosiloxan löslich ist und in einer Menge vorhanden ist, dass, mindestens ein Gewichtsteil Platin auf eine Million Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans vorhanden ist,

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- li -

ein Inhibitor für den Platinkatalysator in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung die gewünschte Lagerbeständigkeit zu geben und gegebenenfalls ein phenylhaltiges Polysiloxan,

wobei die Zusammensetzung mehr als 2 Gew% Phenylreste, bezogen auf das Gewicht der gehärteten Zusammensetzung, enthält und diese Phenylreste entweder in dem Polysiloxan mit endständigen Vinylorganosiloxanresten, in dem Vernetzungsmittel oder in dem phenylhaltigen Polysiloxan oder in einer Kombination davon vorliegen.

Die Zusammensetzung nach der Erfindung eignet sich in vorteilhafter Weise für die Herstellung von verbesserten Zündkabeln von Automobilen. Es wurde festgestellt, dass die Gebrauchsdauer der Zündkabel von Automobilen mit einem Kern mit einem kontrollierten spezifischen Widerstand durch die Zugabe von phenylhaltigen Polymeren zu der Zusammensetzung wesentlich verlängert werden kann.

In der Industrie wird die erwartete Gebrauchszeit eines Zündkabels für ein Automobil durch den bereits erwähnten "Beschleunigten Gebrauchszeittest bei hoher Energie" geprüft. Bei diesem Test wird die Änderung des elektrischen Widerstandes verfolgt, wenn die Probe Impulsen von hoher elektrischer Spannung bei

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erhöhten Temperaturen unterworfen wird. Idealerweise sollte der elektrische Widerstand sich nicht ändern. Es wurde nun festgestellt, dass die Änderungsgeschwindigkeit des elektrischen Widerstandes stark reduziert werden kann, indem Siliconpolymere verwendet werden, die Phenylreste in der zuvor definierten elektrisch leitenden Polydiorganosiloxanzusammensetzung enthalten, wobei diese Zusammensetzung bei der Herstellung des leitfähigen Teils von kontrolliertem spezifischen Widerstand als Kern für diese Kabelart verwendet werden.

Gegenwärtig werden Zündkabel für Automobile mit einem elektrisch leitenden Teil als Kern hergestellt. Die Höhe der elektrischen Leitfähigkeit oder umgekehrt die Höhe des elektrischen Widerstandes werden sorgfältig kontrolliert, um den Anteil der Überlagerung mit Radiofrequenzen, der von dem in Betrieb befindlichen Motor ausgeht, zu unterdrücken. Die Ausstrahlung entsteht in dem Funken an der Zündkerze und das Zündkabel wirkt als Antenne für die entstandenen Radiofrequenzströme, falls es nicht so konstruiert ist, um den Durchgang dieser Ströme zu unterdrücken. Ein Verfahren für eine solche Unterdrückung ist die Entwicklung von Zündkabeln mit einem Kern von kontrolliertem Widerstand gewesen.

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In der US-PS 32 84 751 ist ein solches Zündkabel und ein Verfahren zum Anbringen von Anschlüssen an seinen Enden zum Verbinden mit der Spule und der Zündkerze beschrieben.

Es wird auch ein vereinfachter Typ einer Kabelkonstruktion verwendet, der nur aus einem Teil mit einem Kern von kontrolliertem spezifischen Widerstand (controlled resistivity core) mit einem elastomeren Extrudat darüber besteht, wobei dieses Extrudat sowohl als Isolierung als auch als Mantel dient.

Der Fortschritt in der Automobilkonstruktion hat zur Folge gehabt, dass man nach Zündkabeln verlangt, die für lange Betriebszeiten bei hohen Spannungen und hohen Temperaturen geeignet sind. Die üblichen Zündkabel versagen in der Regel durch einen unzulässigen Anstieg des spezifischen Widerstandes des Kernteils bei ihrer Benutzung. Wenn der spezifische Widerstand der Kabel zu hoch wird, beginnt die Zündkerze auszufallen, und zündet deshalb nicht bei jedem Zündtakt. Dadurch kommt unverbrannter Treibstoff in das Abgassystem. Dies hat eine Erhöhung der unerwünschten Emissionen zur Folge und zerstört ausserdem die katalytischen Einrichtungen zur Kontrolle der Abgase.

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Eine Methode zur Beurteilung der erwarteten Gebrauchszeit eines Automobilzündkabels besteht in der Prüfung mit dem bereits erwähnten "Beschleunigten Gebrauchszeittest bei hoher Energie". Bei diesem Test wird ein Modell eines Zündsystems unter Verwendung einer elektronischen Zündgruppe und einer Zündspule von hoher Spannung gebaut. Beide Teile entsprechen den Typen, die heute in der Produktion verwendet werden. Die elektronische Zündgruppe besitzt eine 14 Volt Gleichstromquelle und wird durch eine 60 Hertz, 8 Volt Quelle so gesteuert, dass sie 3600 Impulse pro Minute erzeugt. Der Ausgang von der Zündgruppe geht zu einer Zündspule von hoher Spannung. Der Primärstrom von hoher Spannung aus der Spule geht durch das Teststück, dann über einen Funkenabstand, der so eingestellt ist, dass 20 Kilovolt angelegt werden müssen, bevor sich der Funke bildet. Die Testeinrichtung verwendet vier solche Systeme, so dass mehrere Prüfungen durchgeführt werden können. Die Einrichtung ist so konstruiert, dass die Testproben in einen Ofen gegeben werden können, um während der Prüfung den gewünschten Temperaturen unterworfen werden zu können.

Zu Beginn des Testes wird der Widerstand einer 5,08 cm langen Testprobe gemessen. Während des Testzyklus werden dann Messungen durchgeführt. Eine Verdopplung des ursprünglichen Widerstandes wird

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üblicherweise als Grenze für das Versagen angesehen. Der verwendete Testzyklus und die Zeit bis zum Versagen erlauben eine Vorhersage für die relative Gebrauchszeit des geprüften Kabels, wenn es in einem Automobil verwendet wird.

Die Prüfung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen nach diesem Test hat ergeben, dass die Gebrauchszeit eines Zündkabels für ein Automobil bei Verwendung dieser Zusammensetzungen sehr stark verlängert werden kann.

Der Kern des Zündkabels für ein Automobil ist der Teil, der den elektrischen Strom leitet. Ursprünglich bestand er aus Metalldrähten, wie bei üblichen elektrischen Kabeln. Dann wurde gefunden, dass der in Betrieb befindliche Motor den Rundfunk- und Fernsehempfang störte, da Radiofrequenzströme von dem Funken an der Zündkerze erzeugt und durch das Zündkabel abgegeben wurden. Es wurde ferner festgestellt, dass durch Erzeugung von Kabelkernen mit einem bestimmten Widerstand die Ausstrahlung des in Betrieb befindlichen Kabels zu einem grossen Teil reduziert werden konnte, wobei aber noch genügend Strom der Zündkerze zugeführt wurde, um einen Funken zu bilden und die Treibstoffmischung zu entzünden. Ein geeigneter Widerstandsbereich liegt bei etwa 3000 bis 7000 Ohm pro cm des Kabels. Falls der Widerstand wesentlich darunter liegt, werden Ausstrahlungen

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nicht ausreichend unterdrückt. Falls der Widerstand wesentlich höher ist, ist die Spannung an der Zündkerze nicht hoch genug, um mit Sicherheit einen Funken zu erzeugen. Im Idealfall sollte jedes Kabel an einem Motor den gleichen Widerstand haben. Da die Kabel von verschiedener Länge sind, würde dies bedeuten, dass der Widerstand pro Längeneinheit jedes Kabels verschieden sein sollte. In der Praxis wurde aber festgestellt, dass Kabel von gleichem spezifischen Widerstand bei den in Betracht kommenden Längenunterschieden in befriedigender Weise funktionieren.

