DE3041961A1

DE3041961A1 - Mit oxidwhiskern bedeckte folie und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3041961A1
Application number: DE19803041961
Authority: DE
Inventors: Lloyd Rollan St. Clair Shores Mich. Chapman; Charles William Rochester Mich. Vigor; John Frederick Mt. Clemens Mich. Watton
Original assignee: General Motors Corp
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1979-11-28
Filing date: 1980-11-06
Publication date: 1981-09-10
Also published as: GB2094656B; GB2094656A; GB2063723B; US4331631A; JPS5696726A; JPH0451224B2; GB2063723A; JPH0226540B2; DE3041961C2; CA1136524A; JPH02290252A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines katalytischen Kraftfahrzeug-Auspuffgaskonverters des Monolith-Typs aus einem Folienwickel, der aus einer wärmebeständigen Folie aus einer Al-haltigen ferritischen Legierung besteht und eine katalysatorhaltige Aluminiumoxidbeschichtung aufweist. Insbesondere betrifft die Erfindung die Präparierung einer Fe-Cr-Al-Y-Folie, die mit einer Aluminiumbeschichtung verbunden werden kann und die zur Ausbildung eines katalytischen Konverters vom Monolith-Typ geeignet ist. Katalytische Konverter vom Monolith-Typ sind zur Behandlung von Kraftfahrzeugabgasen bekannt/ um die Emission von Schadstoffen zu reduzieren. Der Monolith-Konverter umfaßt typischerweise einen extrudierten zylindrischen Keramikaufbau mit einer Vielzahl von Axialdurchlässen mit quadratischem Querschnitt, die honigwabenartig angeordnet sind. In den Durchlaßflächen befindet sich ein Edelmetallkatalysator, beispielsweise ein Gemisch aus Pt/Pd/Rh, und dieser Katalysator reagiert mit den Abgasen, die hindurchgeleitet werden. Ein ähnlicher Konverteraufbau wird aus einer kalt gewalzten Metallfolie mit einer katalysatorgetränkten Keramikbeschichtung gebildet. Die Folie ist gewellt und es wurde ein einzelner Wickel daraus gebildet, wobei die Wellungen die Gasströmungs-Durchlässe bilden. Im Vergleich zum Monolith ergeben sich bei dem Folienwickel wesentlich dünnere Wände, so daß eine Steigerung der Flächengröße der katalysatortragenden Oberfläche pro Volumeneinheit und damit eine Verbesserung der Konverter-Wirksamkeit möglich ist.

Die Folie für den Konverter besteht normalerweise aus einer hochtemperatur-korrosionsfesten, aluminiumhaltigen, ferritischen Legierung. Als bevorzugte Legierung wird eine solche mit 15 bis 25 Gew.-% Chrom, 3 bis 6 Gew.-% Aluminium, 0,3 bis 1,0 Gew.-% Yttrium und Rest Eisen verwendet. Diese normalerweise als Fe-Cr-Al-Y-Legierung

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bezeichnete Legierung ist im Handel als kalt gewalzte Folie erhältlich. Diese Folie wird typischerweise durch Erhitzen in Luft auf 1OOO°C für 1 bis 24 Stunden vorbehandelt/ so daß eine dünne, gut haftende Oxidoberflächenschicht entsteht, die die darunter befindliche Legierung vor weiterer Oxidation während des Einsatzes bei hohen Temperaturen schützt. Die Schutzschicht besteht vornehmlich aus Alpha-Aluminiumoxid und enthält einen geringen Anteil von Yttriumoxid, wodurch die Adhäsion der Oxidschicht an dem Legierungssubstrat verbessert wird. Bei Untersuchung mit einem Raster-Elektronenmikroskop zeigt sich eine Oberfläche der Schutzschicht, die im wesentlichen eben ist, die jedoch auch Knötchen enthalten kann.

Die Oxidschutzschicht ist jedoch als Katalysatorträger nicht zufriedenstellend. Aus diesem Grund wird die oxidierte Folie mit einer wässrigen Aluminiumoxid-Dispersion beschichtet und ausgeheizt, so daß sich eine Beschichtung aus Gamma-Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche bildet, und diese wird mit dem Katalysator getränkt. Die aufgetragene Aluminiumoxidschicht ergibt eine große Zahl von Anlagerungsstellen für das Katalysatormetall und verringert die schädlichen Einflüsse mancher Bestandteile des Auspuffgases auf die Wirksamkeit der Katalysatorstoffe.

Wenn der aus einem Folienwickel bestehende Konverter in ein Kraftfahrzeugauspuffsystem zur Behandlung der Abgase aufgenommen wird, tritt ein Absplittern (spall) der katalysatorhaltigen Beschxchtung auf. Dieses Problem rührt grundsätzlich von der schlechten Adhäsion der aufgetragenen Aluminiumoxidschicht an der Oxidschutzschicht her. Teilweise ergibt sich eine schlechte Adhäsion wegen der Glattheit der Schutzschichtfläche, die keinen zufriedenstellenden Griff oder keine zufriedenstellende Verankerung für die aufgetragene Schicht ergibt. Aus diesem Grunde bricht oder splittert die aufgetragene Schicht ab, wenn

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der Konverter mechanischen Vibrationen und zyklischen Temperaturbeanspruchungen ausgesetzt wird, Bedingungen, die typischerweise beim Einsatz in Kraftfahrzeugauspuffsystemen auftreten. Die zyklischen Temperaturverläufe zwischen Umgebungstemperatur und Abgastemperatur erweist sich besonders schädlich wegen der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung der Legierung und der Aluminiumoxidbeschichtung. Dadurch tritt ein Absplittern der Beschichtung auf und der Konverterbetrieb wird verschlechtert.

Es ist aus diesem Grunde ein Ziel der Erfindung, einen verbesserten Kraftfahrzeug-Katalysatorkonverter des Monolith-Typs zu schaffen, der aus einer Folie aus einer Al-haltigen ferritischen Edelstahllegierung gebildet ist, die durch eine Schutzoxidschicht an der Oberfläche bedeckt ist und eine darüber befindliche Katalysator-tragende Aluminiumoxidbeschichtung besitzt. Diese Beschichtung soll einen verbesserten Widerstand gegen Absplittern (spalling) zeigen. Die Oxidschutzschicht wird dabei mit in engem Abstand vorstehenden kristallinen Whiskern ausgebildet, die im wesentlichen die gesamte Legierungsoberfläche bedecken und die aufgetragene Schicht eng binden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Folie aus einer Fe-Cr-Al-Y-Legierung oder einer gleichartigen Y-freien Legierung zu schaffen, die vorzugsweise durch ein Metallschälverfahren gebildet wird, wobei die Folienoberfläche im wesentlichen durch ein Korrosionsschutzoxid bedeckt ist, das aus dicht aneinander angeordneten vorstehenden kristallinen Whiskern gebildet ist. Die whiskerbedeckte Oberfläche verbindet sich mit verbesserter Haftwirkung mit einer aufgebrachten Keramik- oder anderen Beschichtung.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn eine katalysatorgetränkte Aluminiumoxidbeschichtung auf die whiskerbedeckte Folie aufgebracht wird, um eine splitterfeste beschichtete Folie zu bilden, die zur Herstellung eines katalytischen Konverters vom Monolith-Typ geeignet ist.

Weiter ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Metallfolie zu schaffen, die aus einer auf Eisengrundlage beruhenden Legierung mit Aluminium und Chrom besteht und zur Beschichtung mit verbesserter Adhäsion geeignet ist, wobei das Verfahren darin besteht, daß eine stark kaltverformte Folie durch Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oxidiert wird, so daß sich an der Oberfläche eine im wesentlichen aus vorstehenden Whiskern bestehende Oxidschicht bildet.

