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DE3041115A1 - Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen partikeln aus kohle und aktivierter kohle - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen partikeln aus kohle und aktivierter kohle

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Publication number
DE3041115A1
DE3041115A1 DE19803041115 DE3041115A DE3041115A1 DE 3041115 A1 DE3041115 A1 DE 3041115A1 DE 19803041115 DE19803041115 DE 19803041115 DE 3041115 A DE3041115 A DE 3041115A DE 3041115 A1 DE3041115 A1 DE 3041115A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
spherical
particles
shaped
pitch
mixture
Prior art date
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Granted
Application number
DE19803041115
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English (en)
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DE3041115C2 (de
Inventor
Hisatsugu Kaji
Kazuhiro Iwaki Fukushima Watanabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of DE3041115A1 publication Critical patent/DE3041115A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3041115C2 publication Critical patent/DE3041115C2/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/14—Solidifying, Disintegrating, e.g. granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B32/312—Preparation
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    • C01B32/384—Granulation

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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand und liefert Partikel mit gleichförmiger Teilchengröße.
Kugelförmige Partikel aus Kohle oder aktivierter Kohle finden vielseitige Verwendung, z.B. zur Behandlung von Industrieabwässern, zur Reinigung von Trinkwasser, zur Entfernung von
Schwefeloxiden aus Abgasen und dergleichen, wobei ihre kugelförmige Gestalt von besonders Bedeutung und ihre extrem hohe Effektivität allgemein bekannt ist. Da insbesondere die unter Verwendung von Pechen als Ausgangsmaterial hergestellten Partikel sich durch hohe Antizusammenbruch-Festigkeit auszeichnen und kaum in hochfeine Pulver pulverisierbar sind, werden sie sowohl in Festbetten als auch in Fluidisierbetten verwendet.
Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Partikeln aus
Kohlenstoff oder aktiviertem Kohlenstoff ausgehend von Erdölpech oder Kohlepech sind bekannt, z.B. aus den japanischen Patentveröffentlichungen 18879/75 und 76/76. Nach diesem bekannten Verfahren wird nach Zugabe eines viskositätsvermindernden Mittels zu einem speziellen Pech und nach gleichmäßigem
Vermischen der beiden Komponenten das erhaltene Gemisch bei
50 bis 3000C aufgeschmolzen und in Wasser, das ein Suspensionsmittel enthält, bei gewöhnlichem Druck öder Unterdruck dispergiert zur Erzielung von kugelförmigen Partikeln aus
Pech. Die auf diese Weise erhaltenen Pechpartikel werden mit einem Lösungsmittel behandelt zur Extraktion des viskositätsverminderndem Mittels aus den Partikeln, worauf die Partikel unschmelzbar gemacht und zum Verfahrensprodukt gebrannt oder aktiviert werden.
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Obwohl das angegebene Verfahren zu ausgezeichneten kugelförmigen Partikeln aus Kohlenstoff oder aktiviertem Kohlenstoff führt, pflegt die Teilchengrößenverteilung der auf diese Weise erhaltenen Partikel sehr breit zu sein, da die viskose Flüssigkeit des Pechgemisches zerteilt und in Wasser zum kugelförmigen Produkt wieder vereinigt wird. Außerdem erweist sich dann, wenn das Pech hochviskos ist, eine Dispergierung des Pechgemisches bei hoher Temperatur als erforderlich, um die Viskosität des aufgeschmolzenen Peches zu vermindern, und die Erzielung von Partikeln mit kleinem Durchmesser ist schwierig wegen der Schwierigkeit, die größeren Partikeln mit Hilfe von Scherkräften aufzubrechen. Aufgrund der aufgezeigten Probleme erstreckte sich die Teilchengrößenverteilung der auf diese Weise gebildeten Partikel von einem kleinen bis zu einem großen Durchmesser, und wenn gleichgroße Partikel verlangt wurden, mußten sie mit Sieben gesichtet werden. Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Partikeln aus Kohle oder aktivierter Kohle mit gleichförmiger Größe. Entsprechende Versuche führten zum erfindungsgemäßen Verfahren, wonach kugelförmige Partikel mit extrem gleichförmiger Größe herstellbar sind, wenn Erdöl- oder Kohlepech, das ein viskositätsminderndes Mittel enthält, aus Düsen in einen schnur- oder fadenähnlichen Formkörper extrudiert wird und nach durch Kühlen erfolgter Verfestigung die schnurähnlichen Formkörper in Stäbchen mit einem Verhältnis von Länge/Durchmesser von weniger als 5 gebrochen werden, worauf das stäbchenförmige verfestigte Pechgemisch in heißes Wasser von einer über der Erweichungstemperatur des Pechgemisches liegenden Temperatur geworfen wird.
