DE3001806C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung und Wiederverwertung von Methylmercaptan und Cyanwasserstoff aus Abgas, das im Hydantoinsynthesereaktor bei der Methioninsynthese, bei der unter anderem eine Hydantoinreaktion erfolgt, angefallen.

Zur Hydantoinsynthese bei der geschilderten Methioninherstellung bedient man sich beispielsweise eines Verfahrens, bei welchem das Hydantoin aus durch Umsetzen von Methylmercapton mit Acrolein in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, von Cyanwasserstoff und eines im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxid gebildeten Produktes, z. B. Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, als Ausgangsmaterialien gebildetem Methylmercaptopropionaldehyd gebildet wird, oder eines Verfahrens, bei welchem das Hydantoin einstufig unter Verwendung von Methylmercaptan, Acrolein, Cyanwasserstoff und eines im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxid gebildeten Produktes, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, als Ausgangsmaterialien in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hergestellt wird. Bei diesen Umsetzungen wird, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen, der Cyanwasserstoff in der Regel gegenüber Methylmercaptopropionaldehyd, Acrolein oder Methylmercaptan im Überschuß verwendet.

Obwohl der überschüssige Cyanwasserstoff teilweise in der Hydantoinlösung gelöst wird, liegt ein größerer Teil des Cyanwasserstoffs in gasförmiger freier Form vor.

Zum Aufarbeiten dieses gasförmigen Cyanwasserstoffs sind bereits ein oxidatives Zersetzungsverfahren unter Verwendung eines aus Chlor oder Hypochlorit bestehenden Oxidationsmittels, oder ein katalytisches Hydrolyseverfahren unter Verwendung eines auf einem Träger, z. B. Aluminiumtrioxid oder Siliciumdioxid, aufgetragenen Alkalimetallhydroxids bekannt (vgl. JA-OS 59 074/1974). Wenn das bei der Hydantoinsynthese entstandene Gas nach einem der genannten Verfahren direkt behandelt wird, benötigt man eine große Menge Oxidationsmittel bzw. Katalysator. Da Cyanwasserstoff teuer ist, sind die Verfahren, bei denen der Cyanwasserstoff nicht rückgewonnen, sondern zersetzt wird, unwirtschaftlich. Bei ersterem Hydantoinsyntheseverfahren wird das wichtigste Ausgangsmaterial Methylmercaptopropionaldehyd in der Regel nach folgenden Reaktionsgleichungen aus Methylmercaptan und Acrolein hergestellt:

In diesem Falle verbleibt das Zwischenprodukt Hemithioacetal teilweise im Methylmercaptopropionaldehyd. Wenn dieses Zwischenprodukt in die Hydantoinsynthese rückgeführt wird, zersetzt es sich unter Freisetzung einer äquimolaren Menge Methylmercaptan. Methylmercaptan bildet sich auch dann, wenn im Reaktor Methylmercaptopropionaldehyd zersetzt wird. In letzterem Falle geht das nicht-umgesetzte Methylmercaptan, so wie es gebildet wird, in das Abgas über. Somit enthält also das aus der Hydantoinsynthese stammende Abgas neben Cyanwasserstoff auch noch Methylmercaptan.

Zur Aufarbeitung dieses Methylmercaptans gibt es bereits ein oxidatives Zersetzungsverfahren unter Verwendung eines aus Chlor oder Hypochlorit bestehenden Oxidationsmittels oder ein Verfahren zur oxidativen Behandlung des Methylmercaptans mit einem Gemisch aus einem Eisensalz, einem Amin und einem Acetat (vgl. JA-OS 1 17 690/1975). Wenn jedoch das bei der Hydantoinsynthese gebildete Gas nach irgendeinem der geschilderten Verfahren direkt behandelt wird, benötigt man eine große Menge Oxidationsmittel. Da ferner das Methylmercaptan kostspielig ist, sind Verfahren, bei denen das Methylmercaptan nicht rückgewonnen, sondern zersetzt wird, unwirtschaftlich.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur (Rück-) Gewinnung und Wiederverwertung des im Abgas aus der Hydantoinreaktion im Rahmen des Methioninsynthese enthaltenen Cyanwasserstoffs oder Methylmercaptans zu schaffen. Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich Cyanwasserstoff mittels einer wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung oder eines hydantoinhaltigen flüssigen Reaktionsgemischs, bei denen es sich, ähnlich wie bei Cyanwasserstoff, um Ausgangsmaterialien zur Synthese von Hydantoin handelt, selektiv und stabil absorbieren (und dabei rückgewinnen und wiederverwerten) läßt und daß Methylmercaptan wirksam rückgewonnen und wiederverwertet werden kann, wenn man das Methylmercaptan enthaltende Abgas im Gegenstrom mit Methylmercaptopropionaldehyd in Berührung bringt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht bei der eine Hydantoinreaktion in einer ihrer Stufen umfassenden Methioninsynthese eine Rückgewinnung brauchbarer Verbindungen aus dem bei der Methioninsynthese angefallenen Abgas, indem das bei der Hydantoin entstandene Abgas mit Methylmercaptopropionaldehyd gewaschen und die Waschflüssigkeit b) in die Methylmercaptopropionaldehyd-Synthese rückgeführt und/oder das Abgas mit einer ein Ausgangsmaterial der Hydantoinsynthese darstellenden wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung oder mit einem hydantoinhaltigen flüssigen Methioninreaktionsgemisch gewaschen und die Waschflüssigkeit a) in die Hydantoinsynthese rückgeführt wird.

