DE3051089C2

DE3051089C2 -

Info

Publication number: DE3051089C2
Application number: DE3051089A
Authority: DE
Inventors: John Frederick Granger Ind. Us Joyce
Original assignee: NATIONAL-STANDARD Co NILES MICH US
Current assignee: NATIONAL-STANDARD Co NILES MICH US
Priority date: 1979-06-25
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1989-03-09
Also published as: US4298383A; GB2057002B; JPS5635702A; JPS6140721B2; DE3023605A1; CA1158076A; GB2057002A; DE3023605C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine viskoelastische Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Es ist bekannt, Formkörper aus Metall, wie Fäden oder Fasern, dadurch herzustellen, daß feine Teilchen aus Metallverbindungen mit einem Bindemittel benetzt werden, aus dieser Mischung durch Pressen, Extrudieren oder dergleichen ein roher oder ungesinterter Körper geformt wird und anschließend die Metallverbindung durch Reduktion in ihre freie, ungebundene Metallform übergeführt wird und die Metallteilchen gesintert werden, um einen kompakten Metallgegenstand herzustellen. Dieses Grundverfahren hat sich als ziemlich wirtschaftlich sowohl hinsichtlich der Betriebs- wie der Materialkosten erwiesen, worauf zwar aufgrund der Tatsache, daß teure und schwere Einrichtungen zur Metallformung nicht mehr erforderlich sind und der Abfall verringert wird, da die Materialien rezyklisiert werden können. Darüber hinaus bedürfen die Endprodukte nur einer geringen Nachbehandlung.

Ein Beispiel für diese bekannte Technologie stellt die US-PS 36 71 228 dar, nach der Metallkörper hoher Dichte aus pastösen Zusammensetzungen hergestellt werden können, welche durch Mischen der feinen Teilchen der Metallverbindungen mit einem Bindemittel gebildet werden. Die pastöse Zusammensetzung wird dann durch Verdichten in die gewünschte Form übergeführt, beispielsweise durch Extrusion, um Filamente zu erhalten. Anschließend werden die ausgeformten Körper einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt. Der erhaltene Metallkörper wird dann zu einem Metallprodukt sehr hoher Dichte gesintert. Durch Vermischen von Metallverbindungen verschiedener Metalle ist es möglich, gesinterte Legierungsgegenstände für verschiedene Anwendungen herzustellen. Ein weiteres Beispiel für diese Technologie bildet die US-PS 37 96 563, nach der ein Eisenband aus einem wäßrigen Brei, der etwa 70 Gew.-% Eisenerzpulver und etwa 30 Gew.-% Ethyl- oder Methylcellulose als Bindemittel enthält, hergestellt wird. Jedoch werden nach diesem Verfahren pastöse Zusammensetzungen gebildet, welche eine sehr große Viskosität besitzen, so daß daraus sich selbsttragende verdichtete Profile durch Extrusion oder Strangpressen hergestellt werden können.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Formen von Zusammensetzungen von Metallverbindungen zur Herstellung von Gegenständen aus freiem Metall durch anschließende Reduktion und Sintern macht vom Schlickerguß Gebrauch. Danach wird eine Metallverbindung in Form feiner Teilchen, die durch Reduktion in den Metallzustand übergeführt werden kann, unter Bildung einer breiförmigen Masse in einer Trägerflüssigkeit dispergiert. Die Viskosität der Schlickergußmasse ist notwendigerweise extrem niedrig. Sie wird nämlich in eine Form gegossen, die aus einer Substanz aufgebaut ist, die in der Lage ist, die Trägerflüssigkeit zu absorbieren. Das heißt, die Form saugt die Trägerflüssigkeit der Schlickergußmasse auf, wodurch sich das teilchenförmige Material an den Innenwänden der Form als der gewünschte Formkörper abscheidet. Der gebildete Formkörper wird dann einer teilweisen oder vollständigen Trocknung unterworfen, wodurch er schrumpft, so daß er leicht aus der Form entfernt werden kann. Der schlickergegossene Gegenstand, der im wesentlichen aus verdichteten Teilchen der Metallverbindung besteht, wird dann einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt, um die Metallverbindung in das freie Metall überzuführen. Das abschließende Sintern des erhaltenen Metallgegenstandes führt zu einem dichten, kompakten Metallprodukt, wobei die Enddichte im allgemeinen von der Teilchengröße der Ausgangsmetallverbindung abhängt. Der Schlickerguß ist beispielsweise aus der US-PS 30 52 532 und der US-PS 36 72 882 bekannt.