Das in den Patentansprüchen angegebene erfindungsgemäße Verfahren wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen
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Fig. 1 die Verfahrensstufen des Extrudierens, Verstreckens, Kühlens und Zerbrechens in schematischer Darstellung und
Fig. 2 die Verfahrensstufen der thermischen Verformung nach vorteilhaften Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beim erfindungsgemäß verwendeten Pech kann es sich um Erdölpech oder Kohlepech handeln. Ein typisches geeignetes Erdölpech ist z.B. ein solches, das durch thermisches Cracken von Erdölfraktionen (Rohöl, Schweröl, Naphtha, Asphalt, Leichtöl, Kerosin und dergleichen) erhalten wird, oder ein hitzebehandeltes Produkt eines derartigen Pechs. Ein typisches geeignetes Kohlepech sind z.B. schwerere Fraktionen wie hoch- oder mittelmolekulares Pech. Auf alle Fälle werden Peche mit einem Erweichungspunkt von über 1600C bevorzugt.
Typische geeignete viskositätsmindernde Mittel sind z.B. aromatische di- oder triycyclische Verbindungen, die in vorteilhafter Weise mit dem angegebenen Pech verträglich sind und bei einer Temperatur von über 2000C sieden, z.B. Naphthalin, Methylnaphthalin, Phenylnaphthalin, Benzylnaphthalin, Methylanthracen, Phenanthren, Biphenyl oder ein Gemisch aus mehr als einer derartigen Verbindung. Im Hinblick auf dessen starke viskositätsvermindernde Wirkung zur Erniedrigung der Viskosität des Peches und in bezug auf die günstige Extrahierbarkeit in der Extrahierstufe aus den Kohlepartikeln erweist sich Naphthalin als besonders vorteilhaft.
Das Gemisch aus dem Pech und dem viskositätsmindernden Mittel wird nach gleichförmxgem Aufschmelzen aus einer Düse in einen schnurähnlichen Formkörper extrudiert. Das Gemisch kann mit Hilfe einer Druckflasche, die an ihrem unteren Ende mit einer Mehrlochdüse versehen ist, oder durch Pumpen durch die Mehrloch-
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düse extrudiert werden. Wird das Gemisch in eine Druckflasche eingebracht, so wird es aufgeschmolzen und sodann durch Anlegen von Druck an die Flasche nach unten extrudiert in einen schnurähnlichen Formkörper. Der Durchmesser der Düsenlöcher beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3,0 mm und zur Verbesserung der Produktivität erweist sich eine Mehrlochdüse als vorteilhaft. Ist der Durchmesser des Loches zu klein, so ist für die Extrusion ein größerer Druck erforderlich, und hat das Loch einen zu großen Durchmesser so ist der Durchmesser des schnurähnlichen Formkörpers zu groß, was zu Schwierigkeiten bei der Kühlung der extrudierten Schnur führt. In letzterem Fall verbleibt der innere Anteil des Schnurformkörpers über einen langen Zeitraum in geschmolzenem Zustand, was ein vorteilhaftes Brechen zur Erzielung eines angemessen gebrochenen Produktes behindert. Diese Schwierigkeit kann jedoch überwunden werden durch Anwendung einer längeren Kühlzeit. Es erweist sich jedoch als vorteilhafter, Löcher von geeigneter Größe zu verwenden und dann die extrudierten Schnüre zu einem dünneren Querschnitt zu verstrecken. Die Bedingungen für das Extrudieren hängen vom Zustand des Gemisches und dem Durchmesser und der Zahl der Löcher ab. Die Temperatur und der Druck beim Extrudieren sind adäquat zu wählen. Im Hinblick auf die nachfolgenden Verfahrensstufen erweist es sich jedoch als besonders vorteilhaft, wenn der Durchmesser des schnurähnlichen Formkörpers nach der Extrusion oder dem Verstrecken im Bereich von 0,2 bis 2,5 mm liegt.
