DE2041633A1

DE2041633A1 - Zu Elastomeren haertbare Massen

Info

Publication number: DE2041633A1
Application number: DE19702041633
Authority: DE
Inventors: Talcott Thomas Dale; Polmanteer Keith Earl; Willing David Nelson
Original assignee: BASF SE; Dow Corning Corp
Current assignee: BASF SE; Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-08-21
Filing date: 1970-08-21
Publication date: 1971-03-25
Also published as: GB1272705A; DE2041633C3; NL143263B; BE755069A; AT297318B; NL7012392A; DE2041633B2; FR2058988A5

Description

Viele technischen Produkte auf Basis von Organosiliciumverbindungen sind so beschaffen, daß sie leicht in eine gewünschte Form gebracht oder auf ein gewünschtes Gebiet aufgebracht werden können, worauf das leicht verarbeitbare Material anschließend gehärtet wird, damit es seine gewünschte Konfiguration behält. Beispielsweise werden Polyorganosiloxanelastomere gewöhnlich als formbare Massen geliefert, die Von dünnen Pasten bis zu steifen plastischen teigartigen Massen reichen. Diese Stoffe werden durch Verfahren wie Formpressen und Extrudieren geformt, worauf das geformte Erzeugnis durch Härten, eine Methode, die bei Anwendung auf ein Elastomeres häufig als Vulkanisation bezeichnet wird, in den Kautschukzustand übergeführt wird. Das Erzeugnis behält dann

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seine gewünschte Form oder strebt danach, wenn es deformiert wird, in seine vulkanisierte oder gehärtete Gestalt zurückzukehren.

Die Härtungsmethoden, die für Organosilicummassen angewandt werden, können in zwei Klassen unterteilt werden. Zu der ersten Klasse gehören Härtungen, die spontan bei Raumtemperatur erfolgen, beispielsweise durch Härtungssysteme, wie sie in den USA-Patentschriften 2 833 742, 2 843 555, 2 902 467, 2 934 519 und 2 999 O77 beschrieben sind. Die zweite Klasse bilden Härtungsmethoden, die die Bildung von freien Radikalen, gewöhnlich unter Erwärmen zur Aktivierung der Härtungsreaktion erfordern, zum Beispiel organische Peroxide und die verschiedenen Schwefelhärtungsmittel, die häufiger in Verbindung mit organischem Kautschuk verwendet werden.

Die Organosilicummassen, die spontan bei Raumtemperatur härten, weisen meistens niedere Viskosität auf, so daß sie mit einem Minimum an Geräten von Hand in die zur Härtung gewünschte Anordnung gebracht werden können. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen brauchen zur Härtung nicht erwärmt zu werden und können daher an Stellen eingesetzt werden, an denen Einrichtungen zum gesteuerten Erwärmen praktisch nicht anwendbar sind. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen sind daher sehr erwünschte Produkte. Da die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen gewöhnlich niedere Viskosität haben, sind die Molekulargewichte der zugrundeliegenden Polymeren niedrig. Auf dem Gebiet der Siliconkautschuke besteht allgemeine Übereinstimmung darüber, daß niedermolekulare Grundpolymere im Vergleich zu den höhermolekularen Grundpolymeren schlechtere physikalische Gesamteigenschaften ergeben. Die niederviskosen, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuke weisen also im allgemeinen

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schlechtere physikalische Eigenschaften auf als die Siliconkautschuke, die aus hochmolekularen Kautschuken hergestellt und unter Anwendung von Wärme und organischen Peroxiden gehärtet werden. Aus diesem Grund ist es schwierig, eine härtbare Siliconkautschukmasse zu erhalten, die niedere Viskosität zur leichteren Handhabung aufweist und zu einem Siliconkautschuk mit physikaischen Eigenschaften härtet, die den Eigenschaften von Siliconkautschuken vergleichbar sind, welche mit organischen Peroxiden gehärtet sind.

Erfindungsgemäß werden diese Schwierigkeiten durch eine j Masse beseitigt, bei der niedermolekulare Grundpolymere / Verwendung finden und die zu einem Produkt mit verbesserten physikalischen Eigenschaften härtet.

Gegenstand der Erfindung ist eine Siliconkautschukmasse, die im wesentlichen aus (A) einem Polydiorganosiloxan mit zwei Vinylresten pro Molekül, in dem kein Siliciumatom mehr als einen daran gebundenen Vinylrest aufweist und die übrigen organischen Reste aus Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylresten bestehen, wobei wenigstens 50 % der organischen Reste Methylreste sind, die Polydiorganosiloxanmoleküle Triorganosiloxyendgruppen aufweisen und das Polydiorganosiloxan eine Viskosität von 100 bis 10 000 Centipoise bei 25 Grad C, vorzugsweise 1000 bis 5000 Centipoise bei 25 Grad C, hat, und (B) einer Mischung von siliciumhaltigen Verbindungen mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, worin 0,75 bis 1,25 siliciumgebundene Wasserstoffatome in (B) pro Vinylrest in (A) vorliegen, welche Mischung (B) im wesentlichen aus (1) einer Organosiloxanverbindung mit zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylresten als organischen Resten, in der kein Siliciumatom mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom enthält

