DE3041053A1

DE3041053A1 - Elektrochemisches element und verfahren zu seiner stabilisierung

Info

Publication number: DE3041053A1
Application number: DE19803041053
Authority: DE
Inventors: Peter Ricker Windham N.H. Moses
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1980-10-31
Filing date: 1980-10-31
Publication date: 1982-06-03
Also published as: DE3041053C2

Description

Elektrochemisches Element und Verfahren
zu seiner Stabilisierung = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Element und ein Verfahren zu seiner Stabilisierung durch ein Additiv. Speziell bezieht sich die Erfindung auf nichtwässrige elektrochemische Elemente, die oxidierbare Elektrolyt-Lö.sungsmittel enthalten und zur Gasentwicklung neigen und auf solche Elemente, die positive Elektrode,n aus Mangandioxid enthalten.
Neuere Entwicklungen in elektrochemischen Elementen mit hoher Energiedichte (solche mit negativen Aktivmetallelektroden, etwa aus Lithium und nichtwässrigen Elektrolytlösungsmitteln) beinhalteten auch die Verwendung von Beta-Mangandioxid (etwa 95% Anteil der Betaform) als festem Werkstoff für die positive Elektrode. Damit solche Stoffe erfolgreich für die positive Elektrode in nich twässrigen Elementen verwendet werden können, wird das Mangandioxid mehreren starken Erhitzungsstufen ( über 2000 C) unterzogen, um zunächst das elektrolytische Gamma-Mangandioxid im wesentlichen in Beta-Mangandioxid (nachfolgend auch bezeichnet als Beta-MnO2) umzuwandeln. Nach dem der Werkstoff für die positive Elektrode mit einem flindemittel, etwa Polytetrafluoräthylen (PTFE) und gegebenenfalls mit einem leitfähigen Verdünnungsmittel, etwa Kohlenstoff oder Graphit, in seine Form, etwa als Tablette, gepreßt worden ist, wird die positive Elektrode stark erhitzt, um praktisch das ganze in ihr enthaltene Wasser auszutreiben. Gemäß der US-PS 4 133 856 liegt die erste Erhitzungsstufe bei einer Temperatur zwischen 350 bis 4300 C und die zweite Erhitzungsstufe der fertig geformten positiven Elektrode bei einer Temperatur von 200 bis 300° C. Temperaturen unterhalb 200° C in der zweiten Erhitzungsstufe führen hingegen zu einer wesentlichen Verringerung der Kapazität des Elementes die deutsche Anmeldung P 30 31 902 , eingereicht am 23. August 1980, gibt an, daß der wahrscheinliche Grund für die oben erwähnte Kapazitätsverringerung auf einer verschlechterten Stabilität innerhalb des Elementes beruht, da die Stabilität durch Zwischenreaktionen zwischen dem Propylencarbonat(PC)-Elektrolytlösungsmittel, dem Lithiumperchlorat-Elektrolytsalz und Wasserresten innerhalb des Elementes beeinträchtigt wird. Diese Zwischenreaktionen führen zu einer Zersetzung des Propylencarbonates unter erheblicher Gasentwicklung (wahrscheinlich CO2). Gemäß der vorgenannten Patentanmeldung wurde festgestellt, daß durch Verwendung eines anderen speziellen Elektrolytlösungsmittels und/oder Elektiolytsalzes diese Gasentwicklung verringert werden konnte, ohne daß dabei die in dem US-Patent 4 133 856 vorgeschriebenen Hocherhitzungen notwendig sind. Andererseits werden jedoch Elektrolytlösungsmittel wie Propylencarbonat und Elektrolytsalze wie Lithiumperchlorat als Bestandteile von elektrochemischen Elementen bevorzugt, da sie eine hohe Litfähigeit aufweisen, obgleich sie bei unzureichender Erhitzung der positiven Elektroden eine mangelhafte Stabilität im Element aufweisen.
Hiervon ausgehend liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung nichtwässriger elektrochemischer Elemente anzugeben, bei dem abbaubare, gasentwickelnde Elektrolytlösungsmittel verwendet werden können, ohne daß dabei starke Wärmebehandlungen der daraus hergestellten positiven Elektroden notwendig sind.