Erfindungsgemäß läßt sich Cyanwasserstoff oder Methylmercaptan wirksam in das System rückführen, so daß sich der Verbrauch an Methylmercaptan und Cyanwasserstoff stark senken läßt und die zu ihrer Unschädlichmachung durchzuführenden Maßnahmen wirtschaftlich gestaltet werden können. Folglich ist also das Verfahren gemäß der Erfindung den einschlägigen bekannten Verfahren weit überlegen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen

Fig. 1 und 2 Fließbilder einer Ausführungsform eines Verfahrens gemäß der Erfindung zur Gewinnung und Wiederverwertung von Cyanwasserstoff bzw. Methylmercaptan.

Gemäß Fig. 1 wird Cyanwasserstoff über eine Leitung 2 einem Hydantoinsynthesereaktor 1 zugeführt. Über Leitungen 4 und 5 wird eine wäßrige Ammoniumbicarbonatlösung eingeleitet. Über eine Leitung 3 werden Methylmercaptopropionaldehyd (oder Acrolein und Methylmercaptan) sowie ein Katalysator zugeführt. In der Regel erfolgt diese Umsetzung bei einer Temperatur von 30° bis 100°C und einem Manometerdruck von höchstens 98,1 kPa.

Das im Reaktor 1 entstandene Gas besteht vornehmlich aus Kohlendioxid, Cyanwasserstoff und Methylmercaptan. Es wird über eine Leitung 9 einem Absorptionsturm 7 zugeführt. In dem Absorptionsturm 7 wird es im Gegenstrom mit einer wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung oder mit einem hydantoinhaltigen flüssigen Methioninreaktionsgemisch in Berührung gebracht, wobei der Hauptteil des Cyanwasserstoffs absorbiert wird. Die wäßrige Ammoniumbicarbonatlösung wird dem Absorptionsturm 7 über eine Leitung 6, das hydantoinhaltige flüssige Methioninreaktionsgemisch über eine Leitung 11 zugeführt. In jedem Falle gelangt das fließfähige Absorptionsmittel über eine Leitung 12 in den Reaktor 1 zurück.

Wie in der Zeichnung dargestellt, wird ein Teil der als Ausgangsmaterial der Hydantoinsynthese dienenden wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung als Absorptionsmittel verwendet. Andererseits kann auch seine dem kontinuierlich arbeitenden System zugeführte Gesamtmenge als Absorptionsmittel verwendet werden.

Die Rückgewinnung des Methylmercaptans erfolgt gemäß dem in Fig. 2 schematisch dargestellten Verfahren. Das im Hydantoinsynthesereaktor entstandene Gas wird über eine Leitung 16 einem Wasserwaschturm 13 zugeführt. In diesem Turm wird es im Gegenstrom mit über eine Leitung 17 vom oberen Ende des Turms zugeführtem Wasser in Berührung gebracht, wobei eine geringe Menge Ammoniak absorbiert wird. Das im Hydantoinsynthesereaktor entstandene Gas enthält Methylmercaptan, Cyanwasserstoff und Ammoniak. Obwohl Methylmercaptopropionaldehyd in Gegenwart von Ammoniak in der Regel instabil ist und in ein hochsiedendes Material, z. B. ein Polymerisat, übergeht, kann man auf den Wasserwaschturm 13 verzichten, wenn die Ammoniakmenge sehr gering ist oder wenn die Aufenthaltsdauer des Methylmercaptopropionaldehyds in einem Methylmercaptanabsorptionsturm 14 der folgenden Stufe so kurz ist, daß eine Absorption einer geringen Menge Ammoniak keine merkliche Beeinträchtigung hervorruft. Das hauptsächlich Methylmercaptan enthaltende Gas wird über eine Leitung 19 dem Methylmercaptanabsorptionsturm 14 zugeführt. Darin wird es im Gegenstrom mit dem Methylmercaptopropionaldehyd, der in den Turm von seinem oberen Ende her über eine Leitung 20 eintritt, in Berührung gebracht. Hierbei wird der Hauptteil des Methylmercaptans absorbiert. Der Wasserwaschturm 13 und der Absorptionsturm 14 werden vorzugsweise unter einem Manometerdruck von 0 bis 196,2 kPa und bei einer Temperatur von 0° bis 50°C betrieben.