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-A-

und die nicht mehr als 500 Siliciumatome pro Molekül aufweist, und (2) einer Organosiloxanverbindung mit 3 bis 10 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylresten besteht, in der an kein Siliciumatom mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom gebunden ist und die nicht mehr als 75 Siliciumatome pro Molekül enthält, wobei in der Mischung (B) wenigstens 10 % der siliciumgebundenen Wasserstoffatome aus Verbindung (1) und wenigstens 10 % der siliciumgebundenen Wasserstoffatome aus Verbindung (2) stammen und wobei die Verbindungen (1) und (2) zusammen 100 Gewichtsprozent Mischung (B) ergeben.

Das Polydiorganoslloxan (A) kann jede Kombination der folgenden Diorganosiloxaneinheiten aufweisen, sofern die Moleküle zwei Vinylreste enthalten, wenigstens 50 % der organischen Reste Methylreste sind und die Viskosität im Bereich von 100 bis 10 000 Centipoise bei 25 Grad C liegt. Solche Diorganosiloxaneinheiten sind beispielsweise Dimethylsiloxan, Diäthylsiloxan, Diphenylsiloxan, Methylphenylsiloxan, Äthylmethylsiloxan, Methylvinylsiloxan, 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan, Äthylvinylsiloxan, Phenylvinylsiloxan, 3,3,3-Trifluorpropylvinylsiloxan, Äthylphenylsiloxan, 3,3,3-Trifluorpropylphenylsiloxan und 3,3,3-Trifluorpropylathylsiloxan.

Die Triorganosiloxyendgruppen können durch die Formel R₃SiOjZ₂ definiert werden, worin R einen Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, 3,3,3-Trifluorpropy1- oder Vinylrest bedeutet.

Die bevorzugten Polydiorganosiloxane (A) sind solche mit Vinyldiorganosiloxyendgruppen, entsprechend der Formel

(CH =CH)R_SiO(R*SiO) SiR_(CH»CH_) , 2 2 i Z 2 2

worin jeder Rest R die oben für die organischen Gruppen

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definierten Bedeutungen hat und ζ einen solchen Wert aufweist, daß die Viskosität 100 bis 10 000 Centipoise bei 25 Grad C beträgt.

Die Polydiorganosiloxane (A) sind allgemein bekannt, und viele davon sind im Handel erhältlich.

Die Mischung (B) aus siliciumhaltigen Verbindungen mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen besteht im wesentlichen aus (1) einem Organosiloxan mit zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und (2) einem Organosiloxan mit 3 bis 10 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül. Die Mischung (B) ist in solcher Menge vorhanden, daß 0,75 bis 1,25 siIieiumgebundene Wasserstoffatome pro Vinylrest von Polydiorganosiloxan (A) vorliegen. Vorzugsweise liefert Mischung (B) 0,90 bis 1,10 siiiciumgebundene Wasserstoffatome pro Vinylrest des Polydiorganosiloxane (A).

Die Mischung (B) hat eine solche Zusammensetzung, daß wenigstens 10 % der siliciumgebundenen Wasserstoffatome aus Verbindung (1) und wenigstens 10 % der siliciumgebundenen Wasserstoffatome aus Verbindung (2) stammen, wobei die Verbindungen (1) und (2) zusammen 100 Gewichtsprozent der Mischung (B) ausmachen.

Die verbesserten Eigenschaften, die bei den gehärteten Massen nach der Erfindung festgestellt werden, ergeben sich aus der besonderen Kombination der Bestandteile

(A) und (B) und aus der Zusammensetzung der Mischung

(B) aus Organosiloxanverbindungen (1) mit zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und aus Organosiloxanverbindungen (2) mit 3 bis 10 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül.

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Platinkatalysierte härtbare Massen mit Vinylorganosiloxanpolymeren, die durch Siliciumverbindungen mit 3 oder mehr siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül vernetzt werden, sind bekannt. Diese Massen haben jedoch im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Massen, in denen die siliciumgebundenen Wasserstoffatome aus der Mischung von 2 Arten von Organosiloxanverbindungen stammen, schlechtere physikalische Eigenschaften.

Die Organosiloxanverbindungen (1) enthalten zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül und als organische Reste Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste, wobei kein Siliciumatom mehr als 1 siIieiumgebundenes Wasserstoffatom aufweist und die Organosiloxanverbindung bis zu 500 Siliciumatome pro Molekül enthalten kann. Die Organosiloxanverbindungen (1) können sich aus Siloxaneinheiten mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, zum Beispiel

HSiO_{1 5}, RHSiO und R₂HSiO_{0 5} ,

und Organosiloxaneinheiten, zum Beispiel

RSiO_{1 6} , R₂SiO und R₃SiO_{0 5} ,

worin R wie oben definiert ist, zusammensetzen. Die Organosiloxanverbindungen (1) können ferner SiO₂-Einheiten enthalten.