Das Verstrecken der extrudierten Schnurformkörper wird in üblicher bekannter Weise durchgeführt, z.B. durch Extrudieren mit einem Luftstrom. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird der extrudierte Schnurformkörper auf einer geneigten Leitfläche oder einem geneigten Förderband mit einem Wasserstrom in einer Rate von 0,5 bis 5 m/s fliessengelassen. Nach dieser Methode werden das Kühlen und Verstrecken in einer Stufe gleichzeitig durchgeführt. Die Neigung
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der Leitfläche oder des Bandförderers können 30 bis 60° betragen. Normalerweise kann der extrudierte Schnurformkörper dadurch verstreckt werden, daß er längs einer geneigten oder praktisch vertikalen Wand mit oder ohne Wasserfluß herabfliessengelassen wird. Mit Hilfe einer beweglichen Leitfläche, d.h. mit einem Bandförderer von wahlweiser Geschwindigkeit, ist das Verstrecken leichter. Bei größerer Geschwindigkeit des Wasserflusses und/oder des Bandförderers ist der Verstreckungsgrad so wie die Gefahr des Reißens des Schnurformkörpers größer.
Gemäß der Fig. 1, welche die Verfahrensstufen des Extrudierens, Verstreckens, Kühlens und Zerbrechens gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung schematisch wiedergibt, wird ein Gemisch aus Pech und einem viskositätsmindernden Mittel in eine Druckflasche 2 eingeführt, welche mit einem Rührer 1 ausgestattet und auf eine vorbestimmte Temperatur unter Rühren erhitzt wird. Nach Einführen von Stickstoffgas in die Flasche 2 durch den Einlaß 5 wird der Inhalt der Druckflasche aus der Düse 3 unter einem vorbestimmten Druck von Stickstoffgas extrudiert. Die extrudierten Pechschnüre gelangen in ein Kühlwassergefäß 7 nach dem Verstrecken auf der geneigten Leitfläche oder dem Förderband 6. Ein Teil des Wassers aus dem Gefäß 7 wird mit Hilfe einer Pumpe 8 auf der geneigten Leitfläche oder dem geneigten Förderband 6 mit vorbestimmter Geschwindigkeit fließengelassen, um das Kühlen und Verstrecken des Schnurformkörpers aus Pechgemisch zu erleichtern. Dieses Wasser kann auch separat zugeführt werden. Das aus der Düse extrudierte Gemisch aus Pech und dem viskositätsmindernden Mittel wird auf der Leitfläche, dem Förderband oder in dem Gefäß 7 gekühlt und verfestigt. Das Kühlen des Schnurformkörpers im Wassergefäß 7 kann auch durch Aufsprühen des Wassers ohne Durchfeuchten bewirkt werden.
Die auf diese Weise geformten und verfestigten Pechschnüre sind extrem spröde und leicht aufbrechbar in eine stäbchen-
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formige Gestalt mit einem Verhältnis von Länge/Durchmesser (L/D) von weniger als 5 mit Hilfe eines Naßdesintegrators, z.B. einer Brechmaschine, eines Entsafters, einer Mischvorrichtung, einer Schnitzelmaschine, einer Kolloidmühle und dergleichen. Die verfestigten Schnüre aus dem Pechgemisch sind leicht zerbrechbar durch geringe externe Krafteinwirkung, sobald sie jedoch einmal in stäbchenförmige Formkörper mit einem L/D-Verhältnis von weniger als 5 gebrochen sind, werden sie gegenüber äußeren Kräften relativ stabil und demzufolge ist das stäbchenförmige Pechgemisch eines L/D-Verhältnisses von 1 bis 5 leicht erzielbar. Die Größe der Stäbchen konzentriert sich insbesondere auf ein L/D-Verhältnis von 1 bis 2. Die Teilchengrößenverteilung der Pechstäbchen ist sehr scharf und eng und kugelförmige Partikel werden erzielt mit stäbchenförmigen Formkörpern eines L/D-Verhältnisses von weniger als 5; da jedoch solche mit einem L/D-Verhältnis von weniger als 2 besonders leicht in kugelförmige Formkörper überführbar sind, werden sie bevorzugt.