Als besonders anzustrebendes Ziel der Erfindung wird angesehen, eine Metallfolie so vorzubereiten, daß sie eine Beschichtung mit verbesserter Adhäsion annimmt, wobei das Verfahren darin besteht, daß in einem Metallschälvorgang eine Folie aus einer auf Eisen basierenden Legierung mit Chrom-und Aluminiumgehalt vorbereitet wird, wobei vorzugsweise auch Yttrium enthalten ist, und daß die geschälte Folie durch Erhitzen in einem bestimmten Temperaturbereich in Anwesenheit von Sauerstoff dazu gebracht wird, daß eine eng anhaftende Schutzoxidschicht aufwächst, die Oxidwhisker mit großem Höhen-Grundflächenverhältnis enthält. Die Whisker bedecken im wesentlichen die gesamte Folienoberfläche und verbessern die Verbindung mit einer daraufhin aufgebrachten Beschichtung. Dabei wird vorzugsweise die whiskerbedeckte Fe-Cr-Al-Y-FoIie mit einer auf Aluminiumoxid basierenden Masse beschichtet und zur Herstellung eines katalytischen Konverters vom Monolith-Typ mit verbessertem Absplitterwiderstand verwendet.

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Eine erfindungsgemäße Metallfolie enthält eine aluminiumhaltige ferritische Edelstahllegierung mit einer Oberfläche, die im wesentlichen mit dicht verteilten Aluminiumoxidwhiskern bedeckt ist.

Bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird eine erfindungsgemäße Metallfolie so hergestellt, daß eine Fe-Cr-Al-Y-Legierungsfolle durch ein Metallschälverfahren hergestellt wird und die abgeschälte Folie einer Oxidationsbehandlung unterzogen wird, um an der Oberfläche eine dicht oder fest anhängende Oxidschutzschicht zu bilden, die eng verteilte vorstehende Oxidwhisker enthält. Bevorzugt wird eine Legierung verwendet, die im wesentlichen aus 15 bis 25 Gew.-% Cr, 3 bis 6 Gew.-% Al, 0,3 bis 1 Gew.-% Y und Rest Fe besteht. Ein allgemein zylindrischer Barren oder Strang dieser Legierung wird gedreht und dabei wird ein axial gerichtetes Schneidwerkzeug auf die Umfangsflache hin gerichtet, so daß kontinuierlich ein dünner Metallstreifen abgeschält wird. Beim Abschälen wird der Streifen von der Barren- oder Strangfläche mit kontrollierter Spannung abgezogen, um die Folie zu bilden, die eine irreguläre und stark kalt verarbeitete Fläche besitzt. Die abgeschälte Folie wird danach in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise in Luft, erhitzt, um die Oxidwhisker auf der Folienfläche wachsen zu lassen. Eine Oxidation bei einer Temperatur zwischen 87O°C und 93O°C während 8 Stunden oder mehr bedeckt die Folienoberfläche im wesentlichen mit einer Schutzschicht, die aus Oxidwhiskern vorzugsweise mit hohem Aspektverhältnis, d.h. mit einem großen Verhältnis Höhe zu Breite, bestehen. Die sich ergebende Whiskertopographie der Oxidschicht auf der geschälten und behandelten Fe-Cr-Al-Y-FoIie der erfindungsgemäßen Art kann eine nachfolgend aufgebrachte Schicht mit verbesserter Adhäsion binden. Eine bevorzugte Anwendung der whiskerbedeckten Folie nach der vorliegenden Erfindung

besteht in der Herstellung eines katalytischen Kraftfahrzeugkonverters vom Monolith-Typ mit verbessertem Abblätterwiderstand. Die Folie ist gewellt und wird zu einem zylindrischen Wickel geformt. Eine Schicht auf Aluminiumoxidbasis wird auf die whiskerbedeckte Fläche aufgebracht und mit einem Edelmetallkatalysator getränkt. Der sich ergebende beschichtete Folienaufbau wird zur Abgasbehandlung in ein Kraftfahrzeug-Auspuffsystem eingebaut.

Eine wichtige Eigenschaft der bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen Metallfolie besteht darin, daß die Oxidwhisker auf einer geschälten Metallfolie aufwachsen. Es soll keine Beschränkung auf eine besondere Theorie beabsichtigt werden/ jedoch wird angenommen, daß die intensive plastische Verformung des Metalls durch das Schneidwerkzeug eine Vielzahl von Fehlstellen vom Versetzungstyp (dislocation) im Metallaufbau hervorruft, einschließlich einer dichten Bestückung dieser Fehlstellen an der Folienoberfläche. Die Oberflächenmetallfehlsteilen schaffen Aufbaufehlstellen in der sich zunächst an der Folie bildenden Oxidschicht. Unter geeigneten Umständen bilden diese Oxidfehlstellen leicht zu beschreitende Diffusionswege durch die anfangs entstehende Oxidschicht, längs derer aus der Legierung stammende Aluminiumionen schnell zur Oberfläche hin wandern. Der sich ergebende Fehlstellen-lokalisierte Aufbau von Aluminiumoxid an der Oberfläche bildet dann die genannten Whisker. Wegen der dicht an dicht vorhandenen Oberflächendefekte wird die so behandelte Schälfolie im wesentlichen mit Oxidwhiskern bedeckt. In bemerkenswertem Gegensatz hierzu besitzt auf herkömmliche Weise hergestellte kalt gewalzte Fe-Cr-Al-Y-Folie relativ wenige Oberflächendefekte und bildet bei Erhitzung in Luft eine bemerkenswert glattere Oxidtopographie aus. Auch bei Behandlung mit der bevorzugten Whiskerbildungs-Oxidationsbehandlung in der erfindungsgemäßen Weise zeigt

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eine kalt gewalzte Folie, wenn überhaupt, nur gelegentliche Whiskerbildungen.

Nach der Behandlung sind beide Oberflächen der geschälten Folie vorzugsweise mit Oxidwhiskemmit hohem Höhen-Querschnittsverhältnis bedeckt. Es ist jedoch mikroskopisch ein Unterschied der Whiskertopographie an den entgegengesetzt liegenden Seiten zu beobachten, der, wie angenommen wird, von dem Metallschälverfahren herrührt. Während des Metallschälvorganges wird das Metall in der Nähe des Schneidwerkzeuges durch Zugbeanspruchung deformiert, während die freie Oberfläche, die vom Schneidwerkzeug entfernt liegt, durch Druckkräfte verformt wird. Dieser Unterschied der Metalibe-arbeitung ergibt einen Unterschied der Art der Oberflächenfehlstellen und dadurch einen Unterschied beim Wachsen der Whisker. Es hat sich herausgestellt, daß auf den mit Druckspannung beaufschlagten Flächen wesentlich größere Whisker entstehen im Vergleich zu den mit Zugspannung beaufschlagten Flächen. Die mit Zugspannung beaufschlagte .Fläche zeigt mehr einzelne kleinere Blätter pro Flächeneinheit; beide Flächen sind im wesentlichen mit Whiskern mit hohem Höhenverhältnis, d.h. Verhältnis von Höhe zu Stärke, versehen. Trotz der im Mikroskop zu erkennenden Unterschiede der an den beiden Oberflächen entstandenen Whisker sind beide Flächen in der Lage, zufriedenstellend eine aufgebrachte Schicht zu binden und die Adhäsion zu verbessern im Vergleich zu einer glatten Oxidschicht-Oberfläche.

Das Wachstum der Whisker wird auch durch die Behandlungstemperatur der Folie und die Behandlungszeit beeinflußt. Für die bevorzugte, Yttrium enthaltende Legierung zeigt sich, daß Whisker mit hohem Köhen-Breiten-Verhältnis durch Erhitzen in Luft auf Temperaturen zwischen 87O°C und 93O°C erhalten werden. Eine Behandlung von minimal 8 bis etwa 12 Stunden reicht aus, um die Folienfläche zu bedecken, wobei

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sich bei längeren. Zeiten allgemein größere Whisker ergeben. Wenn auch zur Verbesserung der Adhäsion für die aufgebrachte Schicht Whisker mit großem Höhen-Breitenverhältnis bevorzugt werden, ergeben sich doch brauchbare Whiskertopographien bei Oxidierung mit 95O°C bis 85O°C oder noch geringeren Temperaturen während mindestens einer halben Stunde oder etwas länger, je nach Temperatur. Bei Oxidationstemperaturen von über 950 C erfolgt kein Aufwachsen von Whiskern und es ergibt sich eine glatte Oxidschicht. Diese Temperaturgrenze wird der Anwesenheit von Yttrium zugeschrieben. Gleichartige Legierungen ohne Yttrium erlauben ein Whiskerwachstum auch bei Temperaturen über 950 C.