Der Einheitswiderstand (unit resistivity) einer Kernkonstruktion wird während des Herstellungsverfahrens durch die Leitfähigkeit der zur Herstellung des Kerns verwendeten Fasern und die Leitfähigkeit der leitfähigen Mischung für das Überziehen der Fasern bei der Herstellung des Kernes bestimmt.

Zur Zeit kann vom Zündkabel verlangt werden, dass es bei Temperaturen bis zu 260⁰C betrieben werden kann. Die im Kern verwendeten Fasern müssen infolgedessen bei solchen Temperaturen beständig sein. Es werden deshalb in der Regel Glasfasern für diesen Zweck benutzt. Auch "Aramid-Fasern" sind geeignet.

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Wenn die Konstruktion des Kerns erfordert, dass die Fasern leitfähig sind, können die einzelnen Fasern mit leitfähigen Teilchen, zum Beispiel Graphitteilchen, überzogen werden, bevor sie zu einem Vorgarn vereinigt werden, so dass ein elektrisch leitendes Vorgarn entsteht. Solche Vorgarne sind im Handel erhältlich, entweder mit einem Spiralfaden, der das Vorgarn umfasst und zusammenhält oder mit einer Litze, um ein Basisteil zu bilden. Man kann leitende Vorgarne auch dadurch herstellen, dass man gleichzeitig nicht leitende Fasern, wie solche aus Glas oder aus Aramid, mit leitenden Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit, verwendet.

Die Isolierung, die auf den leitenden Kern aufgebracht wird, muss am Ende des Verfahrens an den Enden des Kabels entfernt werden. Um eine leichte Entfernung der Isolierung zu ermöglichen, muss auf das Basisteil ein Überzug aufgebracht werden, der eine glatte und nicht haftende Oberfläche besitzt. Dieser Überzug ist auch die Oberfläche, die an jedem Ende des Kabels mit der Metallverbindung in Berührung kommt, so dass der Überzug elektrisch leitend sein muss, um den Strom von der Spule zu der Zündkerze zu leiten.

Man hat verschiedene Typen von elastomeren Polydiorganosiloxanformulierungen entwickelt, die sich als Überzugsmaterialien für die Herstellung des elektrisch

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leitenden Teils bewährt haben. Diese Formulierungen waren Dispersionen in Kohlenwasserstoffen, Emulsionen auf wässriger Basis und fliessfähige Zusammensetzungen, die frei von Lösungsmitteln waren. Als Polymere wurden Polydimethylsiloxane von verschiedenen Typen verwendet. Die elektrische Leitfähigkeit erhielten solche Zusammensetzungen durch Zugabe von leitfähigen Füllstoffen, wie feinverteilter Russ oder Graphit mit mittleren Durchmessern von 5 mikrometer oder weniger. Der elektrische spezifische Widerstand der gehärteten Zusammensetzung kann durch die Menge und den Typ des verwendeten elektrisch leitenden Füllstoffs gesteuert werden. Um die gewünschte elektrische Leitfähigkeit zu erhalten, ist eine gewisse Menge des elektrisch leitenden Füllstoffs erforderlich, wobei diese Menge in der Regel grosser als etwa 15 Gew% der Zusammensetzung ist. Mit steigendem Anteil an leitendem Füllstoff wird die Zusammensetzung leitfähiger, aber andere Eigenschaften der Zusammensetzung werden sowohl vor als auch nach der Härtung ebenfalls verändert, so dass in der Praxis der Anteil dieser Füllstoffe nicht höher als 40 Gew% sein sollte.

Die Verwendung von Polydimethylsiloxan hat sich als vorteilhaft auf diesem Gebiet erwiesen, da Zusammensetzungen dieser Polymeren bei den hohen Gebrauchstemperaturen bessere Ergebnisse zeigten, als die vorher verwendeten organischen Polymeren. Diese Polymeren

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geben ausserdem Zusammensetzungen, die nach dem Härten eine nicht haftende Oberfläche besitzen, wenn sie durch verschiedene Isoliermaterialien nachher überzogen werden. Die Isolierung lässt sich deshalb für die Verbindung des Kernteils des Kabels an den Enden leicht abstreifen.

Die zur Zeit erhältlichen leitfähigen Zusammensetzungen auf Basis von Polydimethylsiloxanen ergeben aber keine elektrisch leitenden Teile für Kerne von Zündkabeln, die den gegenwärtigen Anforderungen bei dem beschriebenen "Beschleunigten Gebrauchszeittest bei hoher Energie" genügen. Die Anforderungen bei diesem Test sind von 72 Stunden bei Raumtemperatur auf 48 Stunden bei 260⁰C erhöht worden, wobei jeweils innerhalb der Testzeit der elektrische Widerstand sich nicht verdoppeln soll.

Mit den Zusammensetzungen nach der Erfindung ist es jedoch möglich, die erhöhten Anforderungen des genannten Testes dadurch zu erfüllen, dass phenylhaltige Materialien in elektrisch leitenden Polydiorganosiloxanzusammensetzungen verwendet werden.

Der Grad der Verbesserung in der Gebrauchszeit eines Zündkabels ist von dem Anteil an Phenylresten in der Zusammensetzung abhängig. So wenig wie etwa 2 Gew% Phenylreste, bezogen auf das Gewicht der gesamten

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Feststoffe der Zusammensetzung, gibt eine messbare Verbesserung der Gebrauchszeit, wobei diese Vorhersage aufgrund des Testes bei Raumtemperatur schon möglich ist. Auch wenn der Test bei Raumtemperatur durchgeführt wird, wird die Testprobe des Zündkabels durch die hohen elektrischen Ströme, die durch es fliessen, auf erhöhte Temperaturen erwärmt. In dem Ausmass, wie die Temperatur des Testes erhöht wird, ist es erforderlich, den Anteil der Phenylreste zu erhöhen, um die Gebrauchszeit des Kabels zu verlängern. Um ein Kabel zu erhalten, das bei 260⁰C eine befriedigende Gebrauchszeit hat, ist es erforderlich, bis zu etwa 25 Gew% Phenylreste in der Zusammensetzung zu haben. Der Anteil der erforderlichen Phenylreste in der Zusammensetzung hängt infolgedessen von der Temperaturbeanspruchung des Kabels ab. Aber auch die anderen Komponenten der Zusammensetzung haben einen gewissen Einfluss auf die Temperaturbeständigkeit. Wenn die Fäden des Kerns leitend sind, ist es nicht erforderlich, dass die Überzugszusammensetzung eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat, da ein Teil des Stroms durch die Fäden fliesst. Wenn der Anteil der elektrisch leitenden kohlenstoffhaltigen Teilchen in der Zusammensetzung erhöht wird, kann der Anteil an Phenylresten zur Erreichung einer bestimmten Gebrauchszeit reduziert werden. So ist zum Beispiel bei einer Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung einer Zusammensetzung in Form einer Kohlenwasserstoffdispersion, die 21 Gew% Acetylenruss und 12 Gew% Phenylreste enthält,

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die Gebrauchszeit eines Kabels nicht so lang, wie bei einer ähnlichen Zusammensetzung, die 32 Gew% Acetylenruss und 10 Gew% Phenylreste enthält. Die Prüfung erfolgte in beiden Fällen bei 260⁰C. Der Anteil der erforderlichen Phenylreste kann für den Einzelfall durch einige einfache Versuche ermittelt werden.

