DE3049186A1 - Verfahren zur herstellung einer biaxial gereckten folie aus styrol-butadien-blockcopolymerisaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung einer biaxial gereckten Folie
• aus Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Folie aus Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten, die 60 bis 90 Gew.% vinylaromatische Monomere und 40 bis 10 Gew.% konjugierte Diene als Bausteine aufweisen durch Schmelzextrudieren und Recken von Mischungen linearer Blockcopolymerisate oder verzweigter Blockcopolymerisate.
• Zum Stand der Technik nennen wir: (1) DE-AS 22 48 458 (2) P 29 40 861.5 (3) DE-OS 25 50 227 (4) DE-OS 25 50 226 (5) DE-OS 19 59 922 Aus (1) sind biaxial gereckte Folien aus Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten bekannt. Diese zeigen jedoch ein sehr schlechtes mechanisches Niveau bei tiefen Temperaturen.
• Es bestand daher die Aufgabe Folien herzustellen, die auch bei tiefen Temperaturen ein hohes mechanisches Niveau aufweisen.
• Die Lösung dieser Aufgabe gelingt durch die im Patentanspruch 1 genannten Maßnahmen.
• Durch Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren und konjugierten Dienen mit Lithiumkohlenwasserstoffen als Initiatoren können Blockcopolymerisate erhalten werden, bei denen ein oder mehrere nichtelastomere Polymerblöcke mit einem oder mehreren Elatomerbldeken verbunden sind.
• Durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren ergeben sich die verschiedenartigsten Möglichkeiten Block- i copolymerisate mit linearer Struktur herzustellen. Wenn man lineare Blockcopolymerisate über polyfunktionelle reaktionsfähige Verbindungen miteinander kuppelt, resultieren verzweigte Blockcopolymerisate mit sternförmiger Struktur.
• Die Herstellung von Mischungen linearer Blockcopolymerisate einerseits oder verzweigter Blockcopolymerisate unterschiedlichster Struktur andererseits ist Stand der Technik.
• Die unter (a) beschriebenen Mischungen linearer Blockcopolymerisate können z.B. nach dem in (2) beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die nach dem aus (2) bekannten Verfahren erhaltenen Produkte weisen im wesentlichen eine Mischung der beiden folgenden linearen 3-Blockcopolymerisate auf: A1-A2-B # A3 und A2-B# A3 Als monovinylaromatische Monomere zum Aufbau der Polymersegmente A1> A2 und A3 kommen insbesondere Styrol, seitenkettenalkylierte Styrole, wie &-Methylstyrol und die kernsubstituierten Styrole, wie Vinyltoluol oder Ethylvinylbenzol in Frage. Besonders bevorzugt wird Styrol.
• Als konjugierte Diene für den Aufbau der Polymerisegmente B kommen konjugierte Diene mit 4 bis 8 C-Atomen in Betracht.
• Diese können allein oder in Mischungen untereinander für die Herstellung der Blockcopolymerisate verwendet werden.
• Bevorzugt werden Butadien oder Isopren, wobei ersteres wiederum bevorzugt wird. Dies gilt für die Segmente aller Polymerisate a) bis d).
• Die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Mischungen a) können bei Befolgung der in (2) gegebenen Lehre, insbesondere der Beispiele, ohne Weiteres erhalten werden.
• @Die im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden polymodalen verzweigten Blockcopolymerisate b) weisen im Wesentlichen die folgende Struktur auf: (A1-A2-B)n-X-(B-A2)m Derartige Blockcopolymerisate können nach dem in (3) beschriebenen Verfahren ohne Weiteres durch anionische Polymerisation erhalten werden.
• Die nach dem in (4) beschriebenen Verfahren erhältlichen verzweigten und polymodalen Blockcopolymerisate werden erfindungsgemäß als c) geführt und können im Wesentlichen durch die folgende Struktur beschrieben werden:

  (Al-A2wB)n-X-(A3~ B-A2)m

  Schließlich können im erfindungsgemäßen Verfahren polymodale verzweigte Blockcopolymerisate d) der Struktur

