DE3000446C2

DE3000446C2 -

Info

Publication number: DE3000446C2
Application number: DE3000446A
Authority: DE
Inventors: Bernhard 7770 Ueberlingen De Huber
Original assignee: Bodenseewerk Perkin Elmer and Co GmbH
Current assignee: PE Manufacturing GmbH
Priority date: 1980-01-08
Filing date: 1980-01-08
Publication date: 1988-05-26
Also published as: DE3000446A1; US4416736A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Anreicherung von in einer Lösung enthaltenen Bestandteilen durch elektroly tische Abscheidung aus der Lösung und zur analytischen Bestimmung der abgeschiedenen Bestandteile durch flammen lose Atomabsorptionsspektroskopie.

Ein solches Verfahren und eine solche Vorrichtung sind Gegenstand des Hauptpatents P 29 03 246.

Es ist bekannt, das gesuchte Element durch Elektrolyse aus einer Probenlösung an einem Graphittiegel abzuscheiden (Annali di Chimica, 67 (1977), Seiten 557-566). Bei dem be kannten Verfahren wird ein Tiegel aus glasartiger Kohle verwendet, der zwischen zwei Graphitstäben unterhalb des Strahlengangs eines Atomabsorptions-Spektrometers gehalten ist. In den Graphittiegel taucht ein Umlaufsystem mit zwei zueinander konzentrischen kleinen Anschlußstutzen ein. Ei ne Probe wird auf diese Weise in den Tiegel hineingepumpt und anschließend aus dem Tiegel wieder abgesaugt. Beim Durchfluß durch den Tiegel erfährt die Probenlösung eine Elektrolyse, wobei der Tiegel eine Elektrode für die Elek trolyse bildet, an welcher sich z. B. Metalle niederschla gen.

Anschließend wird eine Waschlösung durch den Tiegel hin durchgespült, und das Umlaufsystem wird daraufhin heraus genommen. Der Tiegel wird durch elektrischen Strom aufge heizt, wobei der abgeschiedene Niederschlag verdampft und als Atomwolke in den Strahlengang des Atomabsorptions- Spektrometers gelangt.

Dieses bekannte Verfahren erfordert eine relativ aufwendi ge Apparatur und wegen der Notwendigkeit des Umpumpens der Probenlösung eine relativ große Probenmenge. Der ganze Vorgang findet innerhalb des Atomabsorptions-Spektrometers statt, wobei zwischen Elektrolyse und eigentlicher Messung das Umlaufsystem ausgebaut werden muß. Die Atomwolke bil det sich im freien Raum oberhalb des Tiegels und zerstreut sich daher schnell durch Diffusion. Die Verhältnisse wären günstiger bei einem Graphitrohr, welches die Atomwolke allseitig umschließt. Bei einem Graphitrohr ist das be kannte Verfahren jedoch nicht anwendbar.

Es ist wesentlich, daß die an der Elektrode abgeschiedene Menge des gesuchten Elements in einem definierten Zusam menhang mit der Konzentration des Elements in der Lösung steht. Die von einem bestimmten Strom-Zeit-Integral (Ampe resekunden) abgeschiedene Menge des gesuchten Elements hängt stark davon ab, welche anderen Elemente außerdem in der Lösung enthalten sind, ferner von der relativen Beweg lichkeit der verschiedenen Ionen und von Ungleichmäßigkei ten der Ionnverteilung innerhalb des Probengefäßes, die sich während der Elektrolyse einstellen können.

Das Hauptpatent sieht aus diesem Grunde vor, die Lösung während der Elektrolyse in dem Probengefäß umzuwälzen, um stets eine gleichmäßige Ionenverteilung zu gewährleisten. Bei Proben, bei denen die Zusammensetzung der Probe hin sichtlich der außer dem gesuchten Element in der Probe enthaltenen Bestandteile unbekannt ist, wird außerdem nach der Atomabsorptionsmessung eine vorgegebene Menge der ge suchten Substanz zugegeben und danach die Elektrolyse und Atomabsorptionsmessung wiederholt. Durch diese "Additions methode" erfolgt eine Eichung, aus welcher der Zusammen hang zwischen der auf der Elektrode niedergeschlagenen Menge des gesuchten Elements und der Konzentration dieses Elements in der Lösung bestimmt werden kann.

