DE3043023A1

DE3043023A1 - Verfahren zur umwandlung von carbo-metallischem oel mit fluessigem wasser

Info

Publication number: DE3043023A1
Application number: DE19803043023
Authority: DE
Inventors: Lloyd F. 41101 Ashland Ky. Busch; George D. verstorben Myers
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1979-11-14
Filing date: 1980-11-14
Publication date: 1981-09-24
Also published as: IN155031B; ES8107294A1; AU6439480A; GB2063295A; CA1169007A; FR2470792B1; IT1142186B; YU290080A; JPH0124200B2; ATA559080A; FR2470792A1; NO162246B; BE886163A; EG15233A; US4347122A; GB2063295B; ZA807029B; AT373617B; IL61489A; NO162246C

Description

Im allgemeinen sieden Benzin und andere flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe im Bereich von etwa 37,8° bis etwa 34 3,3⁰C (etwa 100° bis etwa 650⁰F). Jedoch enthält das Rohöl, aus welchem diese Brennstoffe hergestellt werden, eine unterschiedliche Mischung von Kohlenwasserstoffen und anderen Verbindungen, die ein sehr unterschiedliches Molekulargewicht haben und daher über einen weiten Bereich hinweg sieden. Es sind beispielsweise Rohöle bekannt, bei denen 30 bis 60 % oder mehr des gesamten ölvolumens aus Verbindungen bestehen, die bei Temperaturen oberhalb 343,3°C (65O⁰F) sieden. Unter diesen Rohölen gibt es solche, die zu etwa 10 % bis etwa 30 % oder mehr ihres gesamten Volumens aus Verbindungen mit so hohem Molekulargewicht bestehen, dass sie oberhalb 551,7⁰C (1025⁰F) sieden oder zumindest nicht unterhalb 551,7°C (1025⁰F) bei atmosphärischem Druck sieden.

Da diese relativ reichlich vorhandenen, hochsiedenden Bestandteile des Rohöls zum Einschluss in Benzin oder andere flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe ungeeignet sind, hat die Petroleumraffinerie-Industrie Verfahren zum Cracken oder Aufbrechen der Moleküle der hochmolekularen, hochsiedenden Verbindungen in kleinere Moleküle, welche über einen geeigneten Siedebereich hinweg sieden, entwickelt. Das zu diesem Zweck am häufigsten verwendete Crackverfahren ist als Fluid-Catalytic-Cracking (FCC) bekannt. Obgleich das FCC-Verfahren einen weit fortgeschrittenen Zustand erreicht hat und zahlreiche modifizierte Formen und Variationen entwickelt worden sind, ist ihnen allen gemeinsam, dass ein in den Dampfzustand versetztes Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt mit einem Crackkatalysator, der in den Ausgangsmaterialdämpfen-suspendiert ist, einem Crackprozess unterworfen wird. Sobald" das gewünschte Ausmass an Molekulargewichts- und Siedepunktsverringerung erreicht ist, wird der Katalysator von den gewünschten Produkten abgetrennt.

Das Rohöl enthält in seinem natürlichen Zustand eine Vielzahl von Materialien, die einen sehr störenden Einfluss auf das FCC-Verfahren haben können, und nur ein Teil dieser störenden Materialien kann auf ökonomische Weise aus dem Rohöl entfernt werden.

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Unter diesen störenden Materialien sind Koksvorl fiuf or (wie beispielsweise Asphaltene, mehrkernige Aromaten, etc.), Schwermetalle (wie Nickel, Vanadin, Eisen, Kupfer, etc.), leichtere Metalle (wie beispielsweise Natrium, Kalium, etc.), Schwefel, Stickstoff und andere Stoffe. Von diesen Materialien können bestimmte, wie die leichteren Metalle, auf ökonomische Weise durch Entsalzungsverfahren entfernt werden, die ein Teil des normalen Verfahrens zur Vorbehandlung von Rohöl für das Fluid-Catalytic-Cracking sind. Andere Materialien, wie Koksvorläufer, Asphaltene und dergleichen, neigen zu einem Abbau zu Koks während des Crackprozesses, welcher sich auf dem Katalysator absetzt und dabei den Kontakt zwischen dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial und dem Katalysator verschlechtert und im allgemeinen dessen Leistungs- oder Aktivitätsniveau verringert. Die Schwermetalle gehen fast quantitativ aus dem Ausgangsmaterial auf die Katalysatoroberfläche über.

Wenn der Katalysator immer und immer wieder zur Behandlung von weiterem Ausgangsmaterial wiederverwendet wird, was normalerweise der Fall ist, dann können sich die Schwermetalle auf dem Katalysator zu einem solchen Ausmass ansammeln, dass sie auf ungünstige Weise die Zusammensetzung des Katalysators ändern und/oder die Natur der Katalysatorwirkung auf das Ausgangsmaterial.Beispielsweise neigt Vanadin zur Bildung von Flüssen bzw. Schmelzen mit bestimmten Bestandteilen von üblich verwendeten FCC-Katalysatoren, wobei der Schmelzpunkt von Teilen der Katalysatorteilchen genügend erniedrigt wird, so dass diese anfangen zu sintern und die Crackkatalysatoren unwirksam werden. Anreicherungen von Vanadin und anderen-Schwermetallen, insbesondere Nickel, vergiften auch den Katalysator. Sie neigen verschieden stark dazu, eine übermässige Dehydrierung und aromatische Kondensation zu begünstigen, was zu einer übermässigen Erzeugung von Kohlenstoff und Gasen und damit zu einer Verschlechterung der Ausbeute an flüssigem Kraftstoff führt. Ein öl, wie ein Rohöl oder eine Rohölfraktion, oder irgendein anderes öl, das einen besonders reichlichen Gehalt an Nickel und/oder anderen Metallen, die ein ähnliches Verhalten zeigen, aufweist, und gleichzeitig

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relativ grosse Mengen an Koksvorläufern enthält, wird hier als carbo-metallisches öl bezeichnet, und ein solches öl stellt eine besondere Herausforderung für den Petroleumraffinerie-Fachmann dar.

Im allgemeinen kann die Verkokungsneigung oder der Gehalt an Koksvorläufern eines Öls bestimmt werden, indem man die Gewichtsprozent Kohlenstoff bestimmt, die zurückbleiben, wenn man eine Probe dieses Öls pyrolisiert. Die Industrie nimmt diesen Wert als ein Mass für das Ausmass, zu welchem ein gegebenes öl zur Bildung von nicht-katalytisc hem Koks neigt, wenn es als Ausgangsmaterial in einem Catcracker verwendet wird. Zwei etablierte Testverfahren sind anerkannt, nämlich das Conradson-Kohlenstoff-Testverfahren und das Ramsbottom-Kohlenstoff-Testverfahren, wobei letzteres in ASTM Test Nr. D524-76 beschrieben wird. Bei der herkömmlichen FCC-Praxis werden Ramsbottom-Kohlenstoffwerte in der Grössenordnung von etwa 0,1 bis etwa 1,0 als Hinweis für ein annehmbares Ausgangsmaterial angesehen. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Verwendung von Kohlenwasserstoff-Ausganasmaterialien, die höhere Ramsbottom-Kohlenstoffwerte aufweisen und somit ein wesentlich grösseres Potential zur Koksbildung als übliche Ausgangsmaterialien aufweisen.

Da die verschiedenen Schwermetalle nicht die gleiche Katalysator-Vergiftungsaktivität aufweisen, drückt man zweckmässigerweise die Vergiftungsaktivität eines Öls, das ein gegebenes Vergiftungsmetall oder gegebene Vergiftungsmetalle enthält, als die Menge eines einzelnen Metalls aus, von dem man annimmt, dass sie eine äquivalente Vergiftungsaktivität aufweist. Demzufolge kann der Schwermetallgehalt eines?Öls durch die nachfolgend angegebene Beziehung ausgedrückt werden {als Modell diente die Beziehung von W.L. Nelson in OiIe and Gas Journal, Seite 143, 23. Oktober 1961), in welcher der Gehalt eines jeden anwesenden Metalls in Teilen pro Million dieses Metalls, als Metall auf einer Gewichtsbasis, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, angegeben ist:

Nickeläauivalente = Ni + —^ + ~r + ^Cu

4,8 7,1 1,23

604 9 B

Gemäss der herkömmlichen FCC-Praxis wird der Schwermetallgehalt des Ausgangsmaterials für das FCC-Verfahren auf einem relativ niedrigen Niveau, beispielsweise etwa 0,25 Teile pro Million Nickeläquivalente oder weniger, gehalten. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Verarbeitung von Ausgangsmaterialien, die wesentlich über diesem Wert liegende Metallgehalte aufweisen und die daher ein bedeutend grösseres Potential hinsichtlich der Anreicherung au'f dem Katalysator und der Vergiftung des Katalysators aufweisen.

Die oben angegebene Beziehung kann auch als ein Mass für die Anreicherung von Schwermetallen auf dem Crackkatalysator dienen, mit der Ausnahme, dass die in der Beziehung eingesetzte Metallmenge auf das Gewicht des Katalysators (feuchtigkeitsfreie Basis) anstelle auf das Gewicht des Ausgangsmaterials bezogen ist. Bei der herkömmlichen FCC-Praxis, bei welcher ein zirkulierender Katalysatorbestand immer wieder für die Behandlung von frischem Ausgangsmaterial wiederverwendet wird, bei periodischer oder kontinuierlicher Zugabe oder Entnahme von geringen Mengen an frischem bzw. verbrauchtem Katalysator, wird der Metallgehalt des Katalysators auf einem Niveau gehalten, welches beispielsweise im Bereich von etwa 200 bis etwa 600 Teilen pro Million Nickeläquivalenten liegt. Das erfindungsgemässe Verfahren befasst sich mit der Verwendung von Katalysatoren, die einen wesentlich höheren Metallgehalt aufweisen, und die deshalb eine viel grössere Tendenz, verglichen mit dem Normalfall, zur Förderung der Dehydrierung, aromatischen Kondensation, Gaserzeugung oder Koksbildung aufweisen. Solche höheren Metallanreicherungen werden deshalb normalerweise als höchst unerwünscht bei dem FCC-Verfahren angesehen. ^J

Es besteht seit langer Zeit ein grosses Interesse an der Umwandlung von carbo-metallischen ölen in Benzin und andere flüssige Brennstoffe. Beispielsweise wurde in den fünfziger Jahren vorgeschlagen, dass eine Vielzahl von carbo-metallischen ölen erfolgreich in Benzin und andere Produkte mittels des Houdresid-Verfahrens umgewandelt werden können. Das Houdresid-Verfahren

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unterscheidet sich von dem FCC-Verfahren insofern, als Katalysatorteilchen mit "granulärer Korngrösse" (viel grosser als die Teilchengrösse von herkömmlichen FCC-Katalysatoren) in einem kompakten, sich unter dem Einfluss der Schwerkraft bewegenden Bettes eingesetzt werden, im Gegensatz zur Suspendierung von Katalysatorteilchen im Ausgangsmaterial und den Produktdämpfen in einem Fliessbett.

Obgleich das Houdresid-Verfahren offensichtlich einen Schritt vorwärts bedeutete im Hinblick auf die Auswirkungen von Metallverunreinigungen und Koksbildung auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators, war die Produktivität dieses Verfahrens Beschränkungen unterworfen. Da seine Durchführung nicht ökonomisch war, ist die erste Houdresid-Anlage nicht mehr in Betrieb. Während der 25 Jahre, die seit der ersten kommerziellen Anwendung des Houdresid-Verfahrens verstrichen sind, hat die Fachwelt demzufolge ihre eifrige Suche nach geeigneten Modifizierungen und Änderungen des FCC-Verfahrens fortgesetzt, welche eine kommerziell erfolgreiche Anwendung des Verfahrens auf Topprückstände und dergleichen gestatten würde. Während dieses Zeitraums ist eine Vielzahl von Vorschlägen gemacht worden, und einige von ihnen sind bis zu einem gewissen Ausmass kommerziell eingesetzt worden.

Einige Vorschläge beinhalten die Behandlung des Schwerölausgangsmaterials, um aus diesem das Metall vor dem Crackprozess zu entfernen, wie beispielsweise Hydrotreating, Lösungsmittelextraktion und Komplexbildung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, jedoch sind diese Techniken kritisiert worden, da sie nicht ökonomisch sind. Bei einem anderen Vorschlag wird ein kombiniertes Crack-Verfahren mit "Schmutzöl"-Einheit(*n und "Reinöl"-Einheiten verwendet. Bei einem anderen Vorschlag wird Rückstandsöl mit Gasöl gemischt und die Menge an Rückstandsöl in der Mischung in Abhängigkeit von der Entspannungsverdampfungs-Gleichgewichtstemperatur am Boden der Riser-Cracker-Einheit, die bei dem Verfahren verwendet wird, kontrolliert. Bei noch einem anderen Vorschlag wird das Ausgangsmaterial einer milden, vorbereitenden Hydrocracking- oder Hydrotreating-Stufe unterzogen, bevor es in die Crackereiriheit ein-

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geführt wird. Zur Herstellung von Benzin ist auch vorgeschlagen worden, ein carbo-metallisches öl, wie Topprückstand mit heissen Takonit-Pellets in Berührung zu bringen. Dies stellt nur eine kleine Auswahl an Vorschlägen dar, die in der Patentliteratur und technischen Reports beschrieben worden sind.

Trotz der grossen Anstrengungen, die hier gemacht worden sind, und trotz der Tatsache, dass jeder dieser Vorschläge einen Teil der anzutreffenden Schwierigkeiten löst, ist die herkömmliche FCC-Praxis heute ein stummer Zeuge für den Mangel an carbo-metallischem Öl-Cracking-Verfahren, die im Hinblick auf die technische Durchführbarkeit sowohl ökonomisch als auch hochpraktikabel sind. Einige Rohöle sind relativ frei von Koksvorläufern und/oder Schwermetallen, und die störenden Komponenten des Rohöls sind meistens in den am höchsten siedenden Fraktionen konzentriert. So war es möglich, die durch die Koksvorläufer und Schwermetalle auftretenden Probleme grösstenteils zu vermeiden, indem man die Ausbeute an flüssigem Kraftstoff, welcher potentiell aus den am höchsten siedenden Fraktionen erhältlich wäre, geopfert hat. Bei der herkömmlichen FCC-Praxis ist als Ausgangsmaterial insbesondere die Rohölfraktion verwendet worden, die zwischen etwa 343,3⁰C (650⁰F) und etwa 537,8°C (1000⁰F) siedet, wobei solche Fraktionen relativ frei von Koksvorläufer- und Schwermetallverunreinigungen sind. Ein solches, als "Vakuumgasöl" (VGO) bekanntes Ausgangsmaterial wird im allgemeinen aus Rohöl hergestellt, indem man die unterhalb etwa 34 3,3⁰C (650⁰F) siedenden Fraktionen bei atmosphärischem Druck abdestilliert und dann eine zwischen etwa 343,3°C (65O⁰F) und etwa 482,2°C bis 551,7°C (900° bis 1025⁰F) siedende Fraktion durch eine weitere Vakuumdestillation von den schwereren Fraktionen abtrennt.

Das Vakuumgasöl wird als Ausgangsmaterial für die herkömmliche FCC-Verarbeitung verwendet. Die schwereren Fraktionen werden normalerweise für eine Reihe von anderen Zwecken verwendet, wie beispielsweise für die' Herstellung von Asphalt, Rückstandsheizöl, US Heizöl oder Marine-Bunker-C-Heizöl, was eine grosse Verschwendung des potentiellen Wertes dieses Rohölanteils darstellt.

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insbesondere im Hinblick auf die grossen Anstrengungen und Ausgaben, die man zu leisten bereit war, um zu versuchen, aus Kohle und Schieferölen im wesentlichen ähnliche Materialien herzustellen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gleichzeitig diese schweren Fraktionen, die beträchtliche Mengen an sowohl Koksvorläufern und Schwermetallen und möglicherweise auch an anderen störenden Bestandteilen aufweisen, in Verbindung mit den leichteren ölen zu cracken und dabei die Gesamtausbeute an Benzin und anderen flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen aus einer gegebenen Menge an Rohöl bzw. Rohprodukt zu erhöhen. Wie schon oben erwähnt wurde, stellt die vorliegende erfindung keineswegs den ersten Versuch dar, ein solches Verfahren zu entwickeln, jedoch zeigt der seit langem bestehende Wunsch, carbo-metallische Ausgangsmaterialien einem Crackprozess zu unterziehen, zusammen mit dem langsamen Fortschritt der Industrie in dieser Hinsicht ein fortbestehendes Bedürfnis für ein solches Verfahren. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erscheint einzigartig vorteilhaft im Hinblick auf das Problem der Behandlung derartiger carbo-metallischer öle auf eine ökonomisch und technisch vorteilhafte Weise.

Die vorliegende Erfindung stellt ein einfaches, relativ geradliniges und hochproduktives Verfahren zur Umwandlung von carbometallischem Ausgangsmaterial, wie Topprückstände oder dergleichen, zu verschiedenen leichteren Produkten, wie Benzin, zur Verfügung. Das carbo-metallische Ausgangsmaterial umfasst oder besteht aus einem Öl, welches oberhalb etwa 343,3°C (65O⁰F) siedet. Ein solches öl, oder zumindest der 343,3⁰C+(650⁰F+)-Anteil davon, ist gekennzeichnet durch einen Schwermetallgehalt von wenigstens etwa 4, vorzugsweise mehr als^ etwa 5, und'insbesondere wenigstens etwa 5,5 Teilen pro Million Nickeläquivalente, bezogen auf das Gewicht, und einen Kohlenstoffrückstand bei der Pyrolyse von mindestens etwa 1 Gew.-% und vorzugsweise mindestens etwa 2 Gew.-%. Erfindungsgemäss wird das carbo-metallische Ausgangsmaterial in Form einer pumpfähigen Flüssigkeit mit einem heissen Umwandlungskatalysator in Berührung gebracht, wobei das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Ausgangsmaterial im Bereich von etwa 3 bis etwa 18 liegt und vorzugsweise mehr als etwa 6 beträgt.

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Erfindungsgemäss wird das cärbo-metallische Ausgangsmaterial auch mit einem oder mehreren zusätzlichen Materialien, einschliesslich und insbesondere flüssigem Wasser, in Berührung gebracht, bei einem Gewichtsverhältnis von zusätzlichen Materialien zu Ausgangsmaterial im Eereich von etwa 0,04 bis etwa 0,15, vorzugsweise etwa 0,04 bis etwa 0,1, und insbesondere etwa 0,05 bis etwa 0,1. Solche zusätzlichen Materialien, einschliesslich flüssiges Wasser, können vor, während oder nach dem Mischen des Ausgangsmaterials mit dem erwähnten Katalysator und entweder nach oder vorzugsweise vor der Verdampfung des Ausgangsmaterials mit dem Ausgangsmaterial vermischt werden.

Das Ausgangsmaterial, der Katalysator und Wasser (beispielsweise in Form von flüssigem Wasser oder in Form von Wasserdampf, erzeugt durch Verdampfung von flüssigem Wasser, welches mit dem Ausgangsmaterial in Berührung gekommen ist) werden an einer oder an mehreren Stellen in den Fliessbettreaktor eingeführt. Während die Mischung aus Ausgangsmaterial, Katalysator und Wasserdampf, erhalten durch Verdampfung von flüssigem Wasser, durch den Reaktor fliesst, unterliegt das Ausgangsmaterial einer Umwandlungsstufe, die das Cracken umfasst. Der Reaktor umfasst eine längliche bzw. langgestreckte Reaktionskammer, die wenigstens teilweise senkrecht oder geneigt angeordnet ist und in welcher das Ausgangsmaterial, die erhaltenen Produkte, der Wasserdampf und der Katalysator miteinander in Berührung gehalten werden, während sie als verdünnte Phase oder als Strom bei einer vorherbestimmten Riser-Verweilzeit im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Sekunden fliessen.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 482,2°C (900⁰F) bis etwa 760⁰C (1400⁰F), gemessen am Ausgang der Reaktionskammer, bei einem gesamten Absolutdruck von etwa 0,70 bis etwa 3,52 kg/cm (etwa 10 bis etwa 50 psia) unter solchen Bedingungen durchgeführt, die ausreichend streng sind, um eine Umwandlung pro Durchgang im Bereich von etwa 50 % oder mehr und eine Abscheidung von Koks auf dem Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 0,5 Gew.-%, zu erhalten. Der Gesamtbetrag der Koksherstellung, bezogen auf das Gewicht des frischen Ausgangsmaterials, liegt im Bereich von etwa 4 bis etwa 14 Gew.-%.

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Am Ende der vorherbestinunten Verweilzeit wird der Katalysator von den Produkten abgetrennt, einer Strip-Stufe unterzogen,
um hochsiedende Bestandteile und andere mitgerissene oder adsorbierte Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und dann mit einem sauerstoffhaltigen, die Verbrennung unterhaltenden Gas unter solchen Zeit-, Temperatur- und Atmosphäre-Bedingungen regeneriert,

- 13a -

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604 9b l· f I

die ausreichend sind, urn den Kohlenstoff auf dem regenerierten Katalysator auf etwa 0,25 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise auf etwa 0,05 Gew.-% oder weniger, zu verringern. Der regenerierte Katalysator wird dann für den Kontakt mit frischem Ausgangsmaterial zu dem Reaktor zurückgeführt.

Je nachdem, wie das erfindungsgemässe Verfahren praktiziert wird, können ein oder mehrere der nachfolgend beschriebenen Vorteile erzielt werden. Vorzugsweise, und falls dies gewünscht wird, kann das Verfahren durchgeführt werden, ohne dass man Wasserstoff in die Reaktionskammer zuführt. Vorzugsweise, und falls dies erwünscht ist, kann das Verfahren ohne vorheriges Hydrotreating des Ausgangsmaterials und/oder ohne vorhergehende Entfernungsstufen von Asphaltenen oder Metallen aus dem Ausgangsmaterial durchgeführt werden, und dies ist selbst dann möglich, wenn das carbometallische öl insgesamt mehr als etwa 4 oder mehr als etwa 5, oder sogar mehr als etwa 5,5 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetall, bezogen auf das Gewicht_/enthält, und einen Kohlenstoff rückstand bei der Pyrolyse von mehr als etwa 1 Gew.-%, mehr als etwa 1,4 Gew.-% oder auch mehr als etwa 2 Gew.-% aufweist, Darüber hinaus kann das gesamte Ausgangsmaterial, das der Umwandlung unterzogen werden soll, wie oben beschrieben wurde, in ein und der gleichen Umwandlüngskammer gecrackt werden. Die Crack-Reaktion kann mit einem Katalysator durchgeführt werden, der schon zuvor verwendet worden ist (und zurückgeführt worden ist, wobei eine erforderliche Ergänzung zur Kompensierung der üblichen Verluste und Desaktivierung vorgenommen wurde), um unter den oben beschriebenen Bedingungen ein carbo-metallisches Ausgangsmaterial zu cracken. In einem ersten Durchgang nicht zu Benzin gecrackte schwere Kohlenwasserstoffe können mit oder ohne Hydrotreating zurückgeführt werden zu einer weiteren Crackstufe in Kontakt mit der gleichen Art Ausgangsmaterial, in welchem sie erstmals den Crackbedingungen unterzogen wurden, und unter der gleichen Art von Bedingungen; jedoch wird das Verfahren vorzugsweise bei im wesentlichem einmaligem Durchsatz bzw. gemSss dem Einzeldurchgangsverfahren durchgeführt (es werden beispielsweise w'eniger als 15 Vol-%, bezogen auf das Volumen an frischem Ausgangsmaterial, zurückgeführt).