Die Tatsache, daß die Stäbchen aus Pechgemisch mit einem kleinen L/D-Verhältnis gleichförmig ausgestaltet sind, stellt das wesentliche Merkmal der Erfindung dar, und durch Verwendung derartiger Stäbchen aus Pechgemisch sind kugelförmige Partikel einer gleichförmigen Größe erzielbar.
Wird das Pechgemisch lediglich aufgeschmolzen, verformt und gekühlt, so werden beim Zerkleinern des verfestigten Materials in die Granalien oder Partikel einer gleichförmigen Größe 30 bis 40 Gew.-% des Materials in sehr feines Pulver zerbrochen, so daß die Erzeugung von Partikeln einer vorbestimmten Größe nicht gelingt. Demgegenüber ist, sobald erfindungsgemäß schnurähnliches Material hergestellt worden ist, die Menge an derartigem sehr feinem Pulver sehr gering und beträgt weniger als 2 Gew.-% des gesamten Materials.
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Das Kühlen, Verfestigen und Brechen (Zerkleinern) des erfindungsgemäß gewonnenen schnurähnlichen Materials kann chargenweise durchgeführt werden, doch erweist sich eine kontinuierliche Verfahrensweise, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, als besonders vorteilhaft und wird daher bevorzugt. Das gekühlte schnurähnliche Material wird kontinuierlich durch einen Bandförderer 9 und 10 transportiert und in einer Hochgeschwindigkeits-Schneidemaschine 11 in Stäbchen zerkleinert. Wird das auf diese Weise erhaltene stäbchenförmige Pechgemisch einer L/D von weniger als 5 in heißes Wasser geworfen, das bei einer Temperatur gehalten wird, die höher als der Erweichungspunkt des Pechgemisches liegt, so wird das stäbchenförmige Pechgemisch kugelförmig durch thermoplastische Verformung aufgrund von Oberflächenspannung. Die Verformung in die kugelförmige Gestalt schreitet graduell fort beim langsamen Herabfallen in das heiße Wasser. Die Verformung kann auch unter Rühren bewirkt werden. Bei der thermischen Verformung in die kugelförmige Gestalt im heißen Wasser erweist es sich als vorteilhaft, dem Wasser zuvor eine geeignete Menge an einem agglomerationsverhindernden Mittel zuzusetzen, um die gegenseitige Agglomeration der gebildeten Partikel aus Pechgemisch zu verhindern. Typische geeignete agglomerationsverhindernde Mittel sind z.B. Polyvinylalkohol, partiell verseiftes Polyvinylacetat, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Polyacrylsäure und deren Salze, Polyäthylenglykol und dessen Äther oder Ester, Stärke/Gelatine und beliebige andere wasserlösliche Polymere.
Auf alle Fälle erfolgt statt einer Deformierung der Gestalt durch Scherkräfte erfindungsgemäß eine thermische Verformung des stäbchenförmig ausgestalteten Pechgemisches mit einer L/D von weniger als 5 in kugelförmig ausgestaltete Partikel unter Beibehaltung des ursprünglichen Volumens und ohne große Änderung der Teilchengrößenverteilung. Die erfindungsgemäß ge-
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bildeten kugelförmigen Partikel zeichnen sich daher durch eine günstige Gleichförmigkeit in der Teilchengröße aus.
Aus den auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Partikeln aus Pechgemisch wird das viskositätsmindernde Mittel mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels extrahiert und die verbleibenden kugelförmigen Pechpartikel werden unschmelzbar gemacht und gebrannt zu kugelförmigen Kohlepartikeln oder sie werden unschmelzbar gemacht und aktiviert zu kugelförmigen Aktivkohlepartikeln.