Es hat sich gezeigt, daß die abgeschiedene Menge des ge suchten Elements außerdem auch davon abhängig ist, wie der Strom bei der Elektrolyse durch die Lösung geleitet wird. Wenn bei der Elektrolyse mit konstanter Spannung gearbei tet wird, treten Schwankungen des Stroms auf, da sich der Widerstand der Elektrolyseanordnung ändert. Bei vorgegebe ner Elektrolysedauer bedeutet dies eine Änderung der ins gesamt abgeschiedenen Metallmenge, da die abgeschiedene Metallmenge proportional dem Produkt aus Strom und Zeit ist. Wird mit einem konstanten Strom gearbeitet, so ändert sich im Falle einer Widerstandsänderung die zwischen den Elektroden anliegende Spannung und damit die elektrische Feldstärke. Das hat einen Einfluß auf die Wanderungsge schwindigkeit der Ionen, so daß bei höherer Spannung mehr Ionen des gesuchten Elements die Elektrode erreichen.

Die Widerstandsänderungen können beispielsweise durch Gas blasen, z. B. von Wasserstoff, verursacht werden, die sich an der Elektrode bilden und mehr oder weniger lange dort halten. Durch solche Gasblasen wird der Übergangswider stand zwischen Lösung und Elektrode verändert.

Änderungen zwischen einer Messung und der nächsten können auch durch Änderungen der Geometrie hervorgerufen werden, beispielsweise durch Schwankungen der Eintauchtiefe der Elektrode in die Lösung oder durch Schwankungen des Flüs sigkeitsspiegels der Lösung im Probengefäß.

Nach dem Faradayschen Gesetz ist die abgeschiedene Stoff menge dem Produkt aus Stromstärke und Zeit proportional (Franke, "Lexikon der Physik").

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren bzw. die Vorrichtung nach dem Hauptpatent derart weiterzubilden, daß es möglich ist, eine von solchen Einflüssen unbeeinflußt, von der Konzentration des ge suchten Elements in der Lösung eindeutig abhängige Menge dieses Elements an der Elektrode abzuscheiden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 bzw. 4 aufgeführten Maßnahmen erreicht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mit einer kon stanten Spannung zwischen den Elektroden gearbeitet, so daß sich eine konstante Feldstärke ergibt. Die Elektrolyse erfolgt dabei solange, bis ein vorgegebenes Strom-Zeit-In tegral erreicht ist, dem eine vorgegebene Gesamtmenge ab geschiedener Ionen entspricht. Es hat sich gezeigt, daß unter diesen Voraussetzungen ein weitgehend eindeutiger Zusammenhang zwischen der an der Elektrode abgeschiedenen Menge des gesuchten Elements und der Konzentration dieses Elements in der Lösung besteht.

Bei unbekannter Zusammensetzung der Lösung hinsichtlich der übrigen in der Lösung enthaltenen Bestandteile (Ma trix) kann dann, wie schon im Hauptpatent vorgeschlagen, eine Eichung durch Zusatz einer bekannten Menge des ge suchten Elements zu der zu untersuchenden Lösung und Durchführung einer zweiten Elektrolyse und Messung erfol gen.

Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläu tert, die schematisch ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

Der mechanische Aufbau der Vorrichtung kann im wesentli chen dem des Hauptpatents entsprechen, entsprechende Teile sind mit den gleichen Bezugszeichen versehen wie im Hauptpatent.

