DE3041053C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Element und ein Verfahren zu seiner Stabilisierung durch ein Additiv. Speziell bezieht sich die Erfindung auf nichtwäßrige elektrochemische Elemente, die oxidierbare Elektrolyt-Lösungsmittel enthalten und zur Gasentwicklung neigen und auf solche Elemente, die positive Elektroden aus Mangandioxid enthalten.

Neuere Entwicklungen in elektrochemischen Elementen mit hoher Energiedichte (solche mit negativen Aktiv­ metallelektroden, etwa aus Lithium und nichtwäßrigen Elektrolytlösungsmitteln) beinhalten auch die Ver­ wendung von Beta-Mangandioxid (etwa 95% Anteil der Betaform) als festem Werkstoff für die positive Elektrode. Damit solche Stoffe erfolgreich für die positive Elektrode in nichtwäßrigen Elementen ver­ wendet werden können, wird das Mangandioxid mehreren starken Erhitzungsstufen (über 200°C) unterzogen, um zunächst das elektrolytische Gamma-Mangandioxid im wesentlichen in Beta-Mangandioxid (nachfolgend auch bezeichnet als Beta-MnO₂) umzuwandeln. Nach dem der Werkstoff für die positive Elektrode mit einem Binde­ mittel, etwa Polytetrafluoräthylen (PTFE) und gegebenen­ falls mit einem leitfähigen Verdünnungsmittel, etwa Kohlenstoff oder Graphit, in seine Form, etwa als Tablette, gepreßt worden ist, wird die positive Elek­ trode stark erhitzt, um praktisch das ganze in ihr enthaltene Wasser auszutreiben. Gemäß der US-PS 41 33 856 liegt die erste Erhitzungsstufe bei einer Temperatur zwischen 350 bis 430°C und die zweite Erhitzungs­ stufe der fertig geformten positiven Elektrode bei einer Temperatur von 200 bis 350°C. Temperaturen unterhalb 200°C in der zweiten Erhitzungsstufe führen hingegen zu einer wesentlichen Verringerung der Kapazität des Elementes.

Die deutsche Anmeldung P 30 31 902, eingereicht am 23. August 1980, gibt an, daß der wahrscheinliche Grund für die obenerwähnte Kapazitätsverringerung auf einer verschlechterten Stabilität innerhalb des Elementes beruht, da die Stabilität durch Zwischen­ reaktionen zwischen dem Propylencarbonat(PC)-Elektrolyt­ lösungsmittel, dem Lithiumperchlorat-Elektrolytsalz und Wasserresten innerhalb des Elementes beeinträchtigt wird. Diese Zwischenreaktionen führen zu einer Zer­ setzung des Propylencarbonates unter erheblicher Gasentwicklung (wahrscheinlich CO₂). Gemäß der vor­ genannten Patentanmeldung wurde festgestellt, daß durch Verwendung eines anderen speziellen Elektrolyt­ lösungsmittels und/oder Elektrolytsalzes diese Gas­ entwicklung verringert werden konnte, ohne daß dabei die in dem US-Patent 41 33 856 vorgeschriebenen Hoch­ erhitzungen notwendig sind. Andererseits werden je­ doch Elektrolytlösungsmittel wie Propylencarbonat und Elektrolytsalze wie Lithiumperchlorat als Bestandteile von elektrochemischen Elementen bevor­ zugt, da sie eine hohe Leitfähigkeit aufweisen, ob­ gleich sie bei unzureichender Erhitzung der positiven Elektroden eine mangelhafte Stabilität im Element auf­ weisen.

Hiervon ausgehend liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung nicht­ wäßriger elektrochemischer Elemente anzugeben, bei dem abbaubare, gasentwickelnde Elektrolytlösungsmittel verwendet werden können, ohne daß dabei starke Wärme­ behandlungen der daraus hergestellten positiven Elektroden notwendig sind.