  (A1-B#A2)n-X-(A2#B)m

  verwendet werden. Die Herstellung derartiger Blockcopolymerisate ist in (5) beschrieben.
• In allen erfindungsgemäß zu verwendenen Blockcopolymerisaten bedeuten A1, A2 und A3 nicht elastomere Polymersegmente auf Basis wenigstens eines monovinylaromatischen Monomeren.
• Die Molekulargewichte der Polymersegmente sollen jeweils die Werte aufweisen, die in den für die Herstellung der verschiedenen Blockcopolymerisate a) bis d) genannten Druckschriften als bevorzugt bzw. beispielhaft ausgewiesen sind.
• 'In allen erfindungsgemäß eingesetzten Blockcopolymerisaten steht B für ein elastomeres Polymersegment auf Basis wenigstens eines konjugierten Diens. In den unter b) bis d) erfindungsgemäß anzuwendenden verzweigten Blockcopolymerisaten bedeuten n und m Laufzahlen, wobei m gleich oder größer als n sein kann und die Summe von m + n X 2 ist, bevorzugt ist die Summe von m + n 2 3. In den erfindungsgemäß einzusetzenden verzweigten Blockcopolymerisaten b) bis d) steht X für den Rest des polyfunktionellen Kupplungsmittels. Über diesen Rest des polyfunktionellen Kupplungsmittels sind die die Verzweigung bildenden Copolymerisatketten zu den sternförmig verzweigten Blockcopolymerisaten chemisch verknüpft. Als Kupplungsmittel kommen die in (3), (4) bzw. (5) beschriebenen Verbindungen in Betracht. In den genannten Strukturformeln bedeuten -scharfe und ~ verschmierte Übergänge zwischen den einzelnen Polymersegmenten.
• Die im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Blockcopolymerisate der Strukturen a) bis d) können jeweils einzeln, oder in Mischungen untereinander verwendet werden.
• Selbstverständlich können Blockcopolymerisate a) bis d) oder deren Mischungen auch ggf. mit Standardpolystyrol oder üblichen schlagfest modifizierten Polystyrolen oder Polyphenylenoxiden zusammen im erfindungsgemaßen Verfahren in beliebigen Abmischungen angewendet werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird im wesentlichen, wie in (1) beschrieben durchgeführt, d.h. bevorzugt wird das Breitschlitzdüsenverfahren angeendet, bei dem die Blockcopolymerisate a) bis d) geschmolzen werden und aus einem Extruder über eine Breitschlitzdüse extrudiert und danach zwischen zwei Rollen gepreßt und silber Führungsrollen geführt werden. Danach wird die Folie aufgewickelt. Nach dem Blasverfahren werden die zu verarbeitenden Blockcopolymerisate aus einer Ringdüse extrudiert, wobei ein Schlauch gebildet wird. Eine spezifische Menge Luft wird in den Schlauch geblasen, wobei diese direkt und danach mit Luft gekühlt wird. Der schlauchförmige Film wird über Führungsrollen und weitere Rollen aufgenommen, wobei die Dicke und Breite des Films von Druck, der Extrudiergeschwindigkeit der Abnahmegeschwindigkeit und vom Luftblasverhältnis abhängen. Bezüglich weiterer Einzelheiten sei auf (1) verwiesen. Eine weitere Anwendung ist das Blasverformen zur Herstellung von Behältern für verschiedene Einsatzgebiete.
• Es ist selbstverständlich, daß vor Durchführung des erfindungsmäßigen Verfahrens den Blockcopolymerisaten die für die Breitschlitzdüsenextrusion bzw. Blasmethode üblichen Zusatzstoffe wie Schmiermittel, Antioxidantien den dem Fachmann bekannten wirksamen Mengen zugegeben werden können.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien können für die verschiedensten Anwendungszwecke herangezogen werden, insbesondere dienen sie der Verpackung von Nahrungsmitteln für deren Lagerung bei tieferen Temperaturen. Falls die unter a) bis d) genannten Blockcopolymerisate nicht im Verschnitt mit Standardpolystyrol oder schlagfesten Polymerisaten abgemischt werden, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Folien mit ausgezeichneter Transparenz, guter Reißfestigkeit und hohem Oberflächenglanz erhalten werden. Selbst bei Verschnitten mit bis zu ca. 40 % Standard-Polystyrol werden noch Folien mit guter Transparenz erhalten.
• 'Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen' Parameter wurden wie folgt gemessen: 1) der Styrolblockgehalt wurde durch Zersetzung des Copolymerisats mit Osmiumtetroxid bestimmt.
• 2) Die Streckgrenze, die Dehnung, die Reißfestigkeit nach DIN 53 455; die Biegefestigkeit wurde in Anlehnung an DIN 53 452 als Zahl der Biegungen bei einer Belastung von 3 kg Gewicht angegeben.
• 3) Die Esedingungen für die Extrusion der Folie in den Beispielen und dem Vergleichsversuch entsprach den in Tabelle 8 von (1) angegebenen Werten.
• Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und einem Vergleichsversuch näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nichts anderes vermerkt ist, auf das Gewicht.
• Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsversuch Für die nachstehend beschriebenen Beispiele wurden folgende Produkte verwendet I hergestellt nach Beispiel 1 von (4) II hergestellt nach II von (4) III hergestellt nach Beispiel 1 von (3) IV hergestellt nach Beispiel von (2) V hergestellt nach Beispiel I, Versuch D, von (5).
• X hergestellt nach (1), Typ I/1.
• Für die vorstehend genannten Produkte ist deren Styrolgehalt und der Styrolblockgehalt in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit den bei +23 0C und -200C gefundenen Meßwerten @ aufgeführt. Ein Vergleich der erhaltenen Meßwerte an biaxial gereckten Proben zeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien bei tiefen Temperaturen ein höheres mechanisches Niveau aufweisen.
• Auch bei Raumtemperatur sind diese Folien denen des bekannten Verfahrens (X) überlegen.
• Tabelle I II III IV V X Styrolgehalt [9%] 71,0 70,0 70,2 71,2 75 70,4 Styrolblock [%] 65,3 66,0 65,9 66,4 75 57,7 Bedingungen für die Bxtrusionsfolie wie in DE-OS 22 48 458 Tabelle 8 Bei +23°C lx hxx l h l h l h l h l h Streekgrenze [kg/mm2] 1,8 1,6 1,9 1,7 2,8 2,2 2,5 2,3 2,2 2,1 1,5 1,3 Dehung [%] 560 520 490 450 480 430 500 470 370 320 350 330 Reißfestigkeit [kg/mm2] 12,3 11,8 15,4 14,1 14,8 14,0 13,0 12,8 13,1 13,7 12,4 11,6 Biegefestigkeit Zahl d.
• Biegungxxx 991 1053 870 895 871 890 987 937 807 834 652 681 Bei -20°C Streckgrenze [kg/mm2] 3,5 3,2 2,7 2,7 4,8 4,1 3,1 3,3 3,3 2,8 2,9 3,2 Dehnung [%] 400 370 410 390 380 380 370 310 220 200 215 200 Biegefestigkeit 801 889 802 821 793 803 852 873 653 620 238 257 x 1 = längs xx h = horizontal xxx bei 3 kg Gewicht

