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DE2929089A1 - Verfahren zur veredelung und zuechtung von siliciumkristallen - Google Patents

Verfahren zur veredelung und zuechtung von siliciumkristallen

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Publication number
DE2929089A1
DE2929089A1 DE19792929089 DE2929089A DE2929089A1 DE 2929089 A1 DE2929089 A1 DE 2929089A1 DE 19792929089 DE19792929089 DE 19792929089 DE 2929089 A DE2929089 A DE 2929089A DE 2929089 A1 DE2929089 A1 DE 2929089A1
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DE
Germany
Prior art keywords
melt
crucible
impurities
silicon
crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19792929089
Other languages
English (en)
Inventor
Hang Ming Liaw
Charles Joseph Varker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Motorola Solutions Inc
Original Assignee
Motorola Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Motorola Inc filed Critical Motorola Inc
Publication of DE2929089A1 publication Critical patent/DE2929089A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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Description

2929089 Dipl.-Phys. O.E. Weber d-s München π
*2l Hofbrunnstraße
Telefon: (089)7 9150
Telegramm: monopolweber münchen
Telex: 05-2128
M 1168
MOTOROLA, IHG.
East Algonquin Road Schauniburg, 111. 60196, USA
Verfahren zur Veredelung und Züchtung von S i 1 i c iumkr i s t al 1 eia
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veredelung von Silicium und insbesondere ein Verfahren, durch welches hüttenreines Silicium aufeinanderfolgend gereinigt und das gereinigte Silicium zur Herstellung eines monokristallinen Siliciumbarrens hoher Qualität benutzt werden kann.
Die Halbleiter-Industrie benötigt große und ständig steigende Mengen von monokristallinem Silicium hoher Qualität. Dies ist insbesondere zutreffend für das wachsende Interesse an Silicium-Solarzellen und für das große Volumen an Silicium, welches diese Zellen erfordern. Dieses Material muß von hoher Kristallqualität, niedrigem Verunreinigungsgehalt und vorgeschriebener Widerstandsfähigkeit sein. Solches Material wird oft mit dem Ausdruck "halbleiterreines" Silicium beschrieben. Um die Solarzellen zu einer wettbewerbsfähigen Quelle zur Energieerzeugung zu machen, ist eine bedeutende Preisreduzierung für dieses halbleiterreine Silicium erforderlich.
Metallurgisch reines Silicium ist eine unreine Form von Silicium, welche durch die Lichtbogen-Reduktion von Silica-Sand gebildet wird. Es ist elektrisch eher ein schlechter Leiter als ein guter Halbleiter. Das metallurgisch reine Silicium enthält etwa ein bis zwei Prozent Verunreinigungen einschließlich Eisen, Aluminium, Calcium, Brom, Magnesium, Nickel, Titan und Vanadium, Es enthält auch kleine Mengen von Bor, Phosphor und anderen Verunreinigungen,, Das meiste hochqualitative Silicium wird heutzutage produziert durch Umwandlung des metallurgisch reinenSiliciums in flüssige und gasförmige Halosilane, beispielsweise durch Destillation gereinigt werden können. Die gereinigten Halosilane können mit Wasserstoff reduziert werden, um reines polykristallines Silicium an einem erhitzten Faden niederzuschlagen. Das reine polykristalline Silicium wird dann benutzt, um eine Kristall-
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Ausziehvorrichtung zu beschicken und mittels der Gzochralski-'lechnik wird ein monokristalliner Barren ausgezogen. Ein solches Verfahren ist teuer und führt nicht annähernd zu genügend geringen Kosten, um für Solarseilen in großräumigen Anwendungen ausführbar zu sein.
Somit ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Veredelung von Silicium verfügbar zu machen.
Ein weiteres Anliegen der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Veredelung von metallurgisch -.'einem Silicium und für die Umwandlung dieses veredelten Siliciums in monokristalline Silicium-Barren verfügbar zu machen.
Ein weiteres Anliegen der Erfindung ist es, ein Verfahren verfügbar zu machen, durch welches unreines Silicium veredelt und in halbleiter-reines monokristallines Silicium umgewandelt werden kann.