Da es sich, wie erwähnt, bei dieser Absorption um eine chemische Absorption handelt, kann der das chemisch absorbierte Methylmercaptan enthaltende Methylmercaptopropionaldehyd rückgeführt und wiederverwendet werden (vgl. hierzu die Zeichnung). Ferner kann an den "Todteil" des Absorptionsturms oder die Rückführleitung eine Einrichtung zur Verlängerung der Aufenthaltsdauer angeschlossen werden, um die Umsetzung wirksamer ablaufen zu lassen. Ferner kann auch noch eine geeignete Kühleinrichtung angeschlossen werden, um die Dampfkondensationswärme im Gas oder die Reaktionswärme abzuführen.

Das in Methylmercaptopropionaldehyd absorbierte Methylmercaptan gelangt über eine Leitung 22 in einen Reaktor für die Methylmercaptopropionaldehyd-Synthese 15, in dem es mit dem in den Reaktor über eine Leitung 24 zuströmenden Acrolein in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu Methylmercaptopropionaldehyd reagiert.

Andererseits fließt das von Methylmercaptan befreite Gas aus einer Leitung 23 ab. Da es als Hauptbestandteil Kohlendioxid enthält, kann es wirksam zu anderen Zwecken, z. B. als Ausgangsmaterial für die Synthese der wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung wiederverwendet werden.

Insbesondere bei letzterer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei der das Hydantoin ohne vorherige Synthese von Methylmercaptopropionaldehyd einstufig synthetisiert wird, ist es selbstverständlich auch möglich, das Cyanwasserstoff und Methylmercaptan enthaltende Abgas aus der Methylhydantoinsynthese mit einer wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung oder dem hydantoinhaltigen flüssigen Methioninreaktionsgemisch (Waschflüssigkeit a) zu waschen, die Waschflüssigkeit a) in die Hydantoinsynthese rückzuführen, danach das Abgas, aus dem der Cyanwasserstoff entfernt wurde, zur Entfernung von Methylmercaptan mit Methylmercaptopropionaldehyd (Waschflüssigkeit b) zu waschen und schließlich den das absorbierte Methylmercaptan enthaltenden Methylmercaptopropionaldehyd in die Methylmercaptopropionaldehyd-Synthese rückführen. Zweckmäßig an diesem Verfahren ist, daß sowohl Methylmercaptan als auch Cyanwasserstoff entfernt und wiederverwertet werden können.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Durch kontinuierlichen Zusatz von Cyanwasserstoff und einer wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung zu Methylmercaptopropionaldehyd wird Hydantoin synthetisiert. Die Molverhältnisse Cyanwasserstoff und NH₄HCO₃ zu Methylmercaptopropionaldehyd betragen 1,2 : 1 bzw. 3 : 1. Das entstandene Abgas enthält 4 Vol.-% Cyanwasserstoff, 2,6 Vol.-% Methylmercaptan und 93,4 Vol.-% Kohlendioxid.

30 Nl/h des entstandenen Abgases werden in einem Absorptionsturm bei einer Temperatur von 30°C unter Atmosphärendruck bei einem Flüssigkeits/Gas-Verhältnis (Gewicht einer 13 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumbicarbonat/Gewicht des Abgases) von 10 im Gegenstrom mit einer wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung kontinuierlich in Berührung gebracht. Das erhaltene Gas enthält 100 ppm Cyanwasserstoff und 2,5 Vol.-% Methylmercaptan sowie, zum Rest, im wesentlichen Kohlendioxid.

Unter Verwendung der wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung, die in der geschilderten Weise im Absorptionsturm zur Absorption von Cyanwasserstoff verwendet wurde, von Cyanwasserstoff, von dessen Menge die im Absorptionsturm absorbierte Cyanwasserstoffmenge abgezogen wurde, einer wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung, von deren Menge die zur Absorption verwendete Menge Ammoniumbicarbonatlösung abgezogen wurde, und von Methylmercaptopropionaldehyd wird erneut eine Hydantoinsynthese durchgeführt. Das flüssige Reaktionsgemisch der ersten Synthese und das flüssige Reaktionsgemisch der späteren Synthese unter Verwendung der zur Absorption verwendeten Lösung werden getrennt mit Natriumhydroxid hydrolysiert und mit Schwefelsäure neutralisiert. Die in beiden Fällen erhaltene Ausbeute an Methionin beträgt 90%.