Die Organosiloxanverbindungen (1) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die bevorzugten Organosiloxanverbindungen (1) sind solche der Formel

HR₀SiO(R₀SiO) SlR₀H und R₁SiO(RHSiO)₀(R₀SiO) SiR.,,

worin R einen Methylrest und χ eine Zahl von 0 bis 50 bedeutet.

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Die Organosiloxanverbindungen (2) enthalten 3 bis 10 si Ii ei umgebundene Wasserstoff atome pro Molekül und als organische Reste Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste, wobei kein Siliciuraatom mehr als ein siIieiumgebundenes Wasserstoffatom aufweist und die Organosiloxanverbindung (2) bis zu 75 Siliciumatome pro Molekül enthalten kann. Die Organosiloxanverbindungen (2) können sich aus Siloxaneinheiten mit siIieiumgebundenen Wasserstoffatomen, zum Beispiel

_{1 5} , RHSiO und und Organosiloxaneinheiten, zum Beispiel

RSiO_{1 5} , R₂SiO und R₃SiO_{0 5} ,

worin R wie oben definiert ist, zusammensetzen. Die Organosiloxanverbindungen (2) können ferner SiO₂~Einheiten enthalten.

Die Organosiloxanverbindungen (2) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die bevorzugten Organosiloxanverbindungen (2) sind solche der Formeln

R,SiO(HRSiO)„(R₀SiO) „SiR-, HR₀SiO(RHSiO)„(R₀SiO), SiR₀H, •5 yAWj46 y ^ w λ

RSi^(OSiR₂) _wOSlR₂H/₃ und Si^(OSiR₃) _wOSiR₂H/₄ ,

worin R wie oben definiert ist und y eine Zahl von 3 bis 10 und χ eine Zahl von 0 bis 40 bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich durch Zusatz eines Platinkatalysators härten. Der Platinkatalysator kann die erfindungsgemäßen Massen bei Raumtemperatur härten. Die platinkatalysierten Massen nach der Erfindung können durch Halten der Massen bei tiefen Temperaturen, zum

1 C 1 $ I 17 8 6

Beispiel -20 bis -50 Grad C, oder durch Anwendung eines Inhibitors stabilisiert werden. Die Lagerfähigkeit einer bestimmten katalysierten Masse hängt von der Art des Platinkatalysators sowie von den anderen Bestandteilen ab. Lange Lagerzeiten können leicht durch Verwendung eines Inhibitors für den Platinkatalysator erreicht werden.

Der Platinkatalysator kann irgendeiner der Platinkatalysatoren sein, die bekanntermaßen die Addition von si Iiciumgebundenen Wasserstoffatomen an siIieiumgebundene Vinylreste katalysieren. Der Platinkatalysator kann in jeder der bekannten Formen verwendet werden, die von Platin selbst oder abgeschiedenem Platin auf Trägern wie Kieselsäuregel oder gepulverter Aktivkohle bis zu Platinchlorid, Platinsalzen und Chloroplatinsäure reichen. Jede dieser Formen ist in den erfindungsgemäßen härtbaren Massen wirksam. Eine bevorzugte Form von Platin ist die Chloroplatinsäure entweder in Form des gewöhnlich erhältlichen Hexahydrats oder in der wasserfreien Form wegen ihrer leichten Dispergierbarkeit in OrganosiIieiumsySternen und wegen ihrer fehlenden Wirkung auf die Farbe der Mischung. Zu weiteren geeigneten Platinverbindungen gehören

Platinbromide, Komplexe aus Platinohalogenid und einem Olefin wie Äthylen, Propylen, Butylen, einem Diorganovinyldisiloxan, Cyclohexen und Styrol, Pt(CH₃CN)₂CIs, Trimethylplatinjodid, [Pt(CHsCN)S(CH₃)*]Cl_a,

Pt(NHa)₂CI₂, K[PtCl₃CHsCH₂CHsOH], Hexamethyldiplatin, PtBr₂(C₂H*)s, K[PtBr₃(C₂H*)], PtCl₂(C₂H*), (CH₃J₂C=CH₂*PtCl₂, H₂Pt(CN)*-5 H₂O, H[PtCl₃(CH₃CN)], Pt (NH₃) 2 (CNS')2, PtCl₂-PCl₃, [Pt(NH₃)*]-[PtCl₄], PtCl₂[P(CHsCH₃)₃]₂, PtCl₂-P(OH)₃, PtCl₂-P(OCH₂CH₃)S, PtCIs-[P(OCH₂CHs)₃]S, Pt(OOCCH₂SCHsCHs)₂, Pt(CN)₃, (CHs)₄Pt, (CHs)₃Pt-Pt(CHs)₃, (CHs)SPt(CHsCOCH=CCHs), PtCl₂CO und PtBr₂CO. -j ( '■ 1^/17RR

Es sollen wenigstens 0,1 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile der Gesamtmenge aus (A) und (B) vorliegen. Da jedoch Verunreinigungen in dem System leicht diese kleine Katalysatormenge vergiften können, werden vorzugsweise 1 bis 20 Teile pro Million (ppm) Platin angewandt. Eine größere Menge des Platins wirkt sich auf die Reaktion nicht nachteilig aus, schlägt sich jedoch in den Kosten nieder, weshalb wirtschaftliche Überlegungen die genannten niedrigeren Mengen als wünschenswert erscheinen lassen.