Es ist nicht notwendig, daß die Whisker von Anfang an aus einer blanken Metalloberfläche herauswachsen. Die Whisker werden auch genügend ausgebildet, wenn die Oberfläche zuerst leicht bei Temperaturen oxidiert wird, die niedriger sind als die zum Whiskerwachstum als notwendig angesehenen Temperaturen. So kann die abgeschälte Folie zunächst in Luft angelassen werden und noch weitere Behandlung erfahren, bevor die Whisker-Aufwachsbehandlung erfolgt.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die bevorzugte, mit Whiskern bedeckte und geschälte Fe-Cr-Al-Y-FoIie mit einer Aluminiumoxidschicht bedeckt, die dann wieder mit einem Edelmetall-Katalysator getränkt oder imprägniert wird. Die entstehende Folie wird dann in .der erforderlichen Weise so gewickelt, daß ein Monolithartiger katalytischer Konverter für Kraftfahrzeugverwendung entsteht. Die Rauhigkeit der mit Whiskern versehenen Oberfläche der Oxid-Schutzschicht verbessert die Adhäsion der aufgebrachten Schicht wesentlich und beseitigt die Absplitterprobleme, die bei Oxidschichten mit den sonst typischen glatten oder mit Knötchen durchsetzten Oberflächen auftreten. Dazu ergibt die Whiskertopographie die Möglichkeit, eine stärkere Beschichtung mit einer Vielzahl von

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Katalysatoranlagerungsstellen zu halten. Zusätzlich zu den durch die Whisker erzielten Vorteilen ergibt sich auch noch ein wirtschaftlicher und technischer Vorteil durch die Erfindung durch das Metallschälen zur Bildung der Folie.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine schematische Querschnittsdarstellung

einer Vorrichtung zum Abschälen einer Metallfolie,

Fig. 2 eine vergrößerte Darstellung eines Teils

der Fig. 1 zur Erläuterung des Abschälvorgangs ,

Fig. 3 eine graphische Darstellung mit der Oxidationszeit als Abszisse und der Oxidationstemperatur als Ordinate, mit eingetragenen Bereichen des Whisker-Wachstums nach der Erfindung,

Fig. 4 eine perspektivische Darstellung eines Folienwickels für einen katalytischen Kraftfahrzeugkonverter vom Monolith-Typ,

Fig. 5 eine fotographische Darstellung einer Raster-Elektronenmikroskopuntersuchung mit 5000-facher ■-"' Vergrößerung von Oxid-Whiskern, die sich auf einer durch Druckkräfte beeinflußten Fläche

einer abgeschälten Fe-Cr-Al-Y-Folie gebildet haben, die 24 S-oxidiert wurde.

haben, die 24 Stunden bei 9OO°C an Luft

Fig. 6 eine fotographische Darstellung einer Raster-Elektronenmikroskopuntersuchung mit 5000-facher Vergrößerung von Oxid-Whiskern, die sich auf einer zugspannungsbeeinflußten Oberfläche

einer abgeschälten Fe-Cr-Al-Y-Folie gebildet haben, die 24 S-oxidiert wurde,

haben, die 24 Stunden bei 90O⁰C an Luft

Fig. 7 eine fotographische Darstellung einer Raster-Elektronenmikroskopuntersuchung mit 5000-facher Vergrößerung einer nicht-oxidierten druckspannungsbeeinflußten Fläche einer geschälten Fe-Cr-Al-Y-Folie,

Fig. 8 eine fotographische Darstellung einer Raster-Elektronenmikroskopuntersuchung mit 5000-facher Vergrößerung einer unoxidierten zugspannungsbeeinflußten Oberfläche einer geschälten Fe-Cr-Al-Y-FoIie,

Fig. 9 eine fotographische Darstellung einer Raster-Elektronenmikroskopuntersuchung mit 5000-facher Vergrößerung von Oxid-Whiskern, die sich auf

einer kalt gewalzten Fe-Cr-Al-Y-Folie gebildet haben, die 24
Luft oxidiert wurde,

bildet haben, die 24 Stunden bei 900°C an

Fig. 10 eine fotographische Darstellung einer Raster-Elektronenmikroskopuntersuchung mit 5000-facher Vergrößerung einer Oxidoberfläche, die sich auf einer zugspannungsbeeinflußten Oberfläche einer ' '" abgeschälten Fe-Cr-Al-Y-Folie nach Oxidierung während 4 Stunden bei 975°C an Luft gebildet hat,

Fig. 11 eine fotographische Darstellung einer Raster-Elektronenmikroskopuntersuchung mit 5000-facher Vergrößerung der Oxidtopographie, die sich auf

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einer zugspannungsbeeinflußten Oberfläche einer geschälten Fe-Cr-Al-Y-FoIie nach Erhitzen in Luft während 4 Stunden bei 900°C gebildet hat, und

Fig. 12 eine fotographische Darstellung einer Raster-Elektron enmikroskopuntersuchung mit 5000-fächer Vergrößerung des sich auf einer zugspannungsbeeinflußten Fläche einer Fe-Cr-Al-Y-Folie bildenden Oxidschicht nach 4 Stunden Erhitzen auf 885°C an Luft.

Bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die Whisker-bedeckte geschälte Fe-Cr-Al-Y-Folie zum Aufbau eines katalytischen Konverters vom Monolith-Typ zur Behandlung von Kraftfahrzeug-Abgasen benutzt. Die bevorzugte Legierung besteht aus 15 Gew.-% Cr, 4 Gew.-% Al, 0,5 Gew.-% Y, Rest Fe und ist unter der Handelsbezeichnung "Fecralloy" erhältlich. Die Legierung besitzt eine ferritische Matrix und eine feinverteilte Phase, die aus einer intermetallischen Verbindung YFe_q besteht. Als Ausgangsprodukt zum Schälen wird ein hohlzylindrischer Barren mit einer Länge von etwa 7,6 cm geformt. Die Barrenlänge bestimmt die Folienbreite und sollte vorzugsweise mindestens gleich der erforderlichen Axiallänge des Folienwickels sein.

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung 10 zum Schälen einer Fe-Cr-Al-Y-Legierung von einem allgemein hohlzylindrischen Barren 12 zur Bildung einer Folie 14. Der Barren ist sicher um eine durch motorischen Antrieb drehbare Spindel 16 befestigt. Während des Schälvorgangs wird der Barren 12 um die Achse 15 der Spindel 16 in Uhrzeigerrichtung gedreht, wie durch den Pfeil 17 angezeigt ist. Die Spindeldrehung wird so gesteuert, daß eine konstante Geschwindigkeit zum gleichmäßigen Abschälen von ca. 110 m.min Folienlänge an der Außenfläche 18 des Barrens 12 eingehalten wird. Um die

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konstante Schneidgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, wird die Spindel-Drehung so beschleunigt, wie es zum Ausgleich des abnehmenden Barrendurchmessers beim Abschälen von der Oberfläche 18 erforderlich ist. Die Spindel 16 ist stabil in genauer Einstellung gelagert, um irreguläre Bewegungen zu verhindern, die Schwingungen oder einen wellenförmigen Streifen hervorrufen könnten. Beim Abschälen von großen
Barren werden der Barren 12 und die Spindel 16 vorzugsweise gekühlt, um enge Abmessungstoleranzen einzuhalten und
dadurch den Schälvorgang unter genauer Kontrolle zu halten. Der Kühlvorgang besteht typischerweise aus einem überfluten oder Aufsprühen eines Kühlfluids auf die Außenfläche 18
des Barrens 12.