Aus der US-PS 37 05 223 ist die Herstellung von Aluminiumoxid-Fasern aus einer Masse bekannt, die aus 80 bis 90 Gew.-% Aluminium in eine leichtflüchtige Flüssigkeit, wie Wasser oder Alkohol, besteht, die ein Dispersionsmittel, wie Lignosulfonate, enthält. Die Masse wird zu Fäden geformt, die gesintert werden, um eine keramische Bindung hervorzubringen.

Es hat sich herausgestellt, daß die physikalischen Eigenschaften derartiger Zusammensetzungen direkt von der Teilchengröße der Metallverbindung und der Art des Binde- oder Suspensionsmediums abhängen. Bei bestimmten Formverfahren, wie der Extrusion, ist es erwünscht, eine sehr viskose Zusammensetzung zur Verfügung zu haben, die ihrer Natur nach im wesentlichen selbsttragend ist. Das Spinnen zu Filamenten erfordert hingegen eine mittlere Viskosität, während der Schlickerguß vorzugsweise mit extrem niedrig viskosen oder flüssigkeitsähnlichen Zusammensetzungen durchgeführt wird. Die bekannten Zusammensetzungen sind als solche grundsätzlich nicht anpassungsfähig, d. h., sie besitzen jeweils spezifische rheologische Eigenschaften, die nur für ein bestimmtes Formverfahren geeignet sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung zum Herstellen von Formkörpern bereitzustellen, das sich für eine Vielzahl von Formverfahren eignet, insbesondere eine Zusammensetzung, die eine niedrige Viskosität besitzt, jedoch in der Lage ist, zu einer Vielzahl verschiedener Körper ausgeformt zu werden, die einen hervorragenden Zusammenhalt und eine hervorragende Festigkeit im rohen, ungesinterten Zustand aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Zusammensetzung gemäß dem Anspruch 1 gelöst. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gekennzeichnet.

Das heißt, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegen die Feststoffe in Form eines feinen Pulvers vor und betragen mindesens 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Das Dispersionsmittel beträgt bis zu 1,5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung und bildet damit eine viskoelastische Zusammensetzung, die aufgrund der dadurch verliehenen niedrigen Viskosität gießfähig ist. Das Bindemittel beträgt bis zu 15 Gew.-% der Zusammensetzung und ist vorzugsweise in der Lage, vernetzt zu werden, um den daraus geformten Formkörpern einen anfänglichen physikalischen Zusammenhalt oder eine Festigkeit im ungesinterten, im Grünzustand zu verleihen. Wegen des letzteren Aspektes kann der Zusammensetzung bis zu 15 Gew.-% eines Vernetzungsmittels einverleibt werden.

Nachstehend ist die Erfindung näher erläutert.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern weist bisher unbekannte Vorteile und rheologische Eigenschaften auf, die ihr verliehen werden, wenn die Natur, die Art und die Menge der Bestandteile, aus denen die Grundzusammensetzung besteht, kontrolliert werden. Die Zusammensetzung zeichnet sich vor allem durch ein hohes Verhältnis des Festtoff- zum Flüssigkeitsgehalt aus und besitzt dennoch eine ausreichende niedrige Viskosität, um frei fließen zu können und gießfähig zu sein. Ein weiterer Vorteil besteht in der Verwendung relativ niedriger Bindemittelkonzentrationen, obgleich eine ausgezeichnete Festigkeit im rohen, ungesinterten Zustand bzw. ein ausgezeichneter physikalischer Zusammenhalt den Formkörpern verliehen wird, die aus der Zusammensetzung geformt werden.

In der Praxis hat sich die Erfindung vor allem zur Herstellung von Formkörpern aus Metallverbindungen als geeignet erwiesen, die durch Reduktion leicht in ihre entsprechende freie Metallform übergeführt werden können. Derartige Metallverbindungen können die Oxide des Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Mn, No und W sein. Die unlöslichen Chloride des Cu, Mo, W und Cr und die Sulfide des Cu, Fe, Co, Ni und Mo können ebenfalls mit Vorteil bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Darüber hinaus kann jede andere wasserunlösliche Metallverbindung, die reduziert und gesintert werden kann, verwendet werden.