Ein weiteres Anliegen der Erfindung ist es, ein kostengünstiges kontinuierliches Verfahren zur Umwandlung unreinen Siliciums in reines und versetzungsfreies Einkristall-SiIicium verfügbar zu machen.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird der Tiegel einer Kristall-Ausziehvorrichtung mit metallurgisch reinem Silicium beschickt. Das unreine Silicium wird geschmolzen und an der überfläche der Schmelze schwimmende unlösbare Verunreinigungen werden entfernt. Dann kann in Abhängigkeit von der gewünschten Reinheit des resultierenden Siliciums eine Anzahl zusätzlicher Verfahrens- und Veredelungsschritte erfolgen. Reaktive Gase können in das geschmolzene Silicium eingeblasen werden, um mit bestimmten der in der Siliciumschmelze aufgelösten lösbaren Verunreinigungen Verbindungen zu bilden. Der Schmelze können
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Calciumcarbonat oder andere Metalloxyde oder Oxyd-Asche bildende Materialien zugefügt werden, tun vorzugsweise bestimmte Verunreinigungen aus der Schmelze zu extrahieren. Eine weitere Veredelung erfolgt durch das Eintauchen eines Impfkristalls in die Schmelze und das Ausziehen eines Blocks. Auf diese Weise erzeugt die Kristallisation einen Block, der von geringerem Verunreinigungs-Gehalt ist als die in dem Tiegel verbleibende Schmelze. Dieser Block kann dann zur Beschickung einer zweiten Kristall-Ausziehvorrichtung benutzt werden und solche Veredelungsschritte können im Bedarfsfall für die Charge der zweiten Kristall-Ausziehvorrichtung wiederholt werden. Aus dem zweiten ■Tiegel wird ein zweiter kristalliner Block gewonnen. An dieser Stelle kann der Prozeß beendet werden oder der Block kann durch seine Benutzung als Charge für einen folgenden Züchtungszyklus weiter veredelt werden.
Weitere Einzelheiten mögen nun anhand einer bevorzugten Ausgestaltung und mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen erläutert sein.
Die Zeichnungen haben folgende Bedeutung:
Fig. 1 ist eineMaterialfluß-Karte für das Verfahren.
Fig. 2 zeigt schematisch eine Anordnung einer Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung.
Fig. 3 und 4 zeigen Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus der Schmelze entsprechend der Erfindung.
Fig. 5 zeigt das Ausziehen eines Barrens aus der Schmelze.
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Entsprechend der Erfindung wird metallurgisch klassifiziertes Silicium ohne Rückstufung in den üblichen Halosilan Reinigungsprozeß veredelt. Das unreine metallurgisch ausgelesene Silicium wird durch mehrere diskrete Reinigungsschritte gereinigt. Jeder der Schritte ist von den anderen Schritten relativ unabhängig und trägt zu dem Reinigungsprozeß bei. Das Haß der erforderlichen oder gewünschten Reinheit des Endproduktes bestimmt die Anzahl der angewendeten Verfahrensschritte. Eine Übersicht der Beziehung zwischen den verschiedenen Verfahrensschritten ist in der Materialflußkarte der Fig. 1 dargestellt. Die erste Ausziehvorrichtung ist mit unreinem Bietallurgisch ausgewähltem Silicium beschickt. Dieser Beschickung sind reaktive Gase und glasgebende Oxyde beigegeben. Die Produkte der reaktiven Gase, Schlacke und nicht lösliche Unreinheiten werden von der Schmelze entfernt. Dieser Block kann dann zur Beschickung einer zweiten Ausziehvorrichtung benutzt werden. Wiederum können der Schmelze reaktive Gase zugefügt werden, um Unreinheiten als Produkt der reaktiven Gase zu entfernen. Aus dieser Schmelze wird ein zweiter Block von vex'besserter Reinheit und Kristallqualität gezogen und zur Beschickung einer dritten Ausziehvorrichtung benutzt. Dieser Prozeß kann über jede Anzahl von derartigen aufeinanderfolgenden Schritten fortgesetzt werden, um die gewünschte Reinheit und Perfektion des Kristalls zu erreichen. Die Flexibilität des Verfahrens kann durch Vorkehrungen zum Ausziehen und Nachbeschicken der Schmelze in entweder flüssiger oder fester Form für jede der Ausziehvorrichtungen gesteigert werden.