Typische zur Extraktion geeignete oganische Lösungsmittel sind z.B. solche, die Pech oder carbonisierte Materialien nicht zu stark lösen, jedoch ein sehr hohes Lösungsvermögen für das viskositätsmindernde Mittel haben, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und dergleichen, oder ~~-- aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol und dergleichen. Das in dem Partikel befindliche viskositätsmindernde Mittel kann durch eine ein- oder mehrstufige Extraktion extrahiert und entfernt werden und die auf diese Weise behandelten kugelförmigen Partikel aus Pech sind porös aufgrund der Entfernung des viskositätsmindernden Mittels.
Die porösen und kugelförmigen Partikel aus Pech werden mit einem Oxidationsmittel bei einer Temperatur von unter 4000C zu porösen und unschmelzbaren kugelförmigen Pechpartikeln oxidiert. Bei dem zur Unschmelzbarmachung der Partikel verwendeten Oxidationsmittel kann es sich z.B. um Luft, gasförmigen Sauerstoff, Ozon, gasförmiges Schwefeltrioxid, gasförmiges Stickstoffdioxid oder ein Gasgemisch aus diesen Stoffen, das mit Luft oder gasförmigem Stickstoff verdünnt ist, handeln.
In der nächsten Verfahrensstufe werden die unschmelzbaren ku-
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gelförmigen Pechpartikel zur Carbonisierung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von über 6000C zu kugelförmigen Kohlepartikeln gebrannt.
Ferner sind durch Aktivierung der angegebenen unschmelzbaren kugelförmigen Pechpartikel oder der angegebenen kugelförmigen Kohlepartikel mit einem Aktivierungsmittel, das hauptsächlich aus Wasserdampf besteht, kugelförmige Partikel aus Aktivkohle (im folgenden kurz Aktivkohlekörper genannt) leicht- erzielbar. Die Aktivierung kann gleichzeitig mit dem Brennen für die Carbonisierung erfolgen, weshalb gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kugelförmige Partikel aus Aktivkohle durch gleichzeitige Carbonisierung und Aktivierung gewonnen werden.
Die erfindungsgemäß geformten Kohlepartikel oder Aktivkohlepartikel zeichnen sich durch eine extreme Gleichförmigkeit in der Teilchengröße aus im Vergleich zu nach üblichen bekannten Verfahren hergestellten Partikeln, weshalb sie in besonders vorteilhafter Weise zur Abwasserbehandlung oder Abgasbehandlung in Fluidisierbettsystemen verwendet werden. Außerdem ist erfindungsgemäß auch Pech von hoher Viskosität leicht in kugelförmige Formkörper überführbar, so daß erfindungsgemäß der Bereich von brauchbaren Pechtypen, die zur Herstellung kugelförmiger Kohle- oder Aktivkohlepartikel verwendbar sind, erweitert ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
In ein mit einem Rührer versehenes 300 1-Druckgefäß wurden 75 kg Pech mit einem Erweichungspunkt von 182°C das 10 Gew.-% chinolinunlösliche Substanzen und ein H/C-Verhältnis von 0,53 aufwies.
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und durch Naphtha-Crackung erhalten worden vzar, sowie 25 kg Naphthalin eingebracht und auf 2100C unter Rühren erhitzt zur Erzielung eines aufgeschmolzenen Gemisches, und nach dem Kühlen des Gemisches auf 80 bis 9O0C zur Einstellung einer zum Schmelzspinnen geeignete Viskosität wurde das Gemisch unter Verwendung einer im unteren Abschnitt des Gefäßes vorgesehenen Düse mit 100 Löchern von 1,5 mm Durchmesser in einer Rate von 5 kg/min durch Anwendung von Druck von 50 bar (50 kg/cm2) extrudiert. Das auf diese Weise extrudierte schnurahnliehe Pechgemisch wurde in ein bei 10 bis 25°C gehaltenes Kühlgefäß eingebracht und während es parallel zur Leitfläche 6 gemäß Fig. 1 herab floß wurde das extrudierte Pech sofort nach der Extrusion durch einen auf der Leitfläche bewirkten Wasserfluß in einer Rate von 3,0 m/sec kontinuierlich verstreckt. Nachdem die extrudierte und verstreckte Schnur mit etwa 500 μ Durchmesser etwa 1 min lang irr. Kühlgefäß gelassen worden war, verfestigte sich der schnurförmige Formkörper in einen Zustand, wo er mit der Hand leicht abgebrochen werden konnte.