Die Dichte, die der Metallgegenstand, der durch Reduktion und Sintern eines Körpers, der aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung geformt wird, gebildet wird, am Schluß hat, ist im allgemeinen von dem Gewichtsanteil und der Teilchengröße der verwendeten Metallverbindung abhängig. Um einen kompakten Metallgegenstand, dessen Dichte mehr als 90% der theoretischen Dichte nach der Reduktion und dem Sintern beträgt, zu erhalten, werden wenigstens 50 Gew.-% Metallverbindung, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, als untere Grenze angesehen, und 60 bis 85 Gew.-% stellen den bevorzugten Bereich dar. Die mittlere Teilchengröße der Teilchen der Metallverbindung soll etwa 6 µm nicht überschreiten, wobei wenigstens etwa 25% 2,5 µm nicht überschreiten sollen. Die Art der Metallverbindung und die Morphologie sind ebenfalls Faktoren, die den Feststoffgehalt der Zusammensetzung bestimmen.

Die wichtigsten Metallverbindungen zur Durchführung der Erfindung sind die Oxide, da es diese Verbindungen am reichlichsten gibt und sie nicht nur in natürlichen Erzkonzentraten vorliegen, sondern ebenfalls leicht als Bearbeitungsnebenprodukte zugänglich sind. Eisenoxide in Form von FeO, Fe₂O₃ und Fe₃O₄ sind besonders brauchbar, weil sie sich in einer Wasserstoff- oder Kohlenmonoxidatmosphäre leicht reduzieren lassen. Darüber hinaus sind diese speziellen Oxide relativ rein und billig und außerdem von einer Vielzahl von Quellen leicht erhältlich.

Die Gegenwart des Dispersionsmittels in der Zusammensetzung unterstützt die Suspendierung der feinen Feststoffteilchen der Metallverbindung in dem flüssigen Dispersionsmedium, also Wasser. Durch das Dispersionsmittel wird die Oberfläche jedes Feststoffteilchens benetzt und so eine Verbindung zwischen jedem Teilchen und dem flüssigen Dispersionsmedium geschaffen. Das Molekül haftet an der Oberfläche der Einzelteilchen, so daß Molekülenden wegstehen, die alle gleiche Ladung tragen. Da sich gleiche Ladungen abstoßen, trennen sich die Teilchen und bleiben im Abstand voneinander. Infolgedessen hat bei irgendeinem gegebenen Feststoffgehalt ein solches dispergiertes System eine niedrigere Viskosität als ein ausgeflocktes System. Dies liegt darin begründet, daß die Absorption des Dispersionsmittels an der Oberfläche jedes Teilchens etwas von der Flüssigkeit verdrängt, was eine deutliche Zunahme der Fließfähigkeit der Zusammensetzung zur Folge hat, die in diesem Fall im wesentlichen ein Brei oder eine Paste mit einer niedrigen Viskosität ist.

Durch die Zugabe eines Dispersionsmittels zu der Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt in dem Dispersionsmedium, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% ist eine sehr hohe Beladung der Zusammensetzung mit Feststoffteilchen möglich, obgleich ein hohes Ausmaß an Fließfähigkeit aufrechterhalten wird. Ein bevorzugtes Dispersionsmittel, um eine Mischung mit hohem Feststoffgehalt zu erhalten, ist das Natriumsalz eines Polyelektrolyten, beispielsweise Tamol 850, das von der Firma Rohm & Haas hergestellt wird, sowie Nuosperse 700, das von der Firma Tenneco Chemicals hergestellt wird.

Die Art und die Menge des Bindemittels ist wichtig, und zwar im Hinblick auf die Aufrechterhaltung einer niedrigen Viskosität bei einem hohen Feststoffgehalt sowie im Hinblick auf die Grünfestigkeit der Formkörper. Darüber hinaus dient die Art des Bindemittels dazu, die rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu beeinflussen, und stellt einen wichtigen Faktor dar, der von dem speziellen Formverfahren, das angewendet wird, abhängt.