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^JiV ^ϊ0Α3023

Das oben beschriebene Verfahren kann in Verbindung mit anderen bevorzugten Alternativen, Verbesserungen und häufiger verwendeten Bedingungen durchgeführt werden, und einige von ihnen werden nachfolgend beschrieben werden.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Diagramm einer ersten Vorrichtung zur

Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens; Fig. 2 ein schematisches Diagramm einer zweiten Vorrichtung zur

Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens; und Figuren 3 bis 5 graphische Darstellungen von Ergebnissen, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens

erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Umwandlung einer grossen Vielzahl von carbometallischen ölen in Produkte mit einem kleineren Molekulargewicht zur Verfügung, wobei die Herstellung von hochwertvollen flüssigen Produkten auf einen maximalen Wert angehoben wird, und wobei es möglich ist, falls gewünscht, eine Vakuumdestillation oder andere kostspielige Behandlungen, wie Hydrotreating, zu vermeiden. Der Ausdruck "öle" umfasst nicht nur solche Zusammensetzungen, die vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehen und bei Zimmertemperatur flüssig sind (beispielsweise 20⁰C (68⁰F)), sondern auch solche Zusammensetzungen, die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoff bestehen und bei Umgebungstemperatur Asphalte oder Teere darstellen, jedoch beim Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von bis zu etwa42^7°C (800⁰F) flüssig werden. Die vorliegende Erfindung ist auf carbo-metallische öle anwendbar, gleichgültig, ob sie von

Petroleum abstammen oder'nicht. Vorausgesetzt, sie haben den erforderlichen Siedebereich, den Kohlenstoffrückstand bei der Pyrolyse und den Schwermetallgehalt, ist es rrtöglich, das Prinzip der Erfindung auf die Verarbeitung von höchst verschiedenen Materialien anzuwenden, wie beispielsweise auf schwere Sumpfprodukte von Rohöl, schweres Bitumenrohöl, auf solche Rohöle, die als "heavy crude" bekannt sind und annähernde Eigenschaften haben wie Topprückstände, Schieferöl, Teersandextrakt, Produkte von

der Kohleverflüssigung und solvatisierter Kohle, atmosphärischer Topprückstand.und Vakuum-Topprückstand, Extrakte und/oder Sumpfprodukte (Raffinat) von Lösungsmittelentasphaltierung, aromatischer Extrakt der Schmierölraffination, Teersumpfprodukte, schweres Rückführöl, Slopöl, andere Raffinationsabfallströme und Mischungen der oben genannten Produkte. Solche Mischungen können beispielsweise hergestellt werden, indem man zur Verfügung stehende Kohlenwasserstoffraktion, einschliesslich öle, Teere, Peche und dergleichen, mischt. Ebenfalls kann pulverförmige Kohle in dem carbo-metallischen öl suspendiert sein. Unter Anwendung der vorliegenden Erfindung können entmetallisierte öle umgewandelt werden, wobei der Fachmann Techniken zur Entmetallisierung von carbo-metallischen ölen kennt; es ist jedoch ein Vorteil dieser Erfindung, dass als Ausgangsmaterial carbo-metallische öle verwendet werden können, die keiner vorangegangenen Entmetallisierungsbehandlung unterzogen worden sind. In ähnlicher Weise kann die Erfindung auch auf Ausgangsmaterialien angewandt werden, die zuvor einem Hydrotreating unterzogen worden sind; es ist jedoch auch hier ein Vorteil dieser Erfindung, dass sie erfolgreich auf die Umwandlung von carbo-metallischen ölen angewendet werden kann, die zuvor keiner Hydrobehandlung unterzogen worden sind. Die bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung erfolgt jedoch auf Topprückstände, das heisst auf die Rohölfraktion, die bei und oberhalb 343,3^eC (650⁰F) siedet, entweder allein oder in Mischung mit reinen Gasölen. Während die Verwendung von Materialien, die zuvor einer Vakuumdestillation unterzogen worden sind, erfindungsgemäss nicht ausgeschlossen sind, stellt es einen Vorteil dieser Erfindung dar, dass man auf zufriedenstellende Weise Materialien verarbeiten bzw. behandeln kann., die zuvor keiner Vakuumdestilla-

i
tion unterzogen worden sind, und man somit weniger Kapital inve~ stieren muss und Betriebkosten einspart, im Vergleich zu den herkömmlichen FCC-Verfahren, bei denen eine Vakuumdestillationseinheit erforderlich ist.

Tabelle 1 unten zeigt einen Vergleich zwischen einem typischen Vakuumgasöl (VGO), welches bislang beim Fluid-Catalytic-Cracking verwendet wurde, und verschiedenen Topprückständen, die nur

0991

API-Dichte

Vol.-% ι

*

78,7

551,7+

3433 und

Ramsbottom-

TABELLE 1

tall·

3433+ Ni

0,2

V

Rückständen

Fe

Nickel-

Gew.-% S

Stickstoff-Gew.-Teile

basischer

Na-

dies

3433+(2)

64,7

nachfolgend erläutert wird.

Kohlenstoff·

23+

äquival.

3433+

pro Million

Teil

Gewichtsteile

insgesamt

der

513

3433-

Me

353

insgesamt

ι der

pro Million

3433+-Fraktion,

723

03

551,7

Gewichtsteil· pro Million (3)

038

33+

0,1

23

3433+-Fraktion

260

3433-

433

34.7

436

6.4

333

13

0359

insgesamt

450

öl oder Topp-

551,7

603

930

19,6

993

173

931

723

Rückstand

28,4

80,2

213

038

339

1.4

13

113

58,02
*

033

200

03

VGO

163

40,7

353

0,49

636

483

24,7

3,2

439

2,75

722

507

63

Mexican Isthmus

17.4

100

""48.2

930

213

633

23

12,00

234

950

13

Mexican Kirkuk
Ml

23,1

653

27.2

0,49

4,42

2.7+

33

2,4

33.13

134

2100

73

I ■ I
Murban

19.1

56,4

0,47

1631

03

1193

3.1

236

239

512

9.2

Arabian Light

143

39,2

0.46

931

603

3,1

7433

4.43

940

_iArabian Med.

22,7

193

036

436

—

83

3434

038

1853

WEkofisk

103

593

0.42

15,1

703

23

33O

4,22

2063

°Fosterton

17,4

O
00(1) Eine Raffinationsmischung von Mexican und

0.48

Topp-F

15.47

230(4)

1845

^Iranian Light

23,7

J2) In der Tabelle bedeuten

033

650⁰F)

bzw. 551,7⁰C (1025⁰F);

0,26

3433+ bedeutet 3433⁰C+ (650°+-) Material, wie

*TLa 7Miss Sweet

12,4

032

334

^Wyoming Sour

Kirkuk

1551,7 3433⁰C (

(3) Der Kupfergehalt lag unter 0J5 %, mit einer Ausnahme: beim Mexican Kirkuk lag der Kupfergehalt bei 03 %■ Sämtliche Metallgehalte sind in Teile pro Million angegeben, beztj^n auf das Gewicht der 3433+-Fraktion.

(4) Berechnet.

O ►1

(D

!D P-

P-US (D

CD £

3 O

ro H-

3 ιΩ (D W

h( 03

M) (D

H- P-

Q. Ό

C P-

3 Ω

(D

ro

3 Cb

α ρ· er φ

>-3 If

O Φ

Ό P-

Ό Ο

CS (D

O 3

cn

rf p-

Dc 3

CU Ti 3"

α g

D) Q

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(D (D

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9 ► ί » I

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die schwereren oder die höher siedenden Ausgangsmaterialien durch relativ niedrigere API-Dichtewerte gekennzeichnet sind, als das beispielartig angegebene Vakuumgasöl (VGO). Im allgemeinen wurden diejenigen katalytischen Crackprozessausgangsmaterialien mit niedrigeren Siedetemperaturen und/oder höheren API-Dichten als weit überlegen angesehen gegenüber Ausgangsmaterialien mit höheren Siedetemperaturen und/oder niedrigeren API-Dichten. Vergleiche zwischen der Benzinausbeute von hochsiedenden Ausgangsmaterialien und Ausgangsmaterialien mit einem mittleren Siedebereich bei konstanter Koksausbeute haben gezeigt, dass die Ausgangsmaterialien mit dem mittleren Siedebereich bei gegebener Koksausbeute eine überlegenere Benzinausbeute ergeben.

Erfindungsgemäss bereitet man ein carbo-metallisches ölausgangsmaterial vor, von dem wenigstens etwa 70 %, vorzugsweise wenigstens etwa 85 %, und insbesondere etwa 100 % (Vol.-%) bei und oberhalb etwa 343,3°C (650⁰F) sieden. Alle hier angegebenen Siedetemperaturen beruhen auf Standardbedingungen bei atmosphärischem Druck. Bei carbo-metallischem öl, das teilweise oder vollständig aus einem Material besteht, welches bei und oberhalb etwa 343,3°C (65O⁰F) siedet, wird ein solches Material hier als 343,3°C+- (650°F+-)Material bezeichnet; und 343,3°C+ (650°F+-)Material, das ein Teil eines Öls ist oder von einem öl abgetrennt worden ist, das Bestandteile enthält, die oberhalb und unterhalb 343,3°C (650⁰F) sieden, kann als 343,3°C+- (650°F+-)Fraktion bezeichnet werden. Jedoch bedeuten die Ausdrücke "siedet oberhalb" und "343,3°C+ (650⁰F+)" nicht, dass sämtliches Material, das mit diesen Ausdrücken bezeichnet wird, die Fähigkeit zum Sieden hat. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten carbo-metallischen öle können auch Material enthalten, das unter keinen Bedingungen siedet; beispielsweise bestimmte Asphalte und Asphaltene können thermisch während der Destillation gecrackt werden, offensichtlich ohne zu sieden. Wenn daher beispielsweise gesagt wird, dass das Ausgangsmaterial wenigstens etwa 70 Vol-% Material umfasst, das oberhalb etwa 343,3°C (650⁰F) siedet, dann soll damit gemeint sein, dass die fraglichen 70 % ein wenig Material umfassen können,

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das bei keiner Temperatur siedet oder sich verflüchtigt. Falls solche nicht-siedenden Materialien anwesend sind, können diese häufig oder zum grössten Teil in den Teilen des Ausgangsmaterials konzentriert werden, die nicht unterhalb etwa 537,8⁰C (1000⁰F), 551,7⁰C (1025⁰F) oder höher sieden. Wenn daher gesagt wird, dass wenigstens etwa 10 %, vorzugsweise etwa 15 % und insbesondere wenigstens etwa 20 % (Vol-%) der 343,3⁰C+ (650⁰F+)-Fraktion nicht unterhalb etwa 537,8⁰C oder 551,7⁰C (1000⁰F oder 1025⁰F) sieden, dann soll damit gemeint sein, dass sämtliches Material oder jeder Teil des Materials nicht unterhalb etwa 537,8⁰C oder 551,7⁰C (1000⁰F oder 1025⁰F) siedet, und bei und oberhalb der angegebenen Temperaturen flüchtig oder nichtflüchtig sein kann.

Vorzugsweise haben die ins Auge gefassten Ausgangsmaterialien, oder zumindest das darin befindliche 343,3°C+ (650°F+-)Material" einen Kohlenstoffrückstand bei der Pyrolyse von wenigstens etwa 2 oder mehr. Beispielsweise kann der Ramsbottom-Kohlenstoffgehalt im Bereich von etwa 2 bis etwa 12 liegen, und er beträgt häufig wenigstens etwa 4. Ein besonders häufiger Bereich liegt zwischen etwa 4 bis etwa 8. Es ist bemerkenswert, dass das beispielhaft angegebene VGO in Tabelle 1 einen Ramsbottom-Kohlenstoffrückstandswert von 0,38 und die 343,3° bis 551,7°C- (650⁰F bis 1025⁰F)-Fraktionen der verschiedenen Topp-Rückstände Ramsbottom-Kohlenstoffwerte zwischen etwa 0,3 und etwa 0,5 haben, während die verschiedenen Topp-Rückstände, jeweils als Gesamtheit (343,3+ (650+)) nach oben hin in den Ramsbottom-Kohlenstoffwerten von etwa 4 bis etwa 16,8 variieren, und es können noch höhere Werte ins Auge gefasst werden.

Vorzugsweise hat das Aus'gangsmaterial eine durchschnittliche Zusammensetzung, die durch ein atomares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff im Bereich von etwa 1,2 bis etwa 1,9, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 1,8 gekennzeichnet ist.

Die erfindungsgemäss eingesetzten carbo-metallischen Ausgangsmaterialien oder zumindest die darin enthaltenen 343,3⁰C+

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(650⁰F+)-Materialien können wenigstens etwa 4 Teile pro Million Nickeläquivalente, wie oben definiert, enthalten, von denen wenigstens etwa 2 Teile pro Million Nickel sind (als Metall, bezogen auf das Gewicht). Carbo-metallische öle, innerhalb des oben genannten Bereichs, können aus Mischungen von zwei oder mehreren ölen hergestellt werden, von denen einige die oben angegebenen Mengen an Nickeläquivalenten und Nickel enthalten, und andere nicht. Es ist auch zu berücksichtigen, dass die oben angegebenen Werte für die Nickeläquivalente und Nickel zeitliche und gewichtsmässige Durchschnittswerte für eine wesentliche Betriebsdauer der Umwandlungsanlage, _wi_e beispielsweise einen Monat, sind. Es sollte auch berücksichtigt werden, dass die Schwermetalle unter bestimmten Umständen nach wiederholten Oxidationen und Reduktionen auf dem Katalysator eine geringere Vergiftungstendenz zeigen, und in der Literatur werden Kriterien zur Festlegung von "effektiven Metall"-Werten beschrieben. In diesem Zusammenhang ist beispielsweise ein Artikel von Cimbalo et al., mit dem Titel "Deposited Metals Poison FCC Catalyst", erschienen in Oil and Gas Journal, 15. Mai 1972, Seiten 112-122, zu erwähnen, dessen gesamter Inhalt hier mit umfasst sein soll. Falls notwendig oder auch wünschenswert, können die Gehalte an Nickeläquivalenten und Nickel in den erfindungsgemäss zu verarbeitenden carbo-metallischen ölen auch in Form der "effektiven Metall"-Werte ausgedrückt werden. Trotz der von Cimbalo et al. beobachteten allmählichen Verringerung der Vergiftungsaktivität kann es sein, und ist auch üblicherweise so, dass die Regenerierung des Katalysators unter normalen FCC-Regenerierungsbedingungen die Dehydrierungs-, Demethanisierungs- und aromatische Kondensations-Aktivität von auf dem Crackkatalysator angereicherten Schwermetallen nicht verringert.

Es ist bekannt, dass etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-% "Schwefel" in Form von elementarem Schwefel und/oder seinen Verbindungen (jedoch als elementarer Schwefel angegeben, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials) in den FCC-Ausgangsmaterialien vorliegen, und dass der Schwefel oder modifizierte Formen von Schwefel ihren Weg bis in das erhaltene Benzinprodukt finden können, und, wo

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Blei zugefügt wird, dazu neigen, dessen Empfindlichkeit für die Oktanverstärkung zu verringern. Wenn Rohöle bzw. Topp-Rückstände mit hohen Schwefelgehalten verarbeitet werden, erfordert der in dem Benzinprodukt vorhandene Schwefel oft eine Süssung. In dem Ausmass, in dem der Schwefel in*· Koks anwesend ist, stellt er auch eine potentielle Luftverschmutzung dar, da der Regenerator ihn zu SO₂ und SO- verbrennt. Im Rahmen der Erfindung wurde jedoch festgestellt, dass der in dem Ausgangsmaterial befindliche Schwefel bei dem erfindungsgemässen Verfahren andererseits in der Lage ist, die Schwermetallaktivität zu inhibieren, indem Metalle wie Ni, V, Cu und Fe in der Sulfidform in dem Reaktor gehalten werden. Diese Sulfide sind weit weniger aktiv als die Metalle selbst bei der Begünstigung der Dehydrierung und Verkokungsreaktionen. Demzufolge ist es annehmbar, das erfindungsgemässe Verfahren mit einem carbo-metallischen öl durchzuführen, das wenigstens etwa 0,3, vorzugsweise mehr als etwa 0,8, und insbesondere mindestens etwa 1,5 Gew.-% Schwefel in der 343,3⁰C+ (650⁰F+)-Fraktion enthält.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete carbo-metallische öle können und werden in der Regel bedeutsame Mengen an stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten, wobei ein beträchtlicher Anteil davon als basischer Stickstoff vorliegt. Beispielsweise kann der Gesamtstickstoffgehalt von carbo-metallischen ölen wenigstens etwa 0,05 Gew.-% betragen. Da die Crackaktivität von Crackkatalysatoren auf Säurestellen an der Katalysatoroberfläche oder in dessen Poren zurückzuführen ist, können basische stickstoffhaltige Verbindungen vorübergehend diese Stellen neutralisieren und den Katalysator damit vergiften. Jedoch ist der Katalysator nicht auf Dauer zerstört, da der Stickstoff während der Regenerierung von dem Katalysator weggebrannt werden kann, wobei als Folge davon die Acidität der aktiven Stellen wiederhergestellt wird.

Die carbo-metallischen öle können auch bedeutsame Mengen an pentanunlöslichen Stoffen enthalten, beispielsweise wenigstens etwa 0,5 Gew.-%, typischerweise etwa 2 Gew.-% oder mehr, und

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sogar etwa 4 Gew.-% oder mehr. Diese können beispielsweise Asphaltene und andere Materialien umfassen.

Alkali- und Erdalkalimetalle neigen im allgemeinen nicht dazu, in grossen Mengen unter den Destillationsbedingungen zu verdampfen, die bei der Destillation von Rohöl zur Herstellung von Vakuumgasölen angewandt werden, welche üblicherweise als FCC-Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Diese Metalle verbleiben zum grössten Teil in den "Boden"- bzw. "Sumpf"-Fraktionen (der nicht verdampfte, hochsiedende Anteil), welche beispielsweise zur Herstellung von Asphalt und anderen Nebenprodukten verwendet wurden. Jedoch sind Topp-Rückstande und andere carbo-metallische öle in vielen Fällen Bodenprodukte und können daher beträchtliche Mengen an Alkali- und Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Natrium, enthalten. Diese Metalle setzen sich während des Crackens auf dem Katalysator ab. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Katalysators und den Regenerierungstemperaturen, denen er ausgesetzt wird, können diese Metalle Wechselwirkungen und Reaktionen mit dem Katalysator unterliegen bzw. eingehen (einschliesslich des Katalysatorträgers), die normalerweise bei der Verarbeitung von VGOunter herkömmlichen FCC-Verarbeitungsbedingungen nicht beobachtet werden. Wenn die Katalysatoreigenschaften und die Regenerierungsbedingungen es erforderlich machen, wird man selbstverständlich die notwendigen Vorsichtsmassnahmen treffen, um die Mengen an Alkali- und Erdalkalimetallen in den Ausgangsmaterialien zu begrenzen, wobei diese Metalle nicht nur als Sole, die mit dem Rohöl in seinem natürlichen Zustand zusammen vorkommen,in das Ausgangsmaterial gelangen, sondern auch als Bestandteile des Wassers oder des Wasserdampfes, die in die Crackeinheit geführt werden. Wenn der Katalysator gegenüber Alkali- und Erdalkalimetall besonders empfindlich ist, kann daher ein sorgfältiges Entsalzen des verwendeten Rohöls zur Vorbereitung des carbo-metallischen Ausgangsmaterials wichtig sein. Unter solchen Umständen kann der Gehalt an derartigen Metallen (nachfolgend der Einfachheit halber als "Natrium" bezeichnet) in dem Ausgangsmaterial bei etwa 1 Teil pro Million oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, gehalten werden. Alternativ hierzu

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kann der Natriumgehalt des Ausgangsmaterials in Einklang mit demjenigen des Katalysators gebracht werden, um so den Natriumgehalt des Katalysators aufrechtzuerhalten, welcher bei der Verwendung im wesentlichen gleich gross oder geringer ist als derjenige des Ersatzkatalysators, mit dem die Anlage beladen wird.

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsforin der Erfindung enthält das carbo-metallische ölausgangsmaterial wenigstens etwa 70 Vol-% an Material, welches oberhalb etwa 343,3°C (650⁰F) siedet, wobei wenigstens etwa 10 % des Materials, welches oberhalb etwa 343,3°C (650⁰F) siedet, nicht unterhalb etwa 551,7°C (1025⁰F) sieden. Die durchschnittliche Zusammensetzung dieses 343,3°C+ (650⁰F+)-Materials kann weiterhin wie folgt charakterisiert werden: (a) Ein Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff im Bereich von etwa 1,3 bis etwa 1,8; (b) ein Ramsbottom-Kohlenstoffwert von wenigstens etwa 2; (c)wenigstens etw 4 Teile pro Million Nickeläquivalente, wie oben definiert, von denen wenigstens etwa 2 Teile pro Million Nickel sind (als Metall, bezogen auf das Gewicht); und (d) durch wenigstens eines der folgenden Merkmale: (i) wenigstens etwa 0,3 Gew.-% Schwefel, (ii) wenigstens etwa 0,05 Gew.-% Stickstoff, und (iii) wenigstens etwa 0,5 Gew.-% an pentanunlöslichen Verbindungen. Sehr häufig wird das bevorzugte Ausgangsmaterial sämtliche Merkmale (i), (ii) und (iii) umfassen, und es können auch andere Komponenten, die in ölen mit Petroleumursprung oder Nichtpetroleumursprung gefunden werden, in variierenden Mengen vorhanden sein, vorausgesetzt, sie verhindern nicht die Durchführung des Verfahrens.

Obgleich die Möglichkeit^ der Verwendung eines Äusgangsmaterials, das zuvor schon bis zu einem gewissen Ausmass gecrackt worden ist, nicht ausgeschlossen werden soll, hat das erfindungsgemässe Verfahren den definitiven Vorteil, dass man mit ihm erfolgreich umfangreiche Umwandlungen und sehr beträchtliche Ausbeuten an flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen aus carbo-metallischen ölen erhalten kann, die zuvor nicht merklich einem Crackprozess unterzogen worden sind. Demzufolge ist das bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte carbo-metallische,Ausgangsmaterial

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beispielsweise und vorzugsweise zu wenigstens etwa 85 %, besonders bevorzugt zu mindestens etwa 90 %,und insbesondere im wesentlichen vollständig ein öl, das zuvor nicht mit einem Crackkatalysator unter Crackbedingungen in Berührung gebracht worden ist. Darüberhinaus eignet sich das erfindungsgemSsse Verfahren für Verfahrensdurchführungen mit einmaligem Durchsatz bzw. Einzeldurchgang. Das Zurückführungsvolumen beträgt somit, falls überhaupt eine Zurückführung erfolgt, bezogen auf das Volumen an frischem Ausgangsmaterial, vorzugsweise etwa 15 % oder weniger, und insbesondere etwa 10 % oder weniger.

Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu frischem Ausgangsmaterial (Ausgangsmaterial, das zuvor nicht mit einem Crackkatalysator unter Crackbedingungen in Berührung gekommen ist) bei dem Verfahren im Bereich von etwa 3 bis etwa 18. Bevorzugte Verhältnisse liegen zwischen etwa 4 und etwa 12, besonders bevorzugte zwischen etwa 5 und etwa 10, insbesondere zwischen etwa 6 und etwa 10, wobei ein Verhältnis von etwa 6 bis etwa 8 derzeit als das nahezu optimale Verhältnis angesehen wird. Innerhalb der Grenzen, die durch Produktqualitätanforderungen gestellt sind, kann die Koksausbeute des Verfahrens, bezogen auf frisches Ausgangsmaterial, erniedrigt werden, wenn das Verhältnis von Katalysator zu öl auf relativ niedrigen Werten, innerhalb der oben angegebenen Bereiche, gehalten wird.