Ein Schneidwerkzeug 20, das zumindest an der Schneidkante 22 aus Wolframkarbid-Material besteht, ist in einem Werkzeughalter 24 so angebracht, daß die Schneidkante 22
parallel zur Außenfläche 18 des Barrens 12 liegt. Der
Werkzeughalter 24 ist durch eine (nicht gezeigte) gesteuerte Antriebseinrichtung in Horizontalrichtung bewegbar, um
das Schneidwerkzeug 20 allgemein zur Achse 15 der Spindel 16 hin zu bewegen. Während des Metallschälvorgangs stellt der Werkzeughalter 24 das Schneidwerkzeug 20 zu und drückt die Schneidkante 22 in die Barrenoberfläche 18 hinein. Die Vorschub- oder Zustellgeschwindigkeit des Halters 24 und
damit der Schneidkante 22 beträgt 0,03 mm (0,0012 inch)
pro Umdrehung des Barrens 12. Da die Barrenumdrehung zur
Aufrechterhaltung einer konstanten Schneid- oder Schälgeschwindigkeit verändert wird, muß auch die lineare Vorschubgeschwindigkeit des Halters 24 zeitlich in gleicher
Weise geändert werden, um die Zustellung oder den Vorschub der Schneidkante 22 zu steuern. Nach dem Schneiden oder
Schälen wird die Folie 14 von der Barrenoberfläche 18 mit einem vorbestimmten Winkel abgezogen und um eine Führungswalze 26 geleitet.

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Die Schälvorrichtung 10 weist noch einen motorisch angetriebenen Aufwickeldorn 28 auf,der die abgeschälte Folie 14 zu einem Wickel 29 verformt. Die durch den Dorn 28 auf die abgeschälte Folie 14 übertragene Zugspannung beträgt ca. 413,7 MPa (etwa 60.000 psi). Die Folienstärke hängt von der Streifenspannung und dem Vorschub des Schneidwerkzeugs ab und liegt etwa bei 0,051 mm (0,002 inch). Bei der genannten Spannung und Stärke ergibt sich eine Geschwindigkeit des abgezogenen Streifens von ca. 61 m.min (200 feet per minute). Beim Aufwickeln der Folie 14 auf den motorbetriebenen Wickeldorn 28 wird dessen Drehgeschwindigkeit so gesteuert verändert, daß die Folie 14 mit konstanter Lineargeschwindigkeit bewickelt wird.

Zusätzliche Einzelheiten betreffend die Ausrüstung und den Vorgang beim Abschälen der Metallfolie können aus den US-PS 3 355 971, 3 460 366 und 3 603 186 entnommen werden.

Der Metallschälvorgang ist vergrößert in Fig. 2 noch einmal dargestellt, wobei entsprechende Bezugszeichen die gleichen oder entsprechenden Elemente wie in Fig. 1 bezeichnen. In Fig. 2 ist die Oberfläche 18 des Barrens 12 als bereits einem Schälvorgang unterzogene Fläche 30 und eine frisch aufgeschnittene Fläche 32 dargestellt, wobei nach einer Umdrehung des Barrens 12 die Fläche 32 die Fläche 30 wird. Wenn die Schneidkante 22 in die Barrenoberfläche 30 hineinschneidet, erfolgt ein Schervorgang durch Abziehen an der Abweisfläche 34 des Schneidwerkzeugs 20, wobei diese Scherung mit vorbestimmter Geschwindigkeit auf plastische Weise erfolgt. Die Geschwindigkeit, mit der das Metall dem Schervorgang unterzogen wird, wird durch Regulierung der Schneidtiefe kontrolliert. Die Schneidtiefe ist nach Fig. 2 gleich dem Radialabstand 36 zwischen der Oberfläche 30 und dem strichpunktiert eingezeichneten Schneidkantenweg 38. Bei der Ausführung beträgt die Schneidtiefe 36 0,03 mm, d.h. gleich dem Vorschub des Werkzeugs 20 pro Umdrehung des Barrens.

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Die Folie 14 wird dann dadurch ausgebildet, daß der abgescherte Streifen über die Abweisfläche 34 mit einem vorbestimmten Winkel und einer vorbestimmten Kraft abgezogen wird. Nach Fig. 2 wird der Streifen in der Richtung des Pfeils 40 mit einem Winkel von 38 gegenüber dem die Schneidkante 22 durchsetzenden Radius 42 abgezogen. Die Zugkraft wird auf die Folie 14 durch den Wickeldorn 28 ausgeübt und beträgt ca. 413,7 MPa (60.000 psi). Es ergibt sich damit eine abgeschälte Folie 14 mit einer Stärke von ca. 0,051 mm.

Bei dem Metallschälvorgang ergeben sich Unterschiede der plastischen Verformungskräfte. Die an der Arbeitsfläche 34 anliegende Folienfläche 44 wird durch Zugkräfte verformt, die durch das Scheren des Metalls längs des Schneidkantenweges 38 hervorgerufen werden. Im Gegensatz dazu wird die Folienoberfläche 46, die sich von dem Werkzeug 20 entfernt ausbildet, als freie Fläche unter Druckspannungseinfluß ausgebildet. Das bedeutet allgemein, daß das Metall an der Barrenoberfläche 30 unter Druckkrafteinfluß in die Folienoberfläche 46 umgeformt wird, während das Metall längs des Schneidkantenweges 38 unter Zugspannungseinfluß zur Folienoberfläche 44 umgeformt wird. Die Druckspannungsdeformation ist die strengere Verformung. Wie bereits angeführt und später weiter erläutert, wird durch diesen Unterschied das spätere Oxid-Whisker-Wachstum beträchtlich beeinflußt.

In Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführung wird die abgeschälte Folie weiter zur Bildung eines Konverters vom Monolith-Typ verarbeitet. Die abgeschälte Folie wird zunächst gereinigt, um anhaftendes Kühlfluid zu entfernen. Dabei wird beispielsweise ein Lösungsmittel wie Oleum (Petroleumnaphtha 395) verwendet und mit Methanol-Äthanol gespült. Die gereinigte Folie wird eine Minute lang bei

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900 C an Luft angelassen. Durch das Anlassen wird die Duktilität der abgeschälten Folie beträchtlich verbessert, so daß sie bei den nachfolgenden Konverter-Erzeugungsvorgängen leichter bearbeitet werden kann. Es kann bei der sehr kurzen Anlaßbehandlung eine geringe Oxidation der Schälfolienoberflächen auftreten. Das Anlassen geschieht jedoch vorzugsweise zu kurz, um die erfindungsgemäßen Oxid-Whisker auszubilden. Es hat sich auch gezeigt, daß eine während des Anlassens auftretende Oxidation das spätere Whiskerwachstum nicht merklich beeinflußt, auch wenn das Anlassen bei einer Temperatur geschieht, die sonst ein Whiskerwachstum verhindert.

Um den bevorzugten Konverterträger zu bilden, wird die angelassene Schälfolie gewellt. Sie wird durch zwei angetriebene Walzen geleitet, die einander angepaßte Zähnungen mit einer Höhe von 0,76 mm und einem Schrittwert von 1,8 mm besitzen. Diese Zähnungen sind in einem Zick-Zack-Muster so an der Walzenoberfläche angebracht, daß ein Fischgrätmuster (s. Fig. 4) entsteht. Dabei beträgt der Neigungswinkel der Zähne bezogen auf die Walzenlängsachse 10° gegen die Richtung senkrecht zur Folienkante. Während des Wellvorgangs wird ein üblicher Leichtmetall-Arbeitsschmierstoff auf die Folie aufgetragen, der nachher durch Benutzung eines Lösungsmittels, wie z.B. Tetrafluoräthylen abgespült wird.

Die gewellte Schälfolie wird dann zu dem Monolithaufbau verarbeitet. Ein Streifen mit einer Länge von ca. 18m (60 ft.) wird hälftig zurückgeschlagen, so daß die Halbstreifen parallel zueinander liegen, jedoch die Wellungen nicht aufeinander passen. Dadurch wird die Folie so aufeinander zurückgeschlagen, daß die Erhöhungen aufeinanderliegen und die dazwischenliegenden Vertiefungen offene Durchlässe bilden. Die so gebogene Folie wird dann in ähnlicher Weise so aufgewickelt, daß die Wellen nicht aufeinanderpassen.