Der Bindemittelgehalt kann im Bereich zwischen 0,1 und 15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung liegen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,5 und 5,0% liegt. Als geeignete Bindemittel haben sich Alginat-Bindemittel erwiesen, die aus Algen oder Seetang hergestellt werden, ferner Carboximethylcellulose (CMC) und Guargummi, wie Guargummiderivate in Form der Natriumcarboximethylhydroxipropylcellulose (CMHP), die von der firma Stein- Hall hergestellt werden. Bei dem Ensatz modifizierter Guargummi oder Guargummiderivate hat sich gezeigt, daß der Zusammensetzung ausziehbare Eigenschaften verliehen werden, so daß letztere sich zur Bildung von Filamenten eignen, indem aus einem Vorrat der Mischung ein kontinuierlicher Faden gezogen wird. Vorzugsweise werden Bindemittel eingesetzt, die in der Lage sind zu vernetzen, wodurch dem Formkörper ein physikalischer Zusammenhalt bzw. eine Festigkeit im rohen, ungesinterten Zustand verliehen wird. Dadurch wird der einzigartige Vorteil erreicht, die Zusammensetzung nicht nur in einer Vielzahl von Formverfahren einsetzen zu können, sondern die Zusammensetzung in fast jeder gewünschten Konfiguration auszuformen, beispielsweise als feine Fasern, lange Stränge, Folien oder Platten. Das Vernetzen kann durch Zusatz eines Vernetzungsmittels, wie Ammoniumborat, in einer Menge von 0,5 Gew.-% der Ausgangsmischung erfolgen.

Wie erwähnt, ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung für die Herstellung von Formkörpern fast jeder gewünschten Konfiguration geeignet, und zwar bei Anwendung fast jedes der geläufigen Formverfahren. Es hat sich herausgestellt, daß die Zusammensetzung in der Praxis sich besonders dazu eignet, gesinterte Metallkörper hoher Dichte herzustellen, wie in der US-PS 36 71 228 beschrieben, wonach eine verdichtete Zusammensetzung in einer geeigneten Gasatmosphäre reduziert und anschließend gesintert wird, um die Dichte des Preßlings zu erhöhen. Bei diesem Verfahren kann nicht nur ein Metallgegenstand hoher Dichte aus einem einzigen Metall hergestellt werden, vielmehr können auch Legierungen aus verschiedenen Metallen gebildet werden, indem ausgewählte Ausgangsmetallverbindungen der gewünschten Legierungsbetandteile miteinander vermischt werden.

Geeignete Formverfahren, um Körper aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung niedriger Viskosität zu formen, können darin bestehen, die Zusammensetzung mit einem Messer in Formaussparungen oder -vertiefungen, die auf einem beweglichen Band vorgesehen sind, oder in ähnliche Matrizen zu streichen, die Zusammensetzung durch Spritzwerkzeuge zu extrudieren, die Zusammensetzung zur Bildung von Fasern oder ähnlichen Filamenten zu verspinnen, die Zusammensetzung zu Filamenten auszuziehen, die Zusammensetzung zu kompakten oder hohlen Tröpfchen, Plättchen oder Fasern zu versprühen, die Zusammensetzung zu flachen Platten oder kontinuierlichen Streifen auszuformen, diskrete Abschnitte der Zusammensetzung aus einer flachen Platte auszustanzen und in anderen derartigen bekannten Formverfahren.

Wenn die Zusammensetzung nach einem bestimmten Verfahren ausgeformt worden ist, etwa durch Extrudieren oder Ausziehen, kann der Formkörper bei Umgebungs- oder erhöhter Temperatur getrocknet werden, so daß dem Produkt die Grünfestigkeit für die weitere Behandlugn sofort verliehen werden kann. Dies ist besonders wichtig, wenn ein Filament gebildet wird, wie Stränge, Matten oder Streifen, die für die anschließende Reduktion sowie das Sintern aufgenommen oder aufgewickelt werden müssen.