Mit 10 ist ein Probengefäß bezeichnet, in welches eine stabförmige Elektrode 22 aus elektrisch leitendem, hochtempera turbeständigem Material eintauchbar ist. Das geschieht durch einen Stellmechanismus mit einem Stellmotor 52, an welchem die stabförmige Elektrode 22 isoliert gehaltert ist und durch welche die stabförmige Elektrode 22 in das Probengefäß hinein und aus dem Probengefäß 10 heraus in die Probeeingabeöff nung eines (hier nicht dargestellten) Graphitrohres beweg bar ist. Eine Gegenelektrode 72 taucht in die die Pro benflüssigkeit bildende Lösung ein und ist mit dieser in elektrisch leitendem Kontakt. Die stabförmige Elektrode 22 ist mit der negativen Klemme der als Konstantspannungsquelle ausgebildeten Stromquelle 26 verbunden, während die Gegen elektrode mit der anderen, positiven Klemme der Stromquel le 26 verbunden ist. Es ist ein Integrator 74 zur zeitli chen Integration des über die Elektroden 22, 72 fließenden Stromes vorgesehen. Weiterhin sind Mittel zur Unterbrechung der Elektrolyse bei Erreichen eines vor gegebenen Ausgangssignals des Integrators 74 vorgesehen. Die Unterbrechung der Elektrolyse geschieht vorzugsweise in der Form, daß der Stellmechanismus mit dem Stellmotor 52 zum Herausziehen der stabförmigen Elektrode 22 aus der Lösung ansteuerbar ist, wenn das Ausgangssignal des Integrators 74 den besagten vorgegebenen Wert erreicht.

Im einzelnen liegt im Stromkreis der Elektroden 22, 72 ein niederohmiger Meßwiderstand 76. Der Integrator 74 ist ein an dem Meßwiderstand anliegender Spannungsintegrator. Das Ausgangssignal des Integrators 74 liegt an einem ersten Eingang 78 eines Komparators 80 an, an dessen zweitem Ein gang 82 ein den besagten vorgegebenen Wert repräsentieren des Referenzsignal anliegt. Der Stellmotor 52 des Stellme chanismus ist von dem Ausgangssignal des Komparators 80 gesteuert.

In das Probengefäß 10 sind ein Paar von Hilfselektroden 84, 86 eintauchbar. Die Hilfselektroden sind mit einer Einrichtung 88 zur Bestimmung des elektrischen Widerstands der Lösung zwischen diesen Hilfselektroden 84, 86 und zur Erzeugung eines dem Kehrwert dieses Widerstands propor tionalen Signals verbunden. Es sind Mittel 90 zum Anlegen dieses Signals als Referenzsignal an dem zweiten Eingang 82 des Komparators 80 vorgesehen, so daß der besagte vorgegebene Wert proportional der Leitfähigkeit der Lösung wird. Die Hilfselektroden 84 und 86 sind vor der Durchfüh rung der Elektrolyse aus dem Probengefäß 10 herausziehbar. Die Einrichtung 88 enthält Mittel zum Speichern des dem Kehrwert des Widerstands proportionalen Signals, so daß dieses Signal auch nach dem Herausziehen der Hilfselektro den 84 und 86 noch als Referenzsignal zur Verfügung steht. Vorzugsweise sind die Hilfselektroden Platinelektroden. An den Hilfselektroden liegt zur Vermeidung von Polarisa tionseffekten eine Wechselspannung an.

Mit der beschriebenen Vorrichtung erfolgt eine Anreiche rung eines gesuchten Elements aus der Lösung für die flam menlose Atomabsorptions-Spektroskopie in folgender Weise:

Die stabförmige Elektrode 22 wird in das die Lösung enthaltende Pro bengefäß 10 außerhalb des Atomabsorptions-Spektrometers eingeführt. Es wird ein elektrischer Gleichstrom über die stabförmige Elektrode 22 durch die Lösung hindurchgeleitet, so daß sich Bestandteile der Lösung einschließlich des gesuchten Elements an der stabförmigen Elektrode 22 niederschlagen. Die stabförmige Elektrode 22 wird durch den Stellmotor 52 aus dem Probengefäß her ausgezogen und in ein (nicht dargestelltes) Graphitrohr, das vom Meßlichtbündel des Atomabsorptions-Spektrometers durchsetzt ist, eingeführt. Das Graphitrohr wird dann er hitzt, wodurch auch die stabförmige Elektrode 22 indirekt erhitzt wird und die darauf niedergeschlagenen Probenbestandteile ato misiert werden.