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Dadurch wird der in Fig. 4 dargestellte zylindrische Wickel 48 gebildet. Dieser Wickel besitzt eine Länge von ca. 7,6 cm (3,0 inch) und einen Durchmesser von 12,7 cm (5,0 inch), so daß sich ein Volumen von etwa 965 cm (6Ocubic

inches) bildet. Wie in Fig. 4 gezeigt, bilden die Wellungen 50 der Folie die Längsdurchlässe 52 für durchströmendes Gas. Es sind vorzugsweise ca. 70 Durchlässe pro Quadratzentimeter Oberfläche der Wickelenden 54 vorhanden (450 Durchlässe pro square inch). Gegenüber der Längsachse 56 des Wickels 48 bilden die Durchlässe 52 einen Winkel von 10 . Es wird hier darauf hingewiesen, daß der entstehende katalytische Konverter dieser Ausführung im wesentlichen die gleiche Form wie der Wickel 48 besitzt und daß die nun folgenden Verarbeitungsschritte in erster Linie die Folienoberfläche beeinflussen.

Der Folienwickel wird dann zur Bildung der erfindungsgemäßen Oberflächen-Oxidwhisker behandelt. Der Wickel wird zur Verminderung der Metall-auf-Metall-Berührung ein wenig gelöst und in einen Ofen eingesetzt, in dem Luft zirkuliert. Die Schälfolie wird dann etwa 24 Stunden bei 900⁰C gehalten, um die bevorzugten Oxidwhisker auszubilden. Die entstehenden Whisker sind vergrößert in Fig. 5 und 6 gezeigt. Zum Vergleich ist die Oberfläche vor aufgetretenem Whiskerwachstum in Fig. 7 und 8 dargestellt. Die Oberfläche in Fig. 7 ist die durch Druckkräfte gebildete Oberfläche 46 nach Fig. Das sich auf dieser Oberfläche bildende Oxid nach Fig. 5 enthält relativ große einzelne Whisker, die zufallsorientiert sind und im wesentlichen die gesamte Oberfläche bedecken. Die unter Zugkrafteinfluß verformte Oberfläche 44 in Fig. ist in Fig. 8 abgebildet. Die gewachsenen Oxidwhisker auf dieser Fläche sind in Fig. 6 dargestellt und es ist zu sehen, daß es kleinere und gleichförmiger orientierte Einzelkristalle sind im Vergleich zu den Whiskern auf der durch Druckkräfte beeinflußten Oberfläche. Diese kleineren

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Whisker bedecken ebenfalls im wesentlichen die gesamte Oberfläche. Es wird angenommen, daß der Unterschied der entstehenden Whisker direkt von den unterschiedlichen Verformungskräften während des Metallschälvorgangs herrührt.

Die mit Whiskern versehene Oberfläche wird dann mit einem Gamma-Aluminiumoxidmaterial beschichtet/ das als ein Gel mit darin enthaltenen Teilchen aufgetragen wird. Das Gel wird so vorbereitet, daß etwa 3,0 Gew.-% kolloidales Alpha-Aluminiumoxidmonohydrat Al„O-.HpO in Wasser gegeben wird und daß das Gemisch durch Hinzufügung von Salpetersäure HNO- zur Einstellung des pH-Wertes auf etwa 2,0 stabilisiert wird. Dazu sind etwa 5 ml Säure pro 100 ml Wasser notwendig. Dem sich ergebenden thixotropen Gel werden Gamma-Aluminiumoxidpartikel zugegeben. Die bevorzugten Gamma-Aluminiumoxidpartikel besitzen eine Porosität

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von mehr als ca. 1 cm Porenvolumen pro Gramm und eine

wirksame Oberfläche von mehr als 100 m /g. Etwa 70% der Partikel liegen in der Siebgröße zwischen 200 mesh und 325 mesh und die restlichen Partikel sind kleiner als 325 mesh. Die Menge der in das Gel eingemischten Partikel reicht aus, um den sich ergebenden Aluminiumoxidgehalt auf etwa 90 Gew.-% Gamma-Aluminiumoxid und etwa 10 Gew.-% im Gel enthaltenes Aluminiumoxid zu bringen. D.h. einem Gel, das etwa 3,0 g (3,0 Gew.-%) Alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat pro 100 ml enthält, werden 27 g Gamma-Aluminiumoxid-Partikel zugegeben.

Das Aluminiumoxidgel-Material wird vorzugsweise durch Aufsprühen auf die Whisker-bedeckte Folienfläche aufgebracht. Um Zutritt zur Oberfläche für das Aufsprühen zu erhalten, wird der Wickelaufbau nach der Whiskerwachstums-Ofenbehandlung aufgewickelt. Es wird zunächst eine Grundschicht (primer coat) vorzugsweise so auf die Folienoberfläche aufgetragen, so dick es ohne Ablaufen oder Abtropfen möglich ist, wobei diese Grundschicht aus dem erwähnten säurestabilisierten

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Aluminiumoxidgel ohne die Gamma-Aluminiumoxidteilchen besteht. Vor dem Trocknen der Grundschicht wird eine erste Schicht aus Gel mit Partikeln aufgetragen. Die Aluminiumoxidschicht wird an Luft bis zum Weißwerden, typischerweise etwa 15 Minuten lang, getrocknet. Ein schnelleres Trocknen kann mit einem Heißluftgebläse erzielt werden. Die so entstehende Schicht besitzt eine Stärke von ca. 15 ,um. Eine zweite und dritte Schicht des Partikel enthaltenden Gels wird in der gleichen Weise aufgetragen und getrocknet. Damit entsteht eine Beschichtung mit einer Stärke von 40 bis 50 ,um.

Die nun mit der luft-getrockneten Aluminiumoxidbeschichtung versehene Folie wird dann wieder aufgewickelt und 4 Stunden bei 55O°C in Luft aufgeheizt. Es ist Vorsorge zu treffen, um die giftigen N0~-Dämp£e zu entfernen, die beim Zersetzen der Säure während des Ausheizens entstehen.

Die Beschichtung aus Gamma-Aluminiumoxid wird dann mit dem Edelmetallkatalysator getränkt. 250 ml Katalysator enthaltende Lösung werden dadurch vorbereitet, daß volumetrisch etwa 1,4 g Tetraamin-Platin-(II)-Chlorid, 0,76 g Tetraamin-Palladium-(II)-Chlorid und 0,22 g Pentaaminrhodium(III)-Chlorid in Wasser gelöst werden. Die Gewichte der Aminkomplexsalze entsprechen jeweils etwa 0,8 g (0,025 Troy Unzen) Pt, 0,03 g (0,01 Troy Unzen) Pd bzw. 0,08 g (0,0025 Troy Unzen) Rh. Die gesamten 250 ml der Losung werden gleichmäßig auf die Folie aufgebracht durch Aufwickeln des Wickels und Durchleiten der Aluminiumoxid-bedeckten Folien zwischen Schwammkissen, auf welche die Edelmetallösung mit der erforderlichen Rate zugegeben wird, wobei die Zugabe genau gesteuert wird. Die nasse Schicht wird dann dadurch getrocknet, daß der Folienstreifen zwischen Heißluftdüsen durchgeleitet wird. Die getrocknete Folie wird dann wieder in den zylindrischen Wickelaufbau gebracht und vier Stunden bei 55O°C in einer Atmosphäre

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ausgeheizt, die aus 4 Vol.-% Wasserstoff und 96 Vol.-% Stickstoff besteht. Durch das Ausheizen werden die Aminkomplexsalze zerstört und die Edelmetalle in ihren Elementarzustand reduziert.