Es ist auch festgestellt worden, daß eine ungewöhnliche Grünfestigkeit den Körpern verliehen werden kann, die aus der Zusammensetzung geformt werden, wenn der geformte Körper direkt in eine Lösung eintritt, die in der Lage ist, eine merkliche Vernetzung oder Gelbildung des Bindemittels zu bewirken. Dadurch wird das Produkt ausgehärtet und eine gummiartige oder elastische Beschaffenheit erreicht. Als derartige vernetzende Lösungen kommen jene in Frage, die ein mehrwertiges Metallion, beispielsweise des Eisens, Calciums, Mangans, Nickel oder Zink, enthalten. Dazu gehören Lösungen des Fe(II)- und Fe(III)-chlorids (FeCl₂ und FeCl₃), Nickelchlorid (NiCl₂) und Zinkacetat [Zn(CH₃COO)₂]. Es hat sich herausgestellt, daß, wenn ein kontinuierlicher Formkörper, wie ein Strang, direkt in eine vernetzende Lösung hineinextrudiert wurde, die Oberfläche des Körpers augenblicklich durch Vernetzen des Bindemittels aushärtet, so daß ein Verlust bzw. eine Abgabe der Metallverbindung an die Lösung verhindert ist. Die übrigen Abschnitte des Körpers erhärten zunehmend mit der Diffusion der Ionen der Lösung durch den Strang.

Beispiel 1

Als Beispiel für die erfindungsgemäße Zusammensetzung wurde ein Brei in einem Waring-Mischer hergestellt, und zwar mit folgendem Ansatz: 200 g chemisch reines Oxid (Fe₂O₃), 85 ml destilliertes Wasser, 6 ml Tamol 850 und 2 g Kelco-Gel LV (Natriumalginat, hergestellt von der Firma Kelco, Chicago).

Das Natriumalginat wurde als Bindemittel verwendet und wurde zuerst in dem Wasser in dem Mischer gelöst. Das Eisenoxid und das Tamol 850 wurden alternierend zugegeben, bis der gesamte Ansatz in dem Mischer war, wobei die gesamte Mischung etwa 70% Feststoffe enthielt. Die Mischung wurde etwa 15 min bei halber Geschwindigkeit gemischt. Der erhaltene Brei wies eine relativ niedrige Viskosität auf und war leicht zu gießen. Der Brei wurde zu Platten geformt, die sofort einer Eisenchloridlösung zugeführt wurden, die das Bindemittel vernetzte und die geformten Platten aushärtete. Die Platten wurden dann reduziert und gesintert, um das Produkt aus freiem Metall zu erhalten. Es wurde gefunden, daß das Ausmaß der Biegsamkeit oder der Formänderungsfähigkeit des gesinterten Produktes von dem in der Vernetzungs- oder Härtungslösung verwendeten Metallion abhing. Durch Versuche wurde ermittelt, daß Fe(II)- und Fe(III)-ionen zu der besten Formänderungsfähigkeit führten, wobei sich Zinkionen als beinahe ebensogut herausstellten. Calciumionen führten zu einer spürbar niedrigeren Formänderungsfähigkeit, und Lösungen, die Manganionen enthielten, zeigten die niedrigste Formänderungsfähigkeit. Es wird angenommen, daß der Einfluß auf die Formänderungsfähigkeit durch Veränderungen in dem Alginat-Bindemittel nach dem Härten in den verschiedenen Lösungen zustande kommt, welches seinerseits die Verdichtung des Eisens während des Sinterns beeinflußt. Zwei der wahrscheinlichsten Änderungen würden das Ausmaß der Änderung der Abmessungen in dem Bindemittel sein, wenn es ausgehärtet wird, sowie die Starrheit des Bindemittels nach dem Härten. Wenn das Bindemittel sich bei Härten übermäßig ausdehnt, würde es die Gründichte des ungesinterten Formkörpers und danach des gesinterten Formkörpers herabsetzen. Wenn das Bindemittel andererseits ein starres Gerüst bildet, das nicht schrumpft, wenn das Wasser aus dem Formkörper verdampft, kann es dazu führen, die normale Verdichtung zu verhindern.

Das nachstehende Beispiel verdeutlicht den Einfluß der verschiedenen Vernetzungslösungen auf die Formänderungsfähigkeit von gesintertem Draht, der aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt worden ist.

Beispiel 2

Ein Brei wurde mit folgendem Ansatz hergestellt: 100 g chemsich reines Oxid (Fe₂O₃), 33,2 ml destilliertes Wasser, 0,5 g CMC (Hercules 12M31XP) und 0,25 g Poliacrylamid (American Cyanamid P-250).