Bei der beschriebenen Vorrichtung wird durch Verwendung einer Konstantspannungsquelle als Stromquelle 26 die Span nung zwischen der stabförmigen Elektrode 22 und der Gegenelektrode 72 konstant gehalten. Der über die Elektroden 22, 72 durch die Lösung fließende Strom wird durch den Integrator 74 in Verbindung mit dem Meßwiderstand 76 zeitlich integriert. Bei Erreichen eines vorgegebenen Wertes des Strom-Zeit-In tegrals, der durch das am Eingang 82 des Komparators 80 anliegende Signal repräsentiert wird, wird die Elektrolyse unterbrochen. Zur Unterbrechung der Elektrolyse wird die stabförmige Elektrode 22 aus der Lösung herausgezogen. Statt des sen könnte auch der über die Elektrode fließende Strom abgeschaltet werden. Das hätte aber in einigen Fällen den Nachteil, daß sich Teile des abgeschiedenen Metalls wie der auflösen können.

Mit den Hilfselektroden 84 und 86, die aus Platin beste hen, und dem Wechselstrom wird eine Messung der Leitfähig keit der Lösung durchgeführt. Der besagte vorgegebene Wert des Strom-Zeit-Integrals wird dann proportional zu der so gemessenen Leitfähigkeit gewählt.

Wenn man annimmt, daß das gesuchte Element in der Lösung nur in geringer Konzentration enthalten ist und zur Leit fähigkeit der Lösung praktisch nichts beiträgt, was bei Elementen, die durch Atomabsorptions-Spektroskopie be stimmt werden, in der Regel der Fall ist, dann liefert diese Leitfähigkeitsmessung ein Maß für den Strom, der bei der Elektrolyse von der Matrix in der Lösung geleitet wird. Das gesuchte Element trägt zu diesem Strom einen (vernachlässigbaren) von der Konzentration des gesuchten Elements in der Lösung abhängigen Teil bei. Je höher die Leitfähigkeit der Lösung und damit der im wesentlichen durch die Matrix hervorgerufene Strom ist, desto länger muß dieser Strom fließen, um bei einer vorgegebenen Kon zentration des gesuchten Elements die gleiche Menge dieses Elements an der Elektrode abzuscheiden. Das wird dadurch berücksichtigt, daß der vorgegebene Wert des Strom-Zeit- Integrals, bei welchem die Elektrolyse unterbrochen wird, proportional zur Leitfähigkeit der Lösung gemacht wird. Wenn die Abscheidung des gesuchten Elements auf der Elek trode nicht durch Sekundäreffekte von der Zusammensetzung der Matrix beeinflußt wird sondern nur durch die Vertei lung des Stroms auf die verschiedenen Ionen in der Flüs sigkeit, dann kann auch ohne Eichmessungen nach dem "Addi tionsverfahren" ein eindeutiger Zusammenhang zwischen der abgeschiedenen Menge des gesuchten Elements und der Kon zentration desselben in der Lösung hergestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Anreicherung von in einer Lösung ent haltenen Bestandteilen durch elektrolytische Abschei dung aus der Lösung und zur analytischen Bestimmung der abgeschiedenen Bestandteile durch flammenlose Atomabsorptionsspektroskopie, bei dem die Lösung un ter Verwendung einer Gegenelektrode an einem Träger elektrolysiert wird und anschließend der Träger in einem Atomabsorptionsspektrometer zur Atomisierung der daran abgeschiedenen Bestandteile erhitzt wird, mit den Verfahrensschritten

(a) Einbringen der Lösung in ein außerhalb des Atom absorptionsspektrometers befindliches, die Gegenelektrode enthaltendes Probengefäß,
(b) Eintauchen einer stabförmigen Elektrode nur mit ihrer Spitze in die in dem Probengefäß enthal tende Lösung,
(c) Elektrolysieren der Lösung durch einen zwischen stabförmiger Elektrode und Gegenelektrode fließenden Strom,
(d) Entnehmen der stabförmigen Elektrode aus dem Probengefäß nach der Elektrolyse,
(e) Einführen der stabförmigen Elektrode mit der besagten Spitze durch eine Bohrung seitlich in ein im Strahlen gang des Atomabsorptionsspektrometers angeordne tes und beheizbares Graphitrohr und
(f) Erhitzen des Graphitrohres, bis die eingeführte Spitze der stabförmigen Elektrode indirekt auf die Atomisie rungstemperatur der an der Elektrode abgeschie denen Bestandteile erhitzt wird,

nach Patent 29 03 246, dadurch gekennzeichnet, daß

(g) die Spannung zwischen der stabförmigen Elektrode (22) und der Gegenelektrode (72) konstant gehalten wird,
(h) der über die Elektroden (22, 72) durch die Lösung fließende Strom zeitlich integriert wird,
(i) die Elektrolyse bei Erreichen eines vorgegebenen Wertes des Strom-Zeit-Integrals unterbrochen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor Durchführung der Elektrolyse