Die Phenylreste können in verschiedener Weise in die Zusammensetzung eingeführt werden. Zusammensetzungen auf Basis von Polydiorganosiloxanen können den Phenylrest an der Polydiorganosiloxankette enthalten. Es kann auch ein phenylhaltiges flüssiges Polysiloxan zu einer Zusammensetzung zugegeben werden, die ein flüssiges oder gummiartiges Polydiorganosiloxan mit endständigen Vinyldiorganosiloxigruppen enthält. Das Polydiorganosiloxan kann ein Blockcopolymeres sein, wie ein Copolymeres von Poly-alpha-methylstyrol und PoIydimethylsiloxan. Es kommt infolgedessen nicht darauf an, in welcher Weise der Phenylrest zugegeben wird, sondern es ist ausreichend, dass der Phenylrest in der Zusammensetzung vorhanden ist, um eine Verlängerung der Gebrauchsdauer bei der Verwendung für Zündkabel zu ergeben.

Das härtbare Polydiorganosiloxan mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten (vinyldiorganosiloxy endblocked polydiorganosiloxane) besitzt organische Reste aus der Gruppe der Methyl-, Äthyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste. Die Phenyl- und 3,3,3-Tri-

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fluorpropylreste können jeweils in einer Menge von 0 bis einschliesslich 50 % bezogen sein, wobei alle Prozentsätze auf die Gesamtanzahl der organischen Reste in den Polydiorganosiloxanen mit endständigen Vinyldiorganosiloxigruppen bezogen sind. Das PoIydiorganosiloxan besitzt endständige Triorganosiloxigruppen mit den bereits angeführten Resten und zusätzlich Vinylreste.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die endständigen Triorganosiloxireste einen Vinylrest, so dass das Polydiorganosiloxan im Mittel zwei am Silicium gebundene Vinylreste pro Molekül mit nur einem an ein beliebiges Siliciumatom gebundenen Vinylrest enthält. Es können bei der Erfindung Polydiorganosiloxane mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten von verschiedenen Viskositäten verwendet werden. Wenn ein Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Herstellung einer Lösungsmitteldispersion verwendet wird, kann das Polydiorganosiloxan mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten ein Gummi sein, da die Feststoffe der Zusammensetzung mit dem Lösungsmittel bis zu dem Punkt verdünnt werden können, an dem die Lösungsmitteldispersion auf die Fasern des Basiskerns aufgebracht werden kann. Wenn die Erfindung mit einem flüssigen Polymersystem durchgeführt werden soll, liegt die Viskosität des Polydiorganosiloxans mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten bevorzugt

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zwischen 0,1 und 100 Pa.s bei 25°C, da es in einem solchen Fall erforderlich ist, dass die Zusammensetzung eine solche Viskosität hat, dass sie pumpbar ist. Härtbare Polydiorganosiloxane mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten sind in der Technik gut bekannt und zahlreiche von ihnen sind im Handel erhältlich.

Das Polydiorganosiloxan kann ein Blockcopolymeres sein, wie zum Beispiel eines der in der US-PS 36 65 beschriebenen Blockcopolymeren. Das Verhältnis des organischen Blocks und des Polydiorganosiloxanblocks kann so gewählt werden, dass die gewünschte Anzahl von Phenylresten in der fertigen Zusammensetzung gemäss der Erfindung vorhanden ist. Ein bevorzugtes Copolymeres gemäss der Erfindung enthält 50 Gew% Poly-alpha-methylstyrol - Styrolblöcke und 50 Gew% Polydimethylsiloxanblöcke. Dieses Copolymere wird bis zu einem Punkt polymerisiert, bei dem das Produkt einen thermoplastischen Film bildet. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung muss das Copolymere nicht gehärtet werden, wenn die Polymerisation ausreichend weit getrieben worden ist, um ein Copolymeres zu ergeben, das einen Schmelzpunkt oberhalb der Verwendungstemperatur des fertigen Zündkabels hat.

In die elektrisch leitenden härtbaren Zusammensetzungen von Polydiorganosiloxanen mit endständigen Vinyldior-

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ganosiloxiresten gemäss der Erfindung können Phenylreste auch dadurch eingebracht werden, dass ein flüssiges phenylhaltiges Polysiloxan, wie flüssiges Polymethylphenylsiloxan, mit Triorganosilylendgruppen eingebracht wird. Die organischen Reste können von der gleichen Gruppe sein, wie bei der Polydiorganosiloxankette, aber die endständige Gruppe kann eine Hydroxylgruppe sein. Die Viskosität der flüssigen phenylhaltigen Polysiloxane sollte hoch genug sein, so dass die Flüssigkeit unter allen Temperaturbedingungen, die bei der Verarbeitung auftreten, nicht flüchtig ist. Die obere Grenze der Viskosität hängt von der gewünschten Viskosität der fertigen Zusammensetzung ab. Diese phenylhaltigen flüssigen Polysiloxane sind ebenfalls gut bekannt und im Handel erhältlich.

Eine andere geeignete Arbeitsweise, um Phenylreste einzuführen, besteht in der Zugabe von einem benzollöslichen Organopolysiloxan mit Monophenylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten, Monomethylsiloxaneinheiten und Trimethylsiloxieinheiten. Derartige Organopolysiloxane können durch gut bekannte Hydrolyseverfahren von entsprechenden Organochlorsilanen hergestellt werden.

Bei denjenigen Ausführungsformen der Erfindung, bei denen die Zusammensetzung eine Dispersion in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ist, ist die Auswahl

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des Lösungsmittels nicht kritisch, solange in dem Lösungsmittel das Polydiorganosiloxan und die anderen Bestandteile gut dispergierbar sind. Toluol und Xylol sind bevorzugte Lösungsmittel wegen ihrer Fähigkeit zum Dispergieren der Polydiorganosiloxane, ihrer geringen Giftigkeit und.wegen ihrer Siedepunkte und Verdampfungsgeschwindigkeiten.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die elektrisch leitende härtbare Zusammensetzung des Polydiorganosiloxans mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten durch eine mit Platin katalysierte Umsetzung mit einem Polyorganosilogensiloxan, das mindestens 3 an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält, als Vernetzungsmittel gehärtet. Wenn das mit Vinyldiorganosiloxiresten endblockierte Polydiorganosiloxan die Viskosität einer gummiartigen Substanz hat, enthält die Zusammensetzung zweckmässigerweise ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, um eine Dispersion zu bilden, die sich besonders gut für das Aufbringen auf das Kernglied eignet. Wenn das Polydiorganosiloxan mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten eine Viskosität von 0,1 bis 100 Pa.s bei 25°C hat, wird die Zusammensetzung als pumpfähige Mischung verwendet, die zu 100 % aus nicht flüchtigen Bestandteilen besteht. Man kann sie auf das Kernteil durch Extrusionsverfahren aufbringen, wie sie für andere flüssige Silikonkautschukmaterialien verwendet werden.

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Die Polyorganohydrogensiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, sind in der Technik gut bekannt und sind zum Beispiel beschrieben in den US-PSS 36 97 473 und 39 89 668.