Der Brei wurde durch einen 0,201 cm weiten Düsenaustritt mit einer Zenith-Zahnradpumpe zu einem kontinuierlichen Filament extrudiert, das dann in verschiedene Vernetzungs- oder Härtungslösungen getaucht und anschließend auf ein festes Nylonförderband gegeben wurde. Die Extrusionsgeschwindigkeit betrug etwa 1,52 m/min, und die Verweilzeit des Filaments in den verschiedenen Lösungen war etwa 2½ min, bevor es auf eine Spule mit einem Durchmesser von 6,35 cm aufgewickelt wurde. Der Draht, der durch Reduktion und Sintern des Filaments erhalten wurde, hatte einen Durchmesser von 0,112 cm, war biegsam und besaß eine gute Mikrostruktur. Dieser Versuch zeigt die Ausführbarkeit der Bildung eines kontinuierlichen Drahtes aus einer erfindungsgemäßen, breiartigen Zusammensetzung. Die Auswirkungen der verschiedenen Härtungslösungen im Hinblick auf die Formänderungsfähigkeit des abschließend gesinterten Drahtproduktes sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Es wurde eine Untersuchung durchgeführt, um die Auswirkungen einer Herabsetzung des Bindemittelgehaltes im Hinblick auf eine Verminderung der Kosten zu bestimmen. Der Schwerpunkt der Untersuchung lag auf verschiedenen Alginaten und deren Auswirkungen auf die Viskosität der Mischung. In der nachstehenden Tabelle sind die in Betracht kommenden Alginate zusammengestellt.

Tabelle 2

Die Möglichkeit, den Feststoffgehalt der Mischung zu erhöhen, um die Qualität des gesinterten Produktes zu verbessern, insbesondere bei einem Draht, wurde untersucht, indem repräsentative Breie mit einem Kelgin-LV- Bindemittel hergestellt wurden, um die unteren Grenzen des Bindemittelgehaltes und die entsprechenden oberen Grenzen des Feststoffgehaltes zu ermitteln. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind nachstehend angegeben.

Tabelle 3

Wie aus den Breien 1 bis 7 der Tabelle 3 ersichtlich, nimmt die Viskosität der Breizusammensetzung mit abnehmendem Alginatgehalt ab, wenn der Feststoffgehalt und der Tamol-Gehalt konstant bleiben. Ein Tamol-Mindestgehalt von etwa 1,5 ml pro 100 g Oxid wurde in einem Brei mit einem Feststoffgehalt von 75% als erforderlich angesehen, um eine übermäßige Thixotropie zu verhindern. Die Breie 8 und 9 haben einen relativ niedrigen Bindemittelgehalt und einen wachsenden Feststoffgehalt. Es konnten bis zu 84% Feststoffe in einem gießfähigen, niedrig-viskosen Brei erreicht werden, jedoch war der Brei so thixotrop und die Oberfläche trocknete so schnell, daß es als zu schwierig angesehen wurde, mit ihm zu arbeiten. Etwa 80% Feststoffgehalt erschienen sowohl vernünftig wie optimal. Es wurde beobachtet, daß oberhalb eines bestimmten Feststoffgehaltes bei einer bestimmten Oxidart die Viskosität der Breie asymptotisch zunimmt. Eine Platte, die aus einer Zusammensetzung hergestellt wurde, die weniger als 0,05 g Alginat pro 100 g Oxid enthielt, war im ungesinterten Zustand sehr schwach und führte nicht zu einem biegsamen, zähen gesinterten Produkt. Ein Alginatgehalt von 0,05 g pro 100 g Oxid schien etwa die untere Grenze für die Herstellung einer Platte mit einem Feststoffgehalt von etwa 75% zu sein.

Die folgenden vier Beispiele verdeutlichen erfindungsgemäße Zusammensetzungen und weisen einen weiten Viskositätsbereich auf.

Beispiel 3

568 g Fe₂O₃
232 g CoO₄
455 cc H₂O
16 cc Tamol 850
3,3 g CMC (Hercules 9H4)
Viskosität gemessen mit einem Brookfield LVF-Viscometer bei 20 U/min - 34 dPa · s.

Beispiel 4

600 g Fe₂O₃
234 cc H₂O
18 cc Tamol 850
2,34 g Ammoniumpentaborat
3,0 g CMHP
Viskosität gemessen mit einem Brookfield LVF-Viscometer bei 10 U/min - 1000 dPa · s.