Bei der herkömmlichen FCC-Verarbeitung von Vgo kann das Verhältnis zwischen der Anzahl Barrel pro Tag Durchsatz der Anlage und der Gesamtanzahl an Tonnen Katalysator, die der Zirkulation durch alle Phasen des Verfahrens unterliegen, beträchtlich variieren. Für die vorliegenden Zwecke wird der'tägliche Anlagendurchsatz definiert als die Anzahl Barrel an frischem Ausgangsprodukt, das oberhalb etwa 343,3⁰C (650⁰F) siedet, die die Anlage pro durchschnittlichem Betriebstag zu flüssigen Produkten, die unterhalb etwa 221,1⁰C (430⁰F) sieden, verarbeitet. Beispielsweise werden bei einer kommerziell erfolgreichen Art der FCC-VGO-Verfahrensdurchführung etwa 8 bis etwa 12 Tonnen Katalysator zirkuliert bei einem Verfahren mit einem Anlagendurchsatz von 1000 Barrels

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pro Tag. Bei einem anderen kommerziell erfolgreichen Verfahren liegt dieses Verhältnis im Bereich von etwa 2 bis 3. Während die vorliegende Erfindung im Bereich von etwa 2 bis etwa 30, typischerweise zwischen etwa 2 bis etwa 12 Tonnen Katalysatorbestand pro 1000 Barrel täglichem Anlagendurchsatz praktiziert werden kann, wird das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise bei einem sehr kleinen Verhältnis von Katalysatorgewicht zu täglichem Anlagendurchsatz durchgeführt. Es wird insbesondere bevorzugt, das erfindungsgemässe Verfahren mit einem Katalysatorbestand durchzuführen, der für den Kontakt mit dem Ausgangsmaterial für die gewünschte Verweilzeit bei dem oben angegebenen Verhältnis von Katalysator zu öl ausreichend ist, während die Menge an Katalysatorbestand/ relativ zu dem Anlagendurchsatz , auf einem Minimum gehalten wird, wobei der Katalysatorbestand zirkuliert oder in anderen Verfahrensphasen zur Behandlung gehalten wird, wie beispielsweise beim Strippen, Regenerieren, und dergleichen. Es wird daher besonders bevorzugt, das erfindungsgemässe Verfahren mit etwa 2 bis etwa 5 und insbesondere etwa 2 Tonnen Katalysatorbestand oder weniger pro 1000 Barrel täglichem Anlagendurchsatz durchzuführen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann der Katalysator kontinuierlich oder periodisch hinzugefügt werden, beispielsweise, um normale Verluste an Katalysator aus dem System auszugleichen. Darüber hinaus kann die Katalysatorzugabe in Verbindung mit der Katalysatorentnahme durchgeführt werden, um beispielsweise das durchschnittliche Aktivitätsniveau des Katalysators in der Anlage aufrechtzuerhalten oder zu erhöhen. Beispielsweise kann die Geschwindigkeit, mit welcher der jungfräuliche

Katalysator in die Anlage eingeführt wird, im Bereich von etwa 0,04 54 bis etwa 1,361 (etwa 0,1 bis etwa 3), vorzugsweise etwa 0,068 bis 0,907 (etwa 0,15 bis etwa 2) und insbesondere etwa 0,0907 bis etwa 0,068 kg (0,2 bis etwa 1,5 pounds) pro Barrel Ausgangsmaterial liegen. Wenn man auf der anderen Seite Gleichgewichtskatalysator aus dem FCC-Betrieb verwendet, können so hohe Ersetzungsgeschwindigkeiten wie etwa 2,268 kg pro Barrel (5 pounds pro Barrel) angewandt werden. Wenn die Umstände so sind, dass

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der in der Anlage verwendete Katalysator im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Desaktivierung unterhalb des Durchschnitts liegt und/oder die in der Anlage herrschenden Bedingungen eine schnellere Desaktivierung ergeben, können auch schnellere Zugabegeschwindigkeiten, als die oben angegebenen, angewandt werden; andererseits können bei gegenteiligen Umständen auch kleinere Zugabegeschwindigkeiten angewandt werden.

Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint es so, als ob eine Reihe von Verfahrensmerkmalen, die nachfolgend detaillierter beschrieben werden, wie beispielsweise die Verweilzeit und das Vermischen von Wasser und Ausgangsmaterial, das Ausmass verringern, zu welchem bei den Crackbedingungen Metalle im reduzierten Zustand auf dem Katalysator erzeugt werden, aus Schwermetallsulfid(en), -sulfat (en) oder -oxid(en), die auf den Katalysatorteilchen durch den vorangegangenen Kontakt mit carbo-metallischem Ausgangsmaterial und Regenerierungsbedingungen abgeschieden sind. Es scheint somit, dass das Verfahren eine bedeutsame Kontrolle des Vergiftungseffekts durch Schwermetalle auf dem Katalysator erlaubt, selbst wenn die Anreicherungen an derartigen Metallen beträchtlich sind.

Demzufolge kann das Verfahren mit Katalysatoren durchgeführt werden, die Schwermetallanreicherungen aufweisen, welche bislang beim herkömmlichen FCC-VGO-Betrieb als vollständig unzulässig angesehen worden wären. Aus den genannten Gründen kann die Durchführung des Verfahrens mit Katalysatoren ins Auge gefasst werden, die Schwermetallanreicherungen im Bereich von etwa 3000 bis etwa 70.000 Teile pro Million Nickeläquivalente im Durchschnitt

aufweisen. Die Anreicherung kann vorzugsweise im Bereich von etwa 4000 bis etwa 50.000 Teile pro Million liegen, und insbesondere mehr als etwa 5000 bis etwa 30.000 Teile pro Million betragen. Diese Bereiche sind auf Teile pro Million Nickeläquivalente bezogen, wobei die Metalle als Metall angegeben und auf das Gewicht bezogen sind, und darüber hinaus auf regeneriertem Gleichgewichtskatalysator gemessen und auf diesen bezogen sind. Für den Fall jedoch, dass ein Katalysator geeigneter Aktivität zu sehr geringen Kosten zur Verfügung stehen sollte, wodurch sehr hohe

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Katalysatorersetzungsgeschwindigkeiten möglich wären, könnte das carbo-metallische öl auch mit einem Katalysator, der weniger als 3000 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetallen aufweist, zu niedrigersiedenden flüssigen Produkten umgewandelt werden Beispielsweise könnte man einen Gleichgewichtskatalysator von einer anderen Anlage verwenden, beispielsweise einer FCC-Anlage, welcher zum Cracken eines Ausgangsmaterials verwendet wurde, beispielsweise eines Vakuumgasöls, das bei der Pyrolyse einen Kohlenstoffrückstand von weniger als 1 ergibt und weniger als etwa 4 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetallen enthält.

In jedem Fall kann die Gleichgewichtskonzentration an Schwermetallen in dem zirkulierenden Katalysatorbestand durch willkürliche Änderung der oben diskutierten Katalysatorzugabegeschwindigkeit kontrolliert werden (einschliesslich Aufrechterhalten oder Variieren, wenn gewünscht oder erforderlich). So kann beispielsweise die Katalysatorzugabe auf einer Geschwindigkeit gehalten werden, bei der die Schwermetallanreicherung auf dem Katalysator in einem der oben angegebenen Bereiche gehalten wird.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, einen Katalysator einzusetzen, der einen hohen Grad an Crackaktivität aufweist, hohe Umwandlungsräten und eine hohe Produktivität bei niedrigen Verweilzeiten ergibt. Die Umwandlungswirksamkeit des Katalysators kann ausgedrückt werden als erzeugte Umwandlung während der tatsächlichen Verfahrensdurchführung und/oder als erzeugte Umwandlung bei Standardtests für die Katalysatoraktivität. Beispielsweise wird vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt, der im Verlauf einer ausgedehnten Verfahrensdurchführung ausreichend aktiv ist, um für ein Umwandlungsniveau von wenigstens etwa 50 %, vorzugsweise wenigstens etwa 60 %, zu sorgen. In diesem Zusammenhang wird die Umwandlung als Flüssigkeits-Vol.-%, bezogen auf frisches Ausgangsmaterial, ausgedrückt. Beispielsweise kann ein bevorzugter Katalysator auch als ein solcher definiert werden, der in seinem jungfräulichen Zustand oder im Gleichgewichtszustand eine spezifizierte Aktivität zeigt, ausgedrückt in Form einer Vol.-%-Angabe, erhältlich durch MAT (Mikro-Aktivitäts-Test). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung

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bedeutet die zuvor genannte Prozentangabe den prozentualen Volumenanteil des Standardausgangsmaterials, das zu 221,1°C (43O⁰F) Endpunkt-Benzin und leichteren Produkten bei 482,2°C (900⁰F), einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 16, berechnet auf der Basis eines bei 593,3°C (HOO⁰F) getrockneten Katalysators, und einem 3C/O (Verhältnis von Katalysator zu öl), gemessen mit dem ASTM-MAT-Test D-32, umgewandelt wurde, und zwar unter Verwendung eines geeigneten Standardausgangsmaterials, beispielsweise des Davison WHPS-12 Primärgasöls, das die folgenden Analysenwerte und Eigenschaften aufweist:

API-Dichte bei 15,56°C (60⁰F), Grad 31,0

Spezifische Dichte bei 15,56°C

(60⁰F), g/cm³ 0,8708

Ramsbottom-Kohlenstoff, Gew.-% 0,09

Conradson-Kohlenstoff, Gew.-% (geschätzt) 0,04

Kohlenstoff, Gew.-% 84,92

Wasserstoff, Gew.-% 12,94

Schwefel, Gew.-% 0,68

Stickstoff, Teile pro Million 305

Viskosität bei 37,8°C (100⁰F), Centistokes 10,36

Watson-K-Faktor 11,93

Anilinpunkt 182

Bromzahl 2,2

Paraffine, Vol.-% 31,7

Olefine, Vol.-% 1,8

Naphthene, Vol.-% 4 4,0

Aromaten; Vol.-% 22,7

Durchschnittliches Molekulargewicht 284

Nickel ^: Spuren

Vanadin Spuren

Eisen Spuren

Natrium Spuren

Chloride , Spuren

B S & W Spuren

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ASTM-D-1160	(445)
229,4	(601)
316,1	(664)
351,1	(701)
371,7	(734)
390,0	(787)
419,4	(834)
445,6

Destillation, °C (⁰F)

IBP

10 % 30 % 50 % 70 % 90 % FBP

Der Endpunkt des bei dem MAT-Test hergestellten Benzins wird oft als 221,1⁰C (43O⁰F) tbp (wahrer Siedepunkt, true boiling point) definiert, was einer Standard-Labordestillation entspricht, jedoch können zu diesem Zweck ebenso gut auch andere Endpunkte dienen. Die Umwandlung wird dadurch berechnet, dass man von 100 die Vol.-% (bezogen auf frisches Ausgangsmaterial) derjenigen Produkte, die schwerer sind als Benzin, _un<j ^_n $_em gewonnenen Produkt verbleiben, abzieht.

Der Katalysator kann in seiner jungfräulichen bzw. ursprünglichen Form oder, wie bereits oben angedeutet, in irgendeiner anderen Form in das Verfahren eingeführt werden; beispielsweise kann man einen Gleichgewichtskatalysator verwenden, der aus einer anderen Anlage entnommen wurde, wie beispielsweise ein Katalysator, der zuvor zum Cracken eines unterschiedlichen Ausgangsmaterials verwendet wurde. Sofern die Charakterisierung auf der Basis der MAT-Aktivität erfolgt, können die bevorzugten Katalysatoren auf der Basis ihrer MAT-Aktivität entweder beschrieben werden, wie sie in das erfindungsgemässe Verfahren "eingeführt" werden, oder wie die "entnommen" werden, bzw. auf der Basis ihrer Gleichgewicht s-MAT-Aktivi tat in "dem erf indungsgemässen Verfahren, oder sie können auch unter Verwendung sowohl der einen als auch der anderen Basis beschrieben werden. Eine bevorzugte MAT-Aktivität für ursprüngliche und nicht-ursprüngliche Katalysatoren, so wie sie in das erfindungsgemässe Verfahren "eingeführt" werden, beträgt wenigstens etwa 60 %, jedoch ist darauf hinzuweisen, dass insbesondere im Falle von nicht-ursprünglichen Katalysatoren, die mit hohen Zugabegeschwindigkeiten zugeführt werden, auch

i3oo²!ö7oräi

niedrigere MAT-Aktivität.sniveaus annehmbar sind. Eine annehmbare MAT-Aktivität des Katalysators, so wie er "entnommen" wird, be-* ziehungsweise ein annehmbares Gleichgewichts-MAT-Aktivitätsniveau des Katalysators, der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet worden ist, beträgt etwa 20 % oder mehr, wobei etwa 40 % oder mehr, und insbesondere etwa 60 % oder mehr, bevorzugte Werte darstellen.

Man kann jeden Kohlenwasserstoff-Crackkatalysator verwenden, der die oben angegebenen Umwandlungsfähigkeiten besitzt . Eine besonders bevorzugte Klasse von Katalysatoren umfasst solche Katalysatoren, die eine Porenstruktur aufweisen, in welche Ausgangsmaterial-Moleküle zur Adsorption und/oder zum Kontakt mit aktiven katalytischen Stellen innerhalb der oder benachbart zu den Poren eintreten können. Verschiedene Arten von Katalysatoren mit dieser Klassifizierung sind erhältlich, einschliesslich beispielsweise den Schichtsilicaten, wie den Seifentonen. Obgleich die am häufigsten erhältlichen Katalysatoren innerhalb dieser Klassifizierung die allseits bekannten zeolith-haltigen Katalysatoren sind, können auch nicht-zeolith-haltige Katalysatoren ins Auge gefasst werden.

Die bevorzugten zeolith-haltigen Katalysatoren können jeglichen Zeolith enthalten, gleichgültig ob es ein natürlicher, halbsynthetischer oder synthetischer Zeloith ist, allein oder in Mischung mit anderen Materialien, die die Eignung des Katalysators nicht in erheblichem Masse verschlechtern, unter der Voraussetzung, dass der erhaltene Katalysator die oben angegebene Akti\^Tität und Porenstruktur aufweist. Beispielsweise, falls der Katalysator eine Mischung ist, kann er eine Zeolith-Komponente umfassen zusammen mit oder dispergiert in einem porösen, hitzefesten, anorganischen Oxidträger; in e^nem solchen Fall kann der Katalysator beispielsweise etwa 1 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, und insbesondere etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolith-Katalysators (wasserfreie Basis) enthalten, wobei der Rest des Katalysators aus porösem, hitzefestem, anorganischen Oxid besteht, entweder allein oder in Kombination mit irgendwelchen bekannten Zusätzen

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zur Beschleunigung oder Unterdrückung von verschiedenen gewünschtei und unerwünschten Reaktionen. Zur allgemeinen- Erläuterung der Klasse der Zeolith-Molekularsieb-Katalysatoren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wird auf die Offenbarungen der Artikel "Refinery Catalysts Are a Fluid Business", und "Making Cat Crackers Work an Varied Diet", verwiesen, die am 26. Juli 1978 bzw. 13. September 1978 in Chemical Week Magazine erschienen sind. Die Offenbarungen dieser beiden Veröffentlichungen sollen hier mit eingeschlossen sein.

In den meisten Fällen werden die Zeolith-Bestandteile der zeolithhaltigen Katalysatoren diejenigen sein, die sich in FCC-Crackverfahren als geeignet erwiesen haben. Im allgemeinen sind dies kristalline Aluminosilicate, die typischerweise aus vierfach koordinierten Aluminiumatomen bestehen, die durch Sauerstoffatome mit den benachbarten Siliciumatomen in der Kristallstruktur verbunden sind. Jedoch umfasst der Ausdruck "Zeolith" im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Aluminosilicate, sondern auch Substanzen,, in welchen das Aluminium zum Teil oder vollständig ersetzt worden ist, wie beispielsweise durch Gallium und/oder andere Metallatome, und er umfasst weiterhin Substanzen, in welchen das Silicium teilweise oder vollständig ersetzt worden ist, wie beispielsweise durch Germanium. Ein Ersatz durch Titan und Zirconium ist gleichfalls geeignet.

Die meisten Zeolithe werden in der Natriumform hergestellt und kommen auch in der Natur in dieser Form vor, wobei die Natriumkationen mit den elektronegativen Stellen in der Kristallstruktur verbunden sind. Die Natriumkationen neigen dazu, die Zeolithe inaktiv zu machen und sehr viel weniger stabil, wenn diese den Bedingungen der Kohlenwasserstoff-Umwandlung, insbesondere bei hohen Temperaturen, ausgesetzt werden. Demzufolge kann der Zeolith einem Ionenaustausch unterzogen werden, und wenn der Zeolith eine Komponente einer Katalysatorzusammensetzung ist, kann ein solcher Ionenaustausch vor oder nach der Einarbeitung des Zeoliths als Komponente der Zusammensetzung erfolgen. Geeignete Kationen für den Ersatz des Natriums in der Zeolith-Kristallstruktur umfassen

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Ammonium (zersetzbar zu Wasserstoff), Wasserstoff, die seltenen Erdmetalle, Erdalkalimetalle, etc. Tn der Fachwelt sind verschiedene geeignete Ionenaustauschverfahren und auch Kationen bekannt, die als Austauschmaterial in die Zeolith-Kristallstruktur eingebracht werden können.

Beispiele für natürlich vorkommende, kristalline Aluminosilicatzeolithe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet oder in die Katalysatoren eingebaut werden können, sind Faujasit, Mordenit, Clinoptilot, Chabasit, Analcit, Erionit, und ebenso Levyn, Dachiardit, Paulingit, Noselith, Ferriorit, Heulandit, Skolezit, Stibit, Harmotom, Phillipsit, Brewsterit, Flarit, Datolith, Gmelinit, Caumnit, Leucit, Lasurstein, Scaplit, Mesolith, Ptholith, Nephelin, Matrolith, Offretit und Sodalith.

Beispiele für synthetische, kristalline Aluminosiliat-Zeolithe, die als oder in Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind, sind: Zeolith X, US-PS 2 882 244, Zeolith Y, US-PS 3 130 007 und Zeolith A, US-PS 2 882 243; sowie auch Zeolith B, US-PS 3 008 803; Zeolith D, CA-PS 661 981; Zeolith E, CA-PS 614 495; Zeolith F, US-PS

2 996 358; Zeolith H, US-PS 3 010 789; Zeolith J, US-PS 3 011 869; Zeolith L, BE-PS 575 177; Zeloith M, US-PS 2 995 423; Zeolith O, US-PS 3 140 252; Zeolith Q, US-PS 2 991 151; Zeolith S, US-PS

3 054 657; Zeolith T, US-PS 2 950 952; Zeolith W, US-PS 3 012 853; Zeolith Z, CA-PS 614 495; und Zeolith Omega, CA-PS 817 915. Geeignet sind auch die ZK-4HJ-Zeloith, alpha beta-Zeolith und die Zeloithe vom ZSM-Typ. Darüber hinaus sind auch die in den US-PS'en 3 140 249, 3 140 253, 3 944 482 und 4 137 151 beschriebenen Zeolithe geeignet^ wobei die Offenbarungen dieser Patentschriften hier mit eingeschlossen sein sollen.

Die kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe mit einer Faujasit-Kristallstruktur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. Umfasst sind hierbei insbesondere natürlicher Faujasit und Zeolith X und Zeolith Y.

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Die kristallinen Aluminosilicatzeolithe , wie synthetischer Faujasit, werden unter normalen Bedingungen in Form regelmSssig geformter, diskreter Teilchen einer Grosse von etwa 1 bis etwa 10 Mikron kristallisieren, und dies ist auch die Grosse, die bei im Handel erhältlichen Katalysatoren häufig angetroffen wird, und die im Rahmen der Erfindung geeignet sind. Vorzugsweise beträgt die Teilchengrösse der Zeolithe etwa 0,5 bis etwa 10 Mikron, und insbesondere etwa 0,1 bis etwa 2 Mikron oder weniger. Beispielsweise können in situ aus calciniertem Kaolin hergestellte Zeolithe durch noch kleinere Kristallite gekennzeichnet sein. Kristalline Zeolithe haben sowohl eine innere als auch eine äussere Oberfläche, welche hier als "Portal"-Oberflache bezeichnet wird, wobei der grössere Teil der Gesamtoberfläche durch die innere Oberfläche gestellt wird. Mit der Portaloberfläche ist hiermit die äussere Oberfläche des Zeolith-Kristalls gemeint, durch welche die Reaktionsteilnehmer passieren müssen, um in niedersiedende Produkte umgewandelt zu werden. Die Blockierung der inneren Kanäle durch beispielsweise Koksbildung, die Blockierung der Eingänge zu den inneren Kanälen durch Abscheidung von Koks auf der Portaloberfläche, und die Verunreinigung durch Metallvergiftung werden die gesamte Zeolithoberfläche in erheblichem Ausmasse verringern. Um daher die Auswirkungen einer Verunreinigung und Porenverstopfung auf einem Minimum zu halten, werden Kristalle, die grosser sind als üblich, wie oben angegeben, vorzugsweise in den erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren nicht eingesetzt.

Im Handel sind zeolith-haltige Katalysatoren mit Trägern erhältlich, die eine Vielzahl von verschiedenen Metalloxiden und Kombinationen von diesen enthalten, einschliesslich beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Mischungen von diesen sowie Mischungen von diesen Oxiden mit Tonen, wie dies beispielsweise in der US-PS 3 034 948 beschrieben wird. Beispielsweise kann man irgendeinen der zeolith-haltigen Molekularsieb-Fluid-Cracking-Katalysatoren verwenden, die für die Herstellung von Benzin aus Vakuumgasölen geeignet sind. Jedoch können bestimmte Vorteile erzielt werden durch sinnvolle Auswahl von

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Katalysatoren mit einer beträchtlichen Beständigkeit gegenüber Metallen. Ein metallbeständiger Zeolith-Katalysator wird beispielsweise in der US-PS 3 944 482 beschrieben, wobei der Katalysator 1 bis 40 Gew.-% eines seltene Erden-ausgetauschten Zeoliths enthält und der Rest ein hitzefestes Metalloxid mit einem spezifizierten Porenvolumen und Grössenverteilung ist. Andere Katalysatoren, die als "metalltolerant" bezeichnet werden, werden in dem oben erwähnten Artikel von Cimbalo et al. beschrieben.

Im allgemeinen werden bevorzugt Katalysatoren eingesetzt, die eine Gesamtteilchengrösse im Bereich von etwa 5 bis etwa 160 Mikron, insbesondere etwa 40 bis etwa 120, und ganz besonders bevorzugt etwa 4 0 bis etwa 80 Mikron, haben.