Es ist ein weiteres Anliegen der vorliegenden Erfin­ dung, ein elektrochemisches Element anzugeben, das Metallsalz-Additive enthält, die die Zersetzung des Elektrolytlösungsmittels und die damit einher­ gehende Gasentwicklung erheblich verzögern.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung be­ steht darin, eine positive Elektrode für ein der­ artiges Element anzugeben, die nicht als Reaktions­ partner für die Zersetzung des Lösungsmittels ge­ eignet ist.

Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend noch ver­ deutlicht.

Allgemein besteht die vorliegende Erfindung darin, ein stabilisiertes, nichtwäßriges elektrochemisches Element herzustellen, das insbesondere ein Elektrolyt­ lösungsmittel enthält, das seinerseits Zwischenreaktionen mit anderen Bestandteilen des Elementes ausgesetzt ist und dabei Gasentwicklung verursachen würde. Wie bereits in der obenerwähnten schwebenden deutschen Anmeldung beschrieben, nimmt die Anmelderin an, daß die Zersetzung des Elektrolytlösungsmittels das Er­ gebnis einer Zwischenreaktion zwischen dem Lösungs­ mittel und einem darin gelösten Elektrolytsalz ist, das sich durch im Element verbliebenes Wasser in ein stark oxidierendes Agens verwandelt hat. Ferner wird angenommen, daß ein anderer Faktor bei dem Zersetzungs­ prozeß darin liegt, daß die positive Elektrode als Reaktionsort bzw. als Reaktionspartner für diese zer­ setzung fungiert. Es wurde nämlich festgestellt, daß bei teilweiser Entaktivierung der aktiven Reaktions­ oberfläche der positiven Elektrode, und zwar vor der ersten Entladung des Elementes, die Zersetzung und die Gasentwicklung aus dem Elektrolytlösungsmittel stark abnehmen. Vorzugsweise erzeugt man die teil­ weise Entaktivierung der positiven Elektrode durch gründliche Verteilung eines entaktivierten Metall­ salzes innerhalb der Elektrode. Die Entaktivierung der aktiven Elektrodenoberfläche sollte jedoch nur minimal in die Tiefe gehen, so daß die positive Elektro­ de praktisch keine Beeinträchtigung ihrer elektro­ chemischen Eigenschaften erfährt und dementsprechend ist es auch zweckmäßig, daß das in der Elektrode vor­ handene Metallsalz nur in einer zusätzlichen Menge von etwa 5 Gewichtsprozent vorliegen sollte.