Bei der Erfindung können als Polyorganohydrogensiloxane beliebige Siloxane verwendet werden, die im Mittel mindestens 2,1 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül und im Mittel pro Siliciumatora nicht mehr als ein daran gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Die restlichen Bindungen der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder durch einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Isopropyl-, tertiär-Butyl-, Cyclohexyl- oder Phenylreste oder 3,3,3-Trifluorpropylreste abgesättigt. Die Polyhydrogensiloxane können Homopolymere, Copolymere und Mischungen davon sein, die Siloxaneinheiten von folgenden Typen enthalten:

R₂SiO, R₃Si_{0 5}, H(CH₃)SiO, H(CH₃)₂Si0_{Q 5} und SiO₂ -

Einheiten, wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, wie er vorstehend bereits definiert wurde. Einige spezifische Beispiele sind cyclische Polymethylhydrogensiloxane, Copolymere von Trimethylsiloxi- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere von Dime thylhydrogensiloxi- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere von Trimethylsiloxi-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten und Copoly-

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mere von Diraethylhydrogensiloxi-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten. Bevorzugt enthalten die Po1yorganohydrogensiloxane im Mittel mindestens 5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung werden die Zusammensetzungen mit Hilfe eines Katalysators gehärtet, bei dem es sich um einen beliebigen platinhaltigen Katalysator handelt, der die Umsetzung von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen mit an Silicium gebundenen Vinylgruppen katalysiert und der in dem Polydiorganosiloxan mit den Vinyldiorganosiloxiendgruppen löslich ist. Platinhaltige Katalysatoren, die in dem Polydiorganosiloxan mit Vinyldiorganosiloxieiidgruppen nicht löslich sind, sind nicht ausreichend wirksam für die Zusammensetzungen nach dieser Erfindung. Eine Klasse von besonders wirksamen platinhaltigen Katalysatoren für die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind die Komplexe der Chlorplatinsäure, die in der US-PS 34 19 593 beschrieben sind. Innerhalb dieser Klasse ist ein bevorzugter Katalysator ein platinhaltiger Komplex, der das Reaktionsprodukt von Chlorplatinsäure und sym-Divinyltetramethyldisiloxan ist.

Der platinhaltige Katalysator ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um mindestens einen Gewichtsteil Platin für eine Million Gewichtsteile des Polydiorgano-

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siloxans mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten zu ergeben. Bevorzugt wird eine derartige Menge des Katalysators verwendet, dass 5 bis 50 Gewichtsteile Platin für eine Million Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten vorhanden sind. Katalysatormengen von mehr als 50 Teilen Platin auf eine Million des genannten Polydiorganosiloxans sind zwar ebenfalls wirksam in den Zusammensetzungen nach der Erfindung, doch ist die Benutzung so hoher Mengen, insbesondere bei dem bevorzugten Katalysator, überflüssig und unwirtschaftlich.

Eine Mischung von Polydiorganosiloxan mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten, Polyorganohydrogensiloxan und einem Platinkatalysator kann beim Mischen bei Raumtemperatur gleich zu härten beginnen, so dass es erforderlich ist, die Wirkung des Katalysators bei Raumtemperatur mit einem Inhibitor zu verhindern, falls die Zusammensetzung vor ihrer Verwendung gelagert werden soll.

Ein Typ von geeigneten Inhibitoren für Platinkatalysatoren wird von acetylenischen Inhibitoren gebildet, die in der US-PS 34 45 420 beschrieben sind.

Ein zweiter Typ von Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind olefinische Siloxane, die in der US-PS 39 89 667

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beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind olefinische Siloxane der Formel

R" R"

R^M _oSi0(Si0) (SiO)₀ SiR"
3 , u, 3-u 3

H CH

I»

CH

CH₉-C-CH-OH

als Inhibitoren für Platinkatalysatoren, da die Menge dieser olefinischen Siloxane so gewählt werden kann, dass sie die Wirkung des Katalysators bei Raumtemperatur für Zeiträume in der Grössenordnung von 3 Monaten inhibiert, wobei jedoch bei Temperaturen von höher als 7O⁰C der inhibierende Effekt der olefinischen Siloxane verschwindet und die Härtung mit normaler Geschwindigkeit eintritt. Ein weiterer Vorteil der bevorzugten olefinischen Siloxaninhibitoren besteht darin, dass sie wenig flüchtig sind, so dass keine Gefahr besteht, dass der Inhibitor bei den Arbeiten an der offenen Atmosphäre verdampft. In der vorstehenden Formel der olefinischen Siloxane kann jedes R" unabhängig Methyl, Äthyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl und u 1 oder 2 sein. Es können auch Mischungen von olefinischen Siloxanen der vorstehenden Formel verwendet werden, bei denen u 1 und 2 ist.

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Ein dritter Typ von Inhibitoren für den Platinkatalysator sind VinylorganoeyeIosiloxane der Formel

R"
(CH₂=CHSiO)

in der R¹ Methyl, Äthyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl ist und w einen Mittelwert von 3 bis 6 hat. Vinylorganocyclosiloxane sind gut bekannt, insbesondere solche, bei denen R" Methyl und w 3, 4 oder 5 ist.

Die Menge des Inhibitors des zu verwendenden Platinkatalysators ist leicht zu ermitteln durch die gewünschte Lagerzeit und die ebenfalls gewünschte Härtungszeit. Diese Menge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt insbesondere von dem besonderen Inhibitor ab, der Natur und der Konzentration des platinhaltigen Katalysators und der Natur des Polyorganohydrogensiloxans.

In manchen Fällen können so kleine Mengen des Inhibitors wirksam sein, als ein Mol des Inhibitors für jedes Mol Platin. In anderen Fällen wird erheblich mehr Inhibitor benötigt, zum Beispiel 10, 50, 100, 500 oder mehr Mole Inhibitor für jedes Mol Platin, um die gewünschte Kombination von Lagerbeständigkeit und Härtungszeit zu erzielen. Die genaue Menge jedes speziellen Inhibitors lässt sich durch einfache Versuche leicht feststellen.

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JA*« iü^riO C-*j
ÖAD ORIGINAL

Der inhibierende Effekt eines Inhibitors für den Platinkatalysator kann durch Erwärmen der Zusammensetzungen dieser Ausführungsform»auf eine Temperatur von 70⁰C oder höher, bevorzugt höher als 100⁰C, aufgehoben werden.

Man erhält die Zusammensetzung nach der Erfindung, wenn man die angegebenen Komponenten innerhalb der vorgesehenen Verhältnisse mischt. Die Reihenfolge des Mischens ist nicht kritisch, doch ist es bei der Herstellung der bevorzugten Zusammensetzung zweckmässig, den Inhibitor anwesend zu haben, wenn das Polydiorganosiloxan mit Vinyldiorganosiloxiendgruppen, das PoIyorganohydrogensiloxan und der platinhaltige Katalysator gemischt werden, da eine Härtungsreaktion dieser Komponenten sofort bei Raumtemperatur beginnen kann, wenn kein Inhibitor zugegen ist.

Die beste Arbeitsweise zur Herstellung der bevorzugten Zusammensetzungen nach der Erfindung besteht in dem Mischen des Polydiorganosiloxans mit Vinyldiorganosiloxiendgruppen, der kohlenstoffhaltigen Teilchen, des platinhaltigen Katalysators, des Inhibitors und des vernetzenden Polyorganohydrogensiloxans in einem Teigmischer oder einem Gummimischer. Jede Komponente sollte in der Mischung gleichförmig verteilt sein, bevor die nächste Komponente zugegeben wird. Es ist besonders wichtig, dass der Inhibitor gut verteilt

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ist, bevor das Vernetzungsmittel zugegeben wird, damit eine vorzeitige Vernetzung verhindert wird. Durch Anwendung von übermässigen Scherkräften während des Mischens kann die Leitfähigkeit der Zusammensetzung herabgesetzt werden, da die Russteilchen zerkleinert werden können.