Der Platinkatalysator kann durch Anwesenheit eines Inhibitors für Platinkatalysatoren inhibiert werden, zum Beispiel durch die aromatischen heterocyclischen Stickstoffverbindungen Pyridazin, Pyrazin, Chinolin, 2,2'-Bichinolin, Bipyridin, Naphthyridin, Chinaldin, Dialky!formamide, Thioamide, Alky!thioharnstoffe und Äthylenthioharnstoff, wie sie in der USA-Patentschrift 3 188 299 beschrieben sind, die Organophosphorverbindungen, die in der USA-Patentschrift 3 118 300 genannt sind, Benztriazol, wie in der USA-Patentschrift 3 192 181 angegeben ist, die Nitrilverbindungen, die in der USA-Patentschrift 3 344 111 beschrieben sind, die Halogenkohlenwasserstoffe, die in der USA-Patentschrift 3 383 356 genannt sind, die in der USA-Patentschrift 3 445 420 beschriebenen Acetylenverbindungen, die in der USA-Patentschrift 3 453 angegebenen Vinylsilazane, die SuIfGoldverbindungen, die in der USA-Patentschrift 3 453 234 angegeben sind, und andere für diesen Zweck bekannte Stoffe. Die Anwendungsarten der Platinkatalysatorinhibitoren, die einzelnen Platinkatalysatorinhibitoren und weitere Einzelheiten über die Platinkatalysatoren sind Abänderungen der Erfindung, die im Rahmen des fachmännischen Könnens liegen.

Außer den beschriebenen Komponenten können in den erfindungsgemäßeη Massen weitere Bestandteile vorliegen. Diese

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Bestandteile sind Stoffe, wie sie gewöhnlich in Organosiliciummassen verwendet werden, beispielsweise Füllstoffe wie Ruß, Kieselsäureaerogele, pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid,behandelte Siliciumdioxidsorten, Aluminiumoxid, Tonerden, Metalloxide, Metallcarbonate und Metallsilicate. Die verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe sind in den erfindungsgemäßen Massen zur weiteren Verbesserung der elastomereη Eigenschaften besonders vorteilhaft. Zu weiteren Bestandteilen gehören beispielsweise Pigmente, um dem Produkt bestimmte Farben zu verleihen, Kautschukadditive, zum Beispiel Elastizitatsverbesserer, Weichmacher und dergleichen. Stoffe, von denen bekannt ist, daß sie Platinkatalysatoren vergiften, sollen selbstverständlich ausgeschlossen werden.

Die erfindungsgemäßen Massen können durch Mischen der Bestandteile in jeder gewünschten Weise hergestellt werden. Die Reihenfolge des Mischens ist nicht kritisch. Das Mischen kann durch Walzen, mit einem mechanischen Mischer, von Hand und dergleichen erfolgen.

Die erfindungsgemäßeη Massen haben im gehärteten Zustand im Vergleich zu einer gehärteten Masse, die nur aus (A) einem Polydiorganoslloxan mit 2 Vinylresten pro Molekül (2) einer Organosiloxanverbindung mit 3 bis siIieiumgebundenen Wasserstoffatomeη pro Molekül und einem Platinkatalysator hergestellt ist, verbesserte physikalische Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Elongation, Reißfestigkeit und deren Kombinationen. Die Kombination aus (A), (2) und einem Platinkatalysator ist eine härtbare Masse ähnlicher Art, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Die Kombination von (1) und (2) ist für die Erfindung kennzeichnend und wird in einer erfindungsgemäßeη Masse zur Erzielung von ähnlichen Elastomereigenschaften wie mit Massen auf Basis von hochmolekularen Kautschuksorten verwendet. Die erfindungsgemäßen Massen

1 (I I Ί / 1 7 8 6

lassen sich jedoch leicht handhaben, da die Viskositäten niedrig sind. Es wird angenommen, daß die verbesserte Zugfestigkeit, Elongation und Reißfestigkeit der gehärteten Masse nach der Erfindung durch eine Kombination von Faktoren bedingt sind, nämlich dem Verhältnis von siIieiumgebundenen Wasserstoffatomen zu Vinylresten, der Verwendung von zwei SiH-Organosiloxanverbindungen, von denen die eine zwei siIieiumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül und die andere 3 bis IO siIieiumgebundene Wasserstoffpro Molekül aufweist, und der Verwendung eines

Polydiorganosiloxans mit zwei Vinylresten pro Molekül. "