Die Katalysatorzusammensetzung kann auch einen oder mehrere Verbrennungspromotoren umfassen, die für die nachfolgende Stufe der Regenerierung des Katalysators geeignet sind. Das Cracken von carbo-metallischen ölen führt zu einer beträchtlichen Abscheidung von Koks auf dem Katalysator, was einen Aktivitätsverlust des Katalysators zur Folge hat. Um daher die Aktivität des Katalysators wiederherzustellen, wird der Koks in einer Regenerierungsstufe weggebrannt, in welcher der Koks in Verbrennungsgase einschliesslich Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid überführt wird. Es sind verschiedene Stoffe bekannt, die die Umwandlung von Koks in Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid begünstigen, wenn sie in kleinen Mengen in Crackkatalysatoren eingebaut werden. Die Promotoren für die Verbrennung des Kokses zu Kohlenmonoxid neigen dazu, die Temperatur zu erniedrigen, bei der ein gegebenes Mass an Kokseritfernung erreicht werden kann, und sie vermindern damit das Potential für die thermische Desaktivierung des Katalysators. Derartige Promotoren, die normalerweise in wirksamen Mengen von Spuren bis zu etwa 10 oder 20 Gew.-% des Katalysators eingesetzt werden, können irgendwelcher Art sein, die gewöhnlich die Verbrennung von Kohlenstoff unter Regenerierungsbedingungen fördert, oder sie können im Hinblick auf die Vervollständigung der Verbrennung von CO etwas selektiv sein,

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oder sie können vorzugsweise aus Gründen, die nachfolgend im einzelnen erläutert werden, die Tendenz haben, Kohlenstoff zu Kohlenmonoxid anstatt zu Kohlendioxid zu verbrennen.

Obgleich eine grosse Vielzahl anderer Katalysatoren, einschliesslich zeloith-haltiger, als auch nicht-zeolithhaltiger Katalysatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, werden nachfolgend einige Beispiele für im Handel erhältliche Katalysatoren angegeben, die bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung eingesetzt worden sind:

Tabelle 2

Spezifische Gewichtsprozent

Oberfläche Zeolith-

mVg Gehalt ^A12°3 ^Sl°2 _2^ ^T ^TlO2

AGZ-290 300 11,0 29,5 59,0 0,40 0,11 0,59

GRZ-I 162 14,0 23,4 69,0 0,10 0,4 0,9

CCZ-220 129 11,0 34,6 60,0 0,60 0,57 1,9

Super DX 155 13,0 31,0 65,0 0,80 0,57 1,6

F-87 240 10,0 44,0 50,0 0,80 0,70 1,6

FOC-90 240 8,0 44,0 52,0 0,65 0,65 1,1

HFZ 20 310 20,0 59,0 40,0 0,47 0,54 2,75

HEZ-55 210 19,0 59,0 35,2 0,60 0,60 2,5

Die in der Tabelle mit AGZ-290, GRZ-1, CCZ-220 und Super DX bezeichneten Katalysatoren sind Produkte von W. R. Grace & Co. Die Katalysatoren F-87 und FOC-90 sind Produkte von Filtrol, während HFZ-20 und HEZ-55 Produkte von Engelhard/Houdry sind. Die oben angegebenen Eigenschaften sind Eigenschaften von ursprünglichen Katalysatoren und sind, ausser im Falle des Zeolith-Gehalts, auf eine wasserfreie Basis bezogen, das heisst auf ein Material, das bei 954,4⁰C (1750⁰F) cjebrannt worden ist. Der Zeolith-Gehalt wurde durch Vergleich der Röntgenintensitäten einer Katalysatorprobe und eines Standardmaterials erhalten, das aus hochreinem Natrium-Y-Zeolith bestand, gemHss dem Entwurf #6, vom 9. Januar 1978, des vorgeschlagenen ASTM-Standard-

Verfahrens mit dem Titel "Determination of the Faujasite Content of a Catalyst". Es wird als ein Vorteil angesehen, dass das erfindungsgemässe Verfahren in praktischer Abwesenheit von Zinn und/oder Antimon oder zumindest in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, der im wesentlichen frei von einem oder beiden dieser Metalle ist.

Das erfindunqsqemässe Verfahren kann mit .dem oben beschriebenen carbo-metallischen öl und Katalysator und mit H₂O als den im wesentlichen einzigen Materialien, die in die Reaktionszone eingegeben werden, durchgeführt werden. Jedoch ist die Beschickung mit anderen zusätzlichen Materialien nicht ausgeschlossen. Die Beschikkung der Reaktionszone mit zurückgeführtem Öl wurde bereits oben erwähnt. Wie nachfolgend noch ausführlicher beschrieben werden wird, können auch noch andere zusätzliche Materialien zugesetzt werden, die eine Vielzahl von Funktionen erfüllen können.

Im allgemeinen erfüllen das H-O und andere zusätzliche Materialien, die eingesetzt werden können, jeweils eine oder mehrere der nachfolgenden Funktionen, die beträchtliche Vorteile gegenüber dem Verfahren bieten, das nur mit dem carbo-metallischen öl und dem Katalysator durchgeführt wird. Unter diesen Funktionen sind zu nennen: Kontrollierung der Auswirkungen von Schwermetall- und anderen Katalysatorverunreinigungen; Verstärkung der Katalysatorwirksamkeit; Absorbierung der überschüssigen Wärme in dem Katalysator, sowie er aus dem Regenerator erhalten wird; Entsorgung von die Umwelt belastenden Stoffen oder Umwandlung derselben in eine Form oder Formen, in welchen sie leichter von Produkten abgetrennt und/öder entsorgt werden können; Kontrollierung der Katalysatortemperatur; Verdünnung der carbo-metallischen öldämpfe zur Verringerung ihres Partialdampfdruckes und zur Erhöhung der Ausbeute an gewünschten Produkten; Regulierung der Ausgangsmaterial/Katalysator-Kontaktzeit; Zurverfügungstellung von Wasserstoff für ein wasserstoffarmes carbo-metallisches Ausgangsmaterial; Hilfestellung in der Dispergierung des Ausgangs-

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materials; und möglicherweise auch Destillierung der Produkte. Bestimmte Metalle in der Schwermetallanreicherung auf dem Katalysator sind aktiver bei der Begünstigung von unerwünschten Reaktionen, wenn sie in Form von elementarem Metall vorliegen, als wenn sie in der durch Kontakt mit Sauerstoff im Katalysatorregenerator erzeugten, oxidierten Form vorliegen. Jedoch reichte die Kontaktzeit zwischen Katalysator und Ausgangsmaterialdämpfen und Produkt bei dem herkömmlichen katalytischen Cracken aus, so daß der bei der Crackreaktion freigesetzte Wasserstoff in der Lage war, einen beträchtlichen Teil der weniger schädlichen Oxide in die schädlichere elementare Schwermetallform zurückzuführen. Man kann diese Situation zu seinem Vorteil ausnutzen, wenn man zusätzliche Materialien einführt, die in der Reaktionszone in Mischung mit dem Katalysator, den Ausgangsmaterialdämpfen und den Produkten in einer gasförmigen Form (einschliesslich dampfförmiger Form) vorliegen. Das erhöhte Materialvolumen in der Reaktionszone, verursacht durch die Anwesenheit zusätzlicher Materialien, führt zu einer Erhöhung der Fliessgeschwindigkeit durch die Reaktionszone und hat somit eine entsprechende Abnahme der Verweilzeit des Katalysators und der dabei erzeugten oxidierten Schwermetalle zur Folge.. Infolge der verkürzten Verweilzeit besteht für die Reduktion der oxidierten Schwermetalle zu der elementaren Form weniger Gelegenheit, und es stehen somit weniger elementare/ schädliche Metalle zum Kontakt mit dem Ausgangsmaterial und den Produkten zur Verfügung.

Die zuzufügenden Materialien können auf irgendeine geeignete Weise in das Verfahren eingeführt werden, wobei einige Beispiele nachfolgend beschrieben werden. Beispielsweise können sie mit dem carbo-metallischen Ölausgangsmaterial gemischt werden, bevor letzteres mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Alternativ hierzu können die zuzufügenden Materialien, falls es gewünscht wird, mit dem Katalysator gemischt werden, bevor dieser mit dem Ausgangsmaterial in Berührung kommt. Getrennte Teile der zuzufügenden Materialien können auch getrennt sowohl mit dem Katalysator als auch mit dem carbo-metallischen öl vermischt werden. Darüber hinaus können das Ausgangsmaterial, der Kataly-

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sator und die zusätzlichen Materialien auch, falls dies gewünscht wird, im wesentlichen gleichzeitig zusammengcgcben werden. Ein Teil der zuzufügenden Materialien kann auch mit dem Katalysator und/oder dem carbo-metallischen öl auf irgendeine der beschriebenen Arten gemischt werden, während zusätzliche Teile nachfolgend zugemischt werden. Beispielsweise kann ein Teil der zuzufügenden Materialien zu dem carbo-metallischen öl und/oder zu dem Katalysator hinzugefügt werden, bevor sie die Reaktionszone erreichen, während ein anderer Teil der zuzufügenden Materialien direkt in die Reaktionszone eingeführt wird. Die zuzufügenden Materialien können an einer Vielzahl von beabstandeten Orten in die Reaktionszone oder entlang ihrer Erstreckung, wenn sie langgestreckt ist, eingeführt werden.

Die Menge an zusätzlichen Materialien, die in dem Ausgangsmaterial, Katalysator oder in der Reaktionszone zur Erfüllung der oben beschriebenen Funktionen und auch anderer Funktionen anwesend sein können, kann in gewünschtem Ausmass variiert werden; jedoch wird die genannte Menge vorzugsweise ausreichend sein, um im wesentlichen für einen Wärmeausgleich des Verfahrens zu sorgen. Diese Materialien können beispielsweise in die Reaktionszone mit einem Gewxchtsverhältnis von Materialien zu Ausgangsmaterial von bis zu etwa 0,4, vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa 0,4, insbesondere etwa 0,03 bis etwa 0,3, und ganz besonders bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa.0,25, eingeführt werden.

Viele oder alle der oben erwähnten wünschenswerten Funktionen können erreicht werden, wenn man H-O in Form von flüssigem Wasser alleine oder in Kombination mit Wasserdampf in die Reaktionszone einführt. Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint der Einsatz von Η,Ο die Reduktion von auf dem Katalysator befindlichen Oxiden, Sulfiten und Sulfiden in die freie Metallform zu inhibieren, von welcher man annimmt, dass sie die Kondensation -Dehydrierung mit einhergehender Förderung der Koks- und

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Wasserstoffausbeute und damit verbundenem Produktverlust bogünstigt. Darüber hinaus kann H₂O auch bis zu einem gewissen Ausrnass die Abscheidung von Metallen auf der Katalysatoroberfläche verringern. Ausserdem mag auch eine geringe Tendenz vorliegen, stickstoffhaltige und andere schwere Verunreinigungen enthaltende Moleküle von der Oberfläche der Katalysatorteilchen zu desorbieren, oder es mag zumindest eine gewisse Neigung zur Inhibierung ihrer Adsorption durch den Katalysator bestehen. Es wird auch angenommen, dass zugesetztes H₂O die Acidität des Katalysators durch Bronstedt-Säurebildung steigert, was zu einer Erstarkung der Katalysatorwirksamkeit führt. Unter der Annahme, dass das zugeführte HO kälter ist, als der regenerierte Katalysator und/oder die Temperatur in der Reaktionszone, kann durch die spürbare Wärme, die zur Erhöhung der Temperatur des H₃O durch den Kontakt mit dem Katalysator in der Reaktionszone oder anderswo abgegeben wird, überschüssiqe warme von dem Katalysator abgezogen werden. Das flüssige oder dampfförmige Wasser enthält weniger als etwa 100 Teile pro Million Natrium und weniger als 500 Teile pro Million von jeweils Calcium und Magnesium. Das gesamte oder ein Teil des H₃O kann und wird vorzugsweise aus den Produkten einer vorangegangenen katalytischen Umwandlung eines carbo-metallischen Öls kondensiert. Wenn das H₂O zurückgeführtes Wasser ist oder solches umfasst, das beispielsweise etwa 500 bis etwa 5000 Teile pro Million H₃S darin gelöst enthält, können eine Reihe von zusätzlichen Vorteilen erzielt werden. Das in ökologischer Hinsicht ungeliebte H₃S muss nicht in die Atmosphäre abgegeben werden, das zurückgeführte Wasser bedarf keiner weiteren Behandlung zur Entfernung von H₂S, und das H₃S kann einen Beitrag zur Verringerung der Verkokung des Katalysators leisten, indem es die Schwermetalle passiviert, das heisst, indem es diese in die Sulfitform überführt, die eine geringere Wirksamkeit zur Verstärkung der Koksbildung und der Wasserstofferzeugung haben, als die

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freien Metalle. In der Reaktionszone kann die Anwesenheit von Wasser die carbo-metallischen öldämpfe verdünnen und dabei ihren Partialdampfdruck erniedrigen und somit zu einer Erhöhung der Ausbeute an den gewünschten Produkten führen. Es wurde berichtet, dass das H₃O in Verbindung mit anderen Materialien zur Erzeugung von Viasserstoff während des Crackens geeignet ist; so kann es in der Lage sein, als ein Wasserstoffdonator für wasserstoffarme carbo-metallische ölausgangsmaterialien zu dienen. Das H-O kann auch rein mechanische Zwecke erfüllen, wie beispielsweise: Hilfestellung bei der Atomisierung oder Dispergierung des Ausgangs-

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materials; Konkurrenz gegenüber den hochmolekularen Molekülen hinsichtlich der Adsorption auf der Oberfläche des Katalysators, wobei die Koksbildung unterbrochen wird; Wasserdampfdestillation von verdampfbarem Produkt aus nicht-verdamofbarem Ausgangsmaterial; und Trennung des Produkts vom Katalysator nach Beendigung der Crackreaktion. In besonders bevorzugtem Masse werden das H„O, der Katalysator und das carbo-metallische öl im wesentlichen gleichzeitig zusammengebracht. Beispielsweise kann man H~O und Ausgangsmaterial in einer Atomisierungsdüse vermischen und das erhaltene Spray augenblicklich am s tromabwärts liegenden Fnde der Reaktionszone mit dem Katolysator in Berührung bringen.

Die Zugabe von Wasserdampf in die Reaktionszone wird in der Literatur des Fluid-Catalytic-Cracking häufig erwähnt. Die Zugabe von flüssigem Wasser zum Ausgangsmaterial wird relativ selten erwähnt, im Vergleich zu der direkten Einführung von Wasserdampf in die Reaktionszone. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es jedoch besonders bevorzugt, dass eine innige Mischung mit flüssigem Wasser und carbo-metallischem öl bei einem Gewichtsverhältnis von etwao,o4 bis etwa 0,15 im Augenblick oder kurz vor der Einführung des Öls in die Reaktionszone gebildet wird, wobei das Wasser (beispielsweise in Form von flüssigem Wasser oder in Form von Wasserdampf, erhalten durch Verdampfung des flüssigen Wassers durch den Kontakt mit dem öl) die Reaktionszone als Teil des Ausgangsmaterialsflusses, das in die Reaktionszone eingeführt wird, betritt. Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die oben geschilderte Massnahme vorteilhaft zur Begünstigung der Dispergierung des Ausgangsmaterials i.st. Auch ist die Verdampfungswärme des Wassers, die von dem Katalysator, dem Ausgangsmaterial oder von beiden, abgezogen wird, Ursache dafür, dass das Wasser eine wirksamere Hitzefalle ist, als Wasserdampf allein. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von flüssigem Wasser zu Ausgangsmaterial etwa 0,04 bis etwa 0,1, insbesondere etwa 0,05 bis etwa 0,1.

Natürlich kann das flüssige Wasser auf oben beschriebene Weise oder auch auf irgendeine andere Weise in das Verfahren eingeführt werden, und in jedem Fall kann die Einführung des flüssigen

Λ O Q (V p <5 / Π 1 ί ^

Wassers auch von der Einführung zusätzlicher Mengen an Wasser in Form von Wasserdampf in gleiche oder verschiedene Bereiche der Reaktionszone oder in den Katalysator und/oder das Ausgangsmaterial begleitet sein. Beispielsweise kann die Menge an zusätzlichem Wasserdampf, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Ausgangsmaterial, etwa 0,01 bis etwa 0,25 betragen, wobei das Gewichtsverhältnis von gesamtem Wasser (als Wasserdampf und als flüssiges Wasser) zu Ausgangsmaterial etwa 0,3 oder weniger beträgt. Die Beschickungsgewichtsverhältnisse von flüssigem Wasser zu Wasserdampf bei einem solchen kombinierten Einsatz von flüssigem Wasser und Wasserdampf kann im Bereich von etwa 5 bis etwa 0,2 liegen. Ein solches Verhältnis kann auf einem vorherbestimmten Niveau innerhalb eines solchen Bereichs gehalten oder, falls notwendig oder erwünscht, variiert werden, um den Wärmeausgleich der Reaktion zu regulieren bzw. aufrechtzuerhalten.

Zur Erfüllung der oben beschriebenen Funktionen können auch andere Materialien in die Reaktionszone zugegeben werden. Beispielsweise kann die Dehydrierungs-Kondensations-Wirksamkeit von Schwermetallen durch Einführung von Schwefelwasserstoffgas in die Reaktionszone inhibiert werden. Für wasserstoffarme carbometallische ölausgangsmaterialien kann Wasserstoff zur Verfügung gestellt werden, indem man entweder ein herkömmliches Wasserstoff-Donator- Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Schwerbenzin, oder relativ niedermolekulare Kohlenwasserstoffragmente zusetzt, einschliesslich beispielsweise: leichte Paraffine; niedermolekulare Alkohole und andere Verbindungen, die eine intermolekulare Wasserstoff Übertragung gestatten oder begünstigen; und Verbindungen, die sich chemisch unter Erzeugung von Wasserstoff in der Reaktionszone vereinigen, wie beispielsweise durch Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasser, mit Alkoholen, mit Olefinen oder mit anderen Materialien oder Mischungen der vorgenannten Stoffe.

Alle der oben genannten, zusätzlichen Materialien (einschliesslich Wasser) können allein oder in Verbindung untereinander oder in Verbindung mit anderen Materialien, wie Stickstoff oder anderen Inertgasen, leichten Kohlenwasserstoffen und anderen Verbindungen

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irgendeine der oben beschriebenen Funktionen, für die sie geeignet sind, erfüllen, und einschliesslich und ohne Beschränkung, als Verdünnungsmittel zur Erniedrigung des Ausgangsmaterials-Partialdampfdruckes und/oder als Wärmefalle zur Absorbierung von überschüssiger Hitze aus dem Katalysator, wie er aus der Regenerierungsstufe erhalten wird, dienen. Die obigen Ausführungen stellen eine Diskussion von einigen Funktionen dar, die durch andere, in die Reaktionszone eingeführte Materialien, als der Katalysator und das carbo-metallische ölausgangsmaterial, erfüllt werden können, und es können natürlich auch andere Materialien hinzugefügt und andere Funktionen erfüllt werden, ohne dass der •Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Die vorliegende Erfindung kann in einer grossen Vielzahl von Vorrichtungen verwirklicht werden. Jedoch umfasst eine bevorzugte Vorrichtung Mittel zur schnellen Verdampfung von soviel wie möglich Ausgangsmaterial, und zur wirksamen Vermischung von Ausgangsmaterial, Wasser und Katalysator (obgleich nicht notwendigerweise in dieser Reihenfolge), Mittel, um die erhaltene Mischung als eine verdünnte Suspension in einer Art Fliessbett fliessen zu lassen, und Mittel zum Abtrennen des Katalysators von Crack-Produkten und ungecracktem oder nur teilweise gecracktem Ausgangsmaterial am Ende einer vorherbestimmten Verweilzeit bzw. Verweilzeiten, wobei bevorzugt wird, dass sämtliches oder wenigstens ein wesentlicher Anteil an Produkt abrupt von wenigstens einem Teil des Katalysators getrennt wird.

Beispielsweise kann die Vorrichtung entlang der länglichen Reaktionskammer einen oder mehrere Punkte zur Einführung von carbometallischem Ausgangsmaterial, einen oder mehrere Punkte zur Einführung von Katalysator, einen oder mehrere Punkte zur Einführung ;von zusätzlichen Materialien, einschliesslich Wasser, einen oder mehrere Punkte zur Entnahme von Produkten und einen oder mehrere Punkte zur Entnahme des Katalysators umfassen. Die Mittel zur Einführung des Ausgangsmaterials, des Katalysators und von anderen Materialien können von offenen Rohrleitungen bis zu hochentwickelten Düsen oder Sprühdüsen reichen, wobei vorzugsweise Mittel verwendet werden, die in der Lage sind, die flüssigen Ausgangsmaterialien in feine Tröpfchen aufzuteilen.

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Vorzugsweise ist die Reaktionskammer, oder zumindest ein Hauptteil derselben, eher vertikal als horizontal angeordnet und weist ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser j/on wenigstens etwa 10, vorzugsweise etwa 20 oder 25 oder mehr, auf. Die Anwendung von vertikalen Riser-Reaktoren wird bevorzugt. Wenn der Reaktor rohrförmig ist, kann er durchgehend einen gleichmässigen Durchmesser aufweisen, oder er kann eine kontinuierliche oder schrittweise Durchmesserzunahme entlang des Reaktionsweges aufweisen, um die Geschwindigkeit entlang des Fliessweges aufrechtzuerhalten oder zu variieren.

Im allgemeinen sind die Beschickungsmittel (für den Katalysator, Wasse: und das Ausgangsmaterial) und die Bauweise des Reaktors derart, dass eine relativ hohe Fliessgeschwindigkeit und eine verdünnte Suspension des Katalysators erhalten wird. Beispielsweise wird

»
die Dampf- oder Katalysatorgeschwindigkeit in dem Riser gewöhnlich wenigstens etwa 7,6 m/sec (25 feet/sec) und typischerweise wenigstens etwa 10,64 m/sec (35 feet/sec) betragen. Diese Geschwindigkeit kann bis zu 16,72 m/sec (55 feet/sec) oder etwa 22,8 m/sec (75 feet/sec) oder mehr betragen. Die Geschwindigkeitsfiihicrkeiten des Reaktors werden im allgemeinen ausreichend sein, um den Aufbau bzw. die Ansammlung eines wesentlichen Katalysatorbetts im Bodenbereich oder in anderen Teilen des Risers zu verhindern, wobei die Katalysatorbeladung im Riser am flussaufwärts liegenden Ende (beispielsweise am Boden) und am stromabwärts liegenden Ende (beispielsweise am Kopf) des Risers unterhalb etwa 64,6 oder 80,7 kg/m¹ (4 oder 5 pounds per cubic foot), bzw. unterhalb etwa 32,3 kg/m^s (2 pounds per cubic foot) gehalten werden kann.

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Das Fliessbettverfahren umfasst beispielsweise das Fliessen von Katalysator, Ausgangsmaterial, Wasserdampf und Produkten als ein Strom in einer positiv kontrollierten und aufrechterhaltenen Richtung, die durch die längliche Natur der Reaktionszone festgelegt ist. Das bedeutet jedoch nicht, dass ein strikt linearer Fluss aufrechterhalten werden muss. Bis zu einem gewissen Ausmass kann' ein turbulenter Fluss und ein "Gleiten" des Katalysators auf- ; treten, wie dies bekannt ist, insbesondere in bestimmten Dampfgeschwindigkeitsbereichen und Katalysatorbeladungen, obgleich berichtet worden ist, dass es ratsam ist, genügend niedrige Katalysatorbeladungen anzuwenden, um ein Gleiten und Rückmischen zu verhindern.