Der auf diese Weise verfestigte Schnurformkörper wurde in eine Hochgeschwindigkeits-Schneidmaschine zusammen mit Wasser eingebracht und nach 10 bis 30 s langer Rotation der Schneidblätter war das Brechen des Schnurformkörpers vollständig und das Gemisch aus Pech ond Naphthalin war in stäbchenförmige Formkörper mit einem mittleren Verhältnis von Länge/Durchmesser =1,5 überführt.
Nach dem Sammeln des stabförmigen Materials durch Filtration wurden 100 g des abfiltrierten Materials in 1 kg einer 0r5 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol eines Verseifungsgrades von 88 % bei einer Temperatur von 900C unter Rühren eingebracht. Dann wurde das stabförmige Material erweicht und in der Lösung dispergiert. Nach dem Kühlen der Dispersion wurde eine Aufschlämmung von kugelförmigen Partikeln des Gemisches erhalten,
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wobei der mittlere Durchmesser der kugelförmigen Partikel 600 μ betrug. In den kugelförmigen Partikeln vorliegendes Naphthalin wurde durch Extraktion mit η-Hexan entfernt.
In der nächsten Verfahrensstufe wurden die kugelförmigen Pechpartikel unschmelzbar gemacht unter Verwendung von Luft in einem Fluidisierbett der kugelförmigen Pechpartikel, wobei auf 3000C in einer Rate von 30°C/h erhitzt wurde bei einer Luftfließrate von 20 l/min pro 100 g kugelförmiger Pechpartikel. Die auf diese Weise unschmelzbargemachten Partikel wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf 10000C in einer Rate von 200°C/h erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur belassen zur Carbonisierung der Pechpartikel.
Die Teilchengrößeverteilung der auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Kohlepartikel ist in der Tabelle I wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß das Produkt eine gleichförmige Größe hat bzw. eine sehr enge Verteilung seines Teilchendurchmessers aufweist.
Tabelle I
Durchmesser Fraktionen
der Partikel
(μ) bis 150 150-400 400-600 600-780 780-1000
Verteilung
(Gew.-%) 1,0 2,5 72,5 20,5 3,5
Vergleichsbeispiel 1
Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 100 kg aufgeschmolzenes Gemisch aus dem angegebenen Pech und Naphthalin hergestellt, wobei jedoch statt zu extrudieren das aufgeschmolzene Gemisch,
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das bei 1500C in einem mit einem Rührer ausgestatteten Druckgefäß gehalten wurde, mit 200 kg einer 0,2 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol versetzt wurde. Das dabei erhaltene Gemisch wurde bei 1500C 40 min lang bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers von 300 rpm gerührt zur Dispergierung des Pechgemisches in der wäßrigen Lösung. Nach dem Kühlen und Abtrennen der Partikel aus dem Gemisch aus Pech und Naphthalin wurde Naphthalin von den Partikeln mit n-Hexan extrahiert. Die erhaltenen Pechpartikel wurden wie in Beispiel 1 unschmelzbar gemacht und gebrannt unter Erzielung von kugelförmigen Kohlepartikeln mit einem mittleren Durchmesser von 570 μ. Die Teilchengrößeverteilung des erhaltenen Produktes ist in Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II
Fraktionen
Durchmesser
der Partikel
(μ) bis 150 150-400 400-600 600-780 780-1000 über
Verteilung
(Gew.-%) 18 8 23 23 20
Beispiel 2
In analoger Weise wie in Beispiel 1 wurden unschmelzbar gemachte kugelförmige Kohlepartikel hergestellt und danach aktiviert zu kugelförmigen Aktivkohlepartikeln. Die Hauptunterschiede der Verfahrensbedingungen zwischen den Beispielen 1 und 2 sind in Tabelle III aufgeführt.