Die elektrisch leitfähigen kohlenstoffhaltigen Teilchen, die verwendet werden, um der Zusammensetzung ihre elektrische Leitfähigkeit zu geben, können Kohlenstoff- und Graphitteilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 20 mikrometer sein. Bevorzugt haben diese Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 5 mikrometer, weil man mit den kleinen Teilchen eine gleichförmigere Mischung erhält. Ausserdem ergeben Zusammensetzungen mit kleinen Teilchen Überzüge mit einer glatten Oberfläche.

Bevorzugte Kohlenstoffteilchen sind Acetylenrusse, da sie eine grössere elektrische Leitfähigkeit als andere Russtypen besitzen. Eine Handelsform eines derartigen Russes ist der Shawinigan'-^ - Acetylenruss.

Die bevorzugten Graphitteilchen haben einen mittleren Durchmesser von weniger als 5 mikrometer. Es kommt sowohl natürlicher als auch synthetischer Graphit in Betracht, doch ist darauf zu achten, dass keine Verunreinigungen, wie Schwefel, vorhanden sind, die die

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Härtung unter dem Einfluss des platinhaltigen Katalysators stören. Aus diesem Grund sind synthetische Graphite bevorzugt.

Das elektrisch leitende Teil gemäss der Erfindung wird erhalten, indem man ein Bündel von kontinuierlichen nicht metallischen Fäden, die als Vorgarn, Garn oder Cord vereinigt sind, mit einer Zusammensetzung nach der Erfindung überzieht.

Die Basisfäden oder Basisfilamente können beliebige nicht metallische Fasern sein, die bei den in Betracht kommenden Temperaturen der Herstellung und Verwendung beständig sind. Bevorzugte Fasern bestehen aus Glas, Aramid, Kohlenstoff oder Graphit oder aus Mischungen solcher Faserrohstoffe. Die Fasern aus Glas oder Aramid sind elektrisch nicht leitend, wogegen die Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit elektrisch leitend sind. Im Handel sind Glasfasern erhältlich, die an ihrer Oberfläche mit einem leitfähigen Material, wie Graphit, überzogen sind, so dass die Fasern leitend sind. Die einzelnen Fasern werden in Form eines Bündels, zum Beispiel als Vorgarn oder Cord zusammengefasst. Durch Kombination verschiedener Typen von Fasern kann die elektrische Leitfähigkeit des Bündels in gewünschter Weise eingestellt werden.

Zum Überziehen des Bündels der Fäden kann eine beliebige Arbeitsweise verwendet werden. Bei einer Ausfüh-

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rungsform wird die Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder 1,1,1-Trichloräthan dispergiert und das Bündel wird durch einen Behälter geleitet, der mit dieser Dispersion gefüllt ist. Durch eine geeignete Düse wird dann die überschüssige Überzugsmasse abgestreift und der Überzug des so behandelten Bündels wird in einem Ofen getrocknet und gehärtet. Üblicherweise handelt es sich hierbei um einen kontinuierlichen Vorgang mit mehreren Durchgängen durch die Überzugsvorrichtung, um einen Überzug von der gewünschten Dicke, Gleichförmigkeit und Glattheit zu erhalten. Das fertige elektrisch leitende Teil hat üblicherweise einen Durchmesser von etwa 1,8 mm und einen elektrischen Widerstand zwischen 3000 und 7000 Ohm pro cm Länge. Es liegt auf der Hand, dass die Leitfähigkeit des fertigen Teils sowohl von der Leitfähigkeit des Fadenbündels als auch von der Leitfähigkeit des auf das Bündel aufgebrachten Überzugs abhängt.

Einer der Vorzüge der Zusammensetzungen nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der die Viskosität des Polydiorganosiloxans mit Vinyldiorganosiloxiendgruppen zwischen 0,1 und 100 Pa.s bei 25°C liegt, besteht darin, dass sie ohne Dlspergierung in einem Lösungsmittel verwendet werden kann. Die Viskosität der Zusammensetzung kann ausreichend niedrig sein, um das Faserbündel mit einem modifizierten Kreuzkopf zu überziehen, der demjenigen für die Isolierung von elektrischen Drähten ähn-

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lieh ist. Das Faserbündel wird durch den Kreuzkopf in kontinuierlicher Weise geführt, wobei die Zusammensetzung auf das Bündel aufgepresst und durch den Kreuzkopf und eine Austrittsdüse des Kreuzkopfs geformt wird. Die Zusammensetzung kann dem Kreuzkopf unter Verwendung von Pumpen oder eines Drucktopfes mit Luftdruck als Antriebskraft zugeführt werden. Ein solches Überzugsverfahren ist in dem Aufsatz "High Temperature Ignition Gore Fabrication Using a Liquid Silicone Rubber", veröffentlicht von der Society of Automotive Engineers, Inc. als Papier Nummer 770866 bei dem "Passenger Car Meeting" in Detroit, Michigan, USA, am 26. September 1977, beschrieben. Das beschichtete Faserbündel wird ausgehärtet, indem es durch einen heissen Luftofen geführt wird. Da kein Lösungsmittel entfernt werden muss, ist der Energiebedarf zur Herstellung des fertigen gehärteten elektrisch leitenden Teils wesentlich geringer, als bei dem eingangs beschriebenen Verfahren. Die Erfindung hat auch den Vorteil, dass keine flüchtigen Nebenprodukte auftreten, die sorgfältig kontrolliert und beseitigt werden müssen.

Man erhält ein verbessertes Automobilzündkabel, indem man das elektrisch leitende Teil gemäss der Erfindung als Leiter dieses Kabels verwendet. Dazu wird ein geeignetes elektrisch isolierendes Material, wie ein Äthylenpropylen- oder Silikonkautschuk, über das elektrisch leitende Teil in gut bekannter Weise über einen

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Kreuzkopf extrudiert. Die Isolierschicht kann mit einem Geflecht aus einer offenen Schicht von verstärkenden Fäden aus wärmebeständigen Fasern, wie aus Glas oder Aramid, überzogen werden, dann wird die Mantelschicht über die Geflechtschicht extrudiert, um das Kabel fertigzustellen. Die Mantelschicht ist üblicherweise ein wärme- und ö!beständiges Elastomeres, wie ein Silikonkautschuk. Andere geeignete Materialien und Bauweisen sind in den US-PSSS 32 84 751 und 36 80 027 beschrieben.

Das verbesserte Zündkabel für Automobile getnäss der Erfindung stellt einen wesentlichen Fortschritt gegenüber den bekannten Zündkabeln dar, da es wegen der in dem Leiterteil des Kabels verwendeten elektrisch leitenden Polysiloxanzusammensetzung eine wesentlich längere Gebrauchszeit hat.

Diese Verbesserung lässt sich durch die Ergebnisse des bereits wiederholt erwähnten "Beschleunigten Gebrauchszeittests bei hoher Energie" feststellen. Das Kabel nach der Erfindung hat eine Gebrauchszeit, die mindestens dreimal so lang ist, als die der bekannten Kabel, wenn die Prüfung bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Bei einer Prüfung bei 260⁰C zeigt das Zündkabel nach der Erfindung eine mindestens viermal so lange Gebrauchszeit als die bekannten Kabel.

In den nun folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile Gewichtsteile.

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BAD ORIGINAL Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung, die man durch Zugabe eines phenylhaltigen flüssigen Polydiorganosiloxans erhält zu einer üblichen Dispersion eines elektrisch leitenden Silikonelastomeren in einem Lösungsmittel.