Der Reinigungsprozeß wird in einer Vorrichtung 10 ausgeführt, wie sie schematisch in Fig. 2 dargestellt ist. In dieser Ausgestaltung besteht die Vorrichtung zunächst aus drei im wesentlichen gleichen Kristall-Ausziehvorrichtungen 12, 14 und 16. Die erste Ausziehvorrichtung 12 hat eine obere Kammer 18 und eine untere Kammer 20, die durch eine
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bewegliche Absperrung 22 einteilbar sind. Innerhalb der unteren Kammer 20 ist ein hitzefester Tiegel 24 mit einem (nicht gezeigten) Kohle-Heizelement angeordnet. Der spezielle Typ des benutzten Heizelementes ist für die Erfindung nicht von Bedeutung. Dieser Tiegel 24 wird mit metallurgisch ausgelesenem Silicium 26 gefüllt oder beschickt. Die Beschickung 26 liegt typischerweise bei etwa 7 Kilogramm, doch kann die verwendete Menge an Silicium zur Anpassung an einen bestimmten Tiegel und im Hinblick auf das Format des gewünschten Blocks verändert werden. Nachdem der Tiegel 24 mit einer metallurgisch ausgewählten Silicium-Gharge gefüllt wurde, kann der Kristall-Auszieher abgedichtet, evakuiert und mit Edelgas ausgefüllt werden.
Fig. 3 zeigt den Tiegel 24 und den ersten der Reinigungsschritte. Der Tiegel 24 ist mit metallurgisch ausgelesenem Silicium beschickt. Diese Füllung wird erhitzt, um eine Schmelze 28 oder eine geschmolzene Masse aus metallurgisch klassifiziertem Silicium zu bringen. Nicht lösliche Verunreinigungen oder Schlacke 30 tritt an die Oberfläche der Schmelze. Bevor ein kristalliner Block aus der Schmelze gezogen werden kann, muß die unlösliche Schlacke entfernt werden, weil sich Teile der Schlacke an dem entstehenden Kristall ansetzen wurden. Verbleibende Schlacke kann Kristallisationspunkte für das erstarrende Silicium bilden und das Wachsen des Blocks stark beeinträchtigen. Im normalen Betrieb der Ausziehvorrichtung wird der Tiegel gedreht, um das Erstarren der Schmelze zu vermeiden und thermische Gradienten innerhalb der Schmelze zu reduzieren. Die auf der Schmelze 28 schwimmende Schlacke kann dazu gebracht werden, sich an der Mitte des Tiegels zusammenzuballen, indem man einen Gasstrahl 32 gegen die Wand des sich drehenden Tiegels richtet. Bin Gasfluß von etwa 0,28 m pro Stunde durch eine 0,9 cm Quarzrohre wurde als wirkungsvoll herausgefunden. Durch Einstellen der Drehzahl des Tiegels auf etwa 10 U/min wird die
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Schlacke von der Wand des Tiegels ferngehalten und sammelt sich im Zentrum der Schmelze, wie in Pig. 3 veranschaulicht. Sobald sich die Schlacke im Zentrum der Schmelze zusammengeballt hat, wird die Temperatur um 10 bis 15° Gel herabgesetzt, um die Schmelze zu unterkühlen. Dann kann ein Impfkristall 34 durch die Schlacke 30 hindurch eingetaucht werden, um die Schmelze unterhalb der Schlacke 28 zu berühren. Die gekühlte Siliciumschmelze beginnt an dem Impfkristall 34 zu erstarren. Da sich ein kleiner Bereich der Schmelze an dem Impfkristall verfestigt, wird ein Großteil der Schlacke innerhalb und an der Oberseite der eich verfestigenden Schmelze eingefangen. nachdem die Schlacke 30 durch diesen Bereich der erstarrenden Schmelze eingefangen wurde, entfernt das rasche Herausziehen des Impfkristalls die Schlacke aus der Schmelze. Nicht gelöste Verunreinigungen innerhalb der Schmelze mit Entmischungsfaktoren von größer als eins wurden ebenso durch diesen Reinigungsschritt entfernt. Der Entmischungsfaktor einer Verunreinigung ist das Verhältnis der Löslichkeit der Verunreinigung in der festen Phase zur Löslichkeit in der flüssigen Phase, weswegen sich Verunreinigungen, deren Koeffizient größer als eins ist, vorzugsweise zur festen Phase entmischen« Der Impfkristall 34 mit dem Abschnitt der verfertigten Schmelze und die daran haftende unerwünschte Schlacke kann in die obere Kammer 18 der Kristail-Ausziehvorrichtung 12 gehoben und die Absperrung 22 geschlossen werden, um die untere Kammer 20 abzudichten. Dann kann die obere Kammer 18 geöffnet und die Schlacke durch Trennung von dem Impfkristall entfernt werden. Die Anwendung der Kristall-Ausziehvorrichtung mit zwei Kammern ist notwendig, damit in der Nähe der Schmelze die geeignete Umgebungsatmosphäre aufrecht, erhalten werden kann, während die obere Kammer 18 gegenüber der Luft geöffnet wirde