Beispiel 5

600 g Fe₂O₃
234 cc H₂O
18 cc Tamol 850
2,34 g Ammoniumpentaborat
2,4 g CMHP
Viskosität gemessen mit einem Brookfield LVF-Viscometer bei 10 U/min - 475 dPa · s.

Beispiel 6

22 700 g Fe₂O₃
7567 cc H₂O
399 cc Tamol 850
39,8 g Ammoniumpentaborat
199 g CMHP
Viskosität gemessen mit einem Brookfield LVF-Viscometer bei 2 U/min - 7200 dPa · s.

Es hat sich herausgestellt, daß der Viskositätsbereich, in dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung ihre gießfähige, viskoelastische Beschaffenheit beibehält, zwischen etwa 1 und 1000 Pa · s liegt.

Das Bindemittel wird zu dem kritischen Bestandteil, wenn unerwartete Ergebnisse in Form einer sehr dehnbaren Zusammensetzung bei niedrigen Bindemittelgehalten auftreten. Obgleich viele Bindemittel selbst, oder wenn sie mit einer relativ geringen Menge an Feststoffteilchen versetzt oder gefüllt sind, dehnbar sind, hat sich herausgestellt, daß Guargummi, wenn er richtig behandelt wurde, einem stark gefüllten System mit einem Verhältnis des Bindemittels zu dem Oxid von etwa 1,5 bis 100 und weniger eine Dehnbarkeit verlieh. Guargummis bilden reversible vernetzte Gele, wenn sie mit Borat-, Dichromat-, Antimonat- oder anderen Ionen behandelt werden. Gele, die mit Borat-Ionen gebildet werden, können durch Einstellen des pH in ein Sol umgewandelt werden. Diese Reaktion ist völlig reversibel und kann beliebig oft durchgeführt werden. Darüber hinaus kann ein stark gefülltes System mit Guargummibindemittel durch Einstellen des pH auf einen Bereich, in dem das Sol nur teilweise in das Gel umgewandelt ist, dehnbar gemacht werden. Versuche haben gezeigt, daß der pH-Bereich für eine dehnbare Mischung zwischen etwa 6,3 und 7,3 liegt. Der pH wird vorzugsweise auf etwa ±0,025 genau eingestellt, um gleichbleibende Eigenschaften der Mischung aufrechtzuerhalten.

Einige Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die dehnbare Eigenschaften aufweisen, um Filamente bilden zu können, sind folgende:

Beispiel 7

1500 g Fe₂O₃
500 ml H₂O
30 ml Tamol 850
4,5 g Ammoniumpentaborat
22,5 g Guargummi
pH der Mischung auf 6,9 mit HCl eingestellt

Beispiel 8

100 g Fe₂O₃
23,2 ml H₂O
2,0 ml Tamol 850
0,1 g Ammoniumpentaborat
1,0 g Guargummi
pH eingestellt auf 6,7 mit HCl

Beispiel 9

22 700 g Fe₂O₃
7168 ml H₂O
454 ml Tamol 850
68,1 g Ammoniumpentaborat
272 g Guargummi
pH eingestellt auf 6,9 mit HCl

Claims

1. Viskoelastische Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern, welche wenigstens 50 Gew.-% einer reduzierbaren Metallverbindung in Teilchenform, bis zu 1,5 Gew.-% eines Dispersionsmittels und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner bis zu 15 Gew.-% eines Bindemittels, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Carboximethylzellulose, Guargummi und Guargummiderivaten, Alginaten und Gemischen davon besteht, enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5 Gew.-% Bindemittel und 0,1 bis 1,5 Gew.-% Dispersionsmittel enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel ein Natriumsalz eines Polyelektrolyten ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 60 bis 85 Gew.-% der reduzierbaren Metallverbindung enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus den Oxiden des Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Mn, Mo und W, den unlöslichen Chloriden des Cu, Mo, W und Cr, den Sulfiden des Cu, Fe, Co, Ni und Mo und Gemischen davon besteht.

6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Teilchen der Metallverbindung 6 µm nicht überschreitet.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens etwa 25% der Teilchen der Metallverbindung einen mittleren Durchmesser aufweisen, der 2,5 µm nicht überschreitet.

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Vernetzungsmittel enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmtitel Ammoniumpentaborat ist.

10. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität von 1 bis 1000 Pa · s aufweist.