Es wird eine Lösungsmitteldispersion hergestellt, indem man 80 Teile einer Silikonkautschukbasis, bestehend aus 100 Teilen eines Polydiorganosiloxangummis mit endständigen Vinyldimethylsiloxiresten mit 99,848 % Methylresten und. 0,152 % Vinylresten, bezogen auf alle organischen Reste des Gummis, 20 Teile von in der Gasphase hergestelltem verstärkenden Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 400 m^/g und 9 Teile eines flüssigen Polydiiuethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen (etwa 4 Gewichtsprozent an Silicium gebundene Hydroxylreste) in 335 Teile Xylol einrührt. Nachdem die Basis dispergiert worden ist, werden 20 Teile eines elektrisch leitenden Acetylenrusses unter weiterem Rühren zugegeben. Nachdem die Dispersion gleichförmig ist, werden 3 Teile eines Polyorganosiloxane mit endständigen Trimethylsiloxiresten und etwa 37,5 Mol% Dimethylsiloxaneinheiten und etwa 62,5 % Methylhydrogensiloxaneinheiten, wobei die Angaben über Molprozente die Trimethylsiloxieinheiten ausschliessen,

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und einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoff atomen von 0,7 bis 0,8 Gew% als Vernetzungsmittel zugegeben. Als Katalysator werden der Dispersion 0,22 Teile eines Chlorplatinsäurekomplexes mit Divinyltetramethyldisiloxan, verdünnt mit Polydimethylsiloxan mit endständigen Methylphenylvinylsiloxiresten, zugegeben, so dass 0,7 Gew% Platin vorhanden sind. Die Härtung der Dispersion bei Raumtemperatur wird durch Zugabe von 0,4 Teilen 3-Methyl-l-butin-3-ol verhindert.

Diese Lösungsmitteldispersion wird auf ein Vorgarn aus elektrisch leitenden Glasfasern aufgebracht, indem man das Vorgarn in ein Bad der Dispersion eintaucht. Dann wird durch Erwärmen des überzogenen Vorgarns das Lösungsmittel entfernt und der leitende Silikonkautschuküberzug gehärtet. Das Vorgarn aus Glasfasern ist elektrisch leitend gemacht worden, indem man die Faseroberfläche mit Graphitteilchen überzogen hat. Das Vorgarn hat einen elektrischen Widerstand von etwa 4000 Ohm pro 30 cm, gemessen mit einem gewöhnlichen Ohmmeter. Der Überzug wird 45 Sekunden auf 200⁰C erwärmt. Um ein leitfähiges Teil mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1,88 mm herzustellen, werden mehrere Durchgänge gemacht.

Das leitende Teil wird dann als Kern für den Bau eines Zündkabels verwendet. Der leitende Kern wird isoliert, indem ein Mantel über den Kern mit einem üblichen

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Kautschukextruder aufgebracht wird, wobei als Mantelmaterial ein üblicher Silikonkautschuk verwendet wird. Der Mantel wird gehärtet, indem man ihn durch einen Luftofen bei einer Temperatur von 300⁰C für 60 Sekunden führt. Das gehärtete Zündkabel hat einen äusseren Durchmesser von 7 mm.

Es wird eine Vorrichtung für einen beschleunigten Gebrauchsdauertest verwendet, um die Proben des Zündkabels zu untersuchen. Die Vorrichtung besteht aus einem Zündsystem für Automobile mit einem elektronischen Zündbauteil und einer Hochspannungsspule, die 20 Kilovolt Stromimpulse durch die Testprobe mit einer Geschwindigkeit von 3600 Impulsen pro Minute schickt. Die Testproben sind 50,8 mm lange Stücke des Zündkabels mit einem Verbindungsstück an eine Stahlzündkerze an einem Ende und einem Verbindungsstück zu einer Messingspule am anderen Ende. Zum Anschluss der Verbindungsstücke wird die "Abstreif- und Falt"-Methode gemäss der US-PS 32 84 751 verwendet.

Der beschleunigte Gebrauchsdauertest wird durchgeführt, indem vier Proben des Zündkabels in die Testvorrichtung gegeben werden. Der elektrische Widerstand zwischen den beiden Endpunkten jeder Testprobe wird zu Beginn gemessen und der Mittelwert wird festgehalten. Der Test wird dann begonnen. In periodischen Abständen wird der Test kurz unterbrochen und die Widerstände werden gemessen und aufgetragen. Die Veränderung des Widerstandes

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BAD ORIGINAL

mit der Zeit ist ein Mass für die erwartete Lebensdauer des Zündkabels. Je langsamer die Veränderung des Widerstandes ist, desto langer ist die erwartete Gebrauchsdauer.

Die Ergebnisse der Prüfung werden in Tabelle I gezeigt. Der in der Tabelle I angegebene Wert ist der Mittelwert von vier Testproben.

Es vird eine ähnliche Lösungsmitteldispersion, wie unter A., hergestellt, doch enthält sie ein flüssiges phenylhaltiges Polydiorganosiloxan, das hergestellt wurde, indem man 70 Teile des Polydiorganosiloxangummis (A) mit endständigen Vinyldimethylsiloxiresten und 30 Teile eines flüssigen Polymethylphenylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen (B) und etwa 4,5 Gew% an Silicium gebundene Hydroxylreste mit 532 Teilen Xylol mischt. Zu der Dispersion werden 28 Teile des Acetylenrusses von A gegeben. Es werden dann 5 Teile des Vernetzungsmittels von A, 0,25 Teile des Katalysators von A und 0,1 Teil des Inhibitors von A zugemischt.

Die Dispersion wird dann verwendet, um Testproben in gleicher Weise wie bei A herzustellen. Die Ergebnisse der Prüfungen dieser Proben sind in Tabelle I ebenfalls aufgenommen.

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Proben von B werden auch bei erhöhter Temperatur geprüft. Bei dem Test bei erhöhter Temperatur werden die Proben 16 Stunden auf 260⁰C erwärmt und dann 8 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Die Widerstandsmessungen werden am Ende von jeder Einwirkungsperiode durchgeführt. Der Zyklus wird dreimal wiederholt.

Es wird eine Lösungsmitteldispersion wie bei A hergestellt, wobei 100 Teile des Polydiorganosiloxangummis mit endständigen Vinyldimethylsiloxiresten, 1348 Teile 1,1,1-Trichloräthan, 50 Teile Acetylenruss von A, 5 Teile des Vernetzungsmittels von A, 0,25 Teile des Katalysators von A und 0,1 Teil des Inhibitors von A verwendet werden.

Mit Hilfe dieser Dispersion werden Testproben wie bei A hergestellt. Auch die Prüfung dieser Proben ist in Tabelle I zusammengefasst.

Es wird die gleiche Dispersion wie B hergestellt, mit der Ausnahme, dass 50 Teile Acetylenruss und 620 Teile Xylol verwendet werden. Die Dispersion wird zu Testproben in gleicher Weise, wie bei A, verarbeitet. Die Testergebnisse sind aus Tabelle I zu ersehen.