4 zeigt schematisch einen zweiten Reinigungsschritt, der sur Entfernung löslicher Verunreinigungen aus dem
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metallurgisch qualifizierten Silicium benutzt werden kann. Die Ausziehvorrichtung 12 für Kristalle ist auf die Behandlung der Schmelze 28 mit reaktiven Gasen eingerichtet. Das eine Ende eines Quarzrohres 36 ist in die Silicium-Schmelze 28 eingetaucht, während das andere Ende durch Ventile 38, 40, 42, 44 mit Quellen 46, 48, 50 verschiedener reaktiver Gase verbunden ist. Reaktive Gase sind solche ausgewählten Gase, die vorzugsweise mit den in der Schmelze des metallurgisch ausgewählten Siliciums enthaltenen Verunreinigungen Verbindungen eingehen. Als für diesen Veredelungsschritt vorteilhafte reaktive Gase wurden Chlorgas, feuchter Wasserstoff, Sauerstoff und Wasserstoffchloride herausgefunden. Das Aufperlen von Ghlorgas durch die Siliciumschmelze bildet beispielsweise flüssige Aluminium-Trichloride, welche durch ihre flüssige Eigenart aus der Schmelze entfernt werden. Diese Reaktion kann zur Entfernung von Aluminium aus der Schmelze benutzt werden, ja die freie Bildungsenergie die Bildung von Aluminium-Trichlorid (-132 KCal/Mol) gegenüber der Bildung von Silicium-Tetrachlorid (-88 KGaI/Mol) begünstigt. Durch die Siliciumschmelze aufperlender nasser Wasserstoff reagiert mit gelöstem Sauerstoff zur Bildung von Wasserdampf. Zu einem kleineren Teil reaniert nasser Wasserstoff auch mit gelöstem Bor zur Bildung von Hydriden, welche bei der Schmelztemperatur von Silicium (1412° CeI) auch sehr flüchtig sind. Obwohl pure reaktive Gase benutzt werden können, werden sie in der Praxis üblicherweise mit einem Edelgas wie Argon zu etwa 5 % gelöst. Der nasse Wasserstoff wird erzielt durch Einperlen von Wasserstoff durch ein Wasserbad 52 vor dem Einperlen in die Schmelze. Der Partialdruck des Wassers in den Wasserstoff wird durch die Temperatur des Wasserbades 52 gesteuert. Das aufeinanderfolgende Einperlen der verschiedenen reaktiven Gase wird durch die Betätigung der Ventile 38, 40, 42, 44 bewirkt. In Abhängigkeit von den zu entfernenden Verunreinigungen kann mehr oder weniger
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des reaktiven Gases benutzt werden. Das aufeinanderfolgende Einperlen von jeweils 10 Kubikzentimetern von 5 Prozent Chlorgas und 5 Prozent nassem Wasserstoff reduziert beispielsweise die Konzentrationen von Ohrom, Titan und Aluminium in der Schmelze auf ein Drittel ihrer anfänglichen Werte.
In einem dritten und weiteren Veredelungsschritt werden der Schmelze Metalloxyde oder Oxyd-Schlacke bildende Verbindungen wie Calciumcarbonat (CaCO.,), Bariumoxyd (BaO) und Magnesiumoxyd (MgO) einzeln oder in Kombination hinzugefügt. Der Schmelze in einer Menge von 1 bis 5 Prozent der Siliciumeharge hinzugefügt reagieren diese Oxyde mit dem Siliciumdioxyd des Quarztiegels zur Bildung eines eutektischen Glases. Das eutektische Glas kann sich lösen und bestimmte Verunreinigungen aus der Schmelze extrahieren. Das Einperlen eines Edelgases in die Schmelze bewirkt ein Umrühren der Schmelze und beschleunigt die Extrahierungsgeschwindigkeit. Das eutektische Glas mit den gelösten Verunreinigungen haftet an der Wand des Tiegels. So bleibt die Oberfläche der Schmelze rein und es kann ein Block auf der Schmelze ausgezogen werden. Der Betrag an Verunreinigung-Aluminium in dem Silicium kann beispielsweise um etwa eine Größenordnung reduziert werden durch Hinzufügen von einem Prozent Oalciumcarbonat zu der Schmelze.