Beispiele für als Zusätze geeignete Salze, die sich zur Entaktivierung der aktiven Oberfläche der positiven Elektrode als geeignet erwiesen haben und die dadurch die Zersetzung des Lösungsmittels und die Gasent­ wicklung verringern, sind vor allem die Nitratsalze wie Lithium- und Kalziumnitrat und andere Alkali- und Erdalkalimetallnitrate und -nitrite. Eine wesent­ liche Eigenschaft der als Additiv verwendeten Metall­ salze besteht darin, daß sie mit den aktiven Ober­ flächengruppen auf der Oberfläche der positiven Elektrode reagieren und sie in einen weniger aktiven Zustand verwandeln. Diese Reaktionen können entweder auf einer chemisch ausgelösten, Teilentladung vor der eigent­ lichen Entladung des Elementes beruhen, oder auf einer spontanen oder durch Wärme ausgelösten Reaktion des aktiven Metallsalzes mit der aktiven Elektroden­ oberfläche. Die Reaktionen entaktivieren im wesentlichen die gesamte positive Elektrodenoberfläche, so daß sie nicht mehr als Reaktionsort für die Zersetzung des Elektrolytlösungsmittels geeignet ist.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode mit einem Metallsalz-Additiv wird das pulverförmige Aktivmaterial der positiven Elektrode mit einer Lösung des Metallsalz-Additives gründlich vermischt, das Lösungsmittel ausgedampft und die Mischung sodann weiterbehandelt, beispiels­ weise mit Wärme, um, sofern notwendig, die Reaktion und die teilweise Entaktivierung der gesamten aktiven Elektrodenoberfläche herbeizuführen. Die Verwendung des gelösten Salzes in der Mischung stellt einen innigen Kontakt mit der gesamten Elektrodenoberfläche sicher. Das oberflächen-entaktivierte Elektroden­ material wird dann in die endgültige Form für die positive Elektrode gebracht, damit sie in der üblichen Weise in das Element eingebaut werden kann, ohne daß zusätzliche Hocherhitzungen notwendig sind. Statt dessen besteht auch die Möglichkeit, daß das Metall­ salz erst im fertiggestellten Element die teilweise Entaktivierung der aktiven Oberfläche der Elektrode herbeiführt, nachdem also das Element vollständig aus einer negativen Elektrode aus Aktivmetall (Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegen) wie Lithium, aus der reaktions­ fähigen positiven Elektrode und einer nichtwäßrigen Elektrolytlösung zusammengesetzt worden ist. Ein der­ artiges Metallsalz ist unter dem Gesichtspunkt auszu­ wählen, daß es die positive Elektrode teilweise ent­ lädt und dabei auch die Elektrodenoberfläche entaktiviert, da die Entladungsreaktionen an der Elektrodenober­ fläche beginnen. Das Metallsalz-Additiv ist besonders wirksam, wenn es sich in unmittelbarer Nähe mit der positiven Elektrode befindet, insbesondere, wenn es ihr beigemischt ist. Es kann jedoch auch im Elektrolyten des Elementes enthalten sein.

Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet in Verbindung mit einer positiven Elektrode aus Mangan­ dioxid, da es bei der Herstellung nichtwäßriger elektrochemischer Elemente notwendig ist, in einem ersten Schritt das Gamma-Mangandioxid in Beta-Mangan­ dioxid umzuwandeln, und zwar durch eine starke Er­ hitzung auf 375 bis 400°C. Wird also das Metallsalz- Additiv wie Lithium oder Kalziumnitrat zunächst mit Gamma-Mangandioxid vermischt, so erfolgt die Umwandlung in Betan-Mangandioxid gleichzeitig während der thermisch ausgelösten Reaktion des Lithium- oder Kalziumnitrates mit der Oberfläche der positiven Elektrode und mit der dadurch herbeigeführten Entaktivierung der aktiven Beta-MnO₂ Oberfläche. Eine zweite Hocherhitzung nach Herstellung der positiven Elektrode, wie sie bei dem US-Patent 41 33 856 unerläßlich ist, entfällt, selbst wenn das benutzte Elektrolytlösungsmittel ein solches ist, das sich bei Anwesenheit stark oxidierender Mittel unter Gasentwicklung zersetzt, wie es also der Fall wäre, bei einer Reaktion zwischen einem Lithiumper­ chloratsalz und restlichem Wasser. Oxydierbare Elektrolyt­ lösungsmittel mit gasförmigen Zersetzungsprodukten wie Propylencarbonat (PC) und Dimethoxyäthan (DME), die in nichtwäßrigen Elementen mit Beta-Mangandioxid ver­ wendet worden sind, können auch dann verwendet werden, wenn das Element Elektrolytsalze wie Perchlorat, Hexafluorsenat und Trifluoracetat enthält, die in Anwesenheit von Wasser stark oxidierend sind.

Da es übrig gebliebenes Wasser im Element und ins­ besondere in der positiven Elektrode ist, das die zersetzung des Elektrolytlösungsmittels und die Bildung gasförmiger Reaktionsprodukte auslöst, ist die vorliegende Erfindung besonders für Elemente mit positiven Elektroden aus Metalloxiden geeignet, die stark dazu neigen, Wasser zurückzuhalten. Bei­ spiele von Metalloxiden, die Wasser zurückhalten, sind außer dem zuvor erwähnten Mangandioxid TiO₂, SnO, MoO₃, V₂O₅, CrO₃, PbO, Fe₂O₃ und allgemein Oxide der Übergangsmetalle. Es muß jedoch festge­ halten werden, daß die vorliegende Erfindung in allen elektrochemischen Elementen geeignet ist, in denen Wasser enthalten ist, das die Zersetzung und die Gasentwicklung des Elektrolytlösungsmittels aus­ löst.