Ein Vergleich der Testergebnisse zwischen A und B zeigt die Verbesserung, die auf die Gegenwart des

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BAD ORIGINAL

flüssigen phenylhaltigen Polydiorgansiloxans in B zurückzuführen ist. Ein Vergleich der Testergebnisse von C und D erläutert die Verbesserung bei D, die auf die Gegenwart des flüssigen phenylhaltigen Polydiorganosiloxans zurückzuführen ist. Ein Vergleich von B und D zeigt die Verbesserung, die auf den erhöhten Anteil von Acetylenruss in D zurückzuführen ist. Durch Erhöhung des Anteils an Acetylenruss in C wird kein befriedigendes Produkt erhalten, da das flüssige phenylhaltige Polydiorganosiloxan nicht vorhanden war.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Verbesserung erläutert, die durch Zugabe eines flüssigen phenylhaltigen PoIydiorganosiloxans zu einem elektrisch leitenden flüssigen Silikonkautschuk erzielt wird.

Es wird eine Mischung hergestellt aus 100 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Methylphenylvinyl· siloxiresten (C) mit einer Viskosität bei 25°C im Bereich von 0,3 bis 0,5 Pa.s und einem mittleren Verhältnis von organischem Rest pro Siliciumatom im Bereich von 2,012 bis 2,016, 28 Teilen Acetylenruss, 5 Teilen des Vernetzungsmittels von Beispiel 1, A, 0,25 Teilen des Katalysators von Beispiel 1, A und 0,03 Teilen des Inhibitors von Beispiel 1, A.

030032/0719 .BAD ORIGINAL

Diese fliessfähige Mischung wird über ein Vorgarn aus leitenden Glasfasern zu einem Durchmesser von 2,2 mm extrudiert und dann bei 275°C gehärtet, um ein elektrisch leitendes Teil zu geben.

Dieses elektrisch leitende Teil wird dann in ein Zündkabel verarbeitet und es werden Testproben davon in gleicher Weise hergestellt, wie bei Beispiel 1, A. Die Testproben werden mit Hilfe des beschleunigten Gebrauchsdauertestes von Beispiel 1, A geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle II angegeben. B.

Die Mischung gemäss A wird wiederholt, mit der Zugabe von 10 Teilen eines flüssigen Polymethylphenylsiloxans (B). Es werden Proben eines Zündkabels hergestellt und geprüft wie bei A. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II erfasst.

Die Mischung A wird wiederholt, mit der Zugabe von Teilen eines flüssigen Polymethylphenylsiloxans mit endständigen Trimethylsiloxigruppen (D) mit einem Phenylgehalt von 42,3 Gew% und einer Viskosität von etwa 0,5 Pa.s bei 25°C. Es werden Testproben hergestellt und. wie unter A geprüft. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II zu ersehen.

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ORIGINAL

Die Mischung C wird wiederholt, doch werden 63 Teile Polydimethylsiloxan (C), 37 Teile des flüssigen PoIymethylphenylsiloxans (D) von C, 24 Teile Acetylenruss und 4 Teile Polymethylhydrogensiloxan mit endständigen Trimethylsiloxiresten mit einem an Silicium
gebundenen Gehalt an Wasserstoffatomen von etwa 1,6
Gew% als Vernetzungsmittel zugegeben. Es werden Testproben, wie unter A, hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Die Ergebnisse der Tabelle II erläutern die Verbesserung, die auf den erhöhten Anteil an Phenylresten in der zur Herstellung des elektrisch leitenden Teiles verwendeten Mischung vorhanden ist. Das in B verwendete flüssige Polymethylphenylsiloxan (B) scheint nicht so wirksam zu sein, wie das flüssige Polymethylphenylsiloxan (D), das in C verwendet wird.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung, die durch Zugabe eines flüssigen phenylhaltigen Polydiorganosiloxans zu einem elektrisch leitenden Silikonkautschuk erzielt wird.

Es wird eine Mischung hergestellt aus 100 Teilen eines

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j^momo %*k original

flüssigen Polydimethylsiloxans mit endständigen Phenylvinylphenoxiresten (E) mit einer Viskosität im Bereich von 1,8 bis 2,4 Pa.s bei 25°C und einem mittleren Verhältnis von organischem Rest pro Siliciumatom im Bereich von 2,006 bis 2,007, 25 Teilen des Acetylenrusses von Beispiel 1, A, 6 Teile des Vernetzungsmittels von Beispiel 1, A, 0,3 Teile des Katalysators von Beispiel 1, A, und 0,025 Teile des Inhibitors von Beispiel 1, A.

Diese fliessfähige Mischung wird über ein Vorgarn aus elektrisch leitenden Glasfasern extrudiert, dann gehärtet, zu einem Zündkabel verarbeitet und dann werden Proben davon in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2, A, genommen. Die Proben werden dem beschleunigten Test für die Gebrauchsdauer von Beispiel 1, A, unterworfen. Die Ergebnisse des Testes sind in Tabelle III angegeben.

Die Mischung A wird modifiziert, indem 8 Teile des flüssigen Polymethylphenylsiloxans (D), 9 Teile eines in Benzol löslichen Organopolysiloxans (F) mit 37,5 Mol7o Monophenylsiloxaneinheiten, 20 Mol% Methylvinyl si loxane inhe it en, 30 Mol% Dimethylsiloxaneinheiten, 7,5 Mol% Monomethylsiloxaneinheiten und 5 Mol% Trimethylsiloxieinheiten mit einem Phenylgehalt von etwa 29,9 Gew% und einem Vinylgehalt von etwa 5,5 Gew% zugegeben werden. Es werden 6,5 Teile des Vernetzungs-. ■ 030032/0719.

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3Ό02780

mittels anstelle von 6 Teilen und 27 Teile des Acetylenrusses anstelle von 25 Teilen verwendet.

Die Mischung wird wie in A geprüft. Die Ergebnisse der Prüfungen werden in Tabelle III gezeigt^

Die Mischung B wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 60 Teile des flüssigen Polymethylphenylsiloxans (D), 7 Teile des Vernetzungsmittels und 37 Teile Acetylenruss verwendet werden. Die Mischung wird wie in A geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Die Mischung C wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 70 Teile des flüssigen Polymethylphenylsiloxans (D) und 40 Teile des Acetylenrusses verwendet werden. Die Mischung wird wie in A geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle III erfasst.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von verschiedenen flüssigen phenylhaltigen Polydiorganosiloxanen. Eine Mischung aus 60 Teilen des flüssigen Polydimethylsiloxans (E), 40 Teilen eines Polydiorganosiloxancopolymeren (G) mit endständigen Methylphenylvinylsiloxi-

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resten aus Dimethylsiloxaneinheiten und Phenylmethylsiloxaneinheiten mit einem Gehalt von etwa 25 Gew% Phenylresten und einer Viskosität von etwa 2 Pa.s, 75 Teilen des flüssigen Polymethylphenylsiloxans (D), 9 Teilen des Organopolysiloxanhydrolysats (F), 42 Teilen Acetylenruss, 8,5 Teilen des Vernetzungsmittels von Beispiel 1, A, 0,43 Teilen des Katalysators von Beispiel 1, A, und 0,025 Teilen des Inhibitors von Beispiel 1, A, wird hergestellt. Die Mischung enthält 17,9 Gew% Acetylenruss und 19,03 Gew% Phenylreste.

Diese fliessfähige Mischung wird zu Testproben verarbeitet und wie in Beispiel 2, A, geprüft. Die Ergebnisse sind wie folgt:

BESCHLEUNIGTER GEBRAUCHSDAUERTEST

geprüft bei 26O⁰C	elektrischer Widerstand, Ohm
anfangs nach 16 h	650 470
24	520
40	490
48	530
64	550
72	590
88	550
96	610
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Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von verschiedenen Quellen für die Phenylreste in der Mischung. Eine Mischung aus 100 Teilen des Polydiorganosiloxancopolymeren (G), 43 Teilen des Polymethylphenylsiloxans (D), 14 Teilen des flüssigen Polymethylphenylsiloxans (B), 36 Teilen Acetylenruss, 8,6 Teilen des Vernetzungsmittels von Beispiel 1, A, 0,43 Teilen des Katalysators von Beispiel 1, A, und 0,04 Teilen des Inhibitors von Beispiel 1, A, wird hergestellt. Die Mischung enthält 17,8 Gew% Acetylenruss und 25,3 Gew% Phenylreste.