Der bevorzugteste Reaktor ist ein solcher, bei dem sämtliche oder ein wesentlicher Teil der verdampften, gecrackten Produkte an einer oder an mehreren Stellen entlang des Risers von dem Katalysator getrennt werden, wobei vorzugsweise im wesentlichen sämtliche verdampften, gecrackten Produkte am flussabwärtigen Ende des Risers von dem Katalysator getrennt werden. Bei einem bevorzugten Reaktortyp erfolgt die Trennung von Katalysator und Produkten auf ballistischem Wege; das heisst, der Katalysator wird in eine Richtung geschleudert, die durch die Riserröhre festgelegt ist, und wird gezwungen, seine Bewegung in der so allgemein festgelegten Richtung fortzusetzen, während die Produkte, die einen geringeren Impuls haben, zu einer abrupten Richtungsänderung gezwungen werden, was zu einer abrupten, im wesentlichen augenblicklichen Trennung von Produkt und Katalysator führt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, die hier als ventilierter Riser bezeichnet wird, weist die Riserröhre eine· praktisch un- · .. gehinderte Auslassöffnung am stromabwärtigen Ende zur Abführung des Katalysators auf. Durch eine Ausgangsöffnung in der Seite der Röhre, die dem stromabwärts befindlichen Ende des Risers benachbart ist, werden die Produkte entnommen. Die Auslassöffnung für den Katalysator ist durch einen Katalysatorfliessweg mit dem üblichen Stripper und Regenerator verbunden, während die Auslassöffnung für die Produkte mit einem Produktfliessweg verbunden ist, der im wesentlichen oder vollständig von dem Katalysator-

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fliessweg getrennt ist, und zu Trennungsvorrichtungen zur Trennung der Produkte von relativ kleinen Mengen an Katalysator führt, welchem, falls überhaupt ein solcher vorhanden ist, es gelungen ist, den Weg durch die Produktausgangsöffnung zu finden. Beispiele für eine ballistische Trennvorrichtung und -technik, wie oben beschrieben, können in den US-PS'en 4 066 533 und 4 070 159 von Myers et al. gefunden werden, deren gesamte Offenbarungen hier mit umfasst sein sollen.

Bevorzugte Bedingungen zur Durchführung des Verfahrens werden nachstehend beschrieben. Unter diesen sind zu nennen: Ausgangsmaterial, Katalysator und Reaktionstemperaturen, Reaktions- und Ausgangsmaterialdrücke, Verweilzeiten und Umwandlungsniveaus, Kokserzeugung und Koksabscheidung auf dem Katalysator.

Bei dem herkömmlichen FCC-Betrieb mit VGO wird das Ausgangsmaterial üblicherweise vorgeheizt, oftmals auf Temperaturen, die beträchtlich höher sind, als erforderlich, um das Ausgangsmaterial zum Pumpen und zur Einführung in den Reaktor genügend flüssig zu machen. Beispielsweise ist von Vorheiztemperaturen berichtet worden, die immerhin bei etwa 371,1⁰C oder 426,7°C (700⁰F oder 800⁰F) lagen. Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens, so wie es derzeit in der Praxis angewandt wird, wird das Vorheizen des Ausgangsmaterials so eingeschränkt, dass das Ausgangsmaterial in der Lage ist, eine grössere Wärmemenge von dem Katalysator zu absorbieren, wobei der Katalysator das Ausgangsmaterial auf die Umwandlungstemperatur erhitzt, und gleichzeitig die Verwendung von externen Brennstoffen zur Erhitzung des Ausgangsmaterials auf einem Minimum gehalten wird. Demzufolge kann das Ausgangsmaterial bei Umgebungstemperatur zugeführt werden, sofern die Natur des Ausgangsmaterials dieses gestattet. Schwerere Ausgangsmaterialien können bei erhöhten Vorheiztemperaturen von bis zu etwa 315,6°C (600⁰F), typischerweise von etwa 93,3°C bis etwa 260⁰C (etwa 200⁰F bis etwa 500⁰F) zugeführt werden, wobei höhere Vorheiztemperaturen nicht notwendigerweise ausgeschlossen sind.

Die Katalysatorzuführung zu dem Reaktor kann bei recht unter-

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schiedlichen Temperaturen erfolgen, beispielsweise von etwa 593,3°C bis etwa 871,1⁰C (etwa 1100° bis etwa 1600⁰F), vorzugsweise von etwa 648,9° bis etwa 815, 6°C (etwa 1200° bis etwa 1500⁰F), und insbesondere von etwa 704,4Ms etwa 760⁰C (etwa 1300° bis etwa 1400⁰F),wobei derzeit Temperaturen von etwa 718,3° bis etwa 746,1°C (etwa 1325° bis etwa 1375⁰F) als optimal angesehen werden.

Wie bereits oben erwähnt, kann die Umwandlung des carbo-metallischen Öls zu niedermolekularen Produkten bei einer Temperatur von etwa 482,2° bis etwa 76O⁰C (etwa 900° bis etwa 1400⁰F) durchgeführt werden, welche am Reaktionskammerauslass gemessen wird. Die an diesem Auslass gemessene Reaktionstenperatur wird vorzugsweise im Bereich von etwa 523,9° bis etwa 704,4⁰C (etwa 975° bis etwa 1300⁰F), insbesondere von etwa 529,5° bis etwa 648,9°C (etwa 9 85° bis etwa 1200⁰F),und ganz besonders bevorzugt von etwa 537,8° bis etwa 621,1°C (etwa 1000° bis etwa 1150⁰F) gehalten. In Abhängigkeit von der ausgewählten Temperatur und den Eigenschaften des Ausgangsmaterials kann sämtliches Ausgangsmaterial in dem Riser verdampfen oder auch nicht.

Obgleich, wie oben angedeutet wurde, der Reaktordruck in einem Bereich von etwa 0,70 bis etwa 3,52 kg/cm² (etwa 10 bis etwa 50 psia) liegen kann, liegen die bevorzugten und die ganz besonders bevorzugten Drücke im Bereich von etwa 1,06 bis etwa 2,46 kg/cm² (etwa 15 bis etwa 35 psia), bzw. von etwa 1,41 bis etwa 2,46 kg/cm² (etwa 20 bis etwa 35 psia). Im allgemeinen kann der Partial-(oder Gesamt-)druck des Ausgangsmaterials im Bereich von etwa 0,21 bis etwa 2,11 (etwa 3 bis etwa 30), vorzugsweise von etwa 0,49 bis etwa 1,76 (etwa 7 bis etwa 25), und insbesondere bei etwa 0,70 bis etwa 1,20 kg/cm² (etwa 10 bis etwa 17 psia) liegen. Der Ausgangsmaterial-Partialdampfdruck kann durch die Einführung von gasförmigen (einschliesslich dampfförmigen) Materialien in den Reaktor kontrolliert bzw. erniedrigt werden, wie beispielsweise durch Einführung von Wasserdampf, Wasser und anderen zusätzlichen Materialien, wie oben beschrieben. Das Verfahren wurde beispielsweise bei einem Verhältnis von Ausgangs-

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material-Partialdruck zu Gesamtdruck in dem Riser im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,8, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 0,7, und insbesondere etwa 0,4 bis etwa 0,6 durchgeführt, wobei das Verhältnis von zugeführtem gasförmigem Material, welches Wasserdampf umfasst, der durch Einführung von H₂O in den Riser erhalten wurde, und welches auch zurückgeführte Gase umfassen kann) zu Gesamtdruck in dem Riser entsprechend in einem Bereich von etwa 0,8 bis etwa 0,2, vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 0,3 und insbesondere etwa 0,6 bis etwa 0,4 lag. Bei dem eben beschriebenen beispielhaften Betrieb des erfindungsgemässen Verfahrens betrug das Verhältnis von Partialdruck des zugefügten gasförmigen Materials zu demltertialdruck des Ausgangsmaterials etwa 0,25 bis etwa 2,5, vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 2, und insbesondere etwa 0,7 bis etwa 1,7.

Obgleich die Verweilzeit der Ausgangsmaterxal- und Produktdämpfe in dem Riser im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Sekunden liegen kann, wie es oben beschrieben wurde, liegen bevorzugte und ganz besonders bevorzugte Werte zwischen etwa 0,5 und etwa 6 bzw. zwischen etwa 1 und etwa 4 Sekunden, wobei ein Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,0 Sekunden derzeit als optimaler Bereich angesehen wird. Beispielsweise wurde das Verfahren mit einer Dampf-Riserverweilzeit von etwa 2,5 Sekunden oder weniger durchgeführt, unter Zuführung von reichlichen Mengen an gasförmigen Materialien in den Riser, wobei diese Mengen ausgereicht haben, um beispielsweise ein Partialdruckverhältnis von zugeführten gasförmigen Ma- · terialien zu Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial von etwa 0,8 oder mehr zu ergeben. Das Verfahren wurde weiterhin mit einer Verweilzeit von etwa 2 Sekunden oder weniger und mit einem vorgenannten Verhältnis im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 durchgeführt. Die Kombination von niedrigem Ausgangsmaterial-Partialdruck,einer sehr kleinen Verweilzeit und einer ballistischen Trennung der Produkte von dom Katalysator wird als ausserordentlich günstig für die Umwandlung von carbo-metallischen ölen angesehen. Zusätzliche Vorteile können im Rahmen der zuvor genannten Kombination erzielt werden, wenn ein wesentlicher Partialdruck von zugeführtem gasförmigem Material, insbesondere H₂O, herrscht, wie dies oben beschrieben wurde.

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Je nachdem, ob ein Gleiten zwischen dem Katalysator und den Kohlenwasserstoffdämpfen in dem Riser auftritt, kann die Katalysator-Riser-Verweilzeit die gleiche sein oder auch nicht, wie die Riser-Verweilzeit der Dämpfe. Demzufolge kann das Verhältnis von durchschnittlicher Katalysator-Reaktor-Verweilzeit zu Dampf-Reaktor-Verweilzeit, das heisst, das Gleiten, im Bereich von etwa 1 bis etwa 5, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 4, und insbesondere von etwa 1,2 bis etwa 3, liegen, wobei ein Bereich von etwa 1,2 bis etwa 2 derzeit als optimal angesehen wird.

Bei bestimmten Arten von bekannten FCC-Anlagen ist ein Riser vorhanden, der den Katalysator und die Produktdämpfe zusammen in eine erweiterte Kammer entlässt, welche üblicherweise als Teil des Reaktors angesehen wird, in welcher der Katalysator von dem Produkt getrennt und gesammelt wird. Der fortgesetzte Kontakt des Katalysators mit nichtgecracktem Ausgangsmaterial (falls ein solches noch vorhanden ist) und Crackprodukten in einer solchen erweiterten Kammer führt zu einer Katalysator-Ausgangsmaterial-Gesamtkontaktzeit, die merklich oberhalb der Riser-Verweilzeiten der Dämpfe und der Katalysatoren liegt. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren mit einer ballistischen Trennung von Katalysator und Dämpfen am stromabwärts liegenden Ende (beispielsweise am oberen Ende) des Risers durchgeführt wird, wie das in den oben erwähnten Patenten von Myers et al. beschrieben wird, dann sind die Riser-Verweilzeit und die Katalysator- * Kontaktzeit für einen Hauptteil des Ausgangsmaterials und der Produktdämpfe im wesentlichen gleich. Es wird als vorteilhaft angesehen, wenn die Dampf-Riser-Verweilzeit und die Dampf-Katalysator-Kontaktzeit für wenigstens etwa 80, vorzugsweise wenigstens etwa 90, und insbesondere wenigstens etwa 95 Vol.-% des gesamten Ausgangsmaterials und der Produktdämpfe, die den Riser passieren, im wesentlichen gleich sind. Durch die Verhinderung eines fortdauernden Kontaktes dieser Dämpfe mit dem Katalysator in einer Kätalysatortrennungs- und -Sammelkammer kann die Neigung zu einem Re-Cracking und einer verminderten Selektivität vermieden werden.

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p_; f\ ^ A t f* fr *L ή

Im allgemeinen sollte die Kombination aus Katalysator zu Öl-Verhältnis, Temperaturen, Drücken und Verweilzeiten so ausgerichtet werden, dass man eine wesentliche Umwandlung des carbometallischen ölausgangsmaterials bewirkt. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass in einem einzigen Durchgang sehr hohe Umwandlungsniveaus erreicht werden können; beispielsweise kann die Umwandlung über 50 % und bis zu etwa 90 % oder mehr betragen. Vorzugsweise werden die oben erwähnten Bedingungen bei solchen Werten gehalten, die ausreichend sind, um die Umwandlung im Bereich von etwa 60 bis etwa 90 % und vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis etwa 85 % zu halten. Die genannten Umwandlungswerte werden berechnet, indem man von 100 % den prozentualen Anteil abzieht, der durch Dividieren des flüssigen Volumens durch das Hundertfache des Volumens an flüssigem Produkt, das bei oder oberhalb 221,1⁰C siedet (430⁰F, tbp, Standard-Atmospnärendruck), erhalten wird.

Diese beträchtlichen Umwandlungswerte können zu relativ grossen Ausbeuten an Koks führen, was in der Regel auch geschieht, beispielsweise zu Ausbeuten von etwa 4 bis etwa 14 Gew.-%, bezogen auf frisches Ausgangsmaterial, häufiger von etwa 6 bis etwa 12 %, und meistens von etwa 6 bis etwa 10 %. Die Koksausbeute kann sich mehr oder weniger quantitativ auf dem Katalysator abscheiden. Bei infrage kommenden Katalysator-zu-öl-Verhältnissen kann die erhaltene Koksabscheidung mehr als etwa 0,3, häufiger mehr als etwa 0,5, und meistens mehr als etwa 1 Gew.-% Koks, bezogen auf das Gewicht des regenerierten, feuchtigkeitsfreien Katalysators, betragen. Eine solche Koksabscheidung kann bei etwa 2 % oder etwa 3 %, oder sogar höher liegen.

Wie bei herkömmlichen FCC-Verfahren mit VGO, umfasst das vorliegende Verfahren das Strippen von verbrauchtem Katalysator nach der Trennung des Katalysators von den Produktdämpfen. Mit dem vorliegenden Gebiet vertraute Fachleute kennen geeignete Stripmittel und geeignete Bedingungen zum Strippen von verbrauchtem Katalysator, jedoch kann das erfindungsgemässe Verfahren in einigen Fällen etwas strengere Bedingungen erforderlich machen,

* des frischen Ausgangsmaterials

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als bislang angewandt wurden. Dies kann beispielsweise von der Verwendung eines carbo-metallischen Öls herrühren, das Bestandteile enthält, die unter den in dem Reaktor herrschenden Bedingungen nicht verflüchtigt werden und sich diese Bestandteile selbst, wenigstens teilweise, auf dem Katalysator absetzen. Derart adsorbiertes, unverdampftes Material kann zumindest in zweierlei Sicht störend sein. Wenn die Gase (einschliesslich der Dämpfe), die zum Strippen des Katalysators verwendet werden, in eine Katalysatortrennungs- oder -sammelkammer gelangen können, die mit dem stromabwärts liegenden Ende des Risers verbunden ist, und wenn in einer derartigen Kammer eine Anreicherung von Katalysator vorliegt, kann zunächst einmal die Verdampfung dieser nicht verdampften Kohlenwasserstoffe im Stripper gefolgt sein von einer Adsorption derselben auf dem Katalysatorbett, das sich in der Kammer befindet. Wenn der Katalysator im Stripper von adsorbiertem Ausgangsmaterial befreit wird, können die erhaltenen Ausgangsmaterialdämpfe durch das Katalysatorbett passieren, das sich in der Katalysatorsammei- und/oder -trennungskammer angesammelt hat, und sich in Form von Koks und/oder kondensiertem Material auf dem Katalysatorbett absetzen. Da sich der diese Abscheidungen tragende Katalysator von dem Bett in den Stripper und von dort in den Regenerator bewegt, können die kondensierten Produkte eine grössere Stripkapazität erforderlich machen, während der Koks erhöhte Regenerierungste'mperaturen und/oder eine grössere Regenerierungskapazität notwendig machen kann. Aus den vorstehend genannten Gründen wird vorzugsweise der Kontakt zwischen den Stripdämpfen und den Katalysatoransammlungen in der Katalysatortrennungs- oder -sammelkammer verhindert oder beschränkt. Abgesehen von einer Katalysatormenge, die im wesentlichen aus dem Kreislauf ausfällt und am Boden der Trennungs- und/oder Sammelkammer verbleibt, kann dies beispielsweise dadurch geschehen, dass man die Bildung von derartigen Anreicherungen verhindert, indem man beispielsweise den im Kreislauf befindlichen Katalysator sofort nach dem Absetzen auf dem Boden dieser Kammer aus dieser Kammer entfernt. Gleichzeitig kann es zweckmässig sein, solche Zeit-, Temperatur- und Atmosphärebedingungen in dem Stripper anzuwenden, die ausreichend sind, um potentiell flüch-

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tiges Kohlenwasserstoffmaterial, das von dem gestripten Katalysator getragen wird, auf etwa 10 Gew.-% oder weniger hcrabzudrücken, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffs auf dem Katalysator, um die Regenerierungstemperaturen und die Regenerierungskapazität auf einem Minimum zu halten. Ein solches Strippen kann beispielsweise ein Wiedererhitzen des Katalysators, ein ausgiebiges Strippen mit Wasserdampf und die Verwendung von Gasen umfassen, die eine höhere Temperatur aufweisen, als sie für PCC/VGO-Verfahrensführungen üblich ist, wie beispielsweise Rauchgas aus dem Regenerator, sowie auch andere Raffineriegasströme, wie Hydrotreater-Abgas (H-^S-haltig) , Wasserstoff und andere Gase. Beispielsweise kann der Stripper bei einer Temoeratur von etwa 551,7°C (1025°F) oder bei höheren Temperaturen betrieben werden.

Die wesentliche Umwandlung von carbo-metallischen ölen zu leichteren Produkten, gemäss der vorliegenden Erfindung, kann zu recht hohen Koksausbeuten und einer beträchtlichen Abscheidung von Koks auf dem Katalysator führen, und erfordert einige Sorgfalt bei der Katalysatorregenerierung. Um eine ausreichende Wirksamkeit der zeolith-haltigen und nicht-zeolith-haltigen Katalysatoren aufrechtzuerhalten, ist es wünschenswert, den Katalysator unter solchen Zeit-, Temperatur- und Atmosphärebedingungen zu regenerieren, die ausreichend sind, um den prozentualen Gewichtsanteil an Kohlenstoff, der auf dem Katalysator verbleibt, auf etwa 0,25 % oder weniger herabzudrücken, gleichgültig, ob der Katalysator eine grosse Anreicherung an Schwermetallen trägt oder nicht. Vorzugsweise beträgt dieser prozentuale Gewichtsanteil etwa 0,1 % oder weniger, und insbesondere etwa 0,05 % oder weniger, insbesondere bei Zeolith-Katälysatoren. Die Koksmengen, die deshalb von den Katalysatoren weggebrannt werden müssen, wenn carbometallische öle verarbeitet werden, sind gewöhnlich erheblich grosser als im Falle des Crackens von VGO. Im Rahmen der vorliegenden Brfindung soll der Ausdruck "Koks" auch jegliches restliches, nicht verdampftes Ausgangsmaterial oder Crackprodukt umfassen, wenn ein solches Material nach dem StripDen auf dem Katalysator zurückbleibt.

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⁶⁰⁴⁹⁶

Die Regenerierung des Katalysators, das heisst das Wegbrennen von auf dem Katalysator wahrend der Umwandlung des Ausgangsmaterials abgesetztem Koks , kann bei jeder geeigneten Temperatur im Bereich von etwa 593,3° bis etwa 871,1⁰C (etwa 1100 bis etwa 1600°F) durchgeführt werden, gemessen am Regeneratorauslass für den Katalysator. Diese Temperatur beträgt vorzugsweise 648,9° bis etwa 815,6°C (etwa 1200 bis etwa 1500⁰P), insbesondere etwa 690,6° bis etwa 773,9°C (etwa 1275 bis etwa 1425°P), und sie beträgt ganz besonders bevorzugt etwa 718,3° bis etwa 746,1°C (etwa 1325° bis etwa 1375°F). Das erfindungsgemässe Verfahren ist beispielsweise mit einem Fliessregenerator bei einer Temperatur der dichten Katalysatorphase im Bereich von etwa 704,4° bis etwa 76O⁰C (etwa 1300° bis etwa 140Q⁰F) durchgeführt worden.

Wenn der Katalysator zu sehr niedrigen Kohlenstoffgehalten auf dem Katalysator regeneriert wird, beispielsweise zu Kohlenstoffgehalten von etwa 0,1 % oder weniger, oder etwa 0,05 % oder weniger, bezogen auf das Gewicht des regenerierten Katalysators, ist es zulässig, wenigstens etwa die letzten 10 Gew.-% oder wenigstens etwa die letzten 5 Gew.-% Koks (bezogen auf das Gesamtgewicht des Kokses auf dem Katalysator unmittelbar vor der Regenerierung) in Berührung mit die Verbrennung erzeugenden Gasen, die überschüssigen Sauerstoff enthalten, wegzubrennen. In diesem Zusammenhang kann auch ins Auge gefasst werden, dass ein ausgewählter Anteil des Kokses, das heisst sämtlicher Koks bis herab zu etwa den letzten 5 oder 10 Gew.-% an Koks, mit überschüssigem Sauerstoff weggebrannt werden kann. Mit dem Ausdruck "überschüssiger Sauerstoff" soll eine solche Menge an Sauerstoff gemeint sein, die grosser als die stöchiometrisch erforderliche Menge zum Verbrennen sämtlichen Wasserstoffs, sämtlichen Kohlenstoffs und sämtlicher anderer brennbaren Bestandteile, falls solche vorliegen, ist, die innerhalb des oben erwähnten ausgewählten Koksanteils unmittelbar vor der Regenerierung anwesend sind. Die gasförmigen Produkte der Verbrennung, die in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff durchgeführt wird, werden normalerweise eine merkliche Menge an freiem Sauerstoff umfassen. Dieser freie Sauerstoff wird, sofern er nicht durch Mittel oder ein anderes

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-3 π η ο ς ♦ π

Verfahren als die Regenerierung aus den Nebenproduktgasen entfernt oder in irgendeine andere Form umgewandelt wird, normalerweise als freier Sauerstoff in dem von der Regeneratoranlage herkommenden Rauchgas auftreten. Um für eine ausreichende Treibkraft zur Vervollständigung der Verbrennung des Kokses zu niedrigen Gehalten zu sorgen, wenn sämtlicher Koks oder ein Hauotanteil des Kokses mit überschüssigem Sauerstoff verbrannt wird, wird die Menge an freiem Sauerstoff normalerweise nicht nur merklich, sondern beträchtlich sein, das heisst in dem gesamten Regenerierungs-Rauchgas, das aus der gesamten, abgeschlossenen Regenerierungsstufe erhalten wird, wird eine Konzentration an freiem Sauerstoff von wenigstens etwa 2 Mol-% vorliegen. Während ein derartiges Verfahren wirksam ist, um die gewünschten niedrigen Kohlenstoffgehalte auf dem regenerierten Katalysator zu erhalten, unterliegt es Einschränkungen, und es treten Schwierigkeiten auf, wie dies nachfolgend näher erläutert werden wird.

Bei der herkömmlichen Praxis wird bei der Verbrennung des Kokses während der Regenerierung etwas H-O erzeugt, da normalerweise eine geringe Menge Wasserstoff im Koks vorhanden ist; jedoch werden im allgemeinen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als die Hauptprodukt angesehen. Die Umwandlung des Kohlenstoffgehalts des Kokses in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sind stark exotherme Reaktionen. Beispielsweise erzeugt die Reaktion zwischen Sauerstoff und Koks unter Bildung von Kohlendioxid 7838 kcal/kg Koks (14.108 BTU pro pound Koks), während die Reaktion zwischen Sauerstoff und Koks bzw. Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid annähernd 2204 kcal/kg Koks (3967 BTU pro pound Koks) erzeugt. Je grosser die Menge an Koks ist, die von einem Katalysator mit gegebenem Gewicht weggebrannt werden muss, desto grosser ist die während der Verbrennung im Regenerator freigesetzte Wärmemenge.