Es ist ein weiteres Anliegen der vorliegenden Erfindung, ein elektrochemisches Element anzugeben, das Metallsalz-Additive enthält, die die Zersetzung des Elektrolytlösungsmittels und die damit einhergehende Gasentwicklung erheblich verzögern.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine positive Elektrode für ein derartiges Element anzugeben, die nicht als Reaktionspartner für die Zersetzung des Lösungsmittels geeignet ist.
Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend noch verdeutlicht.
Allgemein besteht die vorliegende Erfindung darin, ein stabilisiertes, nichtwässriges elektrochemisches Element herzustellen, das insbesondere ein Elektrolytlösungsmittel enthält, das seinerseits Zwischenreaktionen mit anderen Bestandteilen des Elementes ausgesetzt ist und dabei Ga#;entwicklung verursachen würde. Wie bereits in der oben erwähnten schwebenden deutschen Anmeldung beschrieben, nimmt die Anmelderin an, daß die Zersetzung des Elektrolytlösungsmittels das Ergebnis einer Zwischenreaktion zwischen dem Lösungsmittel und einem darin gelösten Elektrolytsalz ist, das sich durch im Element verbliebenes Wasser in ein stark oxidierendes Agens verwandelt hat. Ferner wird angenommen, daß ein anderer Faktor bei dem Zersetzungsprozeß darin liegt, daß die positive Elektrode als Reaktionsort bzw. als Reaktionspartner für diese Zersetzung fungiert. Es wurde nämlich festgestellt, daß bei teilweiser Entaktivierung der aktiven Reaktionsoberfläche der positiven Elektrode, und zwar vor der ersten Entladung des Elementes, die Zersetzung und die Gasentwicklung aus dem Elektrolytlösungsmittel stark abnehmen. Vorzugsweise erzeugt man die teilweise Entaktivierung der positiven Elektrode durch gründliche Verteilung eines entaktivierenden Metallsalzes innerhalb der Elektrode Die Entaktivierung der aktiven Elektrodenoberfläche sollte jedoch nur minimal in die Tiefe gehen, so daß die positive Elektrode praktisch keine Beeinträchtigung ihrer elektrochemischen Eigenschaften erfährt und dementsprechend ist es auch zweckmäßig, daß das in der Elektrode vorhandene Metallsalz nur in einer zusätzlichen Menge von etwa 5 Gewichtsprozent vorliegen sollte.
Beispiele für als Zusätze geeignete Salze, die sich zur Entaktivierung der aktiven Oberfläche der positiven Elektrode als geeignet erwiesen haben und die dadurch die Zersetzung des Lösungsmittels und die Gasentwicklung verringern, sind vor allem die Nitratsalze wie Lithium- und Kalziumnitrat und andere Alkali-und Erdalkalimetallnitrate und -nitrite. Eine wesentliche Eigenschaft der als Additiv verwendeten Metallsalze besteht darin, daß sie mit den aktiven Oberflächengruppen auf der Oberfläche der positiven Elektrode reagieren und sie in einen weniger aktiven Zustand verwandeln. Diese Reaktionen können entweder auf einer chemisch ausgelösten, Teilentladung vor der eigentlichen Entladung des Elementes beruhen, oder auf einer spontanen oder durch Wärme ausgelösten Reaktion des aktiven Metallsalzes mit der aktiven Elektrodenoberfläche. Die Reaktionen entaktivieren im wesentlichen die gesamte positive Elektrodenoberfläche, so daß sie nicht mehr als Reaktionsort für die Zersetzung des Elektrolytlösungsmittels geeignet ist.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode mit einem Metallsalz-Additiv wird das pulverförlllige Aktivmaterial der positiven Elektrode mit einer Lösung des Metallsalz-Additives gründlich vermischt, das Lösungsmittel ausgedampft und die Mischung sodann weiterbehandelt, beispielsweise mit Wärme, um, sofern notwendig, die Reaktion und die teilweise Entaktivierung der gesamten aktiven Elektrodenoberfläche herbeizuführen. I)ie Verwendung des gelösten Salzes in der Mischung stellt einen innigen Kontakt mit der gesamten Elektrodenoberfläche sicher. Das oherflächen-entaktiv#erte Elektrodenmaterial wird dann in die endgültige Sorm für die positive Elektrode gebracht, damit sie in der üblichen Weise in das Element eingebaut werden kann, ohne daß zusätzliche Ilocrhitzungen notwc.ndig sind. Statt dessen besteht auch die S MöglicI#keit, daß das Metallsalz erst im fertiggestellten Element die teilweise Entaktivierung der aktiven Oberfläche der Elektrode herbeiftihrt, nach dem also das Element vollständig aus einer negativen Elektrode aus Aktivmetall (Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegen) wie Lithium, aus der reaktionsfähigen positiven Elektrode und einer nichtwässrigen Elektrolytlösung zusammengesetzt worden ist. Ein derartiges Metallsalz ist unter dem Gesichtspunkt auszuwählen, daß es die positive Elektrode teilweise entlädt und dabei auch die Elektrodenoberfläche entaktiviert, da die Entladungsreaktionen an der Elektrodenoberfläche beginnen. Das Metallsaiz-Additiv ist besonders wirksam, wenn es sich in unmittelbarer Nähe mit der positiven Elektrode befindet, insbesondere, wenn es ihr beigemischt ist. Es kann jedoch auch im Elektrolyten des Elementes enthalten.sein.
Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet in Verbindung mit einer positiven Elektrode aus Mangandioxid, da es bei der Herstellung nichtwässriger elektrochemischer Elemente notwendig ist, in einem ersten Schritt das GamnaNangandioxi.d in Beta-Mangandioxid umzuwandeln, und zwar durch eine starke Erhitzung auf 375 bis 4000 C. Wird also das Metallsalz-Additiv wie Lithium oder Kalziurnnitrat zunächst mit Gamma-Mangandioxid vermischt, so erfolgt die Umwandlung in Beta-Mangandioxid gleichzeitig während der thermisch ausgelösten Reaktion des Lithium- oder Kalziumnitrates mit der Oberfläche der positiven Elektrode und mit der dadurch herbeigeführten Entaktivierung der aktiven Beta-MnO2Oberfläche Eine zweite Hocherhitzung nach Herstellung der positiven Elektrode, wie sie bei dem US-Patent 4 133 856 unerläßlich ist, entfällt, selbst wenn das benutzte Elektrolytlösungsmittel ein solches ist, das sich bei Anwesenheit stark oxidierender Mittel unter Gasentwicklung zersetzt, wie es also der Fall wäre, bei einer Reaktion zwischen einem Litbiumperchloratsalz und restlichem Wasser. Oxydicrar Elek troly tlösungsmittel mit gas förmi gen Zersetzungsprodukten wie Propylencarbonat (PC) und Dimethoxyäthan (DME), die in nichtwässrizen Elementen mit Beta-Mangandioxid ver- wendet worden sind auch dann verwendet werden, wenn das Element Elektrolytsalze wie Perchlorat, Hexafluorarsenat und Trifluoracetat enthält, die in Anwesenheit von Wasser stark oxidierend sind.
Da es übrig gebliebenes Wasser im Element und insbesondere in der positiven Elektrode ist, das die Zersetzung des Elektrolytlösungsmittels und die Bildung gasförmiger Reaktionsprodukte auslöst, ist die vorliegende Erfindung besonders für Elemente mit positiven Elektroden aus Metalloxiden geeignet, die stark dazu neigen, Wasser zurückzuhalten. Beispiele von Metalloxiden, die Wasser zurückhalten, sind außer dem zuvor erwähnten Mangandioxid TiO2, SnO, Mop3, V205, CrO3, PbO, Fe203 und allgemein Oxide der Ubergangsmetalle. Es muß jedoch festgehalten werden, daß die vorliegende Erfindung in allen elektrochemischen Elementen geeignet ist, in denen Wasser enthalten ist, das die Zersetzung und die Gasentwicklung des Elektrolytlösungsmittels auslöst.
Im allgemeinen werden die elektrochemischen Elemente mit Behältern aus korrosionsbeständigen Metallen versehen. Beispiele für solche Metalle sind rostfreier Stahl und Aluminium, wobei Letzteres wegen seines geringen Gewichtes und der günstigen Kosten bevorzugt wird.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Wirkung der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den bisher üblichen elektrochemischen Elementen. Die in den Beispielen angegebenen Einzelheiten stellen keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung dar. Die angegebenen Teilmengen sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente.