BESCHLEUNIGTER GEBRAUCHSDAUERTEST

geprüft bei 260OC	elektrisch«
anfangs	600
nach 16 h	370
24	460
40	400
48	490
64	420
72	510
88	540
96	460
	030032/071 9

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Phenylresten nur in dem Basispolymeren. Es wird eine Dispersion aus 100 Teilen eines Poly-alpha-methylstyrol-styrol-Polydimethylsiloxan-Blockcopolymeren aus 50 Gew% alpha-Methylstyrol-Styrolblöcken und 50 Gew% Polydimethylsiloxanblöcken in 1125 Teilen Xylol hergestellt. In diese Dispersion werden 25 Teile Acetylenruss eingemischt. Die Dispersion enthält 20 Gew% Acetylenruss und 26,1 Gew% Phenylreste, berechnet auf Basis der Feststoffe. Diese Dispersion wird auf ein Vorgarn aus leitenden Glasfasern in gleicher Weise, wie die Dispersionen von Beispiel 1, aufgetragen. Das so hergestellte beschichtete leitende Teil wird dann in ein Zündkabel verarbeitet und es werden Testproben hergestellt, und wie in Beispiel 1, A, geprüft. Die Ergebnisse sind wie folgt:

BESCHLEUNIGTER GEBRAUCHSDAUERTEST

geprüft bei 23⁰C elektrischer Widerstand, Ohm

anfangs 900

nach 2 h 720

24 750

48 750

72 750

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Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denjenigen von Beispiel 1, A, zeigt die bedeutende Verbesserung der Lebensdauer des Zündkabels, das mit einer Mischung hergestellt worden ist, die Phenylreste enthält, im Vergleich zu einer Mischung ohne Phenylreste.

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TABELLE I

BESCHLEUNIGTER GEBRAUCHSDAUERTEST

Acetylenruss, Gew% Phenylgehalt, Gew%

19,3 21,1 32,2 32,2 12,1 10,4

elektrischer Widerstand, Ohm

geprüft	bei 23°C	1000	700	750	400
anfangs		960		750
nach 2	h		550		350
24			575		385
48			715		365
72

geprüft bei 260⁰C

anfangs	480	430
nach 16 h	460	370
24	560	440
40	OO	390
48		450
64		410
72		440
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	;- BAD OR(OINAL

TABELLE II	A	B	700 600	C	D
	21,0	19,5	550	19,5	18,7
		3/8	550	3,0	12,3
BESCHLEUNIGTER GEBRAÜCHSDAÜERTEST	elektrischer	530	Widerstand	, Ohm
		520
Acetylenruss, Gew%	750 OO	800	730 600	nicht geprüft
Phenylgehalt, Gew%			530
			500
geprüft bei 23°C			500
anfangs nach 1 h		720	490
16		OO	490
24			490
40			480
48			470
72	740		690	510
96	CO		7000	440
168			.13000	590
geprüft bei 260⁰C			OO	550 '
anfangs			660
nach 16 h			580
24			695
40
48
64
72

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TABELLE III

BESCHLEUNIGTER GEBRAUCHSDAUERTEST	A	B	1060	C	D
	19,1	17,9	700	17,4	17,7
Acetylenrus s, Gew%		4,1	660	13,4	14,5
Phenylgehalt, Gew%	elektrischer	700	Widerstand	, Ohm
		700
geprüft bei 23°C	750		900	850
anfangs	oo	800	750	640
nach 1 h		9000	815	620
24		10000	. 780	610
48			800	620
72
geprüft bei 260⁰C	790		750	640
anfangs	CO		430	430
nach 16 h			500	495
24		480	340
40		690	440
48		3000	320
64		4200	400
72

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Claims

Dr. Michael Harm (1270) H / W Patentanwalt Ludwigstrasse 67 Giessen Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, USA POLYORGANOSILOXANZUSAMMENSETZUNG UND IHRE VERWENDUNG , Priorität: 5. Februar 1979 / USA / Ser. No. 9 219 Patentansprüche:

1. Polyorganosiloxanzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält

ein härtbares Polydiorganosiloxan mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten, wobei die organischen Reste Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind und 0 bis einschliesslich 50 % 3,3,3-Trifluorpropylreste und 0 bis einschliesslich 50 % Phenylreste vorhanden sind, wobei alle Prozentangaben für die Reste auf die Gesamtanzahl der organischen Reste in dem Polydiorganosiloxan bezogen sind, 15 bis 40 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von kohlenstoffhaltigen

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Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 20 mikrometer,

ein Vernetzungsmittel bestehend aus einem PoIyorganohydrogensiloxan mit im Mittel mindestens 2,1 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei diese Moleküle im wesentlichen aus Einheiten der Formeln H(CH.-)SiO-Einheiten,

R₂SiO-Einheiten, H(CH₃)₂Si0 ,,^-Einheiten, R₃SiO₁ ^-Einheiten und SiO₂-Einheiten bestehen und R ein Alkylrest mit 1 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder 3,3,3-Trifluorpropylrest ist und die Menge des PoIyorganohydrogensiloxans ausreichend ist, um 1,2 bis einschliesslich 3 an Silicium gebundene Wasserstoffatome für jede an Silicium gebundene Vinylgruppe in der Zusammensetzung bereitzustellen,

einen Platinkatalysator, der in Polydiorganosiloxan löslich ist und in einer Menge vorhanden ist, dass mindestens ein Gewichtsteil Platin auf eine Million Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans vorhanden ist,

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wobei die Zusammensetzung mehr als 2 Gew% Phenylreste, bezogen auf das Gewicht der gehärteten Zusammensetzung, enthält und diese Phenylreste entweder in dem Polysiloxan mit endständigen Vinyl= organosiloxanresten, in dem Vernetzungsmittel oder in dem phenylhaltigen Polysiloxan oder in einer Kombination davon vorliegen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein flüssiges endblockiertes Polyphenylmethylsiloxan und ein in Benzol lösliches Organopolysiloxan mit Monophenylsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten und Trimethylsiloxieinheiten enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Kohlenwasserstofflösungsmittel für das Dispergieren der Zusammensetzung enthält.

4. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Verbinden und Überziehen von elektrisch leitenden nicht-metallischen Fasern, insbesondere für Zündkabel.

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5. Elektrisch leitendes Teil, bestehend im wesentlichen aus elektrisch leitenden nicht-metallischen Fasern, die durch eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 verbunden und bedeckt sind.

6. Automobilzündkabel mit einem kontrollierten spezifischen Widerstand,

dadurch gekennzeichnet, dass es ein elektrisch leitendes Teil nach Anspruch 5 enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines AutomobilZündkabels mit einem Kern von kontrolliertem spezifischen elektrischen Widerstand,

dadurch gekennzeichnet, dass man elektrisch leitende nicht metallische Fasern mit einer elektrisch leitenden Zusammensetzung überzieht, die ein Polydiorganosiloxan mit mehr als 2 Gew% Phenylresten, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, und mehr als 15 Gew% von elektrisch leitenden kohlenstoffhaltigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 20 mikrometer enthält.

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