Die im Regenerator durch die Verbrennung des Koks' freigesetzte Wärme wird von dem Katalysator absorbiert und kann leicht von diesem zurückgehalten werden, bis der regenerierte Katalysator mit frischem Ausgangsmaterial· in Berührung gebracht wird. Bei der Verarbeitung von carbo-metallischen ölen bis zu relativ

1 3 0"01% / 0 8 Ö 1

hohen Umwandlungsgraden, die im Rahmen der vorliegenden Erfindunq erreicht werden, kann die Menge an Regeneratorwärme, die durch die Zurückführung des regenerierten Katalysators auf das frische Ausgangsinaterialübertragen wird, das Ausmass derjenigen Wärmezufuhr wesentlich überschreiten, die geeignet ist, um in dem Riser das Ausgangsmaterial und andere Materialien zu erhitzen und zu verdampfen, die Wärme für die exotherme Crackreaktion zur Verfügung zu stellen, die Wärmeverluste der Anlage auszugleichen und dergleichen. Erfindungsgemäss kann daher die auf das frische Ausgangsmaterial übertragene Regeneratorwärme innerhalb bestimmter angenäherter Bereiche kontrolliert oder, falls notwendig, eingeschränkt werden. Die auf diese Weise übertragene Wärme kann beispielsweise im Bereich von etwa 277,8 bis etwa 666,7 (etwa 500 bis etwa 1200), vorzugsweise von etwa 333,3 bis etwa 500 (etwa 600 bis etwa 900), und insbesondere von etwa 361,1 bis etwa 472,2 kcal/kg frisches Ausgangsmaterial (etwa 650 bis etwa 850 BTUs pro pound frisches Ausgangsmaterial) liegen. Die vorstehend angegebenen Bereiche beziehen sich auf die kombinierte Wärme, ausgedrückt in kcal/kg frisches Ausgangsmaterial, welche durch den Katalysator auf das Ausgangsmaterial und die Reaktionsprodukte (zwischen dem In-Berührung-Bringen des Ausgangsmaterials mit dem Katalysator und der Trennung des Produkts vom Katalysator) zur Bereitstellung der Wärme für die Reaktion (beispielsweise für das Cracken) und die Enthalpiedifferenz zwischen den Produkten und dem frischen Ausgangsmaterial übertragen wird. In den vorstehend angegebenen Bereichen sind nicht eingeschlossen die Wärme, die in dem Reaktor durch die' Adsorption des Kokses auf dem Katalysator zur Verfügung gestellt wird, noch die Wärme, die verbraucht wird durch das Erhitzen, Verdampfen oder Umsetzen der Rückführungsströme und zugeführter Materialien wie Wasser, Wasserdampf, Naphtha und anderer Wasserstoff-Donatoren, Rauchgase und Inertgase, oder durch Strahlungsverlust oder andere Verluste.

Es kann ein Verfahren oder eine Kombination von Verfahren erfindungsgemäss angewandt werden, um die über den Katalysator auf das frische Ausgangsmaterial übertragene Regenerierungswärmemenge

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zu kontrollieren oder zu beschränken. Beispielsweise kann man dem Crackkatalysator einen Verbrennungspromotor zufügen, ürn die Verbrennungstemperatur von Koks zu Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid in dein Regenerator zu verringern. Weiterhin kann man dem Katalysator durch Wärmeaustauscher Wärme entziehen, einschliesslich beispielsweise durch Wärmeaustauscher (zum Beispiel Wasserdampfschlangen) , die^in dem Regenerator selbst eingebaut sind, wodurch man dem Katalysator während der Regenerierung WMrnie entziehen kann. Die Wärmeaustauscher können auch in die Katalysatortransportleitungen eingebaut sein, beispielsweise in die vom Regenerator zu dem Reaktor verlaufende Katalysator-Rückführunqsleitung, wobei dem Katalysator nach dessen Regenerierung Wärme entzogen werden kann. Die dem Katalysator im Regenerator aufgegebene Wärmemenge kann dadurch verringert werden, dass man die Isolierung des Regenerators verkleinert, so dass ein Wärmeverlust an die umgebende Atmosphäre erfolgt, insbesondere dann, wenn vorgesehen istj Ausgangsmaterialien mit einem extrem hohen Verkokungspotential zu bearbeiten; jedoch wird im allgemeinen ein Wärmeverlust an die Atmosphäre in ökonomischer Hinsicht als weniger zweckmässig erachtet, als andere hier beschriebene Alternativen. Weiterhin kann man auch Kühlflüssigkeiten in den Reaktor einspeisen, beispielsweise Wasser und/oder Wasserdampf, wobei die Menge an Inertgas, die in dem Regenerator für die Wärmeabsorption und -entfernung zur Verfügung steht, erhöht wird.

Ein anderes geeignetes und bevorzugtes Verfahren zur Kontrollierung oder Beschränkung der über den zurückgeführten, regenerierten Katalysator auf das frische Ausgangsmaterial übertragenen Wärme umfasst die Aufrechterhaltung eines bestimmten Verhältnisses zwischen dem Kohlendioxid und dem Kohlenmonoxid, die in dem Regenerator gebildet werden, während diese Gase mit dem Katalysator, der regeneriert wird, in einem Wärmeaustauschkontakt oder -beziehung stehen. Im allgemeinen wird sämtlicher Koks oder ein Hauptgewichtsanteil des Kokses, der auf dem Katalysator unmittelbar vor der Regenerierung anwesend ist, in wenigstens einer Verbrennungszone entfernt, in welcher das oben genannte Verhältnis so kontrolliert wird, wie es nachfolgend beschrieben wird. Insbesondere wird wenigstens ein Hauptanteil, vorzugsweise wenigstens

etwa 65 Gew.-%, und insbesondere wenigstens etwa 80 Gew.-% des Koks auf dem Katalysator in einer Verbrennungszone entfernt, in welcher das molare Verhältnis von CO₂ zu CO auf einem Wert gehalten wird, der wesentlich unter 5, beispielsweise bei etwa 4 oder weniger, liegt. Betrachtet man das CO2/CO-Verh?iltnis von der anderen Seite, so beträgt das molare CO/CO₂~Verhältnis vorzugsweise wenigstens etwa 0,25, insbesondere wenigstens etwa 0,3, und ganz besonders bevorzugt etwa 1 oder mehr, oder selbst 1,5 oder mehr. Während der Fachmann Mittel und Wege kennt, um die Verbrennung von CO zu CO₂ zu inhibieren, wurde vorgeschlagen, dass das molare Verhältnis von CO zu CO- auf unterhalb 0,2 gehalten werden soll, wenn man einen Katalysator mit einer hohen Schwermetallanreicherung regeneriert, welche aus der Verarbeitung von carbo-metallischen ölen herrührt. In diesem Zusammenhang kann beispielsweise die US-PS 4 162 231 von Zrinscak, Sr. et al. genannt werden. Erfindungsgemäss ist jedoch die Maximierung der CO-Erzeugung eine besonders bevorzugte Ausführungsform bei der Regenerierung des Katalysators auf einen Kohlenstoffgehalt von 0,1 % oder weniger, vorzugsweise etwa 0,05 % oder weniger. Darüber hinaus kann das Regenerierungsnebenverfahren in seiner Gesamtheit, gemäss einer bevorzugten Durchführung der Erfindung, zu den oben erwähnten niedrigen Kohlenstoffgehalten auf dem regenerierten Katalysator mit einem Unterschuss an Sauerstoff durchgeführt werden; insbesondere kann der zu der einen oder zu den mehreren Regenerierunosstufen zugeführte Gesamtsauerstoff vorzugsweise geringer sein als die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist,·um sämtlichen Wasserstoff im Koks zu H₂O und sämtlichen Kohlenstoff im Koks zu CO₂ zu verbrennen. Falls der Koks andere verbrennbare Bestandteile enthält, kann die erwähnte stöchiometrische Menge so eingestellt werden, dass die zur Verbrennung dieser Bestandteile benötigte Menge an Sauerstoff eingeschlossen ist.

Ein weiteres, ebenfalls besonders bevorzugtes Verfahren zur Kontrollierung und Beschränkung der durch den zurückgeführten Katalysator auf das frische Ausgangsmaterial übertragenen Wärmemenge umfasst die Ableitung eines Teils der Wärme, die von dem zurück-

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geführten Katalysator getragen wird, durch zusätzlich in den Reaktor eingeführte Materialien, wie beispielsweise Wasser, Wasserdampf, Naphtha oder andere Wasserstoff-Donatoren, Rauchgase, Inertgase und andere gasförmige und verdampfbare.Materialien, die in den Reaktor eingeführt werden können.

Je grosser die Menge des Kokses ist, die von einem Katalysator gegebenen Gewichts weggebrannt werden muss, desto grosser ist die Gefahr, dass man den Katalysator übermässigen Temperaturen aussetzt. Viele sonst wünschenswerte und geeignete Crackkatalysatoren sind gegenüber einer Desaktivierung bei hohen Temperaturen besonders empfindlich, und unter diesen Katalysatoren gibt es eine stattliche Anzahl von teuren Molekularsieb- oder Zeolith-Katalysatoren. Die Kristallstrukturen von Zeolithen und die Porenstrukturen der Katalysatorträger sind im allgemeinen gegenüber einem thermischen und/oder hydrothermischen Abbau etwas empfindlich . Die Verwendung von derartigen Katalysatoren in katalytischen Umwandlungsverfahren von carbo-metallischen Ausgangsmaterialien schafft ein Bedürfnis nach Regenerierungsverfahren, bei denen der Katalysator nicht dadurch zerstört wird, dass er sehr hohen Temperaturen und Wasserdampf ausgesetzt wird. Diesem Bedürfnis kann mit einem mehrstufigen Regenerierungsverfahren begegnet werden, welches die Beschickung einer ersten Regenerierungszone mit dem verbrauchten Katalysator und die Zuführung von oxidierendem Gas umfasst. Die Menge an oxidierendem Gas, die in diese erste Zone eingeführt wird, und die Konzentration an Sauerstoff oder Sauerstoff tragendem Gas reicht nur aus, um die gewünschte Umwandlung des Kokses auf dem Katalysator zu Kohlenoxidgasen teilweise zu bewirken. Der teilweise regenerierte Katalysator wird dann aus der ersten Regenerierungszone entnommen und in eine zweite Regenerierungszone eingebracht. Das oxidierende Gas wird in die zweite Regenerierungszone eingeführt, um eine höhere Konzentration an Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas als in der ersten Zone zur Verfügung zu stellen, und die Entfernung des Kohlenstoffs bis zu dem gewünschten Grad zu vervollständigen. Der regenerierte Katalysator kann dann aus der zweiten Zone entfernt und zum Kontakt mit frischem Ausgangsmaterial in

den Reaktor zurückgeführt werden. Ein Beispiel für ein solches mehrstufiges Regenerierungsverfahren ist in der US-PS 2 938 739 beschrieben.

Die mehrstufige Regenerierung bietet die Möglichkeit der Kombination einer Regenerierung mit einem Unterschuss an Sauerstoff und der Kontrolle des molaren COrCOp-VerhSltnisses. So können etwa 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 65 bis etwa 95 Gew.-%, und insbesondere etwa 80 bis etwa 95 Gew.-% des auf dem Katalysator unmittelbar vor der Regenerierung anwesenden Kokses in einer oder in mehreren Regenerierungsstufen entfernt werden, in welchen das molare Verhältnis von COrCO- auf die oben beschriebene Weise kontrolliert wird. In Verbindung mit den obigen Ausführungen können die letzten fünf Gewichtsprozent oder mehr oder auch 10 Gew.-% oder mehr des ursprünglich vorhandenen Kokses bis hinauf zu der Gesamtmenge an Koks, die nach der vorangegangenen Stufe oder den vorangegangenen Stufen zurückgeblieben ist, in einer nachfolgenden Regenerierungsstufe entfernt werden, in welcher mehr Sauerstoff anwesend ist. Ein derartiges Verfahren kann so durchgeführt werden, dass das gesamte Rauchgas, das aus dem vollständigen, abgeschlossenen Regenerierungsverfahren erhalten wird, nur einen geringen oder gar keinen überschüssigen Sauerstoff enthält, das heisst in der Grössenordnung von etwa 0,2 Mol.-% oder weniger, oder sogar etwa 0,1 Mol.-% oder weniger, was beträchtlich weniger ist als die anderswo vorgeschlagenen 2 Mol.-%. Demzufolge ist die mehrstufige Regenerierung insofern besonders wertvoll, als sie ein weiteres geeignetes Verfahren zur Beschränkung der Regenerierungswärme, die durch den regenerierten Katalysator auf das frische Ausgangsmaterial übertragen wird, und/oder zur Verringerung der Gefahr einer thermischen Desaktivierung darstellt, während gleichzeitig die Möglichkeit besteht, den Kohlenstoffgehalt auf dem regenerierten Katalysator zu den sehr niedrigen prozentualen Anteilen (beispielsweise 0,1 % oder weniger) herabzudrücken, die die Katalysatorwirksamkeit beträchtlich verbessern. Darüber hinaus wird derjenige

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Teil der Regenerierungsabfolge, bei welchem die schärfsten Bedingungen herrschen, durchgeführt, während noch eine merkliche Menge an Koks auf dem Katalysator anwesend ist, wenn die Regenerieruhgsbedingungen, beispielsweise die Temperatur oder die Atmosphäre, in der zweiten Zone wesentlich weniger scharf sind als in der ersten Zone (beispielsweise um wenigstens etwa 5,6⁰C (10⁰F) und vorzugsweise um wenigstens etwa 11,1⁰C (2O⁰F)). Eine solche Verfahrensführung kann einen Schutz des Katalysators vor den strengeren Bedingungen darstellen. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einer zweistufigen Fliessregenerierung bei einer maximalen Temperatur von etwa 815,6⁰C (1500⁰F) mit einer reduzierten Temperatur von wenigstens etwa 5,6 oder 11,1⁰C (10 oder 20⁰F) in der dichten Phase der zweiten Stufe, verglichen mit der dichten Phase der ersten Stufe, und bei einer Verringerung des Kohlenstoffs auf dem Katalysator auf etwa 0,05 Gew.-% oder weniger oder sogar etwa 0,025 Gew.-% oder weniger in der zweiten Zone. Tatsächlich kann der Katalysator mittels dieses Verfahrens leicht zu Kohlenstoffgehalten von 0,01 Gew.-% regeneriert werden, selbst wenn der Kohlenstoff auf dem Katalysator vor der Regenerierung einen so hohen Wert wie etwa 1 % .hat.

In manchen Fällen ist es wichtig, sicherzustellen, dass keine adsorbierten Sauerstoff enthaltenden Gase durch den zurückgeführten Katalysator in den Riser mitgeschleppt werden. Wenn immer eine solche Massnahme als notwendig erachtet wird, kann der Katalysator, der aus dem Regenerator entnommen wird, mit geeigneten Stripgasen zur Entfernung der sauerstoffhaltigen Gase einer Stripstufe unterzogen werden. Das Strippen kann beispielsweise bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise bei etwa 732,2° bis etwa 743,3°C (etwa 1350° bis etwa 137O⁰F), unter Verwendung von Wasserdampf, Stickstoff oder irgendeinem anderen Inertgas als Stripgas(e) durchgeführt werden. Die Verwendung von Stickstoff oder anderen Inertgasen ist insofern günstig, als dabei die Gefahr einer hydrothermalen Katalysatordesaktivierung vermieden wird, die bei Verwendung von Wasserdampf auftreten kann.

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Die nachfolgenden Ausführungen bezüglich der Metall-, Kohlenstoff- und Wärmehandhabung bzw. -Verfahrensführung sollen eine Hilfestellung zum Erzielen bester Resultate bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sein. Da sich diese Bemerkungen grösstenteils auf die Verfahrensführung beziehen, die als die beste angesehen wird, soll hierdurch zum Ausdruck gebracht werden, dass die Erfindung nicht auf die nachfolgend beschriebenen Verfahrensführungen beschränkt ist. Da einige dieser Bemerkungen notwendigerweise auf theoretischen Überlegungen basieren, soll weiterhin zum Ausdruck gebracht werden, dass hierdurch keine Bindung an irgendeine Theorie beabsichtigt ist, gleichgültig, ob sie hier ausdrücklich erwähnt oder implizit in den nachfolgenden Vorschlägen für die Verfahrensführung zum Ausdruck gebracht wird.

Obgleich die Metall-, Kohlenstoff- und Wärmehandhabung bzw. -Verfahrensführung nachfolgend jeweils getrennt angesprochen und diskutiert werden, sind diese miteinander verbunden und voneinander abhängige Gegenstände, sowohl in der Theorie als auch in der Praxis. Während die Koksausbeute und die Koksabscheidung auf dem Katalysator in erster Linie durch die relativ grossen Mengen an Koksvorläufern verursacht werden, die in den carbo-metallisehen ölen vorhanden sind, wird die Kokserzeugung durch hohe Metallanreicherungen verschärft, welche ihrerseits ebenfalls einen beträchtlichen negativen Einfluss auf die Katalysatorleistungsfähigkeit haben können. Darüber hinaus wird der bei der Metal1- und Kohlenstoffhandhabung bzw. -Verfahrensführung erreichte Erfolgs grad einen direkten Einfluss auf das Ausmass, zu welchem eine Wärmeverfahrensführung notwendig ist, haben. Schliesslich haben sich Schritte, die zur Unterstützung der Metallhandhabung bzw. -Verfahrensführung unternommen worden sind, als sehr hilfreich im Hinblick auf die Kohlenstoff- und Wärmehandhabung bzw. -verfahrensführung erwiesen.

Wie bereits oben erwähnt wurde, neigt die Anwesenheit einer grossen Schwermetallanreicherung auf dem Katalysator zu einer Erschwerung des Problems der Dehydrierung und aromatischen Kondensation, was zu einer vermehrten Produktion von Gasen und Koks führt, bei einem

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Ausgangsmaterial eines gegebenen Ramsbottom-Kohlenstoffwertes. Die Einführung beträchtlicher Mengen an H_?O in den Reevktor, entweder in Form von Wasserdampf oder in Form von flüssigem Wasser, erscheint äusserst günstig im Hinblick darauf, die Schwermetalle in einer weniger schädlichen Form zu halten, das heisst in der Oxidform anstelle der metallischen Form. Dabei wird gleichzeitig die Aufrechterhaltung der gewünschten Selektivität unterstützt.

Ebenso wird eine Anlage, in welcher die Systemkomponenten und Verweilzeiten so ausgewählt werden, dass das Verhältnis von Katalysator-Reaktor-Verweilzeit zu Katalysator-Regenerator-Verweilzeit erniedrigt wird, dazu geeignet sein, die Zeitspannen zu erniedrigen, während welcher der Katalysator unter Reduktionsbedingungen bzw. Oxidationsbedingungen gehalten wird. Dies kann gleichfalls die Aufrechterhaltung gewünschter Selektivitätsniveaus unterstützen.

Ob der Metallgehalt des Katalysators erfolgreich gehandhabt wird, kann durch überwachung des insgesamt erzeugten Wasserstoffes zuzüglich Methan im Reaktor und/oder des Verhältnisses von Wasserstoff zu Methan, die auf diese Weise hergestellt werden, beobachtet werden. Im allgemeinen sollte das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Methan weniger als etwa 1, vorzugsweise etwa 0,6 oder weniger, sein, wobei ein Wert von etwa 0,4 oder weniger als optimal angesehen wird.

Eine sorgfältige Kohlenstoffhandhabung bzw. -Verfahrensführung kann sowohl die Selektivität (die Fähigkeit, die Produktion von wertvollen Produkten zu maximieren) als auch die Wärmeproduktivität verbessern. Im allgemeinen unterstützen auch die oben beschriebenen Verfahren zur Kontrollierung des Metallgehalts die Kohlenstoffhandhabung bzw. -Verfahrensführung. Die Zweckmässigkeit der Wasserzugabe im Hinblick auf die Kohlenstoffverfahrensführung ist bereits in den weiter oben stehenden Absätzen ausführlich beschrieben worden, die sich mit zusätzlichen Materialien zur Einführung in die Reaktionszone befassen. Im allgemeinen sollten sich diejenigen Verfahren, die die Dispergierung des Ausgangs-

materials in der Reaktionszone verbessern, ebenfalls als hilfreich erweisen; diese Verfahren umfassen beispielsweise die Anwendung von Nebelbildungsvorrichtungen, um die Dispergierung des Ausgangsmaterials zu unterstützen.

Das Verhältnis von Katalysator zu öl ist gleichfalls ein bei der Wärmeverfahrensführung zu berücksichtigender Faktor. Wie bei der herkömmlichen FCC-Praxis von VGO, kann die Reaktortemperatur bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung dadurch kontrolliert werden, dass man den Fluss von heissem regeneriertem Katalysator je nachdem erhöht oder erniedrigt, um die Reaktortemperatur zu erniedrigen bzw. zu erhöhen, wobei es sich im Fall eines Riser-Reaktors typischerweise um die Auslasstemperatur handelt. Wenn die automatische Kontrollvorrichtung für die Katalysatoreinführung so eingestellt ist, dass ein übermässiges Verhältnis von Katalysator zu öl aufrechterhalten wird, kann erwartet werden, dass unnötig grosse Mengen an Kohlenstoff erzeugt und unnötig grosse Mengen an Wärme freigesetzt werden in bezug auf das der Reaktionszone zugeführte frische Ausgangsmaterial.

Im Hinblick auf die Kohlenstoffhandhabung bzw. -Verfahrensführung werden relativ hohe Reaktortemperaturen ebenfalls als günstia angesehen. Solche höheren Temperaturen begünstigen eine vollständigere Verdampfung des Ausgangsmaterials und Trennung des Produkts vom Katalysator.

Die Kohlenstoffhandhabung bzw. -Verfahrensführung kann durch geeignete Beschränkung des gesamten Druckes im Reaktor und des Partialdruckes des Ausgangsmaterials ebenfalls erleichtert werden. Bei einem gegebenen Umwandlungsgrad können im allgemeinen relativ geringe Abnahmen der oben erwähnten Drücke bereits zu einer beträchtlichen Abnahme der Koksproduktion füh.ren. Dies kann möglicherweise darauf zurückgeführt werden, dass die Beschränkung des Gesamtdruckes zu einer verstärkten Verdampfung der hochsiedenden Komponenten des Ausgangsmaterials führt, das Cracken begünstigt und die Trennung von sowohl nicht umgesetzten Ausgangsmaterial und höhersiedenden, gecrackten Produkten von dem Katalysator er-

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leichtert. In dieser Hinsicht kann es auch hilfreich sein, den Druckabfall der in bezug auf den Reaktor stromabwärts liegenden und mit dem Reaktor in Verbindung stehenden Gerätschaft zu beschränken. Wenn es jedoch wünschenswert oder notwendig ist, das System bei einem höheren Gesamtdruck zu führen, wegen beispielsweise Betriebsführungseinschränkungen (beisOielsweise wegen eines Druckabfalls der stromabwärts liegenden Gerätschaft), können die oben beschriebenen Vorteile auch dadurch erreicht werden, dass man den Ausgangsmaterial-Partialdruck Beschränkungen unterwirft. Geeignete Bereiche für den Reaktorgesamtdruck und den Ausgangsmaterial-Partialdruck sind bereits weiter oben angegeben worden, und es ist im allgemeinen wünschenswert zu versuchen, die Drücke innerhalb dieser Bereiche auf einem Minimum zu halten.