(a) mit Hilfselektroden (84, 86) und Wechselstrom ei ne Messung der Leitfähigkeit der Lösung durchge führt wird und
(b) der besagte vorgegebene Wert des Strom-Zeit-In tegrals bei der Elektrolyse proportional zu der so gemessenen Leitfähigkeit gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Unterbrechung der Elektrolyse die stabförmige Elektrode (22) aus der Lösung herausgezogen wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach An spruch 1, enthaltend:
eine Graphitrohrküvette mit einem Graphitrohr, das eine seitliche Bohrung aufweist,
ein Probengefäß,
Probenentnahmemittel zum Entnehmen von Probe aus dem Probengefäß und
einen Stellmechanismus, durch welchen die Probenent nahmemittel in das Probengefäß und aus dem Probenge fäß in die seitliche Bohrung der Graphitrohrküvette bewegbar sind, bei welcher die Probenentnahmemittel von einer stabförmigen Elektrode aus elektrisch lei tendem, hochtemperaturbeständigen Material gebildet werden, die isoliert an dem Stellmechanismus gehal tert und mit einer Klemme einer Stromquelle verbunden ist, wobei die andere Klemme der Stromquelle mit ei ner Gegenelektrode verbunden ist, die mit der Lösung in elektrisch leitendem Kontakt ist, nach Patent 29 03 246, dadurch gekenn zeichnet, daß

(a) die Stromquelle (26) eine Konstantspannungsquel le ist,
(b) ein Integrator (74) zur zeitlichen Integration des über die Elektroden (22, 72) fließenden Stroms und
(c) Mittel (80, 52) zur Unterbrechung der Elektrolyse bei Erreichen eines vorgegebenen Ausgangssignals des Integrators (74) vorgesehen sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stellmechanismus zum Herausziehen der stab förmigen Elektrode (22) aus der Lösung ansteuerbar ist, wenn das Ausgangssignal des Integrators (74) den besagten vorgegebenen Wert erreicht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) im Stromkreis der Elektroden (22, 72) ein Meßwi derstand (76) liegt,
(b) der Integrator (74) ein an dem Meßwiderstand (76) anliegender Spannungsintegrator ist,
(c) das Ausgangssignal des Integrators (74) an einem ersten Eingang (78) eines Komparators (80) an liegt, an dessen zweitem Eingang (82) ein den besagten vorgegebenen Wert repräsentierendes Referenzsignal anliegt, und
(d) der Stellmechanismus einen Stellmotor (52) aufweist, der von dem Ausgangssignal des Komparators (80) gesteuert ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch

(a) ein Paar Hilfselektroden (84, 86), welche in das Probengefäß (10) eintauchbar sind,
(b) eine Einrichtung (88) zur Bestimmung des elek trischen Widerstands der Lösung zwischen diesen Hilfselektroden (84, 86) und zur Erzeugung eines dem Kehrwert dieses Widerstands proportionalen Signals und
(c) Mittel (90) zum Anlegen dieses Signals als Refe renzsignal an den zweiten Eingang (82) des Kom parators (80), so daß der besagte vorgegebene Wert proportional der Leitfähigkeit der Lösung wird.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Hilfselektroden (84, 86) vor der Durchführung der Elektrolyse aus dem Probengefäß (10) heraus ziehbar sind und
(b) Mitteln zum Speichern des dem Kehrwert des Wi derstands proportionalen Signals vorgesehen sind, so daß dieses Signal auch nach dem Heraus ziehen der Hilfselektroden (84, 86) noch als Referenzsig nal zur Verfügung steht.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Hilfselektroden (84, 86) Platinelek troden sind.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß an den Hilfselektroden (84, 86) eine Wechselspannung anliegt.