Die erfindungsgemäßen Massen härten zu elastomeren Stoffen, die auf vielen Anwendungsgebieten fur andere Siliconelastomere Verwendung finden. Die erfindungsgemäßen Massen können als Dichtungsmittel, Verkapselungsmittel, Isoliermittel, überzugsmittel, für Formteile und dergleichen verwendet werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Es werden mehrere Mischungen hergestellt, die aus 100 g eines vinyldimethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1280 cP bei 25 Grad C und zwei Vinylgruppen pro Molekül und 34,5 g eines pyrogen erzeugten mit Trimethylsiloxygruppen versehenen Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 250 Quadratmeter pro Gramm bestehen. Jede Mischung wird mit Organosiloxanverbindungen in einer Menge versetzt, die die in Tabelle I angegebenen Äquivalente von siIieiumgebundenen Wasserstoff atomen pro 100 g vinyldimethylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan ergibt. Der prozentuale Anteil der

1 C 13/1786

Äquivalente an si Ii ei timgebundene η Wasserstoff atomen, der von jeder der beiden Organosiloxanverbindungen stammt, ist in Tabelle I angegeben. Eine in Tabelle I mit 1 bezeichnete Organosiloxanverbindung ist ein Copolymeres aus 20 Molprozent Trimethylsiloxaneinheiten, 30 Molprozent Dimethyls!loxaneinheiten und 50 Molprozent Methylhydrogensiloxaneinheiten mit durchschnittlich 5 siliciumgebundenen Wasserstoffatomeη pro Molekül. Die andere, in Tabelle I mit 2 bezeichnete Organosiliciumverbindung ist ein dimethylhydrogensiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich 10 Siloxaneinheiten pro Molekül. 100 g des vinyldimethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans enthalten 0,0122 Vinyläquivalente. Die erhaltenen Mischungen werden mit 5 ppm Platin pro 100 g vinyldimethylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan katalysiert. Das Platin wird in Form eines Chloroplatinsäurekatalysators in einem flüssigen Methyls!loxan mit einem Gehalt von 1,26 Gewichtsprozent Platin zugegeben. Nach gründlichem Vermischen der genannten Bestandteile wird jede Mischung von Luft befreit und dann zu Testproben mit den Abmessungen 15,2 cm χ 15,2 cm χ 0,16 cm vergossen. Jede Probe wird 2 Stunden bei 100 Grad C gehärtet. Die ungehärtete Masse hat eine Viskosität von etwa 300 Poise bei 2 UpM Brookfield-Viskosität.

Tabelle I zeigt, daß die Elastomeren mit einer Kombination aus Verbindungen 1 und 2 bessere Eigenschaften als Massen haben, die nur Verbindung 1 zur Vernetzung enthalten. Die Proben zeigen höhere Elongation, und die Reißfestigkeit und Zugfestigkeit nehmen nicht wesentlich ab.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von Verbindung 1 eine in Tabelle II mit 3 bezeichnete Organosiloxanverbindung verwendet wird, die aus einem Copolymer aus 20 Molprozent Trimethylsiloxaneinheiten, 50 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 30 Molprozent Methylhydrogensiloxaneinheiten besteht und drei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von Verbindung A eine in Tabelle III mit 4 bezeichnete Organosiloxanverbindung verwendet wird, die aus einer Verbindung der Formel

(CH₃) 3SiO^(CH₃)HSiOy₄Si (CH₃) 3 besteht. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von Verbindung A eine in Tabelle IV mit 5 bezeichnete Organosiloxanverbindung verwendet wird, die aus einer Verbindung der Formel

Sl^OSi(CH₃)₂H/₄ besteht. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IV.

10 M/178ß

Beispiel 5

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle der Verbindungen 1 und 2 eine in Tabelle V mit 3 bezeichnete Organosiloxanverbindung der Formel

(CHg)gSiO^(CHg)HSiO/gSi(CHg)g

statt Verbindung 1 und eine in Tabelle V mit 7 bezeichnete Organosiloxanverbindung der Formel

(CHg) gSiO^ (CHg) HSiOy₂Si (CHg) g

statt Verbindung 2 verwendet wird. Die Ergebnisse zeigt Tabelle V.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß statt Verbindung 1 eine in Tabelle VI mit 8 bezeichnete Organo si loxanverbindung der Formel

(CHg)₂H/g verwendet wird. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VI.

Beispiel 7

Zwei Mischungen werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, daß 38,1 g eines pyrogen erzeugten, mit Trimethylsiloxygruppen versehenen Silicium¹ dioxids mit einer Oberfläche von 4OO Quadratmeter pro Gramm anstelle der 34,5 Gramm des pyrogen erzeugten, mit Trimethylsiloxygruppen versehenen Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 250 Quadratmeter pro Gramm

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verwendet werden. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VII. In Tabelle VII sind ferner Vergleichswerte für andere Elastomere enthalten.

Beispiele

Zwei Mischungen werden wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß die Menge des pyrogen erzeugten Siliciumdioxids 48,0 Gramm beträgt. Tabelle VIII zeigt die Ergebnisse in Verbindung mit Vergleichswerten.