Der Schälfolienwickel mit der Katalysator-imprägnierten Beschichtung ist nun fiir die Behandlung von-Kraftfahrzeugabgasen geeignet. Zwei eng gewickelte Polienwickel werden koaxial in einem Gehäuse angeordnet, welches Teil des Kraftfahrzeugauspuffsystems ist. Die Abgase fließen durch die fischgrätförmigen Durchlässe im Wickelaufbau und kommen dadurch in Berührung mit den Edelmetallkatalysatoren/ um die erwünschten Reaktionen einzuleiten. Durch die erfindungsgemäßen Whisker wird die Adhäsion der Aluminiumoxidbeschichtung an der Legierungsfolie wesentlich verbessert, wie sich an der sehr stark verminderten Absplitterung der Schicht im Gebrauch zeigt. Die Whisker ergeben auch einen weiteren bedeutenden Vorteil des erfindungsgemäßen Konverters vom Monolith-Typ. Bei einer bevorzugten Ausführung besitzt die Gamma-Aluminiumoxidschicht eine Stärke von 40 bis 50 ,um. Das ergibt eine wesentlich stärkere Schicht als bei den üblichen 10 ,um starken Beschichtungen und dadurch wird, wie angenommen wird, eine Verbesserung des Widerstandes des Konverters gegen Vergiftung durch die Bleiverbindungen oder andere Vergiftungsstoffe im Abgas erreicht. Es ist bei dem verbesserten Konverter vom Monolith-Typ mit den Whiskern also eine bessere Adhäsion einer stärkeren Gamma-Aluminiumoxidschicht möglich.

Bei der bevorzugten Ausführung werden die Whisker auf den stark kalt verarbeiteten Oberflächen der abgeschälten Fe-Cr-Al-Y-Folie dadurch aufgewachsen, daß die Folie in Luft bei 900⁰C während 24 Stunden erhitzt wird. Röntgenstrahlanalyse und Analyse durch Sekundärionen-Massenspektroskopie zeigen,

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daß die Whisker im wesentlichen Alpha-Aluminiumoxidkristalle sind. Yttrium, Chrom und Eisen sind nur in Spurenmengen von beträchtlich weniger als 1% vorhanden. Aus Rasterelektronenmikroskopaufnahmen, wie in Fig. 5 und 6 gezeigt, wurde bestimmt/ daß die bevorzugt erreichten Whisker in der Größenordnung 3 ,um Höhe besitzen und ein hohes Verhältnis von Whiskerhöhe zu Whiskerbreite, von beträchtlich mehr als 1. Eine Whisker-bedeckte Oberfläche wurde auch mit einer BET-Oberflächenbereich-Analyse ausgewertet. Obwohl die untersuchte Whisker-bedeckte Oberfläche nicht vom bevorzugten Typ war, zeigte sie eine Oberflächengröße von etwa 12 mal der geometrischen Größe. Zum Vergleich kann angeführt werden, daß die Oberflächengröße einer auf herkömmliche Art oxidierten Folie etwa 3 mal größer als die geometrische Größe ist, oder nur ein Viertel der Whiskerbedeckten Oberflächengröße. Dabei wird angenommen, daß die Oberflächengröße der bevorzugten Whisker-bedeckten Folie wesentlich größer als die untersuchte Oberflächengröße ist.

Das genaueste Verfahren zur Bestimmung der Anwesenheit von Oxidwhiskern an der Oberfläche der Fe-Cr-Al-Y-Folie ist die Betrachtung mit dem Rasterelektronenmikroskop, wobei sich Bilder wie Fig. 5 und 6 ergeben. Die Whisker-bedeckte Oberfläche ist jedoch auch mit anderen Verfahren zu erfassen. Bei der Vorbereitung einer Probe für das Abtastelektronenmikroskop wird eine Goldbeschichtung durch Abscheidung aus der Dampfphase auf die Probenoberfläche normalerweise aufgebrächt. Im goldbeschichteten Zustand erscheint die Whiskerbedeckte Oberfläche samtschwarz in bemerkenswertem Kontrast zu dem typischen goldfarbenen Aussehen einer metallischen oder einer auf herkömmliche Weise oxidierten Folie. Ein weiteres Anzeichen für die bevorzugten Whisker wird leicht durch Anbringen eines Klebebandes, wie eines Maskierbandes an der Oberfläche erreicht. Das Band kann bei der üblicherweise oxidierten Folie leicht abgezogen werden, verbindet sich jedoch wesentlich fester mit der Whisker-bedeckten

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Oberfläche und zerreißt typischerweise beim Abnehmen. Bei Beschriften mit einem Filzstift mit feiner Spitze verteilt sich das Markierungszeichen bei der Whisker-bedeckten Oberfläche nach außen und bildet einen KIeCkS₇ im Gegensatz zu den scharf begrenzten Markierungen, die ein solcher Stift auf einer auf herkömmliche Weise oxidierten Folie hinterläßt.

Bevorzugterweise werden erfindungsgemäß die Oxidwhisker auf einer geschälten Folie aufgewachsen. Sowohl die zugspannungsbeeinflußten wie die druckspannungsbeeinflußten Oberflächen der Schälfolie besitzen eine große Dichte von Metallstruktur-Fehlstellen, die Ausgangspunkte für das Aufwachsen von Whiskern ergeben. Es ist keine spezielle Vorbehandlung außer dem Reinigen notwendig. Ein gutes Aufwachsen von Whiskern wird auch dann festgestellt, wenn die Folie Vorbehandlungen unterzogen wird, deren Umstände normalerweise einem Whiskerwachstum nicht förderlich sind, wie beispielsweise die anfängliche Anlaßbehandlung bei der bevorzugten Ausführung. Im Gegensatz dazu tritt dasselbe Ausmaß von Whiskerwachstum nicht bei den handelsüblichen kalt gewalzten Fe-Cr-Al-Y-FoIien auf, auch wenn sie auf erfindungsgemäße Weise oxidiert werden. Fig. 9 zeigt eine Oxidschicht, die auf kalt gewalzter Fe-Cr-Al-Y-FoIie gebildet wurde bei einem Aufheizen in Luft bei 900 C während 24 Stunden ohne irgendeine spezielle Vorbehandlung. Die kalt gewalzte Oberfläche in Fig. 9 ist typisch für die handelsübliche Folie. Bei diesem Experiment werden nur gelegentlich willkürlich ausgerichtete Whiskerkristalle gebildet, die durch glatte Bereiche von normalem Oxid mit Knoteneinschlüssen getrennt sind.

Das Oxidwhiskerwachstum ist, wie bereits bemerkt, grundsätzlich von der Oxidationstemperatur und der Verweilzeit bei dieser Temperatur abhängig. Die Beziehung zwischen Whiskerwachstum

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und Oxidationsbedingung ist allgemein für eine Yttriumhaltige Legierung in Fig. 3 dargestellt. Bezeichnenderweise wird kein Whiskerwachstum bei einer Yttrium-haltigen Legierung beobachtet, die mit einer Temperatur von mehr als etwa 95O°C behandelt wird (Bereich A in Fig. 3). Es wird die Theorie vertreten, daß bei diesen höheren Temperaturen die Yttrium-Ionen mit den Aluminiumionen zu der Folienoberfläche wandern. Die größeren Yttrium-Ionen sperren die Durchgänge in der Oxidschicht und verhindern dabei die Wanderung der Aluminium-Ionen, die zur Bildung der Whisker erforderlich ist. Es ergibt sich dann eine Oberfläche nach Fig. 10. Hier wurde eine Schälfolie 4 Stunden lang in Luft bei 9 75°C oxidiert. Die Oxidschicht enthält geringfügige Knötchen, die bloße Hügel darstellen im Vergleich zu den gebirgig anmutenden Whiskern in Fig. 5 und 6. Im Vergleich mit der erfindungsgemäßen mit Whiskern bedeckten Oberfläche ist die mit Knötchen bedeckte Oxidschicht nach Fig. 10 zu glatt, um auf annehmbare Weise eine aufgetragene Keramikbeschichtung, wie die bevorzugte Aluminiumoxidbeschichtung_/ zu halten.

Allgemein werden die erfindungsgemäßen Whisker dadurch zum Wachsen gebracht, daß die geschälte Fe-Cr-Al-Y-Folie bei etwa 95O°C oder weniger während einer genügend langen Zeit oxidiert wird. Innerhalb dieses Bereiches beeinflußt jedoch die gewählte Temperatur und die Verweilzeit sehr eindrücklich das Whiskerwachstum. Eine Oxidation zwischen 93O°C'bis etwa 95O°C ergibt den in Fig. 11 gezeigten Wachstumszustand der Whisker. Die in dieser Figur dargestellten Whisker wurden auf der unter Druckverformung gebildeten Oberfläche einer geschälten Fe-Cr-Al-Y-Folie durch Oxidation an Luft bei 900°C mit etwa 4 Stunden Dauer gebildet. Die willkürlich orientierten Whisker sind sehr eindrücklich nicht so groß oder hervorstehend wie die bevorzugten Whisker nach Fig. 5. Ein gleichartiges Whiskerwachstum wird bei Oxidationstemperaturen beobachtet, die unter etwa 87O°C

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liegen und auch allgemein bei Oxidationszeiten, die geringer als etwa 8 Stunden betragen, bei Temperaturen zwischen 87O°C und 9 3O°C; d.h. in dem Bereich, der in Fig. 3 mit B bezeichnet ist.