Die übrigen metallischen Verunreinigungen in der Siliciumschmelze werden durch das Ausziehen eines kristallinen Blocks aus der Schmelze entfernt, wie in Pig. 5 dargestellt. Die meisten der metallischen Verunreinigungen
—5 —7 haben Entmischungs-Koeffizienten zwischen 10 und 10 · So wird durch Ausziehen eines festen Blocks 58 aus der Schmelze 28 die Konzentration dieser Verunreinigungen mit niedrigen Entmischungs-Koeffizienten in dem Festkörper im Vergleich mit den in der Schmelze zurückbleibenden Verunreinigungen um 5 bis 7 Größenordnungen reduziert.
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Die nennenswerten Ausnahmen, für welche dieser Veredelungsschritt relativ unwirksam ist, sind Bor und Phosphor, welche Kntmischungs-Koeffizienten von ungefähr 0,8 bzw. 0,55 haben. Obwohl nur etwas Bor und Phosphor durch das Ausziehen des festen Blocke 58 entfernt wird, müssen die vorerwähnten Reinigungsschritte zur Entfernung des Hauptanteils dieser beiden Elemente herhalten. Der feste Block 58 wird in einer ähnlichen Weise aus der Schmelze 28 gezogen, wie sie für das übliche Schichtungsverfahren nach Czochralski angewendet wird. Bei diesem Verfahren wird ein durch einen Impfkristall-Halter 62 gehaltener monokristalliner Impfling 60 in die Schmelze 28 des metallurgisch ausgewählten Siliciums eingetaucht. Der Impfkristall 60 und die Halterung 62 werden üblicherweise mit etwa 15 bis 20 Umdrehungen pro Minute in einer Richtung gedreht, welche zu der Drehrichtung des Tiegels gegensinnig ist. Der Impfkristall 60 wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 7,5 bis 10 Zentimetern pro Stunde langsam aus der Schmelze 28 gezogen, wodurch der Festkörper 58 aus der Schmelze gezogen wird. Der aus der Schmelze gezogene Block 58 wird als erstgezogener Block bezeichnete Der erstgezogene Block ist im allgemeinen kein Einzelkristall, sondern eher von polykristalliner Natur. Für diesen erstgezogenen Block wird etwa die Hälfte der Schmelze 28 verwendet und die übrige Schmelze wird mit metallurgisch qualifiziertem Silicium aufgefüllt. Die Mehrfachschritte der Veredelung werden für diese aufgefüllte Schmelze wiederholt. Dieser jetzt um 5 bis 7 Größenordnungen von den meisten Verunreinigungen gereinigte erstgezogene Block 58 wird als Ausgangsmaterial für die zweite Ausziehvorrichtung 14 (Fig. 2) gemacht. Die zweite Ausziehvorrichtung 14 kann entweder für einen zusätzlichen Reinigungsschritt oder als Züchtungsschritt für einen endflüssigen Kristall benutzt werden. Im Falle eines zweiten Veredelungsschrittes werden die zuvor für die erste Ausziehvorrichtung 12 beschriebenen Prozeduren
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wiederholt mit der Ausnahme, daß es auf dieser Schmelze keine Schlackenbildung gibt und somit der Schritt der Phasentrennung nicht langer notwendig 13t. Der aus der zweiten Ausziehvorrichtung 14 gezogene Block (zweitgezogener Block) enthält metallische Verunreinigungen in einer Konzentration von 10 oder mehr Größenordnungen niedriger gegenüber der Konzentration in dem ursprünglichen metallurgisch ausgewählten Silicium 26. Wenn keine zusätzliche Veredelung erforderlich ist, kann die zweite Ausziehvorrichtung 14 direkt zur Herstellung des endgültigen Einzelkristall-Blocks benutzt werden. In diesem Fall wird der Ausziehvorrichtung 14 eine gewünschte Menge eines Zusatzes hinzugefügt, wenn sie mit dem erstgezogenen Block beschickt wird. Wenn eine zusätzliche Reinigung oder Kristallperfektion erforderlich ist, wird der zweitgezogene Block zur Beschickung der dritten Ausziehvorrichtung 16 benutzt. Dann werden die gewünschten Zusätze zusammen mit dem zweitgezogenen Block der dritten Ausziehvorrichtung hinzugefügt. Mit jeder aufeinanderfolgenden Ausziehung werden sowohl die Kristallstruktur als auch die Reinheit des Blocks verbessert. Alternativ kann das Abscheiden der Ausschwemmzone für eine oder mehrere der letzten Kristall-Ausziehoperationen ersetzt werden.