Die abrupte Trennung des Katalysators von Produktdämpfen und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial (falls ein solches vorhanden ist) stellt ebenfalls eine grosse Hilfe dar. Aus diesem Grunde ist die sogenannte ventilierte Riser-Vorrichtung und -Technik, offenbart in den US-PS'en 4 070 159 und 4 066 533 von George D. Myers et al., die bevorzugte Art Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Aus ähnlichen Gründen ist es vorteilhaft, die zwischen der Trennung des Katalysators von den Produktdämpfen und dem Beginn des Strippens verstreichende Zeit so weit wie möglich zu verkürzen. Die Anwendung eines ventilierten Risers und das prompte Strippen geben weniger Anlass zur Verkokung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und höhersiedenden, gecrackten Produkten, die auf dem Katalysator adsorbiert sind.

Eine besonders zweckmässige Verfahrensführung im Hinblick auf die Kohlenstoffhandhabung bzw. -Verfahrensführung besteht darin, das Verfahren in dem ventilierten Riser unter Verwendung eines Wasserstoff-Donators, falls notwendig, durchzuführen, während man den Ausgangsmaterial-Partialdruck und den Reaktorgesamtdruck so niedrig wie möglich hält, und relativ grosse Mengen an Wasser, Wasserdampf und, falls gewünscht, an anderen Verdünnungsmitteln einführt, die die weiter oben diskutierten zahlreichen Vorteile

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zur Folge haben. Wenn flüssiges Wasser, Wasserdampf, Wasserstoff-Donatoren, Wasserstoff oder -andere gasförmige oder verdampfbare Materialien in die Reaktionszone eingeführt werden, gestattet die Zugabe dieser Materialien darüber hinaus,eine zusätzliche Kontrolle des Verhältnisses von Katalysator zu öl auszuüben. Daher kann beispielsweise die Praxis der Erhöhung oder Erniedrigung des Verhältnisses von Katalysator zu öl bei einer gegebenen zunehmenden oder abnehmenden Menge der Reaktortemperatur verringert oder weggelassen werden, indem man dafür entweder eine geeignete Erniedrigung oder Erhöhung der Beschickungsanteile an Wasser, Wasserdampf und anderen gasförmigen oder verdampfbaren Materialien vornimmt oder auf geeignete Weise das Verhältnis von Wasser zu Danrof und/oder anderen gasförmigen Materialien, die in die Reaktionszone eingeführt werden, erniedrigt oder erhöht.

Die Wärmehandhabung bzw. -Verfahrensführung umfasst Massnahmen, die ergriffen werden, um die in verschiedenen Abschnitten des Verfahrens freigesetzte Wärmemenge zu kontrollieren und/oder um eine solche Wärme, wie sie freigesetzt werden kann, erfolgreich zu handhaben. Im Gegensatz zu der herkömmlichen FCC-Praxis unter Verwendung von VGO, wo es allgemein ein Problem darstellt, während der Regenerierung genügend Wärme zu erzeugen, um für einen Wärmeausgleich im Reaktor zu sorgen, erzeugt die Verarbeitung von carbo-metallischen ölen im allgemeinen so viel Wärme, dass eine sorgfältige Handhabung und Verfahrensführung der Wärme notwendig wird.

Die Wärmehandhabung kann durch verschiedene Verfahren erleichtert werden, die mit den in den Reaktor eingeführten Materialien zusammenhängen. So kann die Wärmeabsorption durch das Ausgangsmaterial auf ein Maximum gebracht werden, wenn das Vorheizen des Ausgangsmaterials auf einem Minimum gehalten wird, v/obei lediglich notwendig ist, dass die Temperatur des Ausgangsmaterials so Koch ist, dass es ausreichend flüssig ist, um in den Reaktor gepumpt und dort dispergiert werden zu können. Wenn der Katalysator in einem hochaktiven Zustand gehalten und die Verkokung unterdrückt wird (Metallkontrolle), um höhere Umwandlungen zu erzielen, kann die

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erhaltene höhere Umwandlung und grössere Selektivität die Wärmeabsorption der Reaktion vergrössern. Im allgemeinen begünstigen höhere Reaktortemperaturen die Katalysatorumwandlungswirksamkeit im Hinblick auf hitze festere und höhersiedende Bestandteile mit hohem Verkokungspotential. Während so die Katalysatordesaktivierungsgeschwindigkeit erhöht werden kann, neigt die höhere Verfahrenstemperatur zu einem Ausgleich dieses Wirkaamkeitsverlustes. Höhere Temperaturen in dem Reaktor tragen- auch zu einer Vergrösserung der Oktanzahl bei und gleichen damit diedie Cetanzahl erniec rigende Wirkungen der hohen Kohlenstoffabscheidung aus» Andere Verfahren zur Absorption von Wärme wurden bereits oben im Zusammenhang mit der Einführung von Wasser, Wasserdampf und anderen gasförmigen oder verdampfbaren Materialien in den Reaktor diskutiert. -

Scharfes Strippen und verschiedene oben beschriebene Regenerierungsverfahren eignen sich zur Kontrollierung der Wärmefreisetzung im Reaktor. Während die Abführung von Wärme aus dem Katalysator im Regenerator oder an einer stromabwärts liegenden Stelle, in bezug auf den Regenerator, durch Wärmeaustauscher (einsehliesslich Wasserdampfschlangen) als Weg zur Kontrolle der freigesetzten Wärme vorgeschlagen wurde, wird das oben beschriebene Verfahren der mehrstufigen Regenerierung und Kontrolle des CQ/CQ₂-Verhältnisses (entweder in einer einstufigen oder in einer mehrstufigen Regenerierung) jedoch als vorteilhafter angesehen. Die Anwendung von Wasserdampfschlangen kann zum Teil als eine Art Eigentor angesehen werden, da eine Wasserdampfschlange oder ein Wärmeaustauscher im Regenerator oder in einer Katalysatorrückführungsleitung im allgemeinen eine Zunahme des Katalysator-zu-öl-Verhältnisses verursacht und eine Zunahme der Kohlenstofferzeugung im Reaktor und der Wärmefreisetzung im Regenerator zur Folge hat.

Wie oben erwähnt, kann die Erfindung auf die oben beschriebenen und auf viele andere Arten durchgeführt werden. Zwei beisDielhafte Ausführungsformen werden anhand der schematischen ,Diagramme der Figuren 1 und 2 und anhand deren nachfolgenden.Beschreibungen näher erläutert, wobei dies jedoch keine Einschränkung bedeutet..

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Die Figur 1 zeigt ein schematisches Diagramm einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Das carbometallische ölausgangsmaterial (welches in einem nicht dargestellten Ausgangsmaterial-Vorerhitzer erhitzt worden sein kann) und durch die Zuleitung 9 zugeführtes Wasser

werden durch die Ausgangsmaterial-Nachschubleitung 10, die ein Kontrollventil 11 aufweist, in ein C-Stück 12 befördert, wo sie mit einem durch die Nachschubleitung 13 zugeführten Katalysatorfluss, kontrolliert durch das Ventil 14, gemischt werden. Selbstverständlich kann eine Vielzahl verschiedener Mischeinrichtungen angewandt werden, und es können weiterhin Vorrichtungen vorgesehen sein, um die anderen zusätzlichen Materialien, die oben diskutiert wurden, einzuführen. Die Mischung aus Katalysator und Ausgangsmaterial, mit oder ohne andere zusätzlichen Materialien, wird dann in den Riser 18 eingeführt.

Obgleich der Riser 18 in der Zeichnung senkrecht dargestellt ist, ist für den Fachmann offensichtlich, dass der Riser nicht notwendigerweise vertikal angeordnet sein muss, da Riser-Reaktoren bekannt sind, in denen ein leidlicher Anteil des Riserrohres nicht vertikal angeordnet ist. Es kommen somit Riserrohre mit einer nach oben gerichteten Richtungskomponente in Frage, und gewöhnlich ist die nach oben gerichtete Komponente ihrer nach oben fliessenden, geneigten Bereiche beträchtlich, das heisst sie beträgt wenigstens 30°. Es sind weiterhin Riser bekannt, welche abwärts fliessende, geneigte oder vertikale Abschnitte, wie auch horizontale Abschnitte, aufweisen. Weiterhin sind gefaltete Riser bekannt, die sowohl sich nach oben als auch nach unten erstreckende Abschnitte aufweisen. Schliesslich ist es möglich, das erfindungsgernässe Verfahren in einem geneigten und/oder vertikal angeordneten Rohr durchzuführen, in welches das Ausgangsmaterial und der Katalysator von oben her eingeführt werden, und in welchem sich das Ausgangsmaterial und der Katalysator unter dem Einfluss der Schwerkraft und des Abfliessens des Ausgangsmaterials auf ein tieferes Niveau nach unten bewegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen im allgemeinen solche Reaktionskammern in Frage, die ein grosses L/D-Verhältnis aufweisen, und bei denen eine deutliche Abweichung von der Horizontalen vorliegt.

Am oberen Ende des Risers 18 ist eine Kammer 19 angeordnet, die den Katalysator, der aus dem Riser kommt, aufnimmt. Während die Kammer 19 eine herkömmliche Trennungs- und Sammelkammer sein kann, sind vorzugsweise Mittel vorgesehen, um die Produktdämpfe zu einer ausreichenden Richtungsänderung in bezug auf die von den Katalysatorteilchen eingeschlagene Richtung zu zwingen, wodurch die Dämpfe plötzlich und wirksam von dem Katalysator getrennt werden. Vorzugsweise wird, wie oben beschrieben, eine "ballistische" Trennung der Katalysatorteilchen von den Produktdämpfen vorgenommen.

In dem schematischen Diagramm umfasst die Trennungskammer 19 eine nach oben gerichtete Verlängerung 20 des Riserrohres 18 mit einem offenen oberen Ende 21, durch welches die Katalysatorteilchen abgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform wird von dem sogenannten ventilierten Riser Gebrauch gemacht, der in den oben beschriebenen Patenten von Myers et al. beschrieben wird. Wegen der hitzebeständigen Natur der carbo-metallischen Fraktionen sind relativ scharfe Bedingungen erforderlich, jedoch verhindert die schnelle Trennung des Katalysators von den leichteren gecrackten Produkten in dem ventilierten Riser ein Übercracken der gewünschten flüssigen Produkte, wie Benzin, zu gasförmigen Produkten. Die Produktdämpfe werden zu einer plötzlichen Richtungsänderung durch die seitliche öffnung 22 gezwungen, die in der Seite der Riserverlängerung 20 angeordnet ist, wobei die Katalysatorteilchen zum überwiegenden Teil den Produktdämpfen nicht in die öffnung 22 folgen können.

Die Dämpfe und die wenigen Teilchen, denen es gelungen ist, den Dämpfen in die öffnung 22 zu folgen, werden durch die Querleitung 23 in eine Zyklon-Trennvorrichtung 24 überführt. Es ist ein Vorteil des dargestellten ventilierten Risersystems, dass es zufriedenstellend mit einer einstufigen Zyklon-Trennungsvorrichtung arbeiten kann. Jedoch wird die Zyklon-Trennvorrichtung 24 in der vorliegenden Ausführungsform als eine erste Zyklon-Trennvorrichtung verwendet, welche über eine Überführungsleitung 17 mit einer wahlweise angeordneten, zweiten Zyklon-Trennvorrich-

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tung 25 verbunden ist. Die Zyklon-Trennvorrichtung, gleichgültig, ob einstufig oder mehrstufig, trennt diejenigen geringen Katalysatormengen von den Produktdämpfen ab, denen es gelungen ist, durch die seitliche Öffnung 22 hindurchzugelangen. Die Produktdämpfe werden durch die Produktabführungsleitung 26 aus der Trennkammer 19 abgeführt.

Die Katalysatorteilchen, die aus dem offenen oberen Ende. 21 der Riserverlängerung 20, und diejenigen Katalysatorteilchen, die aus den Abführungsschenkeln 27 und 28 des ersten und zweiten Zyklons 24 bzw. 25 abgeführt werden, fallen auf den Boden der Trennkammer 19. Der Katalysatorbestand und die Verweilzeit des Katalysators in der Kammer 19 werden vorzugsweise auf einem Minimum gehalten. Während des Anfahrens können die anwesenden Katalysatorteilchen durch Auflockerungsdüsen 30, die über die Wasserdampfzuleitung 29 mit Wasserdampf gespeist werden, im Schwebezustand gehalten werden. Von dem Boden der Tretinkammer überfliessender, verbrauchter Katalysator gelangt durch das Fallrohr 31 in eine Stripperkammer 32, die mit Staublechen 33 ausgerüstet ist und in welche ein Dampfstrahl 34 führt. Jedes andere Stripping-Gas, das oben erwähnt wurde, kann zusammen mit oder anstelle von Wasserdampf eingesetzt werden.

Der Kohlenstoff wird in der Verbrennungsvorrichtung 38, in welcher der durch Strippen behandelte Katalysator über das Fallrohr 39 und das Kontrollventil 40 aufgenommen wird, von der Oberfläche des Katalysators weggebrannt. Die Gebläse 41 und 42 liefern in Verbindung mit einem Ventil- und Rohrleitungssystem, welches allgemein mit dem Bezugszeichen 44 bezeichnet wird, die Luft für die Verbrennungsluftdüsen 48 am Boden der Verbrennungsvorrichtung und für die Auflockerungsdüsm 49, welche in einer höheren Stellung angeordnet sind. Ein Vorheizer 43 kann angewandt werden, wenn die Anlage mit VGO angefahren wird, obgleich der Vorheizer gewöhnlich nicht benötigt wird, wenn erfindungsgemäss schwere Kohlenwasserstoffe verarbeitet werden; wenn dann die Anlage auf carbo-metallisches Ausgangsmaterial umgestellt wird, kann der Betrieb des Vorheizers eingestellt (oder zumindest eingeschränkt)

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werden. Es können zusätzliche Brennstoffmittel vorgesehen werden, um Brennstoff durch die Verbrennungsluftdüsen 48 zuzuführen; jedoch ist es gewöhnlich nicht notwendig, da der Kohlenstoffniederschlag auf dem Katalysator mehr als genug Brennstoff zur Verfügung stellt, um die in dem Regenerierungsabschnitt erforderlichen Temperaturen aufrechtzuerhalten. Der regenerierte Katalysator, von dem der meiste Kohlenstoff weggebrannt worden ist, verlässt die Verbrennungsvorrichtung durch einen oberen Auslass und gelangt durch eine Querleitung 51 in eine zweite Kammer 52, wo er mittels eines Umlenkbleches 53 in den unteren Teil der Kammer abgelenkt wird. Obgleich die Anwendung einer zweistufigen Regenerierung möglich und auch bevorzugt ist, dient die zweite Kammer 52 bei dieser speziellen Ausführungsform in erster Linie als eine Trennkammer, obgleich sie auch dazu verwendet werden kann, weiteren Kohlenstoff herab bis etwa 0,01 % oder weniger in den letzten Stufen der Regenerierung zu entfernen.

Der Katalysator kann in bis zu drei verschiedenen Richtungen aus der zweiten Kammer 52 geführt werden. Ein Teil des Katalysators kann zu der Verbrennungsvorrichtung 38 zurückgeführt werden, über die Katalysatorrezirkulierungsschleife 55 und das Kontrollventil 56 zur Kontrollierung der Wärme in der Verbrennungsvorrichtung. Ein Teil des Katalysators wird von den Produktgasen mitgeschleppt, wie beispielsweise CO und/oder CO-, die durch Verbrennen des Kohlenstoffs auf dem Katalysator in der Verbrennungsvorrichtung erzeugt werden, und der mitgeschleopte Katalysatorstaub gelangt im oberen Teil der Kammer 52 zu zwei Sätzen von ersten und zweiten Zyklonen, die allgemein mit den Bezugszeichen 57 und 58 bezeichnet sind, in welchen dieser Kata- · lysatorstaub von den Verbrennungsgasen getrennt wird. Der in den Zyklonen 57 und 58 gesammelte Katalysator und durch deren Fallrohre abgeführte Katalysator wird zu dem Boden der Kammer gelenkt, wo der Katalysator durch Inertgas- und/oder Wasserdampfdüsen 59 und durch eine Prallblechanordnung 54 in Schwebe gehalten wird, wobei letztere die Abführung von regeneriertem Katalysator durch den Auslass 69 in die Katalysatornachschubleitung 13 erleichtert, durch welche er für den Kontakt mit frischem Ausgangsmaterial in dem C-Stück 12, wie oben beschrieben, rezirkuliert wird.

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Die durch die Regenerierung des Katalysators erzeugten und von dem mitgeschleppten Katalysatorstaub durch die Sätze 57 und 58 an primären und sekundären Zyklonen in Kammer 52 abgetrennten Verbrennungsproduktgase werden durch die Abgasleitungen 61 und 62 und die Wärmeaustauscher 60 und 63 abgeführt. Wenn diese Gase bedeutsame Mengen an CO enthalten, können sie über die Gaszuleitung 64 in einen wahlweise vorhandenen Ofen 65 geführt werden, in welchem das CO zur Erhitzung der Heizschlange 66, die mit dem Wasserdampfboiler 67 verbunden ist, verbrannt wird. Zusätzliche Wärme kann dem Inhalt der Boiler durch die Leitungsschleife 68 zugeführt werden, die Flüssigkeit von dem Boiler zu den Wärmeaustauschern 60 und 63 und zurück zu dem Boiler zirkuliert. Dies stellt selbstverständlich nur eines von vielen möglichen Beispielen für Regenerierungssysteme dar. Die von dem Regenerator über den regenerierten Katalysator zu dem Riser zurückgeführte Wärme kann auf irgendeine andere, oben beschriebene Weise, kontrolliert werden; jedoch werden vorzugsweise die relativen Anteile von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid kontrolliert, die erzeugt werden, während der Katalysator in einer Wärmeaustauschbeziehung zu den aus der Regenerierung kommenden Verbrennungsgasen steht. Ein Beispiel für dieses Verfahren ist in der durch Fig. 2 erläuterten, besonders bevorzugten Ausführungsform verwirklicht.

In der Figur 2 steht das Bezugszeichen 80 für ein Ausgangsmaterial-Kontrollventil in der Ausgangsmaterial-Zuführungsleitung Durch die Zuführungsleitung 83 wird flüssiges

Wasser in das Ausgangsmaterial eingespeist. Ein in der Zuführungsleitung 8 2 angeordneter Wärmeaustauscher 81 dient als Ausgangsmaterial-Vorheizer, wodurch vorgeheiztes Ausgangsmaterial in den Boden des Riser-Reaktors 91 eingespeist werden kann. Der Katalysator wird durch die Katalysatorstandleitung 86 in den Reaktor geführt, wobei der Katalysatorfluss durch ein Kontrollventil und eine geeignete (nicht dargestellte) automatische Kontrolleinrichtung reguliert wird, mit welcher Fachleute auf dem Gebiet der Planung und des Betriebs von Riser-Crackern vertraut sind.

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Der Riser 91 kann gegebenenfalls Mittel zur Einsnritzung von

Wasserdampf und, falls gewünscht, anderen gasförmigen und/oder verdampfbaren Materialien für die oben genannten Zwecke umfassen. Der Reaktor ist mit einer Trennkammer 92 ausgestattet, die der Trennkammer 19 des in Fig. 1 dargestellten Reaktors ähnlich ist, und somit umfasst die Ausführungsform von Fig. 2 Mittel, mit denen die Dämpfe zu einer Richtungsänderung gezwungen werden, um eine plötzliche und wirksame Trennung von dem Katalysator zu erreichen, wie bei der oben beschriebenen Ausführungsform. Der Katalysator verlässt die Trennkammer 92 durch den Stripper 94, der auf ähnliche Weise wie der in Fig. 1 dargestellte Stripper 32 arbeitet. Der verbrauchte Katalysator gelangt von dem Stripper 94 durch die Überführungsleitung 97 für verbrauchten Katalysator, welche zur Kontrollierung des Flusses ein Absnerrventil 98 aufweist, in den Regenerator 101.

Der Regenerator 101 ist durch eine Trennplatte 104, die zwischen dem oberen und dem unteren Ende des Regenerators angebracht ist, in eine obere Kammer 102 und eine untere Kammer 103 unterteilt. Der aus der Überführungsleitung 97 kommende verbrauchte Katalysator betritt die obere Kammer 102, in welcher der Katalysator teilweise regeneriert wird. Eine trichterförmige Sammeleinrichtung 106 mit einer schräggeschnittenen oberen Kante nimmt den teilweise regenerierten Katalysator von der oberen Oberfläche der dichten Phase des Katalysators in der oberen Kammer 102 auf und bringt ihn durch das Fallrohr 107 mit einem Auslass 110 unterhalb der oberen Oberfläche der dichten Phase des Katalysators in die untere Regenerierungskammer 103. Anstelle des internen Katalysatorfallrohres 107 kann man auch ein extern angebrachtes Fallrohr verwenden. Durch Ventile in einem derartigen extern angebrachten Fallrohr kann die Katalysatorverweilzeit und die Fliessgeschwindigkeit in und zwischen der oberen und der unteren Kammer kontrolliert werden.

Durch die Luftzuführungsleitung 113 wird Luft zu dem Regenerator gebracht. Ein Teil der Luft gelangt durch eine Zweignachschubleitung 114 zu dem Bajonett 115, das sich nach oben in das

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Innere des Speicherraumes 111, entlang dessen Mittelachse, hinein erstreckt. Der Katalysator in Kammer 103 hat Zugang zu dem Raum innerhalb des Speicherraumes 111 zwischen dessen Seitenwänden und dem Bajonett 115. Ein schmales (nicht dargestelltes) Bajonett in dem erwähnten Raum lockert den Katalysator auf und zwingt ihn nach oben gegen einen horizontal angeordneten (nicht dargestellten) Ringverteiler an dem nach oben hin offenen Ende des Speicherraums 111, der sich in die Kammer 103 öffnet. Die restliche Luft, die durch die Luftzuführungsleitung 113 zugeführt wird, kann in einem Lufterhitzer 117 (wenigstens während des Anfahrens mit VGO) erhitzt und dann durch den Einlass 118 des oben erwähnten Ringverteilers eingeführt werden, der mit Löchern, Düsen oder anderen öffnungen versehen ist, welche einen nach oben gerichteten Gasfluss erzeugen, um den teilweise regenerierten Katalysator in Kammer 103 aufzuwirbeln.

Die auf diese Weise zugeführte Luft vollendet in Kammer 103 die Regenerierung des aus der Falleitung 107 erhaltenen, teilweise regenerierten Katalysators. Die zugeführte Luftmenge ist so ausreichend/ dass die Luft und/oder die erhaltenen Verbrennungsgase noch in der Lage sind, die Verbrennung zu unterstützen, wenn sie das obere Ende der Kammer 103 erreichen. Das oben erwähnte Fallrohr 107 erstreckt sich durch eine vergrösserte Öffnung in der Trennplatte 104, an welcher ein Gasverteiler 12Q angeordnet ist, welcher in bezug auf das Fallrohr konzentrisch angeordnet ist und dieses umgibt. Durch den Gasverteiler 120 gelangen die die Verbrennung unterhaltenden Gase,· die nun teilweise an die Verbrennung unterhaltendem Gas verarmt sind, in die obere Regeneratorkammer 102, wo sie mit dem aus der Überführungsleitung 97 ankommenden, verbrauchten Katalysator zu dessen teilweiser Oxidation in Berührung gebracht werden. Mit öffnungen versehene Sondenoder andere geeignete Mittel im Gasverteiler 120 unterstützen die gleichförmige Verteilung des teilweise an die Verbrennung unterhaltendem Gas verarmten Gases in der oberen Kammer 102. Zusätzliche Luft oder andere Fliessmittel können in die obere Kammer 102, falls gewünscht,.durch die Nachschubleitung 122 eingeführt werden, welche in' oder durch den Gasverteiler 120 führt.