Die bevorzugten Whisker werden durch Oxidation der Folie zwischen etwa 87O°C und 9 3O°C während einer Zeit, die 8 Stunden überschreitet, zum Aufwachsen gebracht, d.h. im Bereich C der Fig. 3. Bei der bevorzugten Ausführung wurde die Folie bei 900°C etwa 24 Stunden oxidiert, um die Whisker wachsen zu lassen. Wie Fig. 3 zeigt, können die bevorzugten Whisker bei 925 C in einer Zeit von etwa 8 Stunden erreicht werden. Dadurch wird die Verfahrenszeit verkürzt, so daß sich eine bessere Auslastung des Ofens und eine kostengünstigere Herstellung ergibt.

Die im Bereich D liegenden Oxidationszustände erzeugen ein wesentlich flacheres Oxid, wie es in Fig. 12 dargestellt ist; hier wurde die durch Druckkräfte geformte Folienoberfläche 4 Stunden in Luft bei etwa 885°C erhitzt. Das dabei auftretende Oxidwachstum ergibt eine zu glatte Oberfläche, um eine wirksame Adhäsion zu erreichen, die mit der durch die erfindungsgemäß bevorzugten Oxidwhisker erreicht wird.

Auch die Zusammensetzung der Legierung beeinflußt das Whiskerwachstum. Wie bereits erwähnt, wachsen bei der bevorzugten Yttrium-haltigen Legierung keine Whisker bei Temperaturen über 9 5O°C. Das wird nicht als Nachteil betrachtet, da die Legierung gleichzeitig eine gute Hochtemperatur-Oxidationsfestigkeit zeigt, die von der Wirkung des Yttrium beim Verhindern der fortgesetzten Bildung von Aluminiumoxid herrührt. Damit ergibt die Kombination einer Whiskerbedeckten Oberfläche und einer großen Hochtemperatur-Oxidationsfestigkeit bei der Fe-Cr-Al-Y-Legierung, daß diese für die Verwendung als katalytischer Konverter für

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Kraftfahrzeuge gut geeignet ist. Tatsächlich erscheint das eruptive Wachstum der erfindungsgemäßen Whisker an der bevorzugten Fe-Cr-Al-Y-Folie als überraschend im Hinblick auf die sehr große Oxidationsfestigkeit dieser Legierung.

Ferritische Edelstahllegierungen, die Aluminium, jedoch kein Yttrium enthalten, sind auch zur Herstellung von Schälfolien und zur Behandlung dieser Folien zur Bildung einer im wesentlichen mit Aluminiumoxidwhiskern bedeckten Folie geeignet. Beispielsweise besteht eine verwendbare Yttrium-freie Legierung aus etwa 22,5 Gew.-% Chrom, etwa 5,5 Gew.-% Aluminium und Rest Eisen.-Es wird angenommen, daß kleine Änderungen der optimalen Whiskerwachstumszustände von der unterschiedlichen Zusammensetzung dieser Legierung gegenüber der bevorzugten Yttrium-haltigen Legierung herrühren. Ein gutes Whiskerwachstum, wie es den Fig. 5 und 6 entspricht, wird durch Aufheizen in Luft bei einer Temperatur zwischen 87O°C und 970 C zu erreichen sein. Dabei sind Wachstumszeiten von etwa 4 Stunden oder länger bei etwa 95O°C erforderlich, wobei die längeren Zeiten bis etwa 2 4 Stunden bei den unteren Temperaturen in der Nähe von 87O°C erforderlich sind. Ein geeignetes Whiskerwachstum, wie es Fig. 11 entspricht, wird durch Aufheizen auf eine Temperatur zwischen 99O°C und 85O°C oder darunter etwa eine halbe Stunde oder länger erzielt. Die längeren Zeiten sind typischerweise bei den unteren Temperaturen erforderlich. Es wird darauf hingewiesen, daß höhere Wachstumstemperaturen als 950 C bei Abwesenheit Von Yttrium gefunden werden. Es wird auch angenommen, daß eine Veränderung des Aluminium- oder Chromgehaltes auch die Bedingungen für Whiskerwachstum ändert. Es wurde jedoch kein Whiskerwachstum beobachtet bei Wachstumstemperaturen von 1000⁰C oder höher und es wird auch nicht angenommen, daß ein solches Wachstum in diesem Bereich auftritt.

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Bei der bevorzugten Ausführung wird die whiskerbedeckte Folie benutzt zum Aufbau eines bestimmten katalytischen Konverters des Monolith-Typs zur Behandlung von Kraftfahrzeugabgasen. Es ist jedoch einleuchtend, daß die Whisker-bedeckte Folie auch für andere Zwecke einsetzbar ist. Beispielsweise kann die Folie zum Absorbieren von Solarenergie verwendet werden. Wie bereits erwähnt, erscheint beim Aufbringen einer Goldbeschichtung auf die bevorzugte Whisker-bedeckte Folie die sich dann ergebende Folienoberfläche samtschwarz. Dadurch wird eine hohe Absorption von Licht im sichtbaren Bereich angezeigt. Wenn nun diese Whisker-bedeckte Folie dem Sonnenlicht ausgesetzt wird, heizt das absorbierte Licht die Folie wirksam auf, so daß ein Einsatz zum Aufheizen eines Arbeitsfluids möglich ist.

Es ergibt sich so ein Verfahren zum Präparieren einer Metallfolie 14 aus einer ferritischen (aluminiumhaltigen) Edelstahllegierung mit einer Oberfläche, die im wesentlichen durch Aluminiumoxidwhisker mit hohem Höhen-Stärken-Verhältnis bedeckt ist. Die bevorzugte Folienlegierung enthält 15 bis 25 Gew.-% Cr, 3 bis 6 Gew.-% Al, 0,3 bis 1,0 Gew.-% Y und Rest Fe. Bei dem Verfahren wird die Folie 14 durch einen Metallschälvorgang gebildet und die Folie wird durch Erhitzen in Luft auf eine Temperatur zwischen 870 C und 930 C behandelt, und zwar genügend lange, um die Aluminiumoxidwhisker wachsen zu lassen. Bei einer besonders nutzbaren Ausführung wird-die Whisker-bedeckte Folie mit einer Edelmetall-imprägnierte Aluminiumoxidschicht bedeckt und zu einem zylindrischen Wickel geformt, der zum Einsatz bei einem katalytischen Konverter des Monolith-Typs für die Behandlung von Kraftfahrzeugabgasen geeignet ist.

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Claims

Patentansprüche

1/ Verfahren zur Ausbildung einer Metallfolie aus einer aluminiumhaltigen ferritischen Edelstahllegierung, dadurch gekennzeichnet , daß zur Ausbildung eng benachbarter Oxidwhisker an einer Oberfläche die Folie (14) durch Metallschälen gebildet wird, wodurch eine hochgradig irreguläre und stark kaltverformte Oberfläche erzeugt wird, und daß die geschälte Folie in einem sauerstoffhaltigon Gas bei einer Temperatur während einer Zeit gehalten wird, die beide ausreichen, um die Oxidwhisker an der kaltverformten Oberfläche zu bilden.