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Tabelle III 182 Beispiel 2
Beispiel 1 10 erhalten aus Kohle
Pech (75 kg) erhalten aus Naphtha 0,53 165
Erweichungspunkt (0C) 68 15
in Chinolin unlöslich (Gew.-%) 73 0,50
Verhältnis H/C Leitfläche 65
Erweichungspunkt des Gemisches (0C) 500 68
Fließpunkt des Gemisches (0C) 1,5 Förderband
Leitfläche oder Förderband 100 g 510
Durchiresser des Schnurformkörpers (μ) 1 kg 1,54
L/D des stäbchenförmigen Pechgemisches 20 kg
stäbchenförmiges Pechgemisch 100 kg
wäßrige 0.5 %ige PVA-Lösung
mittlerer Durchmesser des kugelförmiges Gemisches 600 μ 680 μ
Gemäß Beispiel 2 wurden die unschmelzbar gemachten kugelförmigen Kohlepartikel, deren Unschmelzbarmachung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erfolgte, aktiviert unter Verwendung eines gleichvolumigen Gemisches aus gasförmigen Stickstoff und Wasserdampf in solcher Weise, daß die Temperatur auf 9000C in einer Rate von 200°C/h erhöht und danach diese Temperatur 1 h lang aufrechterhalten wurde. Der mittlere Durchmesser der auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Aktivkohlepartikel betrug 680 μ und die scheinbare Dichte betrug 0,60 g/ml, die mittlere Jodadsorption 1100 mg/g (bestimmt nach der Standardmethode JIS K-1474) und die Entfärbungsrate von Karamel 85 % (bestimmt nach der Standardmethode JIS K-1470). Die Teilchengrößeverteilung der auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Partikel aus aktivierter Kohle ist in Tabelle IV wiedergegeben.
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Tabelle IV
Fraktionen
Durchmesser
der Partikel
(μ) bis 150 150-400 400-600 600-780 780-1000
Verteilung
(%) 0,5 2,0 24,0 73,0 0,5
Beispiel 3
Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen, unschmelzbar gemachten, kugelförmigen Partikel wurden in einem Fluidisierbett aktiviert unter Verwendung von 2,4 l/min Wasserdampf pro 100 g Partikel bei einer Temperatur von 9000C durch Wassergasreaktion. Durch diese Reaktion wurde auf der Oberfläche und im Inneren der Partikel eine Porenstruktur gebildet. Bei einer Ausbeute der Aktivierung von 40 % betrug die scheinbare Dichte der Partikel 0,58 g/ml und die Jodadsorption war 1100 mg/g. Die nach der Standardmethode JIS K-1470 bestimmte Karamel-Entfärbungsrate betrug 85 %. Diese Daten zeigen, daß die auf diese Weise erhaltenen Partikel ausreichende und zufriedenstellende Eigenschaften als Aktivkohle besitzen, wobei der mittlere Durchmesser und die Teilchengrößenverteilung der auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Aktivkohlepartikel die gleichen sind wie diejenigen der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Partikel.
Beispiel 4
Das gemäß Beispiel 1 erzeugte stäbchenförmige Gemisch aus Pech und Naphthalin wurde in der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung in kugelförmige Partikel verformt. Bei dieser Vorrichtung handelt es sich um einen Zylinder von 20 cm innerem Durchmesser und 6 m
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Höhe, der mit einem Heizmantel 28 und einem Kühlmantel 29 versehen ist, wobei der obere Teil 22 von 4 m Höhe die Zone zur Verformung in kugelförmige Partikel und der untere Teil 23 von 2 m Höhe die Kühl- und Verfestigungszone darstellt. Der Einlaß 24 und der Auslaß 25 für Heizmedium zum Erhitzen sind im Mantel 28 des oberen Teils 22 vorgesehen und der Einlaß 26 und der Auslaß 27 für Wasser zum Kühlen sind im Mantel 29 des unteren Teils 23 vorgesehen.
Zur Betriebsdurchführung wurde Wasser in den Zylinder gefüllt und das Heizmedium wurde durch den Einlaß 24 zugeführt zum Aufheizen der oberen Zone 22 auf 800C/ und andererseits wurde Wasser durch den Einlaß 26 zugeführt zur Aufrechterhaltung einer Temperatur in der unteren Zone von 300C.