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Vollständig regenerierter Katalysator mit weniger als etwa 0,25 % Kohlenstoff, vorzugsweise weniger als 0,1 %, und insbesondere weniger als etwa 0,05 %, wird aus der unteren Regeneratorkarnmer 103 durch einen Stripper 128 für regenerierten Katalysator abgeführt, dessen Auslass in die oben erwähnte Katalysator-Standleitung 86 führt. Auf diese Weise wird der regenerierte Katalysator für den Kontakt mit weiterem frischem Ausgangsmaterial, welches über die Ausgangsmaterial-Zuführungsleitung 82 zugeführt wird, zu dem Riser 91 zurückgeführt. Jegliche Hitze, die der zurückgeführte Katalysator in dem Regenerator 101 aufgenommen hat, steht für die Übertragung auf das frische Ausgangsmaterial in dem Riser zur Verfügung.

Die Aufteilung des Regenerators in eine obere und eine untere Regenerierungskammer 102 bzw. 103 gleicht nicht nur Schwankungen der Katalysator-Regenerator-Verweilzeit aus, sondern bietet auch eine einzigartige Unterstützung hinsichtlich der Beschränkung der Regenerierungswärmemenge, die auf das frische Ausgangsmaterial übertragen wird, während gleichzeitig ein regenerierter Katalysator mit niedrigen Restkohlens^ftoffwerten für die Zurückführung in den Reaktor erhalten wird. Aufgrund der Anordnung des Regenerators kommt der verbrauchte Katalysator aus der Überführungsleitung 97 mit seinem hohen Gehalt an Kohlenstoff in der Kammer 102 mit den die Verbrennung unterstützenden Gasen in Berührung, die wenigstens teilweise schon an Sauerstoff verarmt sind durch das Verbrennen des Kohlenstoffs von dem teilweise regenerierten Katalysator in der unteren Regeneratorkammer 103. Aus diesem Grunde ist es möglich, sowohl die Verbrennung als auch die Menge an erzeugtem Kohlendioxid in der oberen Regeneratorkammer 102 zu kontrollieren. Obgleich die Luft oder ein anderes, durch die Luftzuführungsleitung 113 und die Zweigleitung 114 zugeführtes Regenerierungsgas eine relativ grosse Menge an Sauerstoff enthalten kann, ist schon ein Teil des Kohlenstoffs des teilweise regenerierten Katalysators, mit dem sie in der unteren Regenerierungskammer 103 in Berührung kommen, entfernt. Die hohe Konzentration an Sauerstoff und die Temperatur des teilweise regenerierten Katalysators sind gemeinsam Ursache für eine schnelle Entfernung des restlichen Kohlen-

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Stoffs in dem Katalysator, wobei ein sauberer, regenerierter Katalysator mit einem Minimum an WMrmefreiSetzung erhalten wird. So können deshalb auch hier die Verbrennungstemperaturen und das CO:CO₂-Verhältnis in er unteren Regenerierungskammer leicht kontrolliert werden. Die Regenerierungsabgase werden aus der oberen Regeneratorkammer 102 durch die Abgasleitung 123, das Regulierungsventil 124, die Katalysatorstaubfalle 125 und Auslass 126 abgeführt.

Die aus der Trennkammer 92 erhaltenen Produktdämpfe können auf jede geeignete Weise verarbeitet werden, beispielsweise durch Abführung durch die Dampfableitungsleitungen 131 zu dem Einlass der Fraktionierkolonne 132. Die genannte Fraktionierkolonne umfasst einen Auslass 133 für Bodenprodukte, einen Seitenauslass 134, einen Spülöl-Stripper 135, einen Stripper-Bodenauslass und Abführungsleitung 136, die mit einer Pumpe 137 verbunden ist, zur Abführung von Spülöl. Das Kopfprodukt des Strippers 135 wird über die Stripperkopfprodukt-Rückführungsleitung 138 in die Fraktionierkolonne 132 zurückgeführt.

Die Hauptkopfprodukt-Abführungsleitung 139 der Fraktionierkolonne ist-mit dem Kopfprodukt-Empfänger 142 verbunden, der eine Auslassleitung 143 für Bodenprodukte aufweist, welche zur Pumpe 144 führt, zur Abführung von Benzinprodukt. Falls gewünscht, kann ein Teil dieses Produkts über die Rezirkulierungsleitung 145 in die Fraktionierkolonne 132 zurückgeführt werden, wobei der Fluss mittels des Rezirkulierungsventils 146 kontrolliert wird. Der Kopfprodukt-Empfanger umfasst auch einen Wasserempfänger 147, und eine Wasserabführungsleitung 148. Durch den Gasauslass 150 des Kopfprodukt-Empfängers wird ein Produktstrom abgeführt, der hauptsächlich Material unterhalb C₅/ jedoch auch etwas C₅-, Cg-_ und C^-Material enthält. Falls gewünscht, kann das C₅~Material und schwereres Material, welches sich in dem Gasproduktstrom befindet, durch Druck, Kühlung und Fraktionierung abgetrennt und zu dem Kopfprodukt-Empfänger mit einem Kompressor, Kühler und einer Fraktionierkolonne (nicht dargestellt) zurückgeführt werden.

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Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sind nicht als Beschränkung der vorliegenden Erfindung aufzufassen. Die Daten der bei diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren sind in Tabelle 2' oben angegeben.

Die bis heute herkömmliche Praxis in einigen Raffinerien umfasst das Vermischen von relativ geringen Mengen an carbo-metallischen ölen mit Vakuumgasölen, die üblicherweise als Ausgangsmaterial für das Fluid-Catalytic-Cracking verwendet wurden. Es sollte jedoch unterstrichen werden, dass die gewöhnliche Praxis darin bestand, die Mengen an carbo-metallischem öl in solchen Mischungen einzuschränken, um ein Ausgangsmaterial zu erhalten, das durch relativ geringe Gehalte an Nickeläquivalenten an Schwermetallen und durch relativ niedrige Werte von Kohlenstoffrückständen bei der Pyrolyse gekennzeichnet war. Überraschenderweise hat sich jeddch gezeigt, dass der Umwandlungsgrad von carbo-metallischen ölen grosser ist, wenn derartige öle in so ausreichenden Mengen eingesetzt werden, dass die Nickeläquivalente an Schwermetallen und die Kohlenstoffrückstände die hier offenbarten relativ hohen Werte, erreichen, beispielsweise wenn die Menge an carbo-metallischem öl einen Hauptgewichtsanteil des Kohlenwasserstoff-Crackreaktionsteilnehmers in dem Ausgangsmaterial ausmacht oder zur Gänze den Kohlenwasserstoff-Crackreaktionsteilnehmer in dem Ausgangsmaterial bildet.

Beispiele IA - 1D

Bei diesen Beispielen wird im wesentlichen die in Fig. 1 dargestellte und oben beschriebene Anlage verwendet. Die Beispiele 1A bis 1C erläutern den Betrieb mit Mischungen, die verschiedene relative Mengen an Vakuumgasöl (VGO) und Topp-Rückständen enthalten. In den Beispielen 1C und 1D werden der Betrieb mit einer Mischung einerseits und mit 100 %igem Topp-Rückstand andererseits miteinander verglichen. Hinsichtlich der Analysen der Vakuumgasöle und der Topp-Rückstände wird auf die folgende Tabelle 3 verwiesen. Hinsichtlich der Betriebsbedingungen und der Zusammen-

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fassung der Ergebnisse wird auf die folgende Tabelle 3 verwiesen.

Vergleich der Ergebnisse der Beispiele IA und 1B Bei einer Temperatur im Bereich von etwa 523,9 bis 526,7°C (etwa 975-980⁰F) erhält man mit der hier verwendeten Anlage bekanntermassen einen Umwandlungsgrad von etwa 78 %, wenn mit einem äquivalenten Katalysator und VGO gearbeitet wird, welches den in Tabelle 3 beispielhaft angegebenen Vakuumgasölen ähnlich ist. Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1A und 1B zeigt, dass unter der Annahme,.dass das Vakuumgasöl in jeder Mischung zu der zuvor festgestellten Umwandlungsrate von 78 % umgewandelt wird, der zu einem geringeren Anteil (etwa 40 %) anwesende Topp-Rückstand im Versuch von Beispiel 1A nur zu etwa 44 % umgewandelt wurde, während bei der Verarbeitung einer Mischung, die einen höheren Anteil an Topp-Rückstand (etwa 66 %), wie in Beispiel 1B, enthält, eine 63 %ige Umwandlung des Topp-Rückstandes erreicht wird. Bemerkenswert ist auch die Zunahme der Volumenausbeute. Somit kann die Erfindung dazu verwendet werden, höhere Umwandlung bei Topp-Rückständen und/oder höhere Volumenausbeuten bei sehr guten Oktan-Niveaus zu erhalten, wenn der Topp-Rückstand in den Mischungen erhöht wird, verglichen mit Mischungen, die wesentlich grössere Mengen an VGO und wesentlich kleinere Mengen an Topp-Rückständen enthalten.

Vergleich der Ergebnisse der Beispiele IC und ID Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1C und 1D zeigt, dass unter der Annahme, dass das VGO in der Mischung des Beispiels 1C zu der zuvor ermittelten Umwandlungsrate von 78 % umgewandelt wird, der Topp-RÜckstand nur zu etwa 58 % umgewandelt wird, wenn er etwa 42 % des Ausgangsmaterial ausmacht, während er bis zu etwa 64 % umgewandelt wird, wenn er 100 % des Ausgangsmaterials ausmacht.. Auch hier ist die Zunahme der prozentualen Volumenausbeute bemerkenswert. Somit kann die Erfindung so angewandt werden, dass höhere Umwandlungen des Topp-Rückstandes und/oder erhöhte prozentuale Volumenausbeuten an flüssigen Produkten bei sehr guten Oktan-Niveaus erreichbar sind, wenn als Ausgangsmaterial allein Topp-Rückstände verwendet werden, im Vergleich

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zu einer Mischung aus Topp-Rückstand und VGO.

Beispiele 2 und 3

Unter Verwendung des Topp-Rückstandes von Beispiel 1D, angegeben in Tabelle 3, und unter Verwendung einer Anlage, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist und oben beschrieben wurde, wurden unter Einhaltung der in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen die ebenfalls in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erzielt.

Beispiel, 4

Dieses Beispiel wurde unter Verwendung einer Anlage durchgeführt, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, und oben beschrieben wurde. Beim Betrieb dieser Anlage gemäss der obigen Beschreibung und unter Einhaltung der in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen, und unter Anwendung eines zweistufigen Regenerierungsverfahrens, wurden die ebenfalls in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erzielt.

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	Beispiel	(574) (773)	1A	TABELLE 3 Beispiel 1B	VGO	Topp-Röckstand	(456) (795) (980)	I	VGO	Beispiel	IC	(492) (818) [1000)	Beispiel 1D	6049
	VGO	(949)	Topp-Rückstand	26,1	23.8		\	25,9				Topp-Rückstand	CD
API-Dichte	26,1		23.6						Topp-Rückstand		22.9
Destillation, Vol.-% ⁰C (⁰F)				287,8 (550) 415,0 (779)	235.6 423.9 526.7	291,1 411,1		23,1
5% 50% 80%	301.1 411,7	2433 (470) 440X) (824) 529.4 (985)	506,1 (943)		515,6	(556) (772)		2433 (470) 4335 (813) 526,1 (979)
Endpunkt (EP)	509,6		036	0,42	0,50	(960)	255,6 436,7 5373'
Schwefel, Gew.,-%	038	0,50	030	354	033			0,69
Ramsbottom- Kohlenstoffwert	036	4.12				0.6	425
		42

Heptanunlösliche

Verbindungen,

Gew.-%. 0,04

Metalle, Gewichtsteile pro Million

Fe 12

Ni < 0,5

V < 0,5

Na 6,5

Gewichtsanteile 0,596

0.03

< 0.5

< 0,5

034

0.77

2,5

0,8

0,66

1.54

<

< 0,5

1.1

1,0

0,583

11,5
93
2,0

100%

t 00

I > ■ $

CO CD

CO O

CG

	1 -B	TABELLE 4	BEISPIELE	2	3	4	CO το	I
	(66% R.C.·)		1 -D	(100% R.C.·)	(TOO % R.C.·)	ABL R.C.· (3)		VJ
1 -A	33392 (74340)	1 -C	(100% R.C.·)	33.782 (74.478)	32.753 (72.209)	1029 (2268)		Λ
(40%R.C.·)	417 1 920)	(42 % R.C)	34.042 (75.050)	1.742 1 3.840)	1.774 ( 3.910)	87,5 ( 193.0)		I
42.016(92330)	2.7401 6.040)	48.642 (107.237)	1.837 ( 4.0501	4.187 ( 9.230)	4.255 ( 9.380)	43,7 ( 96,4)
426 ( 940)	F-87	1312 ( 4515)	3.724 ( 8.210)	GRZ-I	GRZ-I	Gl. SDX (2)		\
4.205 ( 9570)	8,8	2.457 ( 5.417)	GRZ-I	7,1	73	93
F-87		GRZ-I	73			2,6
8.2	540.6 (1005)	6,0		525.0 (977)	523.9 (975)	526,7 (980)
	130( 27,0)		526,7 (980)	235 ( 36,3)	2,43 ( 34.6)	2,47 ( 35.1)
534,4 (994)	75	5233 (975)	1,76 ( 25,0)	43	53	4,8
137 ( 28.0)	23	2/52 ( 28,7)	6,1	35	2,2	2.7
6,1 '	9.8	4,6	3,5	5,4	5,9	9,2
2P	2,2	3,0	83	6.8	3,5	7.0
6,7	9,5	S_t7	33	73	8,3	9,7
1JB	453	53	7,1	31.4	42,9	52,0
73	8.2	73	433	83	10.0	11.6
453	1033	48,4	103	97.4	102.7	95,1
6,4	038	73	1053	0.53	0,67	0.63
1003	673	101,7	038	593	643	78.5
0,72	124.7	0,71	633	1113	118.1	111,0
623	673	1233
119J0	1193

Ausgangtmatarial Ausgangsmaterial, kg (pounds)/hr (1) Wasserdampf, kg (pounds)/hr Waster, kg (pounds)/hr Katalysator Katalysator/Ol-Verhaltnis Dampf-Riser-Verweilzeit (sec) Rx-Temperatur, ⁰C (⁰F) Druck, kg/cm² (psia)

Produkte

Trockengas, Gew.-X C3-gesSttigte Verbindungen, Vol.-% C3-0tef ine, Vol.-% C4-gesättigte Verbindungen, VoI.-% C₄-Olefirte, Vol.-%

C5-221,1OC, VoL-X

Kokt, Gew.-% Materialbilanz, Gaw.-% Selektivität Umwandlung, VoI.-% Voiumenausbeuta, % Benzin

API-Oich»

Destillation IBP 50% 95%

RONC MONC

Regenerierungstemperatur, °C (⁰F) Obere Regenerierungstemp., ⁰C (⁰F) Untere Regenerierungstamp., ⁰C (⁰F) Verbrauchter Katalysator, Gew.-%C Regenerierter Katalysator, %C Zirkulierender Katalysator, XC Oj-Abgat, Mol.Λ d. gesamten Rauchgase* CO2/CO, kg/kg

N/A " keine Angaben

^#) · ... Topp-Rückstand

(1) Nur frisches Ausgangsmaterial, mit der Ausnahme, dass Beispiel 3 die Rückführung von 9,477 # / Stunde an Rückführungsschweröl umfasst, welches eine API-Dichte von 18,3 hat und bei etwa 2873 bU 412,8⁰C (550 bis 775⁰F) siedet und in die Topp-Rückstand-Zuführungsleitung zu dem Riser eingespritzt wird.

(2) Davison Gleichgewichts-Super DX

(3) Arabian Light, Topp-Rückstand

53,4

54.4

54,7

52,7

47,8

92	95	108	94
248	248	235	238
444	432	440	434
93,1	89.3	92,2	91,6
77J0	78 Λ	82,0	803
742,2(1368)	7423 (1369)	705,6 (1302)	737,2(1359)
—	—	-	N/A
—	_	-	N/A
031	038	1,56	1.67
0,02	0.015	0,32	0,43
03	2,0	0,0	0,0
OO	OO	33	2,67

94	. .-.	104	168	CO
254		255	264	O
438	435	420
89,4	895	923	ca
78,7	78,9	82.7	0
724,4 (1336)	721,1 (1330)	N/A	N)
N/A	N/A	698.9 (1290)	ca
N/A	N/A	7183 (1325)
1,72	1.72	1.21
0.53	0,53	0,01
	_	0.34
0.0	0,0	0,0
2,43	3,19	331

, -S3-

Leerseite

Claims

D l.-ING. "WALTER ABITZ B^. DIETER F. MORF
DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte

Munchon,

ftf:· 'November 1980

PoKlarmchrlfl / Ροκίιιΐ Addreen Postfach 8ΗΟ1ΟΘ, BOOO Munchon 8Θ

Plenzenauorstrafle 28

Telefon 98 3222

Telogramine: Chuinindun München

Telex: (O) B23903

6049 B

Ashland Oil, Inc. Russell, Kentucky, V.St.A.

Verfahren zur Umwandlung von carbo-metallischem öl mit flüssigem Wasser

Patentansprüche

Verfahren zur ökonomischen Umwandlung von carbo-metallischen ölen in leichtere Produkte, dadurch gekennzeichnet, dass man
I. ein Ausgangsmaterial für die Umwandlung bereitstellt,

welches 343,3°C+-Material enthält, wobei sich das 343,3°C+- Material durch einen Kohlenstoffrückstand bei der Pyrolyse von wenigstens etwa 1 Gew.-% auszeichnet und wenigstens etwa 4 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetall (en) enthält;
II. dieses Ausgangsmaterial für die Umwandlung mit einem

Crackkatalysator zusammenbringt;

III. dieses Ausgangsmaterial für die Umwandlung mit flüssigem Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu

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130039/0891

ORIGINAL IMSPECTED

Ausgangsmaterial im Bereich von etwa 0,04 bis etwa 0,15 zusammenbringt;

IV. einen Strom bildet, der eine Mischung aus Ausgangsmaterial, Katalysator und Wasserdampf, erhalten durch Verdampfung des flüssigen Wassers, enthält, und den erhaltenen Strom durch einen Pliessbettreaktor mit einer länglichen Reaktionskammer, welche wenigstens teilweise senkrecht oder geneigt angeordnet ist, für eine vorherbestimmte Dampf-Riserverweilzeit im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 482,2°C bis etwa 760⁰C und einem Absolutdruck von etwa 0,70 bis etwa 3,52 kg/cm², was für eine Umwandlung pro Durchgang im Bereich von etwa 50 % bis etwa 90 % ausreichend ist, fixessen lässt, wobei sich Koks in Mengen von etwa 6 bis etwa 14 Gew.-%, bezogen auf frisches Ausgangsmaterial, bildet, und sich in Mengen von etwa 0,3 bis 3 Gew.-% auf dem Katalysator abscheidet; V. den Katalysator von den erhaltenen Crackprodukten abtrennt;
VI. den abgetrennten Katalysator durch Strippen von den

adsorbierten Kohlenwasserstoffen befreit;

VII. den Katalysator mit einem sauerstoffhaItigen, die Verbrennung unterhaltenden Gas unter solchen Zeit-, Temperatur- und Atmosphäre-Bedingungen regeneriert, die ausreichen, um den Kohlenstoff auf dem Katalysator auf etwa 0,25 Gew.-% oder weniger zu verringern, wobei gasförmige Verbrennungsprodukte, umfassend CO und/oder CO,/ gebildet werden; und
VIII, den regenerierten Katalysator für den Kontakt mit frischem Ausgangsmaterial zu^r'dem Reaktor zurückführt*

39/0891

-3- 3^3023
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das 343,3°C+-Material wenigstens etwa 70 VoI»-% des Ausgangsmaterials ausmacht und wenigstens etwa 10 Vol.-% an Material enthält, welches nicht unterhalb etwa 537,8°C siedet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffrückstand des Ausgangsmaterials insgesamt einem Ramsbottom-Kohlenstoffwert von wenigstens etwa 1 % entspricht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffrückstand des Ausgangsmaterials insgesamt einem Ramsbottom-Kohlenstoffwert im Bereich von etwa

2 bis etwa 12 entspricht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte Ausgangsmaterial wenigstens etwa 4 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetall(en) enthält* von denen wenigstens etwa 2 Teile pro Million Nickel sind

(als Metall, bezogen auf das Gewicht).
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte Ausgangsmaterial wenigstens etwa 5,5 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetall(en) enthält,
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ergänzungskatalysator hinzugefügt wird, um verlorenen oder aus dem System entnommenen Katalysator zu ersetzen, wobei der Ergänzungskatalysator/ so wie er eingeführt wird, eine Mikroaktivität von wenigstens 60 Vol.-%, und jeglicher aus dem System entnommener Katalysator,, so wie er entnommen wird, eine Mikroaktivität von wenigstens etwa

20 Vol.-% aufweisen.

130039/0891

6049 B - A -
8. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anreicherung an Schwermetallen auf dem Katalysator im Bereich von etwa 3000 Teilen pro Million bis etwa
70.000 Teilen pro Million Nickeläquivalente an Schwermetall (en), bezogen auf das Gewicht und gemessen an regeneriertem Gleichgewichtskatalysator, auftritt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Zeolith-Molekularsieb-Katalysator ist, der wenigstens etwa 5 Gew.-% Sieb enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vorherbestimmte Riser-Verweilzeit des Ausgangsmaterials und der Produktdämpfe etwa 3 Sekunden oder weniger beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in dem Reaktor in einem Bereich von etwa 529,5°C bis etwa 648,9°C gehalten wird.
12. Verfahren nach'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsmaterialpartialdruck oder der Gesamtdruck in einem Bereich von etwa 0,21 bis etwa 2,11 kg/cm³abs. liegen.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung in einem Bereich von etwa 60 bis etwa 90 % liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung in einem Bereich von etwa 70 bis etwa 85 % liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart,in der Reaktionszone, von zusätzlichem
gasförmigem und/oder verdampfbarem Material bei einem
Gewichtsverhältnis von diesem Material zum Ausgangsmaterial im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 0,4 durchgeführt wird.

13^33-9/0891
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

es ohne Zugabe von Wasserstoff zu der Crackzone durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

es ohne vorhergehendes Hydrotreating des Ausgangsmaterials durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ohne vorhergehende Entfernung von Asphaltenen aus dem Ausgangsmaterial durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ohne vorhergehende Entfernung von Schwermetalien aus dem Ausgangsmaterial durchgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Crackreaktion mit einem Katalysator durchgeführt wird, der zuvor verwendet worden ist, um ein carbo-metallisches Ausgangsmaterial unter den in Anspruch 1 angegebenen Bedingungen zu cracken.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sämtliches Ausgangsmaterial für die Umwandl'ung in ein und der gleichen Umwandlungskammer gecrackt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial für die Umwandlung in einem im wesentlichen Einzeldurchgangsverfahren gecrackt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als etwa 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des frischen Ausgangsmaterials, zurückgeführt werden.

13-GÖ3-9/0891
24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von flüssigem Wasser zu Ausgangsmaterial für die Umwandlung etwa 0,04 bis etwa 0,1 beträgt.
25. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

das Gewichtsverhältnis von flüssigem Wasser zu Ausgangsmaterial für die Umwandlung etwa 0,05 ibis etwa 0,1 beträgt.
26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser vor der oder gleichzeitig mit der In-Berührung-Bringung des Ausgangsmaterials mit dem Crackkatalysator mit dem Ausgangsmaterial zusammengebracht wird.
27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser mit dem Ausgangsmaterial für die Umwandlung zusammengebracht wird, bevor man das Ausgangsmaterial für die Umwandlung mit dem Crackkatalysator in Berührung bringt.

13003970891