Im allgemeinen werden die elektrochemischen Elemente mit Behältern aus korrosionsbeständigen Metallen versehen. Beispiele für solche Metalle sind rost­ freier Stahl und Aluminium, wobei Letzteres wegen seines geringen Gewichtes und der günstigen Kosten bevorzugt wird.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Wirkung der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den bis­ her üblichen elektrochemischen Elementen. Die in den Beispielen angegebenen Einzelheiten stellen keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung dar. Die angegebenen Teilmengen sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente.

Beispiel I (Stand der Technik)

Neunzig Milligramm elektrolytisches Gamma-Mangandioxid (EMD) werden während drei Stunden auf einer Temperatur von 375°C gehalten. Das Gamma-EMD wird dabei in Beta-MnO₂ umgewandelt, das sodann mit 6 Milligramm Graphit als leitfähigem Verdünnungsmittel und 4 Milli­ gramm Polytetrafluoräthylen (PTFE) Dispersion als Bindemittel vermischt wird. Die Mischung wird in Tablettenform (etwa 2,54 cm Durchmesser) gebracht und unter Vakuum während sechs Stunden auf 300°C gehalten. Die positive Elektrodentablette wird dann mit einer negativen Elektrode aus einer scheiben­ förmigen Lithiumfolie (70 mg), einem nichtverwebten Polypropylenseparator und einer Elektrolytlösung von etwa 275 mg 1Molarem LiClO₄ in einer Mischung von PC/DME gleichen Volumens in das elektrochemische Element in Form einer flachen Scheibe (2,54 cm Durch­ messer bei einer Höhe von 0,254 cm) eingebracht. Die offene Klemmenspannung wird mit 3,61 Volt festgestellt. Das fertiggestellte Element hat nach einstündiger Er­ hitzung auf 115°C und anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur eine Expansion von 0,00762 cm durch­ geführt. Ein zweites Element, das in gleicher Weise hergestellt wurde, das jedoch 45 Tage lang bei Raum­ temperatur gelagert wurde, zeigte keine erkennbare Expansion.

Beispiel II (Stand der Technik mit Änderungen)

Ein Element wird in derselben Weise wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, jedoch wird die positive Elektroden-Tablette nur auf 150°C und nicht auf 300°C erhitzt. Das fertige Element wird dann während einer Stunde auf 115°C gehalten und auf Raumtempera­ tur heruntergekühlt, wonach sich eine Expansion von 0,10 cm ergibt. Ein zweites Element, das wie oben hergestellt, jedoch während 45 Tagen bei Raumtemperatur gelagert wurde, expandierte um etwa 0,0254 cm.

Beispiel III

Eine Mischung von 90 Milligramm von Gamma-EMD und 1 Milligramm Lithiumnitrat, das in 25 ml Wasser ge­ löst ist, wird zunächst getrocknet, um das Wasser auszutreiben. Das Gamma-EMD mit dem aus der Lösung abgeschiedenen Lithiumnitrat wird dann während drei Stunden auf 375°C gehalten. Die sich ergebende Mischung wird mit 6 Milligramm Graphit und 4 Milligramm PTFE-Dispersion vermischt und wie in Beispiel I in Tablettenform gepreßt, um die positive Elektrode zu bilden und sodann unter Vakuum sechs Stunden lang auf 150°C erhitzt. Die Elektrodentablette wird dann wie in Beispiel I in das Element eingebaut, worauf sich eine offene Klemmenspannung von 3,49 Volt ergibt. Wird das Element während einer Stunde auf 115°C er­ hitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, ergibt sich eine Expansion von etwa 0,0254 cm. Ein zweites Element wurde wie oben beschrieben hergestellt und 45 Tage lang bei Raumtemperatur gelagert, wobei sich keine merkliche Expansion zeigte. Bei der Entladung ergibt sich die Kapazität der beiden Elemente als im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel I (etwa 90% der theoretischen Kapazität bei geringen Entlade­ raten).