Das stäbchenförmige Gemisch aus Pech und Naphthalin wurde in den Zylinder durch den Trichter 21 eingespeist und in das Wasser in einer Rate von 0,05 m/s durch Schwerkraft fallengelassen. Das stäbchenförmige Gemisch erweichte und dessen Gestalt verformte sich von stab- in kugelförmig beim langsamen Herabfallen durch die Heißwasserschicht, worauf sich die Kugeln verfestigten beim Herabfallen durch die Kühlzone. Die aus der Vorrichtung entnommenen kugelförmigen Partikel wurden getrocknet und mit η-Hexan zur Entfernung von Naphthalin extrahiert. Die auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Pechpartikel wurden unschmelzbar gemacht und zu kugelförmigen Kohlepartikeln mit einer scheinbaren Dichte von 0,65 g/ml gebrannt, deren mittlerer Durchmesser 600 μ betrug. Die Teilchengrößeverteilung der erhaltenen Partikel ist in Tabelle V aufgeführt.
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Tabelle V
Fraktionen
Durchmesser
der Partikel
(μ) bis 150 150-400 400-600 600-780 780-1000
Verteilung
(Gew.-%) 3 14 51 23 9
Wie aus den Tabellen I, IV und V ersichtlich,ist die Teilchengrößeverteilung der erfindungsgemäß erhaltenen kugelförmigen Kohlepartikel und Aktivkohlepartikel sehr viel enger als diejenige der in Tabelle II aufgeführten, gemäß. Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Partikel. Mit anderen Worten, die Größe der erfindungsgemäß erzielbaren kugelförmigen Kohlepartikel und Aktivkohlepartikel ist sehr viel gleichförmiger als die Größe von nach üblichen bekannten Verfahren gewonnenen kugelförmigen Kohlepartikeln.
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Claims (8)

M ('11,1.KR-KOHK · I>KΙΠ« JSI, · <CH()\ · HKHTKL ^ MIO 1»A T E N TA N WTÄ LTE DR. WOLFGANG MULLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES L1OFFICE EUROPEEN DES BREVETS K 1522 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 9-11 Horidome-cho 1-chome, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo, Japan Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Partikeln aus Kohle und aktivierter Kohle Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kohlepartikeln aus einem kohlenstoffhaltigen Pech, bei dem das Pech zur Erniederung der Viskosität mit einem viskositätsminderndem Mittel vermischt, das erhaltene Gemisch in kugelförmige Partikel verforrat und danach das in den kugelförmigen Partikeln befindliche viskositätsmindernde Mittel daraus extrahiert wird, worauf die auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Pechpartikel unschmelzbar gemacht und gebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen der kugelförmigen Partikel aus dem Gemisch dadurch erfolgt, daß man
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β MÜNCHEN 86. SIEßERTSTB. 4 ■ POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (089) 474005 · TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-24
das Gemsich in einen schnurförmig ausgestalteten Formkörper verformfcund gegebenenfalls diesen anschließend verstreckt,
den verstreckten oder unverstreckten Formkörper in einen stäbchenförmig ausgestalteten Formkörper mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 5 bricht, und
den stäbchenförmigen Formkörper zur thermischen Verformung in ein kugelförmiges Partikel in heisses Wasser einbringt, dessen Temperatur höher als der Erweichungspunkt des Gemisches ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung des schnurförmig ausgestalteten Formkörpers das Gemisch aus einer Düse schmelzextrudiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus einer Düse schmelzextrudiert und anschließend den auf diese Weise erhaltenen schnurförmig ausgestatteten Formkörper verstreckt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verstrecken des schnurförmig ausgestatten Formkörpers dadurch bewirkt, das man diesen zusammen mit einem Wasserstrom in einer Fließrate von 0,5 bis 5 m/s auf einer geneigten Führungsfläche oder einem geneigten Förderband fließen läßt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser des verstreckten oder unverstreckten schnurförmig ausgestalteten Formkörpers im Bereich von 0,2 bis 2,5 mm liegt.
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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem heißen Wasser zur Verhinderung der Agglomeration der kugelförmigen Partikel oder der stabellenförmig ausgestalteten Formkörper aneinander ein agglomerationsverhinderndes Mittel zusetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als agglomerationsverhinderndes Mittel Polyvinylalkohol,partiell verseiftes Polyvinylacetat, Methylzellulose oder Carboxymethylzellulose einsetzt.
8. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Partikeln aus aktivierter Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Ansprüchen 1 bis 7 gewonnenen kugelförmigen Kohlepartikel aktiviert.
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