Beispiel 9

Es werden zwei Mischungen hergestellt, die aus 1OO g eines vinyldimethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 424 cP bei 25 Grad C und zwei Viny !gruppen pro Molekül und 34,5 Gramm eines pyrogen erzeugten, mit Trimethylsiloxygruppen versehenen Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 250 Quadratmeter pro Gramm bestehen. Jeder Mischung werden Organosiloxanverbindungen mit siIieiumgebundenen Wasserstoffatomen zugesetzt, und die Mischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben katalysiert und gehärtet. Die Organosiloxanverbindungen mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen sind in Tabelle IX angegeben, die außerdem die Ergebnisse für die Proben Nr. 1 und 2 enthält. 100 g des vinyldimethylsiloxyendblockierten Poly dime thy lsi loxans enthalten 0,0200 Vinyläquivalente.

Drei Mischungen werden wie oben beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß 46 g des pyrogen erzeugten Siliciumdioxids anstelle von 34,5 g verwendet werden. Die Ergebnisse für die Proben 3,4 und 5 zeigt Tabelle IX.

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Beispiel 10

Eine E las tome innasse wird in der gleichen Weise wie Probe Nr. 16 von Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 25 g 5 Mikron Quarz zugesetzt werden. Das gehärtete Elastomere hat einen Durometerwert auf der Shore A-Skala

2 von 23, eine Zugfestigkeit bei Bruch von 64,7 kg/cm , eine Elongation bei Bruch von 920 % und eine Reißfestigkeit (Matrize "B") von 35 kg/cm (200 ppi).

Eine weitere Masse wird in der gleichen Weise wie Probe Nr. 16 von Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 50 g 5 Mikron Quarz zugesetzt werden. Das gehärtete Elastomere hat einen Durometerwert auf der Shore A-Skala

ο von 29, eine Zugfestigkeit bei Bruch von 59 kg/cm , eine Elongation bei Bruch von 750 % und eine Reißfestigkeit (Matrize "B") von 42,8 kg/cm (240 ppi).

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Tabelle

	Probe	zugesetzte SiH- Xquivalente pro 1CG g Vinylpolyner
	12	0,0136
	13	0,0125
	U	0,0124
	15	0,0137
-J	16	0,0126
•>J αο σ)	17	0,0139

$> SiH-Jiquivalente aus

Verbindung 1

dunsr 2

Duro-	Zugfestig	Elonga
meter	keit bei	tion bei
Shore A	Bruch,	Bruch, io
Skala	kg/qcm
—	56,3	700
20	73,7	940
22	80,8	900
11
	45,7	950
19 ·	91,4	1100
17	49,2	1050

Reißfestigkeit (Matrize "B")kg/cn

p.p.i.

28,5

25

19,5

10,0

71,5 75

80,5 80,5 90,0 90,0

25,0
25,0

23,2
37,5
35,7

140 ) 140 ) 130 ) 130 ) 210 ) 210 )

CD

CD CO CO

T a "b e 1 1 "e II

Probe	•	zugesetzte SiH- Äquivalente pro	"Jo SiH-Äqui- valento aus	Verbin dung 2	Duro- meter	, Zugfestig keit bei	Elonga tion bei	Reißfestig keit (Matri	") kg/cm i.	CO
		TOO g Vinylpolymer	Verbin dung 3	0	Shore A Skala	Bruoh, kg/qcm	Bruch, i°	ze¹^ p.p·
1	0,0115	100	0	25	55,2	400		(50)
2	0,0126	100,	0	30	49,2 ■	400	8,9	(48)	I
3	0,0137	100	50	52	59,8	480	8,6	(100)	^S
4	0,0109	• 50	50	18	57,6 .	820	17,9'	(80)	I
5	0,0121	50	50	27	84,5	_> 750.	14,3	(90)	2OA
6	0,0133	' 50 ■	70	24	74,2	' 750	16,1	(120)	1633
7	0,0109	30 ·	70	21	85,5 ·■	930	21,4	(140)
8	0,0121	30 ·	70 .	25	84,5	900	25,0	(130)
9	0,0155	30 ■■	80	15	56,5	940	23,2	(125)
10	0,0109	20	80	15	51,5	1100	22,5	(170)
11	0,0121	20	90	17	65,2	1100	3,0,4	(200)
12	0,0116	10	90	* 18 '	77,0	1250	35,7	(155)
¹3	0,0127	10		14	54,8	1300	27,7

T a b e

e III

Probe zugesetzte SiH-Äquivalente pro 100 g Vinylpolymer

ft SiH-Äqui- valente aus	Verbin dung 2	Duro- Bieter	Zugfestig keit bei	Elonga tion bei	Reißfestig keit (Matri	'B¹¹) kg/cm ,i.	«
Verbin dung 4	0	Shore A Skala	Bruch, kg/qcm	Bruch, f>	ze ' p.p.	(57)	7 <
100	0	27	61,2	570	10,4	(41)
100	0	34	59,8	450	7,3	(43)	I
100	0	38	63,2	430	7,7	(42)
100	49,3	37	66,8	450	7,5	(110)	I
50,7	49,3	17	77,2	950	19,7	(65)
50,7	49,3	27	80,0	740	11 ,6	(63)
50,7	49,3	29	77,2	650	11,3	(70)
50,7	69,4	24	84,3	800	12,5	(132)	N3 O ^F-
30,6	69,4	14	65,4	1160	23,6	(88)	CD CO CO
30,6	69,4	26	91,4 .	850	15,7	(132)
30,6	69,4 .	24	97,0	900	23,6	(137)
30,6	70	14	63,2	1180	24,5	(130)
30	70	20	81,0	910	23,2	(147)
30	70	22	77,2	850	26,3	(129)
30		12	64,7	1160	23,1