Beispiel IV

Ein galvanisches Element wird mit denselben Ausgangs­ stoffen und derselben Behandlung wie in Beispiel III hergestellt, jedoch mit 1 Milligramm Kalziumnitrat anstelle des Lithiumnitrat, wobei die Mischung auf 390°C erhitzt wird. Das fertige Element wird dann während einer Stunde auf 115°C erwärmt und auf Raumtemperatur heruntergekühlt, wobei die Expansion etwa 0,0508 cm beträgt.

Es wird festgestellt, daß die offene Klemmenspannung in Beispiel III etwas geringer ist als in Beispiel I und II. Diese Verringerung ist ein Anzeichen dafür, daß die Oberfläche der positiven Elektrode entaktiviert worden ist. Diese Verringerung der offenen Klemmen­ spannung beeinträchtigt jedoch die Leistung des Elementes im normalen Gebrauch nicht.

Claims (13)

1. Verfahren zur Stabilisierung eines nichtwäß­ rigen elektrochemischen Elementes, das eine aktive negative Metallelektrode, eine positive Elektrode mit oberflächenaktiven Gruppen und ein nichtwäß­ riges Elektrolytlösungsmittel mit einem darin ge­ lösten Elektrolytsalz enthält, wobei die positive Elektrode stabilisiert wird, bevor die erste Ent­ ladung des Elementes stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode Metallsalz in Form von Alkali- oder Erdalkalimetallnitrat oder -nitrit enthält und daß im wesentlichen die gesamte akti­ ve Oberfläche der positiven Elektrode teilweise entaktiviert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der positiven Elektrode mit den oberflächenaktiven Gruppen der positiven Elektrode reagiert und sie zur Herbeiführung der Entaktivierung in einen weniger aktiven Zustand umwandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz mit der positiven Elektrode reagiert und diese Elektrode zur Herbeiführung der Entaktivierung teilweise entladet.

4. Verfahren zur Herstellung einer positiven Elek­ trode für ein stabilisiertes, nicht wäßriges elektrochemisches Element, dadurch gekennzeichnet, daß positives Aktivmaterial, das oberflächen­ aktive Gruppen aufweist, mit einem Metallsalz in Form von Alkali- oder Erdalkalimetallnitrat oder -nitrit vermischt wird, daß das Metall­ salz mit diesen oberflächenaktiven Gruppen rea­ giert und sie entaktiviert, daß das Metallsalz zur Auslösung dieser Reaktion erwärmt wird und dabei die Entaktivierung der aktiven Oberflä­ chen der positiven Elektrode herbeigeführt wird und daß sodann die positive Elektrode geformt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivmaterial für die positive Elek­ trode elektrolytisches Gamma-Mangandioxid enthält und daß das Gamma-Mangandioxid während der Erhitzung des Metallsalzes in Beta-Mangan­ dioxid umgewandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz Lithium- oder Kalzium­ nitrat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz in einer Menge von bis zu fünf Gewichtsprozent in der positiven Elektrode enthalten ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz bis zu fünf Prozent der Mischung aus dem Aktivmaterial der positiven Elektrode und Metallsalz enthält.

9. Elektrochemisches Element, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt ist.

10. Elektrochemisches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine negative Elektrode aus Lithium und eine positive Elektrode aus Beta-Mangandioxid enthält.

11. Elektrochemisches Element nach einem der An­ sprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Elektrolytlösungsmittel aus Propylencarbonat enthält.

12. Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es Lithiumperchlorat als Elek­ trolytsalz enthält.

13. Positive Elektrode für ein elektrochemi­ sches Element, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8 hergestellt ist.