Die Vorrichtung 10 wurde mit Bezug auf drei im wesentlichen gleiche Ausziehvorrichtungen 12, Η, 16 beschrieben. Das Verfahren kann natürlich auch durch Benutzung von mehr oder weniger Ausziehvorrichtungen durchgeführt werden. Tatsächlich kann das Verfahren durch Benutzung einer einzigen Kristall-Ausziehvorrichtung durchgeführt werden, obwohl einige der Vorzüge eines kontinuierlichen Systems dann aufgegeben werden. Nachdem ein Block oder ein Kristall gebildet und aus der Schmelze ausgezogen ist, kann der Tiegel durch Ablassen der übrigen Flüssigkeit oder durch Erstarrung des Siliciums und Entfernen der Schmelze als
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ein Festkörper entleert werden. Dem folgt dann eine Neubeschickung des gleichen Siegels mit dem zuvor ausgezogenen Block. Ein maximaler Nutzen der verschickbaren Kristall-Ausziehvorrichtungen kann eine Kombination von Serien- und Paralleloperationen mit zwischenzeitlichem Nachbeschicken und Ausleeren der Schmelze in einer einzigen Ausziehvorrichtung in zeitlicher Reihenfolge mit mehrfacher Auszieh-Operation erfordern. Der Benutzung eines Mehrfach-Ausziehsystems, bei welchem jede Ausziehvorrichtung wie dargestellt zwei trennbare Kammern hat, ermöglicht ein sehr wirksames kontinuierliches System,, Die beiden trennbaren Kammern gestatten das Öffnen der Ausziehvorrichtung gegenüber der Atmosphäre, während der Tiegel der Ausziehvorrichtung eine .erhitzte Charge enthält. Dies erlaubt entweder eine Nachbeschickung oder eine Entfernung der Schlacke oder der Blöcke, ohne das System abzukühlen. So kann beispielsweise nach dem Ausziehen eines Blocks auf der ersten Ausziehvorrichtung dieser Block in die zweite Ausziehvorrichtung gebracht und die erste Ausziehvorrichtung nachbeschickt werden, um ihren Tiegel wieder zu füllen. So werden der Zeitverlust und die Energie zum Aufheizen und Abkühlen eliminiert oder zumindest merklich reduziert.
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die üblichen Vorbereitungsschritte für die Benutzung einer durch halbleiter-reinen chemischen Dampf niedergeschlagenen polykristallinen Silicium-Oharge vor einer standardisierten Kristallausziehung nach Czochralski vollständig eliminiert. Diese Schritte umfassen das Schneiden der polykristallinen Stangen in ein geeignetes Format sowie das Ätzen und Reinigen der Schnittbereiche. Die direkte Anwendung von metallurgisch ausgelesenem Silicium in einer üblichen Ausziehoperation ist nicht möglich, weil die Verunreinigungen in metallurgisch ausgelesenem Silicium das Ausziehen eines monokristallinen Blocks ausschließen. Weil der an jedem
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ausgezogenen Block anhaftende Einzelkristall-Impfling diesen Block von einen Block zum nächsten trägt, ist auch die Verwendung eines Nachfüllwerkzeuges ausgeschlossen.
Die folgenden nicht-begrenzenden Beispiele repräsentieren die besten zur Durchführung der Erfindung in Betracht gezogenen Ai^ten und dienen der weiteren Erklärung der Erfindung ο
Üblicherweise entfernt der erste Reinigungsschritt die aufgeschwemmte Schlacke von dem geschmolzenen Silicium«, Tabelle I vergleicht die Konzentrationen von Calcium und Eisen in dem metallurgisch ausgewählten Silicium-Eingangsmaterial, der entfernten Schlacke und dem erstgezogenen Block. Die Konzentrationen sind durch Strahlungs-Spektroskopie analysiert und representieren typische Werte. Diese Ergebnisse zeigen, daß der erste Veredelungsschritt für die Entfernung von Calcium- und Eisenkonzentrationen wirksam ist.