	1	0,0102
	2	0,0115
	3	0,0126
	4	0,0137
O	5	0,0102
	6	0,0115
U)	7	0,0126
■"-^	8	0,0137
	9	0,0102
OO	10	0,0115
	11	0,0126
	12	0,OJ 37
	13	0,0115
	14	. 0,0126
	15	0,0137

Tabelle IV

	Prcce	zugesetzte SiK- Äquivalente pro	< SiH-Äqui- valente aus	Verbin dung 2	Duro- meter	Zugfestig keit bei	Elonga tion bei	Reißfestig keit (Matri	"B") kg/ein .i.	1
		103 g Vinylpolymer	Verbin dung 5	0	Shore A Skala	Bruch, kg/qcm	Bruch, i*	ze P-P	(67)	IV)
	1	0,0115	100	0	35	56,3	410	11,9	(80)	I
	2	0,0126	100	0	37	59,8	400	14,3	(85)
	3	0,0137	1CO	0	37	49,2	330 ,	15,2	(86)
	4	0,0149	100	49,2	35	63,2	400	15,4	(62).
	5	0,0115	50,8 ·	49,2	30	75,2	630	11,1	(60)
	6	0,0126	50^8	49,2	29	77,2	640	10,7	(83)
on	7	0,0137	50,8	49,2	23	81,0	770	14,8	(110)
cn	8	0,0149	50,8	17	75,0	850	19,6

Tabelle

	Probe	zugesetzte SiK- Äquivalente pro	i» SiH-Aqui- valente aus	Verbin dung 7	Duro- meter	Zugfestig keit bei	Elonga tion bei	Reißfestig keit (Matri	¹¹) kg/cn i.
		1CO g Vinylpolymer	Verbin dung 3	0	Shore A Skala	Bruch, kg/qcm	Bruch, ¹P	ze ¹¹B p.p.	(57)
	1	0,0106	100	0	30	88,0	570	10,2	(98).
	2	0,0128	100	10	15	66,8	800	17,5.	(65)
	3	0,0106	90	10	30	91,4	620	11,6	(130)
	4	0,0129 ■	90	25	14	70,3	920	23,2	(2)
	5	0,0106	75	25	26	98,3	710	0,36	(150)
	6	0,C128	75	50	12	62,6	1050	26,8	(120) '
-»	7	0,0106	50		22	85,0	870	21,4	ro
30 cn

cn • co

Tabelle VI

	Probe	zugesetzte SiH- Äquivalente pro	io SiH-Äqui- valente aus	Verbin dung 2	Duro- meter	Zugfestig keit bei	Elonga tion bei	Reißfestig keit (Matri
		10Og Vinylpolymer	Verbiri- ■ dung 8	0	Shore A Skala	Bruch, ks/oLcm	Bruch, io	ze "B") kg/cm p.p.i.
	1	0,0114	1QO	25	25	91,4	820	12,5 (70)
	2	0,0114.	75	49,4	19	91,4	1190	29,5 (165) ■
σ	3	0,0139	50,6	50	13	66,8	1100	31,3 (175)
V-O	4	0,0114	50	50 '	18	98,3	1000	23,2 (130) ·
u>	5	0,0127	50 ·	50	21	97,0	950	21,2 (119)
Μ786	6	0,0139	50	18	77,2	1100	28,6 (160) I (V)

Tabelle

VII

Probe zugesetzte SiH-Äqui'valente pro 100 g Vinylpolymer

56 SiH-Äquivalente aus

Verbin- Verbindung 4 dung 2

Duro- Zugfestigmeter keit bei Shore A Bruch, Skala kg/qcm

Elonga- Reißfestigtion bei · keit (Matri-Bruch,^ ze"B") kg/cm p.p.i.

	1	2	0,01	15
	2	3	0,01	26
CO	Beisp.3,	13	0,01	15
OD	Beiap.3,	14	0,01	26
CO	Beisp.3,		0,01	15
-«4	Beisp.3,		0,01	26
OO
an

100

70	16
70	15
0 .	34
0	38
70	20
70	22

85,0 91,0 59,8 63,2 81,0 77,2

1160 24,3 (136)

1180 · 26,4 (148)

450 7,3 (41)

430 7,7 (43)

910 23,2 (130)

850 26,3 (147)