Beispiel I (Stand der Technik) Neunzig Milligramm elektrolytisches Gamma-Mangandioxid (EMD) werden während drei Stunden auf einer Temperatur von 3750 C gehalten. Das Gamma-EMD wird dabei in Beta-MnD2 umgewandelt, das sodann mit 6 Milligramm Graphit als leitfähigem Verdünnungsmittel und 4 Milligramm Polytetrafluoräthylen (PTFE) Dispersion als Bindemittel vermischt wird. Die Mischung wird in Tablettenform (etwa 2,54 cm Durchmesser) gebracht und unter Vakuum während sechs Stunden auf 3000 C gehalten. Die positive Elektrodentablette wird dann mit einer negativen Elektrode aus einer scheibenförmigen Lithiumfolie (70 mg)1 einem nichtverwebten Polypropylenseparator und einer Elektrolytlösung von etwa 275 mg lMolarem l.iC104 in einer .Mischung von PC/DME gleichen Volumens in das elektrochemische Element in Form einer flachen Scheibe (2,54 cm Durchmesser bei einer Höhe von 0,254 cm) eingebracht. Die offene Klemmenspannung wird mit 3,61 Volt festgestellt.
Das fertiggestellte Element hat nach einstiindiger Krhitzung auf 1150 C und anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur eine Expansion von 0>00762 cm durchgeführt. Ein zweites Element, das in gleicher Weise hergestellt wurde, das jedoch 45 Tage lang bei Raumtemperatur gelagert wurde, zeigte keine erkennbare Expansion.
Beispiel II (Stand der Technik mit Änderungen) Ein Element wird in derselben Weise wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, jedoch wird die positive Elektroden-Tablette nur auf 150 C und nicht auf 300° C erhitzt. Das fertige Element wird dann während einer Stunde auf 1150 C gehalten und auf flaumtemperatur heruntergekühlt, wonach sich eine Expansion von 0,10 cm ergibt. Ein zweites Element, das wie oben hergestellt, jedoch während 45 Tagen bei Raumtemperatur gelagert wurde, expandierte um etwa 0,0254 cm.
Beispiel III Eine Mischung von 90 Milligramm von Gamma-EMD und 1 Milligramm Litiumnitrat, das in 25 ml Wasser gelöst ist, wird zunächst getrocknet, um das Wasser auszutreiben. Das Gamma-EMD mit dem aus der Lösung abgeschiedenen Lithiumnitrat wird dann während drei Stunden auf 3750 C gehalten. Die sich ergebende Mischung wird mit 6 Milligramm Graphit und 4 Milligramm PTFE-Dispersion vermischt und wie in Beispiel I in Tablettenform gepreßt, um die positive Elektrode zu bilden und sodann unter Vakuum sechs Stunden lang auf 150° C erhitzt. Die Elektrodentablette wird dann wie in Beispiel I in das Element eingebaut, worauf sich eine offene Klemmenspannung von 3,49 Volt ergibt.
Wird das Element während einer Stunde auf 1150 C erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, ergibt sich eine Expansion von etwa 0,0254 cm. Ein zweites Element wurde wie oben beschrieben hergestellt und 45 Tage lang bei Raumtemperatur ~gelagert, wobei sich keine merkliche Expansion zeigte. Bei der Entladung ergibt sich die Kapazität der beiden Elemente als im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel I (etwa 90% der theoretischen Kapazität bei geringen Entladeraten), Beispiel IV Ein galvanisches Element wird mit denselben Ausgangsstoffen und derselben Behandlung wie in Beispiel III hergestellt, jedoch mit 1 Milligramm Kalziumnitrat anstelle des Lithiumnitrat, wobei die Mischung auf 390° C erhitzt wird. Das fertige Element wird dann während einer Stunde auf 1150 C erwärmt und auf Raumtemperatur heruntergekühlt, wobei die Expansion etwa 0,0508 cm beträgt.