Tabelle I
Konzentration von Eisen und Calcium in dem metallurgisch ausgewählten Silicium-Eingangsmaterial, der entfernten Schlacke und dem erstgezogenen Block (ppm)
Silicium- entfernte erstgezogener Eingangsmaterial Schlacke Block
Eisen >1000 »1000 10-500
Calcium 8 >500 1
Im Anschluß an die Entfernung der aufgeschwemmten Schlacke wird die Schmelze mit reaktiven G-asen behandelt. Das aufeinander folgende Einperlen von jeweils 10 Kubikzentimetern nassem Wasserstoff und Ghlorgas, jeweils auf 5 Prozent verdünnt, in die Schmelze ergibt eine Reduzierung der Konzentration von Eisen, Magnesium, Chrom, Vanadium und
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Aluminium. Tabelle II vergleicht die Konzentrationen dieser Verunreinigungen in der Schmelze mit und ohne einer Behandlung mit reaktivem Gas. Im allgemeinen wird eine Reduzierung dieser Verunreinigungen von einem Drittel beobachtet.
Tabelle II
Konzentration von Verunreinigungen in der nicht behandelten und der mit reaktivem Gas behandelten Schmelze (ppm)
unbehandelte Schmelze behandelte Schmelze
Eisen >1000 1000
Magnesium 300 100
Chrom . 100 30
Vanadium 100 30
Aluminium 30 10
Weitere Veredelung resultiert aus der Anwendung von Metalloxyden. Der Schmelze wird ein Prozent Calciumcarbonat hinzugefügt. Bei der erhöhten Temperatur des geschmolzenen Siliciums zerfällt das Calciumcarbonat, um Calciumoxyd (CaO) zu bilden. Das Calciumoxyd reagiert zunächst mit dem Quarztiegel, um CaO-SiOp Bioxyde zu bilden, welche dann der Extraktion von Verunreinigungen aus der Schmelze dienen, Tabelle III vergleicht die Konzentrationen von Verunreinigungen innerhalb der Schmelze und an die CaO-SiOp Oxyd-Phase gebunden. Das gemischte Oxyd ist hoohwirkBam für die Reduzierung der Konzentrationen von Aluminium, Calcium, Magnesium und Strontium in der Schmelze.
Tabelle III
Zuteilig von Verunreinigungen zwischen dem geschmolzenen Silicium und der CaO-SiO2 Phase (ppm)
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Siliciumschmelze GaO-SiOp Phase
Calcium 33 >1000
Strontium 41 330
Magnesium <1 100
Aluminium 100 >1000
Eine Anzahl aufeinander folgender Block-AusZiehungen reduziert die Konzentration dieser Verunreinigungen, welche Entmischungs-Koeffizienten von kleiner als eins haben. Tabelle IV zeigt die Änderung der Konzentrationen von Aluminium, Eisen und Phosphor als eine Punktion der Anzahl der Ausziehungen. Die Konzentration der Verunreinigungen nimmt mit jeder aufeinander folgenden Ausziehung ab, doch können Wirtschaftlichkeitsfragen die Anzahl der angewandten Ausziehungen in jedem einzelnen Fall begrenzen. Zweit- und drittgezogene Blöcke sind typische Einzelkristalle und in den meisten Fällen frei von Versetzungen. Die wirksamste Entmischung oder Aufteilung von Verunreinigungen erscheint bei der Übertragung von einer Flüssigkeit zu einem Einkristall.
Tabelle IV
Änderung der Konzentration von Verunreinigungen mit der Anzahl der Block-Ausziehungen (ppm)
erste zweite dritte Ausziehung Ausziehung Ausziehung
Aluminium 10-20 7-8 0.01-0.03 Eisen 0.1-100 O.Ü9-O<,3 0.09-0.2 Phosphor 0.7-2 0.4-1 0.1-0.7
So wird deutlich, daß entsprechend der Erfindung ein Verfahren zur aufeinander folgenden Veredelung und Kristallzüchtung vorgeschlagen wurde, welches die zuvor genannten
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Voraussetzungen voll befriedigt. Während die Erfindung im Zusammenhang mit bestimmten Ausgestaltungen beschrieben wurde, ist es augenscheinlich, daß dem Fachmann aufgrund der vorausgegangenen Beschreibung viele Änderungen und Yariationen möglich sind. Insbesondere wurde das Verfahren als eine Aufeinanderfolge von Prozeßschritten beschrieben, doch ändert eine Änderung der Reihenfolge dieser Schritte nicht das Ergebnis des Verfahrens. Ferner wurde die Erfindung im Zusammenhang mit einer bestimmten Vorrichtung beschrieben, doch ist sie nicht hierauf beschränkt.