T a b e 1 le VIII

	Probe	1	zugesetzte SiH- Äquivalente pro	<f> SiH-Äqui- valerite aus	Verbin dung 2	Duro- nieter	Zugfestig keit bei	Elonga tion bei	Reißfestig keit (Matrj-	¹B") ks/cm ).i.	i ro VJI
		2	10Og Vinylpolymer	Verbin dung 4	70	Shore A Skala	Bruch, kg/qem	Bruch, fi	ze' Ρ·Ι	(149) ■
		3,	0,0115	30	70	22	90,0	1030	26,6	(157).
		3,	0,0126	30	ο	16	70,3	1200	28,1	(41)
σ	Beisp.	3,	2 0,0115	100	0 ·	34	59,8	.450	7,3	(43)
	Beisp.	3,	3 0,0126	100	70	38	63,2	430	7,7	(130)
Ui	Beisp.		13 0,0115	30	70	20	81,0	910	23,2	(147)
	Beisp.	14 0,0126	30		21	77,2	850	26,3
•»J 00 Oi

CD CO GO

Tabelle

IX

Probe zugesetzte SiH-Aquivalente pro
g Vinylpolymer

# SiH-A'qui- valente aus	Verbin dung 2	Duro- meter	Zugfestig keit bei	Elonga tion bei	Rei kei	ßfestig- t (Matri-	I
Verbin dung 4	0	Shore A Skala	Bruch, kg/qcE	Bruch, fo	ze" P-P	B") kg/cm .i.	er*
100	0	27	61,2	570	10,2	(57)
100	0	34	59,8	450	7,3	(41)
100	0	38	63,2	430	7,7	(43)
100	70	37	66,8	450	7,5	(42)
3D	70	20	81,0	910	23,2	(130)
30	70	22	77,2	850	26,3	(147)
30	70	12	64,7	1160	23,1	(129)
30	70	16	74,2	930	14,7	(82)
30	70	20	77,2	860	12,0	(67)
30	70	14	72,4	1070	37,9	(212)
30	70	26	88,0	780	21,6	(121)
30	13	63,2	1100	25,2	(141)

	Beisp.3,	1	2	0,0102
	Beisp.3,	3	0,0115
	Beisp.3j	4	0,0126
O	Beisp.3,	13	0,0137
CD OO	B_eisp,3,	14	0,0115
	Beisp.3,	15	0,0126
	Beisp.3,		0,0137
	1		0,0186
O *(Ti*	2		0,0214
	3		0,0180
	4		0,0202
	5	0,0224

.CO CO CO

Tabelle X

	Probe	zugesetzte SiH- Äquivalente pro	# SiH-Äqui- valente aus	•	Verbin dung 7	Dur Q- meter	Zugfestig keit bei	Elonga tion bei	Reißfestig keit (Ma.tr i-	I
		100 g Vinylpolymer	Verbin dung 6	50	Shore A Skala	Bruch, kg/qcm	Bruch, fo	ze"B") kg/cm p.p.i.
	1	0,0115	50	50	20	90,0	950	23,2 (130)
	2	0,0127	50	50	23	94,8	950	19,7 (110)
O	3	0,0139	50	0	15	84,3	1150	24,1 (135)
to _, ca ^¹	eisp_e5i 2	0,0128	100		15	56,3	800	17,5 (98)
CJ
17 86

Claims

Patentansprüche

(1) einer Organosiloxanverbindung, die zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält und deren organische Reste aus Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylresten bestehen, wobei an kein Siliciumatom mehr als ein siIieiumgebundenes Wasserstoffatom gebunden ist und die Organosiloxanverbindung (1) nicht mehr als 500 SiIieiumatome pro Molekül enthält, und

(2) einer Organosiloxanverbindung, die 3 bis 10 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält und deren organische Reste aus Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylresten bestehen, wobei an kein Siliciumatom mehr als ein siIieiumgebundenes Wasserstoffatom gebunden ist und die Organosiloxanverbindung (2) nicht mehr als 75 Siliciumatome pro Molekül enthält, besteht,

10 1 3 / t 7 8 6

wobei in Mischung (B) wenigstens 10 % der siliciumgebundenen Wasserstoffatome aus Verbindung (1) und wenigstens 10 % der siliciumgebundenen Wasserstoffatome aus Verbindung (2) stammen und Verbindung (I) und (2) 100 Gewichtsprozent von Mischung (B) ausmachen.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß sie einen Platinkatalysator enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Siliciumdioxidverstärkungsmittel enthält.

4. Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Platinkatalysator und einen Inhibitor für den Platinkatalysator enthält.

5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (1) (CH₃) 3SiOZCH₃) ₂Si0/_x^H (CH₃) SiOy₂Si (CH₃) g oder

)₂H und als Verbindung (2)

(CHg) gSiOZH (CHg) SiOy_yZ(CHg) ₂Si0^Si (CHg) 3,

H (CH₃) 2SiOZH(CH₃) SiQ/ /(CH₃) ₂Si0y_wSi (CHg) ₂H, CgH₅SiZOSi (CH₃)

Z(CgH₅)(CH₃)HSiOy₄Si, ZH(CH₃J₂SiOy₄ oder C₆H₅SiZOSi(CgH₅)-(CH₃)HZ₃ enthält, worin χ einen mittleren Wert von 0 bis 50, w einen mittleren Wert von 0 bis 40 und y einen mittleren Wert von 3 bis 10 hat.

6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (A) ein vinyldimethylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan iet.

1 L: · 1 '» / 1 -7 8 6