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2. Verfahren zur Ausbildung einer Metallfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Folie

(14) aus einer ferritischen Edelstahllegierung gebildet wird, die 15 bis 25 Gew.-% Cr, 3 bis 6 Gew.-% Al, wahlweise 0,3 bis 1,0 Gew.-% Y und Rest Fe enthaltend daß die geschälte Folie in Luft auf eine Temperatur zwischen 87O°C und 970°C während einer genügend langen Zeit erhitzt wird, um die Oxidwhisker an der kaltverforinten Oberfläche wachsen zu lassen.
3. Verfahren zur Ausbildung einer Metallfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stark kaltverformte Metallfolie (14) aus einem zylindrischen Knüppel (12) der Legierung durch Drehen des Knüppels, Abschälen eines kontinuierlichen Streifens von der Knüppeloberfläche mit einem Schneidwerkzeug (20) und Abziehen des Streifens von der Knüppeloberfläche weg zur Bildung der Folie geformt wird, wobei die Folie die hochgradig irreguläre und stark kaltverformte Oberfläche erhält, und daß die geschälte Folie in einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur und während einer Zeit erhitzt wird, die ausreicht, um an der Folienoberfläche Oxidwhisker wachsen zu lassen, die im wesentlichen die Folienoberfläche bedecken und die Adhäsion einer nachfolgend aufgetragenen Beschichtung wesentlich verbessern.
4. Verfahren zur Ausbildung einer Metallfolie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Metallfolie (14) aus einer ferritischen Edelstahllegierung mit 15 bis 25 Gew.-% Cr, 3 bis 6 Gew.-% Al, wahlweise 0,3 bis 1,0 Gew.-% Y und Rest Fe gebildet wird, und daß die geschälte Folie in Luft auf eine Temperatur zwischen 87O°C und 97O°C während einer Zeit erhitzt wird, die ausreicht, um an der Folienoberfläche Aluminiumoxidwhisker mit großem Höhen-Stärkeverhältnis wachsen zu lassen, die im wesentlichen die Folienoberfläche bedecken

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und die Adhäsion einer daraufhin aufgebrachten Beschichtung wesentlich verbessern.
5. Verfahren zur Präparierung einer beschichteten Metall-

. . zunächst^ folienoberflache, bei dem>eine Metallfolie (14) mit einer Oxidwhisker-bedeckten Oberfläche nach einem der vorangehenden Ansprüche ausgebildet wird, dadurch gekennzeichnet , daß dann die Oxidwhiskerbedeckte Oberfläche mit einer Beschichtung versehen wird, die ein solches Aluminiumoxidmaterial umfaßt, das mit einem Katalysator imprägnierbar und zur Hochtemperaturbehandlung von Kraftfahrzeugauspuffgasen einsetzbar ist.
6. Metallfolie, gebildet aus einer ferritischen, aluminiumhaltigen Edelstahllegierung, dadurch gekennzeichnet , daß die Folie (14) eine im wesentlichen mit dicht aneinander angeordneten Aluminiumoxidwhiskern bedeckte Oberfläche aufweist.
7. Metallfolie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie (14) durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gebildet ist.
8. Schäl-Metallfolie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Folie (14) aus einer ferritischen Edelstahllegierung gebildet ist, die ursprünglich 15 bis 25 Gew.-% Cr, 3 bis 6 Gew.-% Al, wahlweise 0,3 bis 1,0 Gew.-% Y und Rest Fe enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines aus beschichtetem Metall bestehenden Bauelements, bei dem ein Substrat aus einer Al-haltigen ferritischen Edelstahllegierung nach einem der Ansprüche 6 bis 8 verwendet wird, dadurch gekennzeichnet , daß auf die

Whisker-bedeckte Oberfläche eine Aluminiumoxidbeschichtung aufgebracht wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines katalytisch beschichteten Metallfolien-Bauelements, bei dem ein Foliensubstrat nach einem der Ansprüche 6 bis 8 geschaffen wird, das in die erforderliche Form des Bauelements verformbar ist, dadurch gekennzeichnet , daß auf die Whisker-bedeckte Oberfläche eine Grundschicht aus einem wässrigen Aluminiumoxidgel aufgebracht wird, das über die Grundschicht eine Gamma-Aluminiumoxidhaltige Beschichtung aufgebracht wird und daß die Aluminiumoxidbeschichtung mit einem Katalysator imprägniert wird, um eine absplitterfeste, katalytisch beschichtete Folie zu schaffen, die zu dem erforderlichen Bauelement verformbar ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Konverters vom Monolith-Typ, der zur Hochtemperaturbehandlung von Automobilabgasen geeignet ist, aus einer Metallfolie nach Anspruch 6, mit einem gewickelten Folienbauelement, das gasleitende Durchlässe enthält, dadurch g e k e η η zeichnet , daß eine Metallfolie (14) von einem Knüppel (12) aus einer ferritischen Edelstahllegierung abgeschält wird, welche 15 bis 25 Gew.-% Cr, 3 bis 6 Gew.-% Al, 0,3 bis 1,0 Gew.-% Y und Rest Fe enthält, wobei die abgeschälte Folie eine hochgradig irreguläre und stark kaltverformte Oberfläche besitzt, daß die abgeschälte Folie in Luft angelassen wird, daß eine gewünschte Bauelementform durch Wellen und Wickeln der angelassenen Schälfolie erzeugt wird, daß die Schälfolie in eine Folie entsprechend Anspruch 6 durch Aufheizen der Schälfolie in Luft auf eine Temperatur zwischen 87O°C und 93O°C gewandelt wird, während einer Zeit, die ausreicht, um an der kaltverformten Oberfläche Alumijiiumoxidwhisker mit großem Höhe-Stärkeverhältnis auf-

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wachsen zu lassen, die im wesentlichen die Oberfläche bedecken, daß auf die Whisker-bedeckte Oberfläche eine Grundschicht aus einem wässrigen Aluminiumoxidgel aufgebracht wird, daß die Folie mit einer abblätterfesten Gamma-Aluminiumoxidschicht beschichtet wird durch Auftragen mindestens einer Schicht aus einem Gamma-Aluminiumoxidpartikel in dem wässrigen Aluminiumoxidgel suspendiert enthaltenden Material auf die Grundschicht und durch Trocknen, daß die Aluminiumoxidschicht mit einer wässrigen, lösliche Edelmetallsalze enthaltenden Lösung imprägniert wird und daß die Edelmetallsalze zur Erzielung der entsprechenden Edelmetalle in einem katalytisch aktiven Elementarzustand reduziert werden.
12. Katalysator-tragendes Bauelement zur Behandlung von

in Berührung mit der Oberfläche des Bauelements gebrachten Gasen, wobei das Bauelement eine Metallfolie entsprechend Anspruch 6 aus einer aluminiumhaltigen ferritischen Edelstahllegierung mit einer dicht aneinander angeordnete Oxidwhisker enthaltenden oxidierten Oberfläche umfaßt, dadurch gekennzeichnet , daß die Folie (14) eine die Oxidwhisker-Oberflache überdeckende und eng mit der Folie durch die Whisker verbundene Beschichtung aufweist, wobei die Beschichtung einen Gasbehandlungskatalysator enthält.
13. Katalytischer Wandler für die Behandlung von Kraftfahrzeugabgasen mit einem Gasströmungsdurchlässe enthaltenden Folien-Bauelement, das eine Folie nach Anspruch 6 aus einer aluminiumhaltigen ferritischen Edelstahllegierung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie (14) eine die Oxidwhisker-bedeckte Oberfläche überdeckende katalysatorhaltige Beschichtung besitzt, wodurch die Whisker die Adhäsion der Beschichtung an der Folie verbessern.
14. Katalytischer Konverter zur Behandlung von Kraftfahrzeugabgasen mit einem gewickelten Folienbauelement, das Gasströmungsdurchlässe enthält und eine Metallfolie nach Anspruch 6 umfaßt, die aus einer ferritischen Edelstahllegierung mit 15 bis 25 Gew.-% Cr, 3 bis 6 Gew--% Al, wahlweise 0,3 bis 1,0 Gew.-% Y und Rest Fe besteht, dadurch gekennzeichnet , daß die Folie eine oxidierte Oberfläche aufweist, die im wesentlichen durch eng aneinander angeordneten Aluminiumoxidwhiskern mit großem Höhen-Stärken-Verhältnis bedeckt ist und eine katalysatorimprägnierte Aluminiumoxidbeschichtung aufweist, die auf die whiskerbedeckte Oberfläche aufgetragen und eng mit der Folie durch die Whisker verbunden ist.

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