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Claims (7)

Patentansprüche w
1. Verfahren zur aufeinanderfolgenden Veredelung und Kristallzüchtung von Siliciumkristallen aus unreinem Silicium, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Schmelzen des unreinen Siliciums in einem Tiegel zur Bildung einer Schmelze; Entfernen unlöslicher Verunreinigungen aus der Schmelze durch Drehen des Tiegels mit der Schmelze und Ausrichten eines Gasflusses gegen die Wand des Tiegels, wobei das Drehen und der Gasfluß die unlöslichen Verunreinigungen dazu veranlassen, sich auf der Schmelze zusammenzuballen, Einfügen eines Impflings durch die unlöslichen Verunreinigungen hindurch zur Kontaktierung mit der Schmelze; Erstarren eines Teils der Schmelze an dem Impfling zum Einfangen der unlöslichen Verunreinigungen und Herausnehmen des Impflings, der erstarrten Schmelze und der unlöslichen Verunreinigungen; Reagieren eines Gases mit der Schmelze zum Eintfernen löslicher Verunreinigungen aus der Schmelze; Hinzufügen einer Oxyd-Asche bildenden Verbindung zu der Schmelze zum weiteren Entfernen löslicher Verunreinigungen; Einbringen ein® Impfkristalls in die Schmelze und Ausziehen eines Blocks aus einem Teil der Schmelze; Wiederschmelzen des Blocks zur Bildung einer zweiten Schmelze; Einbringen eines Impflings in die zweite Schmelze aund Ausziehen eines Kristalls daraus.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Gas ein einziges Gas oder eine Folge von Gasen umfaßt, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, welche nassen Wasserstoff, Chlorgas, Sauerstoff und Chlorwasserstoff umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxyd-Asche bildende Verbindung eine Verbindung ist, welche aus der Gruppe
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ausgewählt ist, welche Oalciumcarbonat, Bariumoxyd und I-iagnesiunioxyd alleine oder Mischungen daraus umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Reagieren der zweiten Schmelze mit reaktivem Gas zum weiteren Entfernen löslicher Verunreinigungen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch das Schmelzen des Kristalls zur Bildung einer dritten Schmelze, Hinzufügen eines Dotiermittels in die dritte Schmelze und Ausziehen eines Kristalls daraus.
6. Verfahren zum Entfernen unlöslicher Asche von der Oberfläche einer in einem Tiegel enthaltenen Schmelze, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Drehen des Tiegels und der Schmelze; Ausrichten eines Gasflusses gegen die Wand des Tiegels; Einregulieren der Drehung und des Gasflusses um die unlösliche Asche dazu zu veranlassen, sich an einem Ort auf der genannten Oberfläche zusammenzuballen; Einfügen eines Impfkristalls durch die zusammengeballte unlösliche Asche zur Kontaktierung der Schmelze; Abkühlen der Schmelze zum Erstarren eines Teils der Schmelze an dem Impfkristall und zum Einfangen der unlöslichen Asche; und Herausziehen des Impfkristalls, der erstarrten Schmelze und der unlöslichen Asche.
7. Verfahren zur aufeinanderfolgenden Veredelung und Kristallzüchtung aus einer unreinen Charge, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Erhitzen der unreinen Charge in einem Tiegel zur Bildung einer Schmelze; Entfernen auf der Schmelze schwimmender unlöslicher Verunreinigungen; Entfernen in der Schmele aufgelöster löslicher Verunreinigungen; Ausziehen eines ersten Barrens aus einem Teil der Schmelze; Beschicken eines zweiten Tiegels mit dem ersten Barren; Erhitzen des ersten Barrens zur Bildung einer zweiten Schmelze in dem zweiten Tiegel; und Ausziehen eines Kristalls aus der zweiten Schmelze.
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