Claims (2)

1. Patentansprüche Verfahren zur Herstellung einer Folie aus Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten, die durch anionische Polymerisation gewonnen worden sind und einen Gesamtgehalt an vinylaromatischen Monomeren von 60 bis 90 Gew.%, sowie einen Gesamtgehalt an konjugiertem Dien von 40 bis 10 Gew.% aufweisen, durch Schmelzextrudieren und Recken von a) Mischungen linearer Blockcopolymerisate im wesentlichen der Struktur A1-A2-B#A3 und A2-B-+ A3 oder von verzweigten Blockcopolymerisaten im wesentlichen der Strukturen b) (A1-A2-B)n-X-(B-A2)m oder c) (A1-A2#B)n-X-(A3#B-A2)m oder d) (A1-B A2) @-X-(A2 B)m 9 worin A1, A2 und A3 nicht elastomere Polymersegmente auf Basis wenigstens eines monovinylaromatischen Monomeren und B elastomere Polymersegmente auf Basis wenigstens eines konjugierten Diens bedeuten, n und m Laufzahlen repräsentieren, wobei die Summe von m + n = 3 ist und m gleich oder größer als n sein kann und wobei X für den Rest eines polyfunktionellen Kupplungsmittels steht, über den die die Verzweigung bildenden Copolymerisatketten; chemisch verknüpft sind.

   und wobei ferner - für scharfe und# fir verschmierte ObergEnge zwischen den Polymersegmenten steht oder Mischungen der Blockcopolymerisate a) bis d) untereinander gegebenenfalls mit Polystyrol oder schlagfest modifizierten Polystyrolen sowie Polyphenylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß das Recken biaxial erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß' das Recken nach einer Extrusion durch eine Breitschlitzdüse oder nach einer Extrusion mittels des Blasverfahrens erfolgt.