Beispiel 2

Das Abgas des Beispiels 1 wird bei einer Temperatur von 40°C unter Atmosphärendruck bei einem Flüssigkeits/Gas-Verhältnis von 10 im Gegenstrom mit einem 10 Gew.-% Hydantoin enthaltenden flüssigen Reaktionsgemisch in Berührung gebracht. Das aufgefangene Gas enthält 200 ppm Cyanwasserstoff und 2,6 Vol.-% Methylmercaptan.

Beispiel 3

1 Nm³/h Abgas aus einem Hydantoinsynthesereaktor, das 100 ppm Cyanwasserstoff, 2,5 Vol.-% Methylmercaptan und, zum Rest, Kohlendioxid enthält, wird in einem Wasserwaschturm bei einer Temperatur von 20°C unter Atmosphärendruck bei einem Flüssigkeits/Gas-Verhältnis von 3 direkt im Gegenstrom mit Wasser in Berührung gebracht. Das aufgefangene Gas enthält 2,4 Vol.-% Methylmercaptan und Spurenmengen Cyanwasserstoff.

Nun wird das aufgefangene Gas in einem Methylmercaptanabsorptionsturm bei einer Temperatur von 15°C unter Atmosphärendruck bei einem Flüssigkeits/Gas-Gewichtsverhältnis von 0,7 im Gegenstrom mit Methylmercaptopropionaldehyd in Berührung gebracht. Die Konzentration an Methylmercaptan in dem aus dem Absorptionsturm abgelassenen Gas beträgt nur noch 100 ppm.

Nun wird die erhaltene, Methylmercaptan enthaltende Methylmercaptopropionaldehyd-Lösung mit 0,4 Gew.-% eines Katalysators (25 Gew.-% Pyridin, 75 Gew.-% Essigsäure) versetzt und gründlich vermischt, worauf unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 40°C Acrolein in äquimolarer Menge zu dem absorbierten Methylmercaptan zugesetzt wird. Die hierbei erhaltene farblose durchsichtige Flüssigkeit wird gaschromatographisch analysiert, um die Erhöhung der Menge an Methylmercaptopropionaldehyd zu ermitteln. Bezogen auf das zugesetzte Acrolein erreicht man eine Ausbeute von 97%.

Beispiel 4

Die Maßnahmen des Beispiels 3 werden wiederholt, wobei jedoch bei der kontinuierlichen Aufarbeitung das Abgas und Methylmercaptopropionaldehyd bei einer Temperatur von 20°C unter Atmosphärendruck und bei einem Flüssigkeits/Gas-Verhältnis von 4 im Gegenstrom in Berührung gebracht werden, die Menge an frisch zugeführtem Methylmercaptopropionaldehyd 1/20 des rückgeführten Methylmercaptopropionaldehyds beträgt und die Aufenthaltsdauer des Methylmercaptopropionaldehyds auf 30 h eingestellt wird. Die Konzentration an Methylmercaptan im abgelassenen Gas beträgt 400 ppm.

Unter Verwendung der zur Absorption von Methylmercaptan verwendeten Lösung wird die Methylmercaptopropionaldehyd-Synthese entsprechend Beispiel 3 durchgeführt. Bezogen auf das eingesetzte Acrolein beträgt die Ausbeute an Methylmercaptopropionaldehyd 96,5%.

Claims (3)

1. Verfahren zur Gewinnung von Methylmercaptan und Cyanwasserstoff aus Abgasen der über eine Hydantoinreaktion verlaufenden Methioninsynthese durch Waschen des im Hydantoinsynthesereaktor entstandenen Methylmercaptan und Cyanwasserstoff enthaltenden Abgases, dadurch gekennzeichnet, daß man als Waschflüssigkeit a) für den Cyanwasserstoff eine wäßrige Ammoniumbicarbonatlösung oder ein hydantoinhaltiges flüssiges Methioninreaktionsgemisch und als Waschflüssigkeit b) für das Methylmercaptan Methylmercaptopropionaldehyd verwendet und daß man nach der Wäsche die Waschflüssigkeit a) in die Hydantoinsynthese und die Waschflüssigkeit b) in die Methylmercaptopropionaldehyd-Synthese rückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas zunächst mit der wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung oder mit dem hydantoinhaltigen flüssigen Methioninreaktionsgemisch wäscht und die erhaltene Waschflüssigkeit a) in die Hydantoinsynthese rückführt und daß man danach das derart behandelte Abgas mit Methylmercaptopropionaldehyd wäscht und die erhaltene Waschflüssigkeit b) in die Methylmercaptopropionaldehyd-Synthese rückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas vor dem Waschen mit Methylmercaptopropionaldehyd mit Wasser spült.