Es wird festgestellt, daß die offene Klemmenspannung in Beispiel III etwas geringer ist als in Beispiel I und II. Diese Verringerung ist ein Anzeichen dafür, daß die Oberfläche der positiven Elektrode entaktiviert worden ist. Diese Verringerung der offenen Klemmenspannung beeinträchtigt jedoch die Leistung des Elementes im normalen Gebrauch nicht.
Selbstverständlich können sowohl bezüglich der angegebenen Stoffe wie auch der einzelnen Verfahrensschritte zur Herstellung der positiven Elektroden und der Elemente in den Beispielen Änderungen vorgenommen werden.
Die in den Beispielen angegebenen Zahlenwerte sollen lediglich erläuternden Charakter haben

Claims

Paten tanspriiche Verfahren zur Verfahren zurStabilisierung eines nichtwässrigen elektrochemischen Elementes, das eine aktive negative Metallelektrode, eine positive Elektrode mit oberflächenaktiven Gruppen und ein nichtwässriges Elektrolytlösungsmittel mit einem darin gelösten Elektrolytsalz enthält, dadurch gokennzeichnet, daß im wesentlichen die gesamte aktive Oberfläche der positiven Elektrode teilweise entaktiviert wird, bevor die erste Entladung des Elementes stattfindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode ein Metallsalz enthält, das mit den oberflächenaktiven Gruppen der positiven Elektrode reagiert und sie zur Herbeiführung der Entaktivierung in einen weniger aktiven Zustand umwandelt.
3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element ein Metallsalz enthält, das mit der positiven Elektrode reagiert und diese Elektrode zur Herbeiführung der Entaktivierung teilweise entladet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode hergestellt wird, in dem ein aktives positives Elektrodenmaterial mit einem Metallsalz vermischt wird, wobei das Metallsalz mit den oberflächenaktiven Gruppen des Aktivmaterials der positiven Elektrode reagiert und sie entaktiviert, daß das Metallsalz zur Auslösung dieser Reaktion erwärmt wird und dabei die Entaktivierung der aktiven Oberfläche der positiven Elektrode herbeführt und daß sodann die positive Elektrode geformt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dns Aktivmaterial der positiven Elektrode elektrolyti.schcs (iarmrla-Nlangandioxid enthält und daß das Gamma-Mangandioxid durch Erhitzung des Metallsalzes in Beta-Mangandioxid umgewandelt wird
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtwässrige Elektrolytlösungsmittel oxidationsgefährdet ist und dabei zur Zersetzung und Gasentwicklung neigt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytlösungsmittel Propylencarbonat enthält.
8. Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für ein nichtwässriges elektrochernisches Element, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivmaterial mit Oberflächenaktivstoffen für die positive Elektrode mit einem Metallsalz vermischt wird, das mit diesen oberflächenaktiven Gruppen reagiert und sie entaktiviert, daß das Metallsalz zur Auslösung dieser Reaktion erwärmt wird und dabei die Entaktivierung der aktiven Oberfläche der positiven Elektrode herteigeführt wird und daß sodann die positive Elektrode geformt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivma terial für die positive Elektrode elektrolytisches Gamma-Mangandioxid enthält und daß das Gamma-Mangandioxid während der Erhitzung des Metallsalzes in Beta-Mangandioxid umgewandelt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das INIetallsalz-ein Alkali-oder Erdalkalimetalinitrat oder nitrit ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz Lithium- oder Kalziumnitrat ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz Lithiuninitrat ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz in einer Menge von bis zu 5 Gewiclltsprozent in der positiven Elektrode enthalten ist.
14. Verfahren nach Anspruch 4, 5, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz bis zu 5% der Mischung aus dem Aktivmaterial der positiven Elektrode und dem Metallsalz enthält.
15. Elektrochemisches Element, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.
16. Element nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es eine negative Elektrode aus Lithium und eine positive Elektrode aus Beta-Mangandioxid enthält.
17. Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein letolytlösunnsmittel aus Propylencarbonat enthält.
18. Element nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich TJithiumperchlorat als Elektrolytsalz enthält.
19. Elektrochemisches Element, dadurch gekennzeichnet, daß es eine positive Elektrode gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14 enthält.
20. Element nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es eine negative Elektrode aus Lithium enthäl t,
21. Positive Elektrode für ein elektrochemisches Element, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß einem der Ansprüche S bis